MX2012007463A - Proceso para preparar etilbenceno. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un proceso para la producción de etilbenceno que comprende: una etapa de reacción en la cual el benceno se hace reaccionar con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión más alta que la presión atmosférica, preferiblemente en fase gaseosa o en fase gaseosa-líquida mezclada, en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia de BEA, y una etapa de separación del producto obtenido. De acuerdo con un aspecto preferido, se utiliza el etanol que se deriva de las biomasas, particularmente el etanol obtenido a partir de la fermentación de los azúcares que se derivan de las biomasas.

Description

PROCESO PARA PREPARAR ETILBENCENO Descripción de la Invención La invención se relaciona con un proceso para la producción de etillbenceno que comprende una etapa de reacción en la cual una materia prima que consiste de benceno se hace reaccionar con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, y una etapa de separación del producto obtenido. La reacción de alquilización se realiza a una presión superior a la presión atmosférica y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA.

De acuerdo con un aspecto preferido, se utiliza el etanol que se deriva de las biomasas, particularmente el etanol obtenido de la fermentación de los azúcares que se derivan de las biomasas.

El proceso de la presente invención se caracteriza por la ausencia de efectos negativos sobre el rendimiento y duración del catalizador debido a la presencia de altas cantidades de agua en la mezcla de reacción, además de la ausencia de subproductos que se derivan de las reacciones indeseadas, y también proporciona productividades mucho más altas con respecto a las indicadas en el estado de la técnica.

La ausencia de los efectos negativos se relaciona con el sistema catalítico usado y a las condiciones particulares seleccionadas. Además, en el proceso de la presente invención, el etanol acuoso también se puede utilizar convenientemente.

La invención también se relaciona con un proceso para preparar estireno en el cual la primera etapa de preparación del etilbenceno se efectúa mediante la alquilización del benceno de acuerdo con lo especificado anteriormente.

El etilbenceno es un producto intermediario importante de las industrias químicas básicas, usado principalmente como precursor para la producción de estireno, que a su vez es útil como intermediario en la preparación de los polímeros y copolímeros de estireno. La síntesis industrial del estireno comprende las etapas de alquilización de benceno al etilbenceno y la transformación del etilbenceno en estireno mediante una reacción de deshidrogenación.

Para la alquilización del benceno con etileno para proporcionar etilbenceno mediante los catalizadores zeolíticos, AICI3 aún se utiliza parcialmente como catalizador, en la industria petroquímica, en un reactor de mezcla. Los problemas relacionados con el impacto y seguridad para el medio ambiente, se vinculan con los procesos basados en el uso de AICI3: el uso de este catalizador, de hecho, es particularmente problemático debido a la corrosión y desecho del catalizador consumido.

El uso de zeolitas con una estructura faujasítica para la alquilización del benceno con las olefinas ligeras tal como etileno y propileno, se ha descrito por Venuto y colaboradores (J. Catal. 5, (1966) 81).

Los resultados excelentes en términos de aplicación industrial se han obtenido en la síntesis del etilbenceno a partir del benceno y etileno mediante el uso de zeolitas con una estructura de tipo beta, según lo descrito en el documento EP 4328 4, y particularmente mediante el uso de los catalizadores que comprenden la zeolita beta de acuerdo con lo descrito en el documento EP 687500.

El uso directo del etanol en la alquilización del benceno para proporcionar el etilbenceno con los catalizadores ácidos del tipo convencional, sin embargo, ha demostrado hasta ahora ser no practicable desde un punto de vista industrial, debido al agua liberada por el etanol durante la reacción que produce los efectos negativos sobre el rendimiento del catalizador en términos de selectividades, pero principalmente de la duración del catalizador por sí mismo.

El etanol se puede obtener a partir de la biomasas, particularmente a partir de la fermentación de los azúcares que se derivan de las biomasas, y por lo tanto, representa una materia prima potencial para la industria petroquímica como alternativa a las fuentes fósiles. Por lo tanto, es estratégica y también económicamente importante encontrar nuevas mejoras de este producto en el campo de la producción de intermediarios de interés industrial.

Los catalizadores ácidos del tipo zeolítico y no zeolítico, sin embargo, son afectados negativamente por la presencia de agua que se desarrolla cuando el alcohol etílico se utiliza como agente de alquilización del benceno para proporcionar el etilbenceno.

En el caso de un catalizador del tipo convencional tal como tricloruro de aluminio, usado en la síntesis industrial del etilbenceno, las cantidades de agua superiores a algunos centenares de ppm en la mezcla de reacción producen una considerable disminución del desempeño catalítico en términos de producción del etilbenceno.

En el caso de los catalizadores basados en zeolita, se conoce el efecto negativo debido a la presencia de agua, que se manifiesta mediante la disminución de la producción total de etilbenceno junto con más o menos una desactivación rápida del catalizador por sí mismo.

Todos estos efectos negativos se conocen y también se verifican con muy bajos contenidos de agua — presentes en la reacción — con respecto a aquellos obtenidos al usar el alcohol etílico como agente de alquilización del benceno para proporcionar el etilbenceno en un proceso de la aplicabilidad industrial concreta.

La aplicabilidad industrial de un proceso de alquilización del benceno con alcohol etílico, de hecho, no puede pasar por alto ciertos parámetros tal como, por ejemplo, la relación molar de benceno/etanol en la alimentación a la sección de reacción, que generalmente oscila de 3 a 10 con una concentración correspondiente de agua en la reacción igual a aproximadamente 64,000 a 21,000 ppm, si se asume la conversión total del alcohol etílico.

Incluso si la alquilización del benceno se efectuó con un agente de alquilización que consiste de una mezcla de etanol y etileno, en todo caso sería necesario reducir considerablemente la cantidad de alcohol etílico usada para garantizar un contenido en agua que se podría tolerar por el sistema catalítico que limita así la capacidad real del proceso por sí mismo.

C.J. Johney, A.J. Chandwadkar, G.V. Potnis, M.U.Pai, S.B. Kulcairni, "Indian Journal of Technology", vol.15, noviembre de 1977, páginas 486-489, describe la alquilización del benceno con etanol, a presión atmosférica, en presencia de 13-X-zeolitas sustituidas de manera variable. La actividad de estos catalizadores no es muy alta, y disminuye rápidamente.

K.H. Chandawar, S.B. Kulkarni, P. Ratnasamy, "Applied Catalysis", 4(1982), 287-295, describe la alquilización del benceno con etanol en presencia de la zeolita ZSM-5, las conversiones aceptables son solamente obtenidas, no obstante, mediante la operación a temperaturas extremamente altas.

A. Corma, V.l. Costa-Vaya, M.J.Díaz-cabanas, F.J.LIopist, "Journal of Catalysis" 207, 46-56 (2002), describe la alquilización del benceno con etanol, en presencia de la zeolita ITQ-7 y zeolita beta. La reacción se realiza a presión atmosférica, en un exceso de benceno (relación molar de benceno/etanol = 4) y en el caso de la zeolita beta que conduce a una alta formación de compuestos aromáticos polialquilizados, además de la formación de xileno y otros productos aromáticos indeseados. La conversión de etanol es solamente de 47.7%, por lo tanto, es claro que más del 50% del etanol alimentado se debe reciclar. La zeolita beta también demuestra ser el catalizador que se desactiva en mayor grado Los catalizadores usados para la alquilización de benceno con eüleno, por lo tanto, no se pueden transferir fácilmente a la reacción de alquilización de benceno con alcohol etílico, o mezclas de alcohol etílico y etileno, como una agente de alquilización, puesto que estos catalizadores por lo general son extremadamente sensibles al agua y por lo tanto, su vida en presencia del agua formada en la reacción se reduce extremadamente.

El documento SU 2009/0211943 describe un proceso para la reducción del benceno en gasolinas, que comprende hacer reaccionar el benceno y un alcohol o un éter en una columna de destilación reactiva, de modo simultáneo: los hidrocarburos C6 y el benceno se separan de los hidrocarburos C7 + , el benceno por lo menos reacciona parcialmente con un alcohol o un éter en presencia de un catalizador de alquilización, y los productos alquilizados se recuperan junto con los hidrocarburos C7+ en el fondo de la columna de destilación, mientras que los hidrocarburos C6, el alcohol o el éter sin reaccionar y el agua formada se recuperan de la parte superior de la columna.

La destilación reactiva separa los productos de reacción mientras se forman, entonces separa los productos simultáneamente con la misma reacción de alquilización. Por lo tanto, los productos se separan en la misma etapa en la cual ocurre la reacción. El agua formada por la reacción también se elimina mientras se forma. Los ejemplos se relacionan con la alquilización del benceno solo y a partir de los datos proporcionados en estos ejemplos, parece que los resultados de conversión y selectividad no se pueden calcular.

Ahora hemos encontrado que es posible obtener el etilbenceno mediante la alquilización del benceno con etanol, también mezclas acuosas, como agente de alquilización, o mezclas de etanol y etileno, por medio de un proceso que proporciona mejores resultados en términos de rendimiento, duración de catalizador y, por lo tanto, productividad, también en presencia de considerables cantidades de agua, que usa un catalizador que comprende una zeolita tipo BEA y que opera bajo condiciones de reacción convenientes.

Particularmente el proceso de la presente invención tiene las siguientes ventajas inesperadas con respecto al proceso de la técnica conocido en el cual se utiliza la zeolita beta: una conversión y una selectividad más altas del etanol a etilbenceno y alquilbenceno, una estabilidad más alta del catalizador también en presencia de agua, en donde el agua no sólo se forma durante la reacción sino puede también derivarse del hecho de que el etanol usado es acuoso.

Un objeto de la presente invención, por lo tanto, se relaciona con un proceso para la producción de etilbenceno que comprende una etapa de reacción de alquilación en la cual el benceno se hace reaccionar con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión más alta que la presión atmosférica, en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA, y una etapa de separación del producto obtenido (etilbenceno), en donde la etapa se separación de etilbenceno a partir de la mezcla de reacción es subsecuente a la etapa de alquilación.

En el proceso de la presente invención, contrario a lo qué se describe en la técnica anterior, la reacción de alquilización del benceno con alcohol etílico se efectúa en una etapa diferente a la etapa de separación en la cual el producto deseado etilbenceno se aisla de la mezcla de reacción. En el proceso de la presente invención, la reacción de alquilización se efectúa sin la eliminación simultánea de los productos de la mezcla de reacción, es decir, los productos no se separan de las mezclas de reacción mientras se forman.

De acuerdo con un aspecto preferido, en el proceso de la presente invención, se utiliza el etanol obtenido a partir de las biomasas, particularmente a partir de la fermentación de los azúcares que se derivan de las biomasas.

Una presión más alta que la presión atmosférica significa una presión más alta de 0.1 MPa. La reacción se puede realizar bajo condiciones de fase gaseosa, líquida, o gaseosa-líquida mezclada. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se puede seleccionar para operar bajo condiciones de presión y temperatura que corresponden a la fase de gas completa de la mezcla entera presente en la sección de reacción: en este caso, por lo tanto, los reactivos y productos están en fase gaseosa. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se puede seleccionar para operar bajo condiciones de temperatura y presión que corresponden por lo menos a la fase líquida parcial de los productos de reacción: en este caso, por lo tanto, los reactivos están en fase gaseosa, mientras que los productos son por lo menos parcialmente líquidos.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, es posible operar bajo condiciones de temperatura y presión que son tal como tener los reactivo en fase gaseosa y fase líquida, y los productos por lo menos parcialmente en fase líquida. De acuerdo con otro aspecto de la invención, es posible operar bajo condiciones de temperatura que sean tal que los reactivos y productos estén en fase líquida. Es particularmente preferido para el proceso de la presente invención que se realice en fase gaseosa o fase mezclada.

El proceso de acuerdo con la presente invención permite operar con relaciones molares entre benceno y alcohol etílico en la alimentación a la sección de reacción que también son no altas, dentro de un intervalo de aplicabilidad industrial concreta, y por lo tanto, sin importar la cantidad total de agua desarrollada durante la reacción.

En el proceso de la presente invención, el etanol acuoso, es decir etanol que contiene hasta 20% en peso de agua, preferiblemente hasta 5% de agua, puede también utilizarse.

De acuerdo con una modalidad preferida, se utiliza el etanol obtenido a partir de la fermentación de azúcares que se derivan de las biomasas.

Un objeto de la presente invención, por lo tanto, se relaciona con un proceso para la producción de etilbenceno que comprende una etapa en la cual el benceno se hace reaccionar con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión más alta que la presión atmosférica, en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA, y una etapa de separación, en donde el etanol usado se obtiene a partir de las biomasas, preferiblemente biomasas lignocelulósicas.

La reacción de alquilización y la separación del producto deseado, etilbenceno, por lo tanto, ocurren en dos etapas separadas. Cualquiera de los métodos conocidos para obtener el etanol a partir de las biomasas son convenientes para proporcionar el etanol que se puede utilizar en la presente invención.

Particularmente, se usa el etanol obtenido a partir de la fermentación de los azúcares que se derivan de las biomasas, preferiblemente biomasas lignocelulósicas, cualquiera de los métodos conocidos por los expertos en la técnica. Más particularmente, se utiliza el etanol, que se obtiene por medio de un proceso en el cual la biomasa, preferiblemente lignocelulósica, se transforma en una materia prima que se puede utilizar para la fermentación, preferiblemente en forma de azúcares, y después se somete a la fermentación.

Un objeto particular de la presente invención, por lo tanto, se relaciona con un proceso para la alquilización de benceno con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, que comprende: 1) someter la biomasa, preferiblemente una biomasa lignocelulósica, a la transformación para obtener una materia prima que se puede utilizar para la fermentación, la materia prima preferiblemente está en forma de azúcares, 2) someter la materia prima obtenida así a la fermentación para obtener el etanol, 3) alquilizar el benceno con el etanol obtenido así, posiblemente en una mezcla con etileno, a una presión más alta que la presión atmosférica, preferiblemente bajo condiciones de fase gaseosa o fase gaseosa-líquida mezclada, y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA, 4) separación del producto deseado, etilbenceno.

La reacción de alquilización de benceno con etanol y la separación del producto deseado, etilbenceno ocurren en dos etapas separadas.

La biomasa se define como cualquier sustancia que tenga una matriz orgánica, vegetal o animal, que se pueda destinar para los propósitos energéticos, por ejemplo, como materia prima para la producción de combustibles biológicos, o componentes que se pueden agregar a los combustibles.

Particularmente, la biomasa lignocelulósica es una estructura compleja que comprende tres componentes principales: celulosa, hemicelulosa, y lignina. Sus cantidades relativas varían de acuerdo con el tipo de biomasa lignocelulósica usada.

La celulosa es el componente más grande de la biomasa lignocelulósica y consiste de las moléculas de glucosa (de aproximadamente 500 a 10,000 unidades) unidas entre sí con un enlace de ß-1 ,4-glucósidos. La hemicelulosa, que está generalmente presente en una cantidad que oscila de 10% en peso a 40% en peso con respecto al peso total de la biomasa lignocelulósica aparece como un polímero mezclado, relativamente corto y ramificado, compuesto de azúcares con seis átomos de carbono y también azucares con cinco átomos de carbono. La lignina está generalmente presente en una cantidad que oscila de 10% en peso a 30% en peso con respecto al peso total de la biomasa lignocelulósica.

La síntesis del etanol a partir de la biomasa se divide en varias etapas y comprende la conversión de la biomasa en una materia prima que se puede utilizar para la fermentación (generalmente en forma de azúcares) mediante la aplicación de uno de los muchos procesos tecnológicos disponibles: la conversión forma la etapa que distingue varias soluciones tecnológicas en síntesis de bioetanol. Esta etapa es seguida por la fermentación de los intermediarios de la biomasa al usar los biocatalizadores (microorganismos tal como levadura y bacterias) para obtener etanol en una solución de baja concentración. El producto de fermentación entonces se procesa para obtener el etanol y subproductos que se pueden utilizar en la producción de los otros combustibles, compuestos químicos, calor y energía eléctrica .

En la primera etapa de síntesis de etanol, para optimizar la transformación de la biomasa lignocelulósica en productos para el uso energético, se conoce someter la biomasa a un tratamiento que separe la lignina e hidroliza la celulosa y hemicelulosa a azúcares simples tal como, por ejemplo, glucosa y xilosa, que pueden entonces ser someterse, en la segunda etapa, a los procesos de fermentación para producir los alcoholes. Varios procesos se pueden utilizar para este propósito, particularmente hidrólisis, preferiblemente ácido, que se realiza en presencia de los ácidos minerales fuertes, generalmente H2S0 , HCI o HN03, diluidos o concentrados, o hidrólisis enzimática (proceso de SHF). El producto obtenido entonces se somete a la fermentación para la producción de etanol.

De acuerdo con un aspecto particular, la primera y segunda etapa se puede efectuar simultáneamente, por ejemplo en presencia del hongo T. reesei y levadura S. cerevisiae (proceso de SSF).

Los procesos para la producción de etanol a partir de las biomasas se describen por ejemplo en el documento US 5,562,777; US 2008/0044877; "Ethanol from ligninocellulosic biomass: technology, economics and process for the production of ethanol" F. Magalhaes, R.M. Vila Cha-Baptista, 4ta Conferencia Internacional sobre el Desarrollo Científico Práctico, Diversidad e Inclusión en la Educación Científica 2007; "Ethanol fermentation from biomass resources: current state and prospects" Y. Lin, S.Tanaka, Appl. Microbiol. Biotechnol. (2006) 69:627-642; "Hydrolysis of ligninocellulosic materials for ethanol productions review" Y. Sun, J. Cheng, Bioresource Tecnology, volumen 83, ejemplar 1, mayo de 2002, páginas 1-11.

El etanol obtenido de la etapa (2) se separa, por ejemplo, por medio de la destilación.

La zeolita del tipo estructural BEA usada preferiblemente es zeolita beta. La zeolita beta fue descrita por primera vez en el documento US 3,308,069 y es un material cristalino poroso que tienen la composición: [(x/n) M (1±0.1-x)TEA] AI02-ySi02-wH20 en donde n es el estado de oxidación de M, x es menor de 1, y oscila de 5 a 100, w de 0 a 4, M es un metal seleccionado de los grupos IA, NA, IIIA del sistema periódico, es decir, a partir de los metales de transición y TEA es hidróxido de tetra-etilamonio.

La zeolita beta también se describe por ejemplo en el documento US 4,642,226 y EP159846.

La zeolita BEA, y particularmente la zeolita beta, se utiliza preferiblemente en la forma en la cual los sitios catiónicos presentes en su estructura sean ocupados por al menos 50% de los iones hidrogenados. Es particularmente preferible que por menos 90% de los sitios catiónicos sean ocupados por los iones hidrogenados.

El sistema catalítico usado en la presente invención puede comprender los ligandos convenientes, por ejemplo, óxidos de los grupos IIIA, IVA e IVB. El sistema catalítico puede preferiblemente contener un óxido de Si o Al que actúa como ligando. El ligando se utiliza preferiblemente en una cantidad relativa de peso con respecto al sistema catalítico que oscila de 5:95 a 95:5, preferiblemente de 70:30 a 30:70. Un aspecto particularmente preferible de la presente invención es utilizar las composiciones catalíticas que contienen la zeolita beta descrita en los documentos EP 687500 y EP 847802. Particularmente, el documento EP 687500 describe una composición catalítica que contiene la zeolita beta, como tal o modificada mediante la sustitución isomorfa del aluminio con boro, hierro o galio o mediante la introducción de metales alcalinos o de tierra alcalina de acuerdo con los procedimientos de intercambio iónico, y un ligando inorgánico, en el cual la porosidad de extrazeolita, es decir la porosidad obtenida sumando las fracciones de mesoporosidad y macroporosidad presentes en la composición catalítica por sí misma, se debe componer por una fracción de por lo menos 25% de poros con un radio mayor de 100 A. Particularmente, el documento EP 847802 describe una composición catalítica que contiene la zeolita beta, como tal o modificada mediante la sustitución isomorfa del aluminio con boro, hierro o galio o mediante la introducción de metales alcalinos o de tierra alcalina de acuerdo con los procedimientos de intercambio iónico, y un ligando inorgánico, en el cual la porosidad de extrazeolita, es decir, la porosidad obtenida sumando las fracciones de mesoporosidad y macroporosidad presentes en la composición catalítica por sí misma, debe por ejemplo ser compuesta por una fracción de por lo menos 25% de poros con un radio mayor de 100 Á, y caracterizada por un volumen total de poros de extrazeolita mayor que o igual a 0.80 ml/g.

De acuerdo con un aspecto preferido del proceso de la presente invención, opera a una presión de reacción mayor de 0.1 MPa y menor que o igual a 3 MPa, indiferentemente al usar el etanol o mezclas de etanol y etileno como agente de alquilización. Es preferible operar a una presión mayor de 0.1 MPa y menor de 2 MPa, aún más preferiblemente mayor de 0.2 MPa y menor que o igual a 1 MPa. En el proceso, el objetivo de la presente invención, la relación molar entre benceno y etanol oscila preferiblemente de 2 a 20, incluso más preferiblemente de 4 a 10.

El proceso de la presente invención se realiza preferiblemente a una temperatura que oscila de 150 a 300°C, más preferiblemente de 200 a 270°C.

Es preferible que opere a una WHSV que oscila de 1 a 10 horas.

Cuando el etileno también se utiliza además como agente de alquilización junto con el etanol, la relación molar entre el benceno y etanol del agente de alquilización más el etileno oscila preferiblemente de 2 a 20, más preferiblemente de 4 a 10. La relación molar entre etanol y etileno varía preferiblemente de 10 a 0.01 y más preferiblemente de 5 a 0.1.

La alquilización del benceno con etanol se puede efectuar en de una manera continua, semi-continua o por lotes.

Cuando el proceso se realiza de manera continua, es también posible operar al usar una configuración del sistema de reacción que incluye el reciclaje parcial a la sección de reacción de la fase orgánica del efluente que deja la misma sección de reacción, después del enfriamiento, separación y eliminación de la fase acuosa de la fase orgánica.

La reacción de alquilización del benceno con el agente de alquilización, etanol o mezclas de etanol y etileno, en todo caso permanece exotérmica a pesar de la presencia de etanol y para mantener la temperatura dentro de un intervalo preferido y reducir la producción secundaria de los compuestos aromáticos polialquilizados, el catalizador se puede colocar en el reactor en varias capas dentro de un reactor de lecho fijo.

Un enfriamiento rápido se efectúa entre una capa y otro con los solventes inertes y parte del benceno y/o parte del agente de alquilización, alcohol etílico o una mezcla de alcohol etílico/etileno.

Al operar de tal manera, es posible obtener mayores relaciones cocientes de benceno/agente de alquilización en una sola capa, sin el aumento de la misma relación total, con una ventaja evidente con respecto a la selectividad para el etilbenceno y, por lo tanto, a las operaciones de separación en la dirección descendente de la sección de reacción.

El control de temperatura se puede efectuar no sólo al realizar un enfriamiento rápido de los reactivos y/o productos inertes, sino también mediante el interenfriamiento entre las capas.

La reacción de alquilización se puede realizar convenientemente en dos o más reactores en serie, interenfriados para controlar la temperatura. La alimentación del alcohol etílico, mezclado posiblemente con etileno, y/o benceno se puede dividir convenientemente entre varios reactores y diferentes capas del reactor, es decir, el agente de alquilización y el benceno se agregan en más de una etapa.

La reacción de alquilización se puede también realizar en un reactor de suspensión donde la zeolita beta se utiliza en forma de microesferas.

Una vez que se ha completado la etapa de reacción, la etapa de separación se puede efectuar al usar cualquiera de los métodos conocidos por los expertos en la técnica. El producto de alquilización se puede fraccionar, por ejemplo, en una sección de separación al usar los métodos de separación convencionales, tal como, por ejemplo, la desgasificación, destilación y separación de los líquidos.

La mezcla resultante del proceso, objeto de la invención, se separa preferiblemente en una fase sustancialmente acuosa, una fracción (1) que contiene benceno, una fracción (2) que contiene etilbenceno y una fracción (3) que contiene polietilbencenos.

Con el proceso de la presente invención, el etilbenceno se puede obtener con una alta selectividad, de por lo menos 80%, y una conversión de etanol igual o mayor a 95%, mucho mayor que la de los procesos conocidos.

La fracción (1) se puede reciclar a la etapa de alquilización.

De acuerdo con un aspecto preferido, para maximizar la producción de etilbenceno, la fracción (3) se puede también reciclar a la etapa de alquilización para que sea por lo menos sometida parcialmente a la transalquilización, pero la transalquilización se efectúa preferiblemente en un reactor específico donde esta fracción de polietilbencenos se pone en contacto con el benceno en presencia de un catalizador de transalquilización.

Un objetivo particular de la presente invención, por lo tanto, se relaciona con un proceso que comprende las siguientes etapas: (a) colocar el benceno en contacto con el etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión más alta que la presión atmosférica, en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA; (b) someter la mezcla resultante de la etapa (a) a la separación para separar una fase sustancialmente acuosa, una fracción (1) que contiene el benceno, una fracción (2) que contiene el etilbenceno y una fracción (3) que contiene los polietilbencenos; fe) colocar la fracción (3) en contacto con el benceno, en presencia de un catalizador que contiene una zeolita, bajo las condiciones de transalquilización, para obtener el etilbenceno.

En la etapa (b), la fase acuosa se elimina mediante la separación y la fase orgánica restante se somete a la separación adicional para aislar el etilbenceno, preferiblemente mediante la destilación. La separación de la etapa (b) es precedida preferiblemente por un enfriamiento.

La reacción de transalquilización de la etapa (c) se puede realizar al usar cualquiera de los catalizadores conocidos por los expertos en la técnica para la transalquilización de los poliet ¡Ibencenos con benceno, particularmente se puede efectuar convenientemente en presencia de la zeolita beta o zeolita Y, o un catalizador basado en la zeolita beta o zeolita Y, preparado particularmente de acuerdo con lo descrito en los documentos EP 687500, EP 847802 y WO2004056475. Particularmente en el documento WO2004056475, se describe un catalizador que comprende la zeolita Y y un ligando inorgánico, en donde el ligando inorgánico es ?-alúmina, caracterizado por un volumen de poros, obtenido al sumar la fracción de mesoporosidad y macroporosidad presente en el mismo catalizador, mayor o igual a 0.7 cc/g, en donde por lo menos 30% de volumen consiste de los poros que tienen un diámetro mayor de 100 nanómetros.

Las condiciones de temperatura para la reacción de transalquilización se pueden seleccionar de 100°C a 350°C, la presión se seleccionan de 10 a 50 atmósferas y la WHSV oscila de 0.1 horas"1 a 200 horas"1. Las condiciones de reacción convenientes son, por ejemplo, aquellas descritas en los documentos EP 687500, EP 847802 y WO2004056475.

El producto de la reacción de transalquilización de la etapa (c) se fracciona al usar los métodos de separación convencionales, por ejemplo, aquellos descritos anteriormente para la etapa de separación (b). Particularmente, un aspecto preferido es utilizar la misma sección de separación adoptada para la etapa de separación (b), que alimenta la mezcla resultante de la etapa (c) a la etapa (b).

Un aspecto particular de la presente invención, por lo tanto, se relaciona con un proceso que comprende las siguientes etapas: (a) poner el benceno en contacto con el etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión mayor que la presión atmosférica y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA; (b) someter la mezcla resultante de la etapa (a) a la separación para separar una fase sustancialmente acuosa, una fracción (1) que contiene el benceno, una fracción (2) que contiene el etilbenceno y una fracción (3) que contiene los polietilbencenos; (c) poner la fracción (3) en contacto con el benceno, en presencia de un catalizador que contiene una zeolita, bajo condiciones de transalquilización; (d) alimentar nuevamente el producto resultante de la etapa (c) a la etapa (b); (e) posiblemente alimentar nuevamente la fracción (1) resultante de la etapa (b) a la etapa (a) y/o a la etapa (c).

En la etapa (b) la fase acuosa se elimina mediante separación y la fase orgánica restante se somete a la separación adicional para aislar el etilbenceno, preferiblemente mediante destilación. Los objetivos de la presente invención también comprenden un proceso para preparar el estireno, que comprende las siguientes etapas: (a) poner el benceno en contacto con el etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión mayor a la presión atmosférica y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA; (b) someter la mezcla resultante de la etapa (a) a la separación para separar una fase sustancialmente acuosa, una fracción (1) que contiene el benceno, una fracción (2) que contiene el etilbenceno y una fracción (3) que contiene los polietilbencenos; (c) posiblemente poner la fracción (3) en contacto con el benceno, en presencia de un catalizador que contiene una zeolita, bajo las condiciones de transalquilización ; (d) posiblemente reciclar el producto resultante de la etapa (c) a la etapa (b); (e) posiblemente reciclar la fracción (1) resultante de la etapa (b) a la etapa (a) y/o a la etapa (c); (f) someter la fracción (2) obtenida en la etapa (b) que contiene el etilbenceno, a la deshidrogenación para obtener el estireno.

En la etapa (b) la fase acuosa se elimina mediante la separación y la fase orgánica restante se somete a la separación adicional para aislar el etilbenceno, preferiblemente mediante la destilación. La etapa (f) es bien conocida en la literatura y se puede efectuar, por ejemplo, según lo descrito en el documento US 7,393,986.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención reivindicada en la presente, sin; no obstante limitar su alcance de cualquier manera.

EJEMPLO 1 Una prueba de alquilización del benceno con alcohol etílico se efectúa al usar el dispositivo experimental descrito posteriormente.

El dispositivo experimental consiste de tanques para los reactivo benceno y alcohol etílico, bombas de alimentación de los reactivo al reactor, un reactor de acero ubicado dentro de un horno de calentamiento eléctrico, un circuito de regulación de la temperatura dentro del reactor, un circuito de regulación de la presión dentro del reactor, un agente de enfriamiento del efluente de reactor y un sistema de recolección de los productos líquidos y gaseosos.

Particularmente, el reactor consiste de un tubo de acero cilindrico con un sistema de sellado mecánico y un diámetro igual a aproximadamente 1.5 cm.

A lo largo del eje mayor del reactor, hay una cavidad termométrica que tiene un diámetro igual al interior de 1.5 mm en donde hay un termopar libre para deslizarse a lo largo del eje mayor del reactor.

Un catalizador extruído basado en la zeolita beta preparada según lo descrito en el ejemplo 4 del documento EP 847 802, que usa la zeolita beta preparada según lo descrito en el ejemplo 3 del documento EP 847802 y la alúmina en forma de bohemita, se carga en el reactor.

El catalizador tiene una fracción que tiene una porosidad con un radio más grande que 100 A mayor que 35% y el volumen de poro de la extrazeolita es igual a 0.81 ml/g. Las características corresponden a las indicadas en la Tabla I del documento EP 847802. El catalizador se granula y tamiza en la fracción de 0.8-1 mm. Una cantidad de material inerte se carga sobre y debajo del lecho catalítico para terminar el lecho.

Los reactivo benceno y etanol se alimentan al reactor con la configuración flujo bajo. El etanol en este ejemplo es etanol anhidro.

Las condiciones de reacción a las cuales se realizó la prueba en las primeras 170 horas de operación son las siguientes: Temperatura de reacción: 250°C Presión de reacción: 1 MPa WHSV: 2.7 horas 1 [benceno]/[etanol] en la alimentación: 5 moles/moles Estas condiciones hacen que la reacción ocurra en la fase gaseosa.

La atribución del estado físico de la mezcla de reactivo se obtiene mediante la comparación con los diagramas de fase existentes para los componentes y mezclas en cuestión, y también a través del cálculo, que adopta la ecuación de estado de RKS (Soave. G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). Los parámetros de interacción para esta ecuación se obtienen a partir de la regresión de los datos experimentales de la literatura referentes al equilibrio del líquido-vapor y solubilidades recíprocas de las mezclas de hidrocarburo-agua (C.C. Li, J.J.McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) y C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel 29, 990-999, (1983)).

El sistema de reacción al cual la ecuación anterior se aplica, se asimila, con respecto a las composiciones, al sistema [benceno]/[etanol] = 5 [benceno]/[agua] = 5 Durante el período de operación que oscila de 0 a 170 horas, el efluente del reactor se envía periódicamente a un cromatógrafo de gas que se analizará. La conversión del etanol es siempre completa. La concentración de agua total presente en el sistema con la conversión completa del reactivo etanol, es igual a 4.2% (t.o.s.= 0-170 horas). Se continúa la prueba y en el período de operación que oscila de 330 a 360 horas, en el cual se usa una relación de [benceno]/[etanol] de 4.7, la mezcla que sale del reactor se envía periódicamente a un cromatógrafo de gas que se analizará. La conversión del etanol es siempre completa y la concentración de agua es igual a 4.4%.

Las selectividades de etilbenceno/etanol (EB/etanol) y aromáticos de alquilo/etanol (Ar/etanol), en donde los aromáticos de alquilo se refieren al etilbenceno, dietilbencenos y polietilbencenos, permanecieron casi constantes durante los dos períodos de operación.

Los valores promedio obtenidos durante los dos períodos de operación se indican en la tabla 1: Tabla 1 EJEMPLO 2 La prueba del ejemplo 1 continúa más allá de 360 horas, después de tratar el catalizador, a la presión atmosférica, en aire a 550°C durante 24 horas. La temperatura entonces se lleva a 250°C a en un flujo de nitrógeno y la presión a 1 MPa. Se suspende la alimentación de nitrógeno y el benceno y etanol acuoso a 95% en peso de EtOH, se alimentan como los reactivos, durante 318 horas de operación, y el etanol acuoso a 80% en peso de EtOH durante 66 horas adicionales de operación.

El efluente del reactor se envía periódicamente a un cromatógrafo de gas que se analizará. La conversión del etanol demuestra ser siempre completa. La concentración de agua total, por lo tanto, que también comprende el agua alimentada junto con el etanol, presente en el sistema con la conversión completa del reactivo etanol es igual a aproximadamente 4.1% y a 6.2% en peso.

Las condiciones de reacción bajo las cuales se realizó la prueba y los valores promedio de selectividad obtenidos durante los dos períodos de operación, se indican en la tabla 2. Las selectividades de etilbenceno/etanol (EB/etanol) y aromáticos de alquilo/etanol (Ar/etanol), en donde los aromáticos de alquilo se refieren al etilbenceno, dietilbencenos y polietilbencenos, obtenidas durante los dos períodos de operación permanecieron a valores extremadamente elevados, a pesar del número elevado de horas de operación y a pesar de la alta concentración de agua contenida en los reactivo por sí mismos.

Tabla 2

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la producción de etilbenceno que comprende una etapa de reacción de alquilación en la cual el benceno se hace reaccionar con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión mayor que la presión atmosférica, en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA, y una etapa de separación del etilbenceno obtenido, en donde la etapa se separación de etilbenceno a partir de la mezcla de reacción es subsecuente a la etapa de alquilación.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, realizado bajo las condiciones de la fase gaseosa, fase líquida o fase gaseosa-líquida mezclada.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, realizada bajo las condiciones de la fase gaseosa o fase mezclada.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se utiliza el etanol que contiene hasta 20% en peso de agua.

5. El proceso para la producción de etilbenceno de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una etapa en la cual el benceno se hace reaccionar con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión mayor que la presión atmosférica, en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA, y una etapa de separación, en donde el etanol usado se obtiene a partir de las biomasas.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende: a) someter la biomasa, a la transformación para obtener una materia prima que se pueda utilizar para la fermentación, b) someter la materia prima obtenida de tal manera a la fermentación para obtener el etanol, c) alquilizar el benceno con el etanol obtenido de tal manera, posiblemente en una mezcla con etileno, a una presión mayor que la presión atmosférica y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA, d) separar el producto de etilbenceno obtenido.

7. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde la zeolita del tipo estructural BEA es zeolita beta.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 7, en donde la zeolita se utiliza en la forma en la cual los sitios catiónicos presentes en su estructura son ocupados por al menos el 50% de los iones hidrogenados.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 7 ó 8, en donde el sistema catalítico usado comprende un ligando.

10. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde el sistema catalítico contiene: una zeolita beta, como tal o modificada por medio de la sustitución isomorfa del aluminio con boro, hierro o galio o mediante la introducción de metales de tierra alcalina o alcalinos después de los procedimientos de intercambio iónico, un ligando inorgánico, y tiene una porosidad de extrazeolita, es decir la porosidad obtenida sumando las fracciones de mesoporosidad y macroporosidad presentes en la composición catalítica por sí misma, que es tal como la que se constituirá para una fracción de por lo menos 25% de poros con un radio mayor de 100 Á.

11. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde el sistema catalítico comprende: una zeolita beta, como tal o modificada por medio de la sustitución isomorfa del aluminio con boro, hierro o galio o mediante la introducción de metales de tierra alcalina o alcalinos después de los procedimientos de intercambio iónico, un ligando inorgánico, y tiene una porosidad de extrazeolita, es decir la porosidad obtenida sumando las fracciones de mesoporosidad y macroporosidad presentes en la composición catalítica por sí misma, que es tal como la que se constituirá para una fracción de por lo menos 25% de poros con un radio mayor de 100 A, la composición catalítica es caracterizada por un volumen de poros de extrazeolita mayor o igual a 0.80 ml/g.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, realizado a una presión mayor de 0.1 MPa y menor que o igual a 3 MPa.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación molar entre el benceno y etanol, o entre el benceno y etanol más etileno, varía de 2 a 20.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, realizado a una WHSV que oscila de 1 a 10 horas"1.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se utiliza una mezcla de etanol y etileno, y una relación molar entre el etanol y etileno que oscila de 10 a 0.01.

16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, realizado a una temperatura que oscila de 150 a 300°C.

17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, realizado a una temperatura que oscila de 200 a 270°C.

18. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde una mezcla se obtiene a partir de la etapa de reacción, que se separa en una fase sustancialmente acuosa, una fracción (1) que contiene el benceno, una fracción (2) que contiene el etilbenceno y una fracción (3) que contiene los polietilbencenos.

19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 18, que comprende las siguientes etapas: (a) hacer reaccionar el benceno con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión mayor que la presión atmosférica, en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA; (b) someter la mezcla resultante de la etapa (a) a la separación para separar una fase sustancialmente acuosa, una fracción (1) que contiene el benceno, una fracción (2) que contiene el etilbenceno y una fracción (3) que contiene los polietülbencenos; (c) poner la fracción (3) en contacto con el benceno, en presencia de un catalizador que contiene una zeolita, bajo las condiciones de transalquilización, para obtener el etilbenceno.

20. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 19, que comprende las siguientes etapas: (a) poner el benceno en contacto con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión mayor que la presión atmosférica y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA; (b) someter la mezcla resultante de la etapa (a) a la separación para separar una fase sustancialmente acuosa, una fracción (1) que contiene el benceno, una fracción (2) que contiene el etilbenceno y una fracción (3) que contiene los polietilbencenos; (c) poner la fracción (3) en contacto con el benceno, en presencia de un catalizador que contiene una zeolita, bajo condiciones de transalquilización; (d) reciclar el producto resultante de la etapa (c) a la etapa (b); (e) posiblemente reciclar la fracción (1) resultante de la etapa (b) a la etapa (a) y/o a la etapa (c).

21. Un proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores para preparar el estireno que comprende las siguientes etapas: (a) poner el benceno en contacto con el etanol, o una mezcla de etanol y etileno, a una presión mayor que la presión atmosférica y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita que pertenece a la familia BEA; (b) someter la mezcla resultante de la etapa (a) a la separación para separar una fase sustancialmente acuosa, una fracción (1) que contiene el benceno, una fracción (2) que contiene el etilbenceno y una fracción (3) que contiene los polietilbencenos; (c) posiblemente poner la fracción (3) en contacto con el benceno, en presencia de un catalizador que contiene una zeolita, bajo las condiciones de transalquilización; (d) posiblemente reciclar el producto resultante de la etapa (c) a la etapa (b); (e) posiblemente reciclar la fracción (1) resultante de la etapa (b) a la etapa (a) y/o a la etapa (c); (f) someter la fracción (2) obtenida en la etapa (b) que contiene el etilbenceno, a la deshidrogenación para obtener el estireno.