KR102366203B1 - 방향족 탄화수소, p-자일렌 및 테레프탈산의 제조 방법 - Google Patents

방향족 탄화수소, p-자일렌 및 테레프탈산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소의 제조 방법 및 p-자일렌과 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방향족 탄화수소의 제조 방법은 촉매의 존재하에서 올레핀을 디엔과 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 올레핀의 적어도 일부가 친디엔체(dienophile)로 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 반응 압력은 감소될 수 있고, 본 발명의 개선으로 자일렌 선택성이 증가할 수 있다.

Description

방향족 탄화수소, p-자일렌 및 테레프탈산의 제조 방법 {Processes for producing aromatic hydrocarbon, p-xylene and terephthalic acid}
본 발명은 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기한 방향족 탄화수소의 제조 방법에 기초한 p-자일렌과 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 탄화수소는 석유화학 산업에 중요한 기본 원료로서, 폴리에스테르 산업, 화학섬유 산업 및 고무 산업 등의 여러 분야들에 널리 사용되고 있다. 벤젠, 톨루엔 및 자일렌은 가장 널리 사용되는 3종의 방향족 탄화수소로서, 그 중에서도 p-자일렌이 수요 및 활용도가 가장 높다. 현재, 방향족 탄화수소의 국내외 생산은 주로 비-재생 화석 자원에 의존하고 있다. 그러나, 화석 자원은 비축량이 한정적이며 재생가능한 자원이 아니기 때문에, 방향족 탄화수소의 생산 단가는 점점 높아지고 있다. 아울러, 화석 자원의 끊임없는 개발과 이용은 막대한 양의 온실가스 배출을 초래하며, 발생되는 일련의 환경 문제도 점점 심각해지고 있다. 따라서, 재생가능한 자원으로부터 방향족 탄화수소 (특히, 자일렌)을 생산하는 기술 개발은 의미있고 중요해질 것이다.
최근, 바이오매스 (biomass) 루트를 통한 방향족 탄화수소 생산 연구에 소정의 진전이 이루어졌다. CN102482177A는 촉매의 존재 하에 2,5-다이메틸푸란과 에틸렌을 반응시켜 p-자일렌을 생산하는 기술을 개시하였다. 그러나, 이 기술은 자일렌 선택성이 낮고, 반응 압력이 높은 문제점이 있는데, 이로 인해 작동 복잡성과 위험도가 높아진다. 아울러, 에틸렌의 사용은 화석 자원의 소비를 야기하므로, 이 기술은 전적으로 바이오매스 루트에 기반한 것이 아니다.
발명의 개요
전술한 상황에 기반하여, 본 발명자들은, 출발 재료의 변환율이 선행 기술과 실질적으로 비슷하거나 또는 심지어 보다 우수하고, 반응 압력을 상당히 낮추어 반응 장치의 작동시 위험 요인을 줄일 수 있는, 방향족 탄화수소 제조 방법을 개발할 필요가 있다는 것을 인지하게 되었다. 나아가, 본 발명자들은, 선행 기술과 비교해, 자일렌 선택성 개선과 자일렌 (특히, p-자일렌 수욜) 수율 증가로 인해, 수득되는 방향족 탄화수소 생성물내 자일렌 비율이 증가되고, 그에 따라 자일렌이 보다 풍부한 방향족 탄화수소 생성물이 제조되는, 방향족 탄화수소 제조 방법을 개발할 필요가 있다는 것을 인지하게 되었다. 또한, 본 발명자들은, 선행 기술과 비교해 에틸렌의 사용을 가능한 많이 줄이고, 심지어 에틸렌을 사용하지 않을 수 있어 전적으로 바이오매스 루트에 기반하는, 방향족 탄화수소 제조 방법을 개발할 필요가 있음을 인지하게 되었다.
이에, 본 발명자들은 에틸렌 등의 올레핀의 적어도 일부를 에탄올과 같은 친디엔체 (dienophile)로 치환함으로써 선행 기술 분야에서의 상기한 문제들 중 하나 이상을 해결할 수 있다는 것을 부단한 연구를 통해 확인하게 되었고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다. 구체적으로, 본 발명은 아래 측면들을 포함한다:
1. (측면 a) 출발 물질을 고리 부가 조건 하에 촉매와 접촉시켜 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 포함하는 방향족 탄화수소 스트림을 생성하는 단계 (접촉 단계)를 포함하며, 상기 출발 물질이 디엔 및 친디엔체를 포함하는, 고리 부가에 의한 방향족 탄화수소의 제조 방법; 또는 (측면 b) 촉매의 존재 하에 올레핀을 디엔과 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 단계 (접촉 단계로 지칭됨)를 포함하는 방향족 탄화수소의 제조 방법으로서, 상기 올레핀의 적어도 일부 (바람직하게는 5 mol% 이상, 보다 바람직하게는 10 mol% 이상, 보다 바람직하게는 20 mol% 이상, 보다 바람직하게는 30 mol% 이상, 보다 바람직하게는 40 mol%, 보다 바람직하게는 50 mol% 이상, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상, 보다 바람직하게는 90 mol % 이상, 보다 바람직하게는 95 mol % 이상, 또는 그 전체, 비율 R로 지칭됨)를 치환하기 위해 친디엔체가 사용되며,
상기 측면 a 및 측면 b에 있어서, 상기 디엔은 구조식 (I)을 가지며:
Figure 112016120854753-pat00001
(I)
식 (I)에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 선택적으로 치환된 C1-20의 선형 또는 분지형 알킬, 선택적으로 치환된 C2-20의 선형 또는 분지형 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-20의 선형 또는 분지형 알키닐, 선택적으로 치환된 C3-20 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 C6-20 아릴로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며; 바람직하게는, 수소, 선택적으로 치환된 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬 및 선택적으로 치환된 C2-10의 선형 또는 분지형 알케닐로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며; 더 바람직하게는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-3의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 둘다 메틸이며,
상기 올레핀은 C2-C10 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 C2-C10 α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 C2-C4 α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 에틸렌 및 프로펜으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 에틸렌이며,
상기 친디엔체는 C2-C10 알코올로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 C2-C10의 1가 알코올로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 C2-C4 알코올로부터 선택되는 하나 이상 또는 C2-C4의 1가 알코올로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 sec-부탄올로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 에탄올인, 제조 방법.
2. 상기 측면들 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 촉매는 분자체 (molecular sieve)이고, 상기 분자체는 ZSM-타입의 분자체 (바람직하게는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-38로부터 선택되는 하나 이상), Y-타입의 분자체, beta-타입의 분자체 및 MCM-타입의 분자체 (바람직하게는, MCM-22 및 MCM-41로부터 선택되는 하나 이상), 바람직하게는 ZSM-5, Y-타입의 분자체, beta-타입의 분자체 및 MCM-41로부터 선택되는 분자체, 더 바람직하게는 ZSM-5이다.
3. 상기 측면들 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 ZSM-타입의 분자체 (바람직하게는 ZSM-5 또는 ZSM-22)는 10-500, 바람직하게는 15-200의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가지며; 상기 Y-타입의 분자체는 2-80, 바람직하게는 3-50의 SiO2/Al2O3 몰비를 가지며; 상기 beta-타입의 분자체는 10-150, 바람직하게는 15-65의 SiO2/Al2O3 몰비를 가지며; MCM-타입의 분자체 (바람직하게는 MCM-22 또는 MCM-41)는 20-250, 바람직하게는 40-150의 SiO2/Al2O3 몰비를 가진다.
4. 상기 측면들 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 친디엔체와 상기 올레핀를 더한 총합에 대한 상기 디엔의 몰 비가 0.1-10, 바람직하게는 0.5-2이다.
5. 상기 측면들 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 접촉 단계는 80 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 350℃의 반응 온도에서, 0.5 내지 10MPa, 바람직하게는 3.0 내지 6.5MPa의 반응 압력, 더 바람직하게는 자생 압력 (autogenous pressure) 하에 수행된다.
6. 상기 측면들 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 접촉 단계는 소정의 반응 압력에서 수행되며, 압력은 상기 R 증가에 따라 감소된다.
7. 상기 측면들 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 디엔 및/또는 상기 친디엔체는 바이오매스 물질, 바람직하게는 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌으로부터 유래되는 하나 이상, 또는 종이 슬러지 (paper sludge), 폐지, 사탕수수 바가스, 글루코스, 목재, 옥수수 속대 (corn cob), 옥수수 줄기 및 볏짚으로부터 선택되는 하나 이상이다.
8. 상기 측면들 중 어느 한 측면에 있어서, 바이오매스 물질에 대해 촉매적 변환 및 선택적인 후속 촉매적 수소 첨가 반응을 수행하여 상기 디엔 및/또는 상기 친디엔체를 생성하는 단계를 더 포함한다.
9. 상기 측면들 중 어느 한 측면에 있어서, 상기 고리 부가는 80 - 400℃의 반응 온도에서, 출발 물질의 중량 (즉, 디엔, 친디엔체 및 올레핀의 총합)을 기준으로 0.1 내지 300% 함량의 촉매를 사용해, 질소, 수소, 이산화탄소 또는 이들의 임의 혼합 기체 등의 반응 분위기 하에, 수행된다.
10. 하기 단계를 포함하는 p-자일렌의 제조 방법:
상기 측면들 중 어느 한 측면에 따른 제조 방법으로 방향족 탄화수소를 제조하는 단계; 및
상기 방향족 탄화수소로부터 p-자일렌을 분리하는 단계.
11. 하기 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조 방법:
상기 측면들 중 어느 한 측면에 따른 제조 방법으로 p-자일렌을 제조하는 단계; 및
상기 p-자일렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계.
기술적 효과
일 구현예에 따르면, 선행 기술과 비교해, 본 발명의 방향족 탄화수소 제조 방법은 에틸렌 등의 올레핀의 소비량을 줄일 수 있으며, 가장 바람직한 상황에서는 에틸렌을 사용하지 않을 수 있으므로, 이는 전적으로 바이오매스 루트에 기반한 방법이다.
일 구현예에 따르면, 선행 기술과 비교해, 본 발명의 방향족 탄화수소 제조 방법은 디엔 변환율이 실질적으로 비슷하거나 또는 심지어 더 높을 수 있으며, 동시에 제조 공정에 필요한 반응 압력을 크게 낮출 수 있어, 반응 장치의 안전 위험성이 낮다. 가장 바람직한 경우, 본 발명의 방향족 탄화수소 제조 방법은 반응 시스템의 자생 압력 하에 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 선행 기술과 비교해, 본 발명의 방향족 탄화수소 제조 방법은 디엔의 초기 반응 활성을 높일 수 있다. 즉, 짧은 반응 시간 안에 디엔의 보다 높은 변환율을 달성할 수 있으며, 따라서 방향족 탄화수소를 제조하는데 소요되는 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 선행 기술과 비교해, 본 발명의 방향족 탄화수소 제조 방법은 디엔의 변환율을 현저하게 높일 수 있으며, 동시에 BTX 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔 및 자일렌), 구체적으로 자일렌, 보다 구체적으로는 p-자일렌의 선택성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방향족 탄화수소 제조 방법에서, 디엔의 변환율 99% 이상과 더불어 자일렌 (특히 p-자일렌)에 대한 선택성 87% 이상을 달성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 선행 기술과 비교해, 본 발명의 방향족 탄화수소 제조 방법은 BTX 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔 및 자일렌)가 실질적으로 풍부한 방향족 탄화수소 생성물을 직접 수득할 수 있으며, 이때 자일렌 (구체적으로 p-자일렌)의 방향족 탄화수소 생성물내 함량은 통상 30 wt%를 초과하며, 바람직하게는 50 wt% 이상, 더 바람직하게는 70 wt% 이상이며, 최대 94 wt%일 수 있다.
발명에 대한 상세한 설명
본 발명의 구현예들은 아래에서 상세히 기술될 것이지만, 본 발명의 범위는 이들 구체적인 구현예들로 한정되지 않으며 첨부된 청구항에 의해 규정됨에 유념하여야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 문헌들은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 달리 정의되지 않은 한, 본원에 사용되는 모든 기술 용어와 과학 용어들은 본 발명이 속하는 당해 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 정의를 비롯해 상충되는 경우, 본 명세서를 따른다.
명세서에서 "당해 기술 분야의 당업자에게 공지된" 또는 "당해 기술 분야에 통상적으로 공지된" 또는 이와 비슷한 표현들이 물질, 방법, 구성 성분, 장치 또는 장비를 기술하는데 사용된 경우, 이들 표현은 본 발명의 내용이 본 발명의 출원 시점에 통상적으로 사용되는 것 뿐만 아니라 당해 기술 분야에서 인식되어 있는 유사 목적에 적합하거나 또는 적합할 것이지만 통상적으로는 사용되지 않는 것을 포괄하는 것을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 구체적으로 다르게 정의되지 않은 한, 변환, 수율 및 선택성은 한-방향 변환, 원패스 (one-pass yield) 수율 및 원패스 선택성을 각각 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, "선택적으로 치환된"이라는 표현은, 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환된 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬; 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환된 C2-6의 선형 또는 분지형 알케닐; 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환된 C2-6의 선형 또는 분지형 알키닐; 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환된 C3-10 사이클로알킬, C6-10 아릴, 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 (예, 1-3, 1-2 또는 1개)의 치환기로 선택적으로 치환되는 것을 의미하며, 바람직하게는 하나 이상 (예, 1-3, 1-2 또는 1)의 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬로 선택적으로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 중량 기준은 당해 기술 분야의 통상적인 지식에 부합되지 않는 것이 아닌 한, 모든 %, 부 (part), 비율 등은 달리 표현되지 않은 한, 중량을 기준으로 한다.
본 명세서의 맥락에서, 명확하게 식별되지 않는 경우, 소위 "원료" 또는 "출발 물질"은 디엔, 친디엔체 및 올레핀을 지칭하는 것이다.
본 발명은 촉매의 존재 하에 올레핀을 디엔과 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 단계 (접촉 단계)를 포함하는 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 예로, 본 발명은, 고리 부가 조건 하에 출발 물질을 촉매와 접촉시켜, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소 스트림을 제조하는 단계 (접촉 단계로 역시 지칭됨)를 포함하는, 고리 부가에 의한 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 상기한 디엔은 일반적으로 구조식 (I)을 가진다:
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(I)
식 (I)에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-20의 선형 또는 분지형 알킬, 선택적으로 치환된 C2-20의 선형 또는 분지형 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-20의 선형 또는 분지형 알키닐, 선택적으로 치환된 C3-20 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 C6-20 아릴이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I)에서, R1과 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬 및 선택적으로 치환된 C2-10의 선형 또는 분지형 알케닐로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I)에서, R1과 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 선택적으로 치환된 C1-3의 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I)에서, R1와 R2는 모두 메틸이다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C10 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 올레핀은 C2-C10 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 C2-C4 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 에틸렌 및 프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 특히 에틸렌이다.
본 발명에 있어서, 선행 기술을 토대로, 본 발명자들은 상기한 접촉 단계에서, 친디엔체를 사용해 올레핀 적어도 일부를 치환하는 것을 특징으로 하는 개선을 달성한다. 여기서, 소위 "치환한다"는 의미는 소정량의 친디엔체가 등량 또는 대응되는 양의 올레핀을 직접 대체한다는 것으로, 상기 접촉 단계는 디엔을 첨가하여 수행함으로써 방향족 탄화수소를 제조한다. 예를 들어, 당해 기술 분야에서 예상되는 바와 같이 A 몰 (몰 수)의 올레핀과 B 몰 (몰 수)의 디엔이 상기한 접촉 단계에 투입되는 경우, 본 발명의 개선은, 적어도 일부의 올레핀이 친디엔체로 치환됨으로써, 올레핀과 친디엔체를 합하여 A 몰 (몰 수)에 해당되는 양과 디엔의 B 몰 (몰 수)에 해당되는 양이 상기 접촉 단계에 투입된다는 점에서 기인한다. 따라서, 이러한 개선에 기반하여, 본 발명의 방향족 탄화수소 제조 방법은 촉매의 존재 하에 (존재한다면) 올레핀, 친디엔체 및 디엔을 접촉시켜 방향족 탄화 수소를 제조하는 단계 (이 또한 접촉 단계로 지칭됨)를 포함한다.
본 발명에서, 친디엔체로 치환되는 올레핀의 mole % (비율 R이라 함)를 기준으로, 그 비율 R은 예를 들어 5 mol% 이상, 더 바람직하게는 10 mol% 이상, 더 바람직하게는 20 mol% 이상, 더 바람직하게는 30 mol% 이상, 더 바람직하게는 40 mol% 이상, 더 바람직하게는 50 mol% 이상, 더 바람직하게는 70 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol% 이상, 더 바람직하게는 95 mol% 이상이거나 또는 모두 치환 (100 mol%)된다.
본 발명에서, 친디엔체는 C2-C10 알코올로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 C2-C10의 1가 알코올로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 C2-C4 알코올로부터 선택되는 하나 이상 또는 C2-C4의 1가 알코올로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 sec-부탄올로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 에탄올이다.
본 발명의 일 구현예에서, 접촉 단계에서, 친디엔체와 올레핀을 합한 총 몰에 대한 디엔의 몰 비는 0.1 - 10이고, 바람직하게는 0.5 - 2이다. 특히, 올레핀 전체가 친디엔체로 치환되는 경우, 친디엔체에 대한 디엔의 몰 비는 0.1 - 10, 바람직하게는 0.5 - 2이다.
본 발명의 일 구현예에서, 접촉 단계에서 반응 온도는 일반적으로 80 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 350℃이다.
본 발명에서, 친디엔체는 올레핀을 일정 부분 이상 치환하는데 사용되는데, 이는 선행 기술과 비교해 접촉 단계에 필요한 반응 압력을 낮출 수 있다. 특히, 비율 R이 높아짐에 따라, 당업계에서 예상되는 높은 압력의 적용은 불필요해지므로, 반응 압력을 그에 따라 낮출 수 있다. 이런 측면에서, 비율 R 증가에 따른 반응 압력의 감소 수준은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 압력 감소가 실질적이라면 충분하다. 예를 들어, 비율 R 각 5 mol% 증가시, 반응 압력은 (선행 기술과 비교해) 일반적으로 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상 감소한다. 예를 들어, 친디엔체로서 전부 에탄올을 사용하는 경우, 반응 압력은 3.4MPa이고, 반응의 출발 물질로서 전부 에틸렌을 사용하는 경우, 압력은 7.5MPa로서, 전부 에탄올을 사용하는 경우인 3.4 MPa에서의 반응과 비교해 보면, 압력은 120% 감소하며; 50% 에틸렌 + 50% 에탄올로 된 반응 시스템의 경우, 압력은 60% 감소한다. 보다 구체적으로, 접촉 단계의 압력은 일반적으로 0.5 내지 10MPa, 바람직하게는 3.0 내지 6.5MPa이다. 가장 바람직한 경우에, 접촉 단계는 반응 시스템의 자생 압력 하에 수행된다.
본 발명에서는, 친디엔체를 사용해 올레핀의 적어도 일부를 치환하는데, 이로써 선행 기술과 비교해 디엔의 초기 반응 활성을 높일 수 있다. 즉, 보다 짧은 시간 안에 티엔에 대한 높은 변환율이 달성될 수 있으며, 그에 따라 방향족 탄화수소 제조에 소요되는 반응 시간도 단축된다. 구체적으로, 상기 비율 R이 높아짐에 따라, 당해 기술 분야에서 예상되는 긴 반응 시간은 필요하지 않게 되며, 따라서 반응 시간을 단축할 수 있다. 이런 측면에서, 비율 R 증가에 따른 반응 시간의 단축 수준은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야의 당업자에게 시간 단축이 실질적이라면 충분하다. 예를 들어, 비율 R 각 5 mol% 증가시, (선행 기술과 비교해) 반응 압력은 일반적으로 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상 감소한다. 실시예 1에서, 반응 1시간 후, 변환율은 60%일 수 있지만, 친디엔체로서 에틸렌만 사용된 비교예 1의 경우 변환율은 18%일 수 있으며, 반응은 24시간 동안 지속되며, 비교예 1에서의 변환율은 54%에 불과하여 60% 보다 낮은 변환율이다. 이와는 대조적으로, 알코올 첨가는 반응 시간을 줄일 수 있다. 보다 구체적으로, 접촉 단계의 반응 시간은 일반적으로 1 내지 24시간이며, 바람직하게는 1 내지 6시간이다.
본 발명에서, 접촉 시간은 연속 방식 또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 이는 특별히 제한되지 않는다. 연속 방식의 경우, 상기 반응 물질의 중량 공간 속도 (weight space velocity)는 일반적으로 0.1 내지 10 hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 4 hr-1이다. 배치식 방식의 경우, 촉매의 사용량은 일반적으로 반응 물질의 사용량 (디엔, 친디엔체 및 올레핀을 합한 총량)에 대해 0.1 - 300 wt%, 바람직하게는 1 - 30 wt%이다.
본 발명의 일 구현예에서, 디엔 (특히 2,5-다이메틸푸란)은 바이오매스 물질로부터 유래될 수 있다. 바이오매스 물질로서, 예를 들어, 방향족 탄화수소 제조를 위해 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 물질이 열거될 수 있다. 구체적으로, 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌 등이 열거될 수 있다. 이들 바이오매스 물질은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 2 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 친디엔체 (특히, 에탄올 또는 이소프로판올)는 바이오매스 물질로부터 유래될 수 있다. 바이오매스 물질로서, 예를 들어, 방향족 탄화수소 제조를 위해 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 물질이 열거될 수 있다. 구체적으로, 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌 등이 열거될 수 있다. 이들 바이오매스 물질은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 2 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 바이오매스 물질로서, 예를 들어, 종이 슬러지, 폐지, 사탕수수 바가스, 글루코스, 목재, 옥수수 속대 (corn cob), 옥수수 줄기, 볏집 등이 열거될 수 있다. 이들 바이오매스 물질은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 2 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 이때, 바이오매스 물질은, 중량%를 기준으로, 통상 30 - 99%의 셀룰로스, 통상 0 - 50%의 헤미셀룰로스 및 통상 1 - 40%의 리그닌을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 바이오매스 물질로부터 디엔 또는 친디엔체를 수득하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 다양한 방법들이 적용될 수 있다. 예를 들어, 2,5-다이메틸푸란은 글루코스, 프럭토스, 셀룰로스 및 5-하이드록시메틸푸르푸랄과 같은 바이오매스로부터 산-촉매 및 수소 첨가 반응을 통해 수득될 수 있다 (Thananatthanachon T, Rauchfuss T B. Efficient Production of the Liquid Fuel 2,5-Dimethylfuran from Fructose Using Formic Acid as a Reagent[J]. Angewandte Chemie, 2010, 122 (37): 6766-6768; Huang Y B, Chen M Y, Yan L, et al. Nickel-Tungsten Carbide Catalysts for the Production of 2,5-Dimethylfuran from Biomass-Derived Molecules[J]. ChemSusChem, 2014, 7 (4): 1068-1072). 다른 예로, 에탄올은, 해초류, 옥수수 및 리그노셀룰로스와 같은 바이오매스로부터 가수분해 및 발효를 통해 입수할 수 있으며, 공업적으로 사용되고 있다 (A review on third generation bioethanol feedstock, Siti Azmah Jambo, Rahmath Abdulla, Siti Hajar Mohd Azhar, Hartinie Marbawi, Jualang Azlan Gansau, Pogaku Ravindra, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 65, November 2016, Pages 756-769; Prospects of bioethanol fuels E30 and E85 application in Russia and technical requirements for their quality, M. A. Ershov, E.V. Grigoreva, I.F. Habibullin, V.E. Emelyanov, D.M. Strekalina, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 66, December 2016, Pages 228-232). 따라서, 본 발명에 따른 방향족 탄화수소 제조 방법은 디엔 및/또는 친디엔체를 제조하기 위한 바이오매스 물질의 촉매적 변환 단계 및 선택적인 후속 촉매적 수소 첨가 반응 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 촉매는 분자체일 수 있다. 분자체로서, ZSM-타입의 분자체, Y-타입의 분자체, beta-타입의 분자체 및 MCM-타입의 분자체; 특히 ZSM-5, Y-타입의 분자체, beta-타입의 분자체 및 MCM-41; 보다 구체적으로 ZSM-5가 예로서 열거될 수 있다. 이들 분자체는 단독으로 사용되거나, 또는 이들 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 분자체는 상업적으로 입수가능한 제품이거나 또는 종래 기술에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, ZSM-타입의 분자체로서, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-38, 특히 ZSM-5 (또는 HZSM-5)가 열거될 수 있다. 여기서, ZSM-타입의 분자체는 일반적으로 10 내지 500, 바람직하게는 15 내지 200의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가진다. 여러가지 유형 (여러가지 SiO2/Al2O3 몰 비를 포함함)의 ZSM-타입의 분자체를 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, Y-타입의 분자체는, 일반적으로 2 내지 80, 바람직하게는 3 내지 50의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가진다. 여러가지 유형 (여러가지 SiO2/Al2O3 몰 비를 포함함)의 Y-타입의 분자체를 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, beta-타입의 분자체는, 일반적으로 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 65의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가진다. 여러가지 유형 (여러가지 SiO2/Al2O3 몰 비를 포함함)의 beta-타입의 분자체를 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, MCM-타입의 분자체로서, MCM-22와 MCM-41이 열거될 수 있다. 여기서, MCM-타입의 분자체는, 일반적으로 20 내지 250, 바람직하게는 40 내지 150의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가진다. 여러가지 유형 (여러가지 SiO2/Al2O3 몰 비를 포함함)의 MCM-타입의 분자체를 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체는 분자체 컴포지트 (molecular sieve composite)의 형태로 사용되며, 이러한 분자체 조성물은, a1) 20 내지 80 중량부의 분자체, b1) 20 내지 80 중량부의 결합제, 및 c1) 0 내지 10 중량부의 보강제 (adjuvant)를 포함한다. 특히, 분자체는, a1) 50 내지 80 중량부의 분자체, b1) 20 내지 50 중량부의 결합제 및 c1) 0.01 내지 10 중량부 (또는 0.01 내지 5 중량부)의 보강제를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 이들 분자체 조성물은 상업적으로 입수가능한 제품을 이용하거나 또는 당해 기술 분야에 공지된 방법에 따라 직접 만들 수 있다. 구체적으로, 분자체 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 분자체, 결합제 및 공-압출제 (co-extruding agent), 기공-확장제 (pore-expanding agent) 및 물을 필요에 다라 혼합물로 니딩 (kneading)하고, 이 혼합물을 소정의 형태로 압출하여 24시간 동안 100 - 200℃에서 건조한 다음 1 - 10시간 동안 400 - 700℃에서 소성하는 방법을 포함한다. 공-압출제에 대한 예로는 세스바니아 (sesbania) 분말, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로스 등의 그 분야에서 통례적으로 사용되는 것이 있으며, 기공-확장제에 대한 예로는 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 시트르산, 옥살산 또는 에틸렌다이아민테트라아세트산 등이 있다. 일반적으로, 공-압출제 및 기공-확장제는 상기 혼합물의 총량의 10 wt% 이하의 총량으로 첨가된다. 필요한 경우, 소정의 형태로 압출하는 시기에 산을 첨가할 수 있다. 산의 예로는 무기산, 아세트산 및 이의 수용액 등이 있으며, 특히 질산, 황산 또는 인산의 수용액이 있다. 일반적으로, 산 수용액은 상기 혼합물의 전체 중량에 대해 50 - 90 wt%인 양으로 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에서, 보강제는 분자체 조성물을 제조하기 전에 또는 제조한 후에 도입될 수 있거나, 또는 분자체에 도입될 수 있으며, 이후 수득되는 분자체를 사용해 상기한 분자체를 만드는데에는 특별한 제한은 없다. 보강제의 도입 방법으로서, 예를 들어, 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 방법들, 특히 이온-교환 방법 또는 함침 방법 (impregnation method)이 열거될 수 있다. 이들 방법에서, 보강제는 일반적으로 전구체의 형태로 사용된다. 금속 보강제의 전구체로서, 예를 들어, 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 염화물이 언급될 수 있다. 붕소 보강제의 전구체에 대한 예로는 붕산 및 붕사 (borax)가 있다. 인 보강제의 전구체에 대한 예로는 인산 수소 2암모늄 (diammonium hydrogen phosphate) 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 결합제의 예로는 당해 기술 분야에서 분자체 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 결합제가 있으며, 보다 구체적으로는, 실리카 졸 (silica sol), 슈도-베마이트 (pseudo-boehmite), 알루미나, 산 처리된 클레이 (clay treated with acid), 카올린, 몬트모릴로나이트 (montmorillonite) 및 벤토나이트가 있으며, 특히 알루미나 (특히 γ-알루미나), 슈도-베마이트, 실리카 졸 등이 있다. 이들 결합제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 보강제로서, 예를 들어, 다음과 같은 물질들이 열거될 수 있다: Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce, 특히 Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce 등. 이들 보강제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체로서, 특히 M/ZSM-5가 언급될 수 있는데, 여기서 M은 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합로부터 선택된다. 분자체 또는 분자체를 포함하는 분자체 조성물은 특히 촉매로서 사용하기 적합하다. 분자체는 상업적으로 입수가능한 제품을 이용하거나 또는 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의해 직접 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 접촉 단계는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기의 예로는 층 반응기 (bed reactor), 특히 고정층 반응기 (fixed bed reactor), 유동층 반응기 (fluidized bed reactor), 비등층 반응기 (ebullated bed reactor) 또는 이들의 조합이 있다. 이 경우, 반응기의 조작 모드는 배치 방식이거나 또는 연속 방식일 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 접촉 단계는 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 하에 수행될 수 있다. 불활성 분위기로서, 예를 들어, N2, CO2, He, Ar 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원성 분위기로서, 예를 들어, CO, H2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아울러, 접촉 단계는 불활성 분위기와 환원성 분위기의 혼성 분위기에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 탄화수소 생성물의 총량에 대해, 방향족 탄화수소 생성물내 BTX 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔 및 자일렌)의 함량은, 중량%로 전형적으로 20-90 wt%이고, 나머지는 비-방향족 (non-aromatic)과 헤비 방향족 (heavy aromatic)이다.
방향족 탄화수소 (즉, 자일렌-풍부 방향족 탄화수소 생성물)을 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 방향족 탄화수소 제조 방법으로 제조한 후, p-자일렌을 방향족 탄화수소로부터 분리에 의해 분리할 수 있다. 전술한 관점에서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방향족 탄화수소 제조 방법에 따라 방향족 탄화수소를 제조하는 단계 및 방향족 탄화수소로부터 p-자일렌을 분리하는 단계를 포함하는, p-자일렌 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 탄화수소로부터 p-자일렌을 분리하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법이 직접 적용될 수 있다. 본 발명에 의해 수득되는 방향족 탄화수소는 자일렌 함량이 선행 기술에 따라 수득되는 방향족 탄화수소에 비해 상대적으로 풍부하므로, 분리 방법은 조작 단가 절감 및 조작 복잡성 완화를 특징으로 한다. 일반적으로, 방향족 탄화수소의 분리 후, p-자일렌 생성물은 70 내지 99.9 중량%의 순도로 직접 수득될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 테레프탈산은 본 발명에 따른 p-자일렌 생성물을 원료로하여 제조될 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명은 또한 본 발명의 p-자일렌 제조 방법에 따라 p-자일렌을 제조하는 단계 및 p-자일렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계를 포함하는, 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, p-자일렌을 테레프탈산으로 변환하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 바로 사용할 수 있다.
본 발명은 몇가지 실시예들을 들어 상세하게 추가로 기술될 것이나, 본 발명이 이들 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 맥락에서, 선택성은 아래 식에 따라 계산된다.
초기 반응 활성 증가 (ΔC t=1 %) = 친디엔체로서 알코올이 첨가된 실시예들에서 반응 1시간째의 변환율 - 친디엔체로서 에틸렌이 첨가된 비교예 1에서의 1시간째의 변환율.
2,5-다이메틸푸란 변환율 (C%) = 반응 후 잔류 2,5-다이메틸푸란의 몰 수 / 첨가된 2,5-다이메틸푸란의 총 몰 수 × 100%.
반응 변환율 증가 (ΔC%) = 반응 완료시 2,5-다이메틸푸란의 변환율 - 친디엔체로서 에틸렌이 첨가된 반응의 변환율.
p-자일렌 선택성 (Selx%) = 생성물내 p-자일렌의 함량/생성물의 총량 × 100%.
p-자일렌 선택성 증가 (ΔSelx%) = 친디엔체로서 알코올이 첨가된 실시예들에서 1시간째의 선택성 - 친디엔체로서 에틸렌이 첨가된 비교예 1에서의 1시간째의 선택성.
친디엔체 비율 R = 첨가된 알코올 몰 수/(첨가된 알코올 몰 수 + 에틸렌 몰 수) × 100%.
실시예 1
프럭토스 35 g을 물에 용해하여, 프럭토스 수용액 (35%)을 제조하고, 여기에 2 wt% NaCl과 5 mL HCl 용액 (0.25 mol/L)을 첨가하였다. 혼합물을 균일하게 혼합하였다. 부탄올 100 mL을 추출 상으로서 첨가하여, 생성물을 추출하였다. 혼합물을 10분간 180℃에서 반응시켰으며, 반응 중에 유기 상 : 수 상의 비를 일정하게 유지시켰다. 반응 후, 수득되는 생성물은 5-하이드록시메틸푸르푸랄이었다. 또한, 이 화합물에 대해 220℃에서 수소 6 기압 및 WHSV 1.0h-1 조건에서 RuCu / C 촉매 하에 수소 첨가 반응을 수행하였다. 반응 후, 수득되는 혼합물을 분리하여, 2,5-다이메틸 푸란을 수득하였다.
촉매 ZSM-5 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 ZSM-5 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 50) 50부와 결합제로서 알루미나 50부로 구성되었다. 반응 기질은 2,5-다이메틸푸란 20 ml과 에탄올 20 ml이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그 후, 400℃에서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 36%까지 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란의 변환율은 96%로, 반응 변환율이 42% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 85%로, p-자일렌 선택성이 37% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 1에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 14 0 0 0 85 0 0 0 1
실시예 2
촉매 MCM-41 1g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 MCM-41 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 100) 50부와 결합제로서 알루미나 50부로 구성되었다. 반응 기질은 20 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 200 ml의 에탄올이었다. 반응 전에, 반응기를 H2로 5회 퍼징하였다. 기체 압력은 0.1MPa로 유지하였다. 그런 후, 250℃에서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 23%까지 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 83%로, 반응 변환율이 29% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 78%로, p-자일렌 선택성은 30% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 2에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 22 0 0 0 78 0 0 0 0
실시예 3
프럭토스 50 g을 포름산 60 ml에 첨가하였다. 혼합 후, 수득되는 혼합물을 2시간 동안 150℃에서 교반하였다. 제조된 갈색 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그런 후, 혼합물을 테트라하이드로푸란 150 ml로 희석하였다. 여기에 황산 5 ml과 Pd/C 촉매 4 g을 연속 첨가하였다. 수득되는 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 계속 교반하였다. 이후, 혼합물을 여과, 물 200 ml로 희석한 다음 에틸 에테르 170 ml로 3번 추출하였다. 수득한 추출물들을 조합하여 회전-증발시켜, 2,5-다이메틸푸란을 수득하였다.
촉매 Y 1g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 Y 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 6) 60부와 결합제로서 알루미나 40부로 구성되었다. 반응 기질은 30 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 100 ml의 에탄올과 sec-부탄올 혼합물이었으며, 에탄올 : sec-부탄올의 혼합 비율은 9:1이었다. 반응하기 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 반응을 340℃에서 6시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 37% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 96%로, 반응 변환율이 42% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 86%로, p-자일렌 선택성은 38% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 3에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 22 0 0 0 86 0 0 0 2
실시예 4
촉매 Y 1g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 65부의 Y 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 70) 및 35부의 결합제 알루미나였다. 반응 기질은 150 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 750 ml의 에탄올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 반응을 180℃에서 8시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 40% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 99%로, 반응 변환율이 45% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 87%로, p-자일렌 선택성은 39% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 4에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 13 0 0 0 87 0 0 0 0
실시예 5
촉매 ZSM-5 20 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 10부의 ZSM-5 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 300)와 90부의 결합제 알루미나였다. 반응 기질은 40 ml의 2-메틸푸란 + 40 ml의 이소프로판올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 반응을 350℃에서 6시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 34% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 93%로, 반응 변환율이 39% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 78%로, p-자일렌 선택성은 30% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 5에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 20 0 0 0 10 28 40 0 2
실시예 6
촉매 MCM-22 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 40부의 MCM-22 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 150)와 60부의 결합제 알루미나였다. 반응 기질은 20 ml의 2-메틸푸란 + 20 ml의 이소프로판올이었다. 반응 전에, 반응기를 이산화탄소로 5번 퍼징하였다. 기체 압력은 5MPa로 유지하였다. 그런 후, 반응을 100℃에서 26시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 36% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 95%로, 반응 변환율이 41%로 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 83%로, p-자일렌 선택성은 35% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 6에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 17 0 0 0 1 33 49 0 0
실시예 7
촉매 Y 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 Y 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 25) 50부와, 결합제로서 알루미나 50부로 구성되었다. 반응 기질은 40 ml의 2-메틸푸란 + 4 ml의 이소프로판올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 반응을 280℃에서 6시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 32% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 91%로, 반응 변환율이 37% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 82%로, p-자일렌 선택성은 34% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 7에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 18 0 0 0 8 26 48 0 0
실시예 8
촉매 ZSM-5 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 55부의 ZSM-5 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 150)와 45부의 결합제 알루미나였다. 반응 기질은 40 ml의 2-메틸푸란 + 40 ml의 이소프로판올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 수소와 질소 혼합 기체 (1:1)를 사용하였다. 기체 압력은 1MPa로 유지하였다. 그런 후, 반응을 250℃에서 8시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 21% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 83%로, 반응 변환율이 29% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 78%로, p-자일렌 선택성은 30% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 8에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 22 0 0 0 4 27 47 0 0
실시예 9
촉매 (ZSM-5) 2 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 ZSM-5분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 500) 60부와 결합제로서 알루미나 40부로 구성되었다. 반응 기질은 40 ml의 푸란 + 100 ml의 에탄올과 sec-부탄올 혼합물이었으며, 에탄올 : sec-부탄올의 혼합 비율은 1:1이었다. 반응하기 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 400℃에서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 20% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 81%로, 반응 변환율이 27% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 83%로, p-자일렌 선택성은 35% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 9에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 17 50 0 13 0 0 20 0 0
실시예 10
프럭토스 36 g을 포름산 50 ml에 첨가하였다. 혼합 후, 수득되는 혼합물을 2시간 동안 150℃에서 교반하였다. 제조된 갈색 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그런 후, 혼합물을 테트라하이드로푸란 100 ml로 희석하였다. 여기에 황산 4 ml과 Pd/C 촉매 4 g을 연속 첨가하였다. 수득되는 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 계속 교반하였다. 이후, 혼합물을 여과, 물 150 ml로 희석한 다음 에틸 에테르 150 ml로 3번 추출하였다. 수득한 추출물들을 조합하여 회전-증발시켜, 2,5-다이메틸푸란을 수득하였다.
촉매 beta 2 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 beta 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 30) 50부와 결합제로서 알루미나 50부로 구성되었다. 반응 기질은 40 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 40 ml의 에탄올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 반응을 300℃에서 5시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 33% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 92%로, 반응 변환율이 38% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 78%로, p-자일렌 선택성은 30% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 10에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 22 0 0 0 78 0 0 0 0
실시예 11
촉매 beta 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 40부의 beta 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 100)와 60부의 결합제 알루미나였다. 반응 기질은 20 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 20 ml의 에탄올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 250℃에서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 27% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 87%로, 반응 변환율이 33% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 81%로, p-자일렌 선택성은 33% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 11에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 19 0 0 0 81 0 0 0 0
실시예 12
촉매 MCM-41 2 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 MCM-41 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 50) 50부와 결합제로서 알루미나 50부로 구성되었다. 반응 기질은 30 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 15ml의 에탄올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 반응을 300℃에서 6시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 30% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 89%로, 반응 변환율이 35% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 82%로, p-자일렌 선택성은 34% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 12에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 18 0 0 0 82 0 0 0 0
실시예 13
촉매 MCM-22 1.5 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 MCM-22 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 70) 50부와 결합제로서 알루미나 50부로 구성되었다. 반응 기질은 80 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 20 ml의 에탄올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 반응을 330℃에서 3시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 23% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 83%로, 반응 변환율이 29% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 85%로, p-자일렌 선택성은 37% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 13에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 15 0 0 0 85 0 0 0 0
실시예 14
프럭토스 50 g을 포름산 60 ml에 첨가하였다. 혼합 후, 수득되는 혼합물을 2시간 동안 150℃에서 교반하였다. 제조된 갈색 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그런 후, 혼합물을 테트라하이드로푸란 150 ml로 희석하였다. 여기에 황산 5 ml과 Pd/C 촉매 4 g을 연속 첨가하였다. 수득되는 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 계속 교반하였다. 이후, 혼합물을 여과, 물 200 ml로 희석한 다음 에틸 에테르 170 ml로 3번 추출하였다. 수득한 추출물들을 조합하여 회전-증발시켜, 2,5-다이메틸푸란을 수득하였다.
촉매 Y 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 Y 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 6) 60부와 결합제로서 알루미나 40부로 구성되었다. 반응 기질은 30 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올과 에틸렌의 혼합물이었으며, 이들 혼합물의 몰 농도는 첨가된 다이메틸푸란과 동일하며, 에탄올 : 에틸렌의 혼합 비는 9:1였다. 반응하기 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 에탄올과 에틸렌을 각각 첨가하고, 반응을 200℃에서 6시간 동안 수행하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 31% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 90%로, 반응 변환율이 36% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 81%로, p-자일렌 선택성은 33% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 14에 나타내었다. 본 실시예에서, 반응 압력 (게이지)은 3.8 MPa였다. 에탄올을 사용하는 반응 실시예에서의 반응 압력은 3.4 MPa였으며, 10 mol% 에틸렌 첨가 후, 압력은 12% 증가하였다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 13 0 3 0 81 0 0 0 3
실시예 15
촉매 Y 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 Y-분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 6) 60부와 결합제로서 알루미나 40부로 구성되었다. 반응 기질은 30 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올과 에틸렌의 혼합물이었으며, 이들 혼합물의 몰 농도는 첨가된 다이메틸푸란과 동일하며, 에탄올 : 에틸렌의 혼합 비는 5:5였다. 반응하기 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 에탄올과 에틸렌을 각각 첨가하고, 반응을 200℃에서 6시간 동안 수행하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 21% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 81%로, 반응 변환율이 27% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 74%로, p-자일렌 선택성은 26% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 15에 나타내었다. 본 실시예에서, 반응 압력 (게이지)은 5.4 MPa였다. 에탄올을 사용하는 반응 실시예에서의 반응 압력은 3.4 MPa였다. 50 mol% 에틸렌 첨가시 압력이 60% 증가하였다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 21 0 2 0 74 0 0 0 3
실시예 16
촉매 Y 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 Y 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 6) 60부와 결합제로서 알루미나 40부로 구성되었다. 반응 기질은 30 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올과 에틸렌의 혼합물이었으며, 이들 혼합물의 몰 농도는 첨가된 다이메틸푸란과 동일하며, 에탄올 : 에틸렌의 혼합 비는 1:9였다. 반응하기 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 에탄올과 에틸렌을 각각 첨가하고, 반응을 200℃에서 6시간 동안 수행하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 9% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 69%로, 반응 변환율이 15% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 67%로, p-자일렌 선택성은 19% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 16에 나타내었다. 본 실시예에서, 반응 압력 (게이지)은 7.0 MPa였다. 에탄올을 사용하는 반응 실시예에서의 반응 압력은 3.4 MPa였다. 90 mol% 에틸렌 첨가시 압력이 107% 증가하였다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 27 0 3 0 67 0 0 0 3
실시예 17
촉매 MCM-41 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 MCM-41 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 150) 50부 및 결합제로서 알루미나 50부로 구성되었다. 반응 기질은 20 ml의 2,5-다이메틸푸란 + 100 ml의 에탄올이었다. 반응 전에, 반응기를 N2로 5회 퍼징하였다. 그런 후, 반응을 200℃에서 5시간 동안 수행하였다. 반응 압력은 자생 압력이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 초기 반응 활성은 24% 증가하였고, 반응 기질 2,5-다이메틸푸란 변환율은 86%로, 반응 변환율이 32% 증가하였으며, p-자일렌 선택성은 76%로, p-자일렌 선택성은 28% 증가하였다. 반응 생성물의 조성을 표 17에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 24 0 0 0 76 0 0 0 0
비교예 1
촉매 MCM-41 1 g을 건조시키고, 12시간 동안 120℃에서 탈수시켰다. 촉매의 조성은 MCM-41 분자체 (SiO2/Al2O3 비율 = 150) 50부와 결합제로서 알루미나 50부로 구성되었다. 반응 기질은 n-헵탄 20 ml 중의 2,5-다이메틸푸란 20 ml이었다. 반응하기 전에, 질소를 사용해 반응기를 3번 퍼징한 다음 반응기에 4 MPa 에틸렌을 충진하였다. 그런 후, 반응을 200℃에서 5시간 동안 수행하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 분광측정기를 이용해 정성적으로, 그리고 크로마토그램을 이용해 정량적으로 분석하였다. 반응 기질 2,5-다이메틸푸란의 변환율은 54%였으며, p-자일렌 선택성은 48%였다. 반응 생성물의 조성을 표 18에 나타내었다.
성분 비-방향족 벤젠 톨루엔 에틸 벤젠 p-자일렌 m-자일렌 o-자일렌 C9 방향족 C10 + 방향족
함량/wt% 52 0 0 0 48 0 0 0 0
실시예 기질 반응 기질 비율 R (mol%) 촉매 SiO2/Al2O3 비율 초기 반응 활성의 증가율 /% 변환율 % 변환율 증가율/% p-자일렌 선택성/% p-자일렌 선택성 증가율/% 반응 압력 증가율/%
1 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 1:1 100 ZSM-5 50 36 96 42 85 37 -
2 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 1:10 100 MCM-41 100 23 83 29 78 30 -
3 2,5-다이메틸푸란 + (9:1 에탄올 부탄올 혼합물) 3:10 100 Y 6 37 96 42 86 38 -
4 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 1:5 100 Y 70 40 99 45 87 39 -
5 2-메틸푸란 + 프로판올 1:1 100 ZSM-5 300 34 93 39 78 30 -
6 2-메틸푸란 + 프로판올 1:1 100 MCM-22 150 36 95 41 83 35 -
7 2-메틸푸란 + 프로판올 10:1 100 Y 25 32 91 37 82 34 -
8 2-메틸푸란 + 프로판올 1:1 100 ZSM-5 150 21 83 29 78 30 -
9 푸란 + (1:1 에탄올 + sec-부탄올) 1:4 100 ZSM-5 500 20 81 27 83 35 -
10 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 1:1 100 beta 30 33 92 38 78 30 -
11 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 1:1 100 beta 100 27 87 33 81 33 -
12 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 2:1 100 MCM-41 50 30 89 35 82 34 -
13 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 4:1 100 MCM-22 70 23 83 29 85 37 -
14 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 + 에틸렌 1:1 90 Y 6 31 90 36 81 33 12
15 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 + 에틸렌 1:1 50 Y 6 21 81 27 74 26 60
16 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 + 에틸렌 1:1 10 Y 6 9 69 15 67 19 107
17 2,5-다이메틸푸란 + 에탄올 1:1 100 MCM-41 150 24 86 32 76 28 -
비교예 1 2,5-다이메틸푸란 + 에틸렌 - - MCM-41 150 - 54 - 48 - -
본 발명의 바람직한 구현예에 대한 설명은 예시와 기술 목적으로 제공되지만, 그것이 전부이거나 또는 본 발명을 기술된 형태로 제한하고자 하는 것은 아니다. 당해 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 광의의 개념으로부터 이탈되지 않는 범위내에서 전술한 구현예에 대해 수정을 가할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명은 기술된 구체적인 구현예로 한정되지 않으며, 첨부된 청구항에 의해 정해지는 본 발명의 사상과 범위내에서의 수정을 포괄한다.

Claims (10)

  1. 방향족 탄화수소의 제조 방법으로서,
    촉매의 존재 하에 올레핀을 디엔과 반응시켜, 방향족 탄화수소를 제조하는 단계 (반응 단계)를 포함하며,
    상기 올레핀의 5 mol% 이상, 또는 10 mol% 이상, 또는 20 mol% 이상, 또는 30 mol% 이상, 또는 40 mol% 이상, 또는 50 mol% 이상, 또는 70 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상, 또는 95 mol% 이상, 또는 전부가 알코올로 치환(비율 R이라 함)되며,
    상기 디엔이 하기 구조식 (I)을 가지며:
    Figure 112021125729924-pat00003
    (I)
    식 (I)에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-20의 선형 또는 분지형 알킬, 선택적으로 치환된 C2-20의 선형 또는 분지형 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-20의 선형 또는 분지형 알키닐, 선택적으로 치환된 C3-20 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 C6-20 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는, 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-5의 선형 또는 분지형 알킬 및 선택적으로 치환된 C2-10의 선형 또는 분지형 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는, 각각 독립적으로 수소 및 선택적으로 치환된 C1-3의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 둘다 메틸임,
    상기 올레핀이 C2-C10 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 C2-C10 α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 C2-C4 α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 에틸렌 및 프로펜으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 에틸렌이며,
    상기 알코올이 C2-C10 알코올로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 C2-C10의 1가 알코올로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 C2-C4 알코올로부터 선택되는 하나 이상 또는 C2-C4의 1가 알코올로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 sec-부탄올로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 에탄올이고,
    상기 선택적으로 치환되는 경우, 치환기는 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환된 C1-6의 선형 또는 분지형 알킬; 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환된 C2-6의 선형 또는 분지형 알케닐; 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환된 C2-6의 선형 또는 분지형 알키닐; 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환된 C3-10 사이클로알킬; 하나 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기로 선택적으로 치환되는 C6-10 아릴; 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 촉매가 분자체 (molecular sieve)이고,
    상기 분자체가 ZSM-타입의 분자체, Y-타입의 분자체, beta-타입의 분자체 및 MCM-타입의 분자체로부터 선택되는 하나 이상이거나; 또는, ZSM-5, Y-타입의 분자체, beta-타입의 분자체 및 MCM-41로부터 선택되는 하나 이상이거나; 또는 ZSM-5인, 방향족 탄화 수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ZSM-타입의 분자체는 10 - 500, 또는 15 - 200의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가지는 ZSM-5 또는 ZSM-22이고;
    상기 Y-타입의 분자체는 2 - 80, 또는 3 - 50의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가지며;
    상기 beta-타입의 분자체는 10 - 150, 또는 15 - 65의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가지며; 및
    상기 MCM-타입의 분자체는 20 - 250, 또는 40 - 150의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가지는 MCM-22 또는 MCM-41인, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올과 상기 올레핀을 합한 총 합에 대한 상기 디엔의 몰 비가 0.1 - 10, 또는 0.5 - 2인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계가 80 내지 400℃, 또는 160 내지 350℃의 반응 온도에서, 0.5 내지 10MPa, 또는 3.0 내지 6.5MPa의 반응 압력 하에, 또는 자생 압력 (autogenous pressure) 하에 수행되는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계가 소정의 반응 압력에서 수행되며,
    상기 반응 압력이 상기 비율 R 증가에 따라 감소하는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디엔 및/또는 상기 알코올이 바이오매스 물질로부터 유래되거나, 또는 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌으로부터 유래되는 하나 이상이거나, 또는 종이 슬러지 (paper sludge), 폐지, 사탕수수 바가스 (sugar cane bagasse), 글루코스, 목재, 옥수수 속대 (corn cob), 옥수수 줄기 및 볏짚으로부터 유래되는 하나 이상인, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    바이오매스 물질에 대해 촉매적 변환과 선택적인 후속 촉매적 수소 첨가 반응을 실시하여, 상기 디엔 및/또는 상기 알코올을 제조하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
  8. p-자일렌의 제조 방법으로서,
    제1항의 제조 방법에 따라 방향족 탄화수소를 제조하는 단계; 및
    상기 방향족 탄화수소로부터 p-자일렌을 분리하는 단계를 포함하는, p-자일렌의 제조 방법.
  9. 테레프탈산의 제조 방법으로서,
    제8항의 제조 방법에 따라 p-자일렌을 제조하는 단계; 및
    상기 p-자일렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계를 포함하는, 테레프탈산의 제조 방법.
  10. 삭제
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