BR112017021642B1 - processo para a produção de 1,4-butanodiol e tetraidrofurano a partir de furano - Google Patents

processo para a produção de 1,4-butanodiol e tetraidrofurano a partir de furano Download PDF

Info

Publication number
BR112017021642B1
BR112017021642B1 BR112017021642-6A BR112017021642A BR112017021642B1 BR 112017021642 B1 BR112017021642 B1 BR 112017021642B1 BR 112017021642 A BR112017021642 A BR 112017021642A BR 112017021642 B1 BR112017021642 B1 BR 112017021642B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
furan
catalytic composition
reactor
water
hydrogen
Prior art date
Application number
BR112017021642-6A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112017021642A2 (pt
Inventor
Jean Paul Andre Marie Joseph Ghislain Lange
Rene Johan Haan
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B.V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Publication of BR112017021642A2 publication Critical patent/BR112017021642A2/pt
Publication of BR112017021642B1 publication Critical patent/BR112017021642B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE 1,4-BUTANODIOL E TETRAIDROFURANO A PARTIR DE FURANO” A presente invenção se refere a um processo para a produção de THF e 1,4-BDO a partir de furano na presença de uma composição catalítica, em que a composição catalítica contém pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt e, opcionalmente, contém um ou mais metais adicionais em um suporte sólido, e em que o dito processo compreende as etapas de: i) colocar furano em contato com hidrogênio e água em um reator na presença da dita composição catalítica por um período; ii) parar o fluxo de furano e o fluxo de água para o reator e remover o furano e a água do reator; iii) submeter a composição catalítica a uma corrente de gás que compreende hidrogênio a uma temperatura a partir de 200 a 600 °C na ausência do furano e da água; iv) reiniciar o fluxo de furano e o fluxo de água para o reator.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,4-butanodiol e tetraidrofurano a partir de furano.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Furano e seus derivados são precursores úteis para substâncias químicas industriais na área de, por exemplo, produtos farmacêuticos, herbicidas e polímeros. Furano pode ser convertido em tetraidrofurano (THF) e 1,4- butanodiol (1,4-BDO). THF e 1,4-BDO são substâncias químicas valiosas industrialmente usadas como solventes e na produção de fibras elásticas, tais como elastano/spandex, tereftalato de polibutirato e derivados de gama- butirolactona.
[003] Essas substâncias químicas são, normalmente, industrialmente produzidas por meio de diversas rotas a partir de matérias-primas petroquímicas, obteníveis a partir de combustíveis fósseis. Em anos recentes, esforços crescentes se focaram em produzir substâncias químicas, que incluem 1,4-BDO e THF, a partir de matérias-primas renováveis, tais como materiais baseados em açúcar.
[004] Um método para a obtenção de furano a partir de fontes baseadas em combustível não fóssil envolve a descarbonização de furfural. Exemplos de processos de reação para alcançar essa conversão e a conversão subsequente do furano em seus derivados podem ser encontrados em Hoydonck, HE; Van Rhijn, WM; Van Rhijn, W; De Vos, DE; & Jacobs, PA; (2012) Furfural and Derivatives, em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (volume 16, páginas 285 a 313), Wiley-VCH Verlag GmBH & Co. KGaA, Weinheim; Dunlop, AP; e Peters, FN; em The Furans Reinhold Publ. Co, 1953; K.J. Zeitsch, em "The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-products" Sugar Series 13, Elsevier, 2000; Lange, J-P; van der Heide, E; van Buijtenen, J; e Price, R; Furfural—A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels; ChemSusChem 2012, 5, 150 a 166 e Watson, J.M.; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310. Furfural pode ser obtido a partir de hemicelulose por meio de hidrólise de ácido tanto na fase líquida, quanto na fase gasosa, como descrito nos documentos nos WO 2002/22593 e WO 2012/041990.
[005] A conversão de furano para THF e 1,4-BDO por hidrogenação na presença de água, ácido acético e níquel Raney ou catalizador de níquel suportado por óxido é descrita em Watson, JM; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310.
[006] Um processo para a conversão de furano em 1,4-BDO e THF é ensinado no documento no U.S. 5905159. Esse documento ensina um processo no qual furano é convertido como uma mistura de reação com água e na presença de hidrogênio, porém, na ausência de um ácido solúvel em água em um único estágio sobre um catalisador de hidrogenação. O catalisador de hidrogenação do documento no US 5905159 contém pelo menos um elemento do subgrupo I, V, VI, VII ou VIII na forma de um composto ou em forma elementar, com a restrição de que o catalisador não contenha apenas níquel sendo aplicável. O catalisador preferencial nesse processo é Re/Ru em carbono ativado. Um catalisador similar é usado no processo descrito em Pan, T; Deng, J; Xu, Q; Zuo, Y; Guo, Q-X e Fu, Y; Catalytic Conversion of Furfural into a 2,5- Furandicarboxylic Acid-based Polyester with Total Carbon Utilisation; ChemSusChem 2013, 6, 47 a 50.
[007] Catalisadores mais eficazes para a conversão de furano em 1,4- BDO e THF são ensinados em pedidos copendentes no EP 14196391.8, em que os ditos catalisadores incorporam rênio e paládio em suportes sólidos, e no EP 14199023.4, em que o dito catalisador incorpora um ou mais metais a partir daqueles no grupo 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica suportados em suportes de aluminossilicato amorfo ou cristalino.
[008] Descobriu-se que catalisadores suportados heterogêneos dos tipos que encontram uso nessa área se desativam ao longo do tempo, normalmente, devido à presença de depósitos de carbonáceos (coqueificação). Catalisadores que experimentaram tal desativação necessitam ser novamente regenerados. É conhecido por regenerar queimando-se coque a partir de tais catalisadores desativados com a utilização de uma corrente de gás que compreende oxigênio, tal como uma corrente de ar, a uma temperatura elevada.
[009] A regeneração de catalisador oxidativo que usa ar é um tratamento complexo que exige múltiplas etapas de operação, equipamento dedicado a alimentar o reator tanto com N2 puro (para expurgação) como com ar (para queimação de coque). Adicionalmente, isso exige uma monitoração de reator precisa para evitar perda durante a queimação de coque. Aplicar regeneração de catalisador oxidativo no mesmo também é o perigo conectado a uma possível combinação de H2 que pode ser usada para a reação de descarbonização e O2 necessário para a regeneração. Uma desvantagem adicional de regeneração de catalisador oxidativo é que isso não pode ser aplicado aos catalisadores que compreendem carbono como um suporte, pelo fato de que o suporte de carbono também seria queimado sob tais condições oxidativas.
[010] É um objetivo da presente invenção fornecer um processo para regeneração de um catalisador suportado heterogêneo usado na produção de THF e 1,4-BDO a partir de furano, cujo processo não tem as desvantagens descritas acima.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[011] Consequentemente, a presente invenção fornece um processo para a produção de THF e 1,4-BDO a partir de furano na presença de uma composição catalítica, em que a composição catalítica contém pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt e, opcionalmente, contém um ou mais metais adicionais em um suporte sólido, e em que o dito processo compreende as etapas de: i) colocar furano em contato com hidrogênio e água em um reator na presença da dita composição catalítica por um período; ii) parar o fluxo de furano e o fluxo de água para o reator e remover o furano e a água do reator; iii) submeter a composição catalítica a uma corrente de gás que compreende hidrogênio a uma temperatura a partir de 200 a 600 °C na ausência do furano e da água; iv) reiniciar o fluxo de furano e o fluxo de água para o reator.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[012] Descobriu-se que um processo para usar a produção de THF e 1,4- BDO a partir de furano no qual uma composição catalítica que contém pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt em um suporte sólido é usada, pode ser melhorada conduzindo- se etapa de regeneração para a composição catalítica na presença de hidrogênio.
[013] Descobriu-se que, em contraste com a regeneração de catalisador oxidativo que usa ar, a composição catalítica usada no processo da presente invenção pode ser regenerada aplicando-se um tratamento relativamente simples com hidrogênio (H2) a uma temperatura elevada (200 a 600 °C). Esse processo permite uma regeneração mais simples e mais rápida da composição catalítica, por conter menos etapas de processo, em que uma perda durante a queimação de coque não pode ocorrer. Além disso, pelo fato de que, substancialmente, nenhum O2 é usado no presente processo, não existe perigo conectado a uma possível combinação de H2 que é usado para o furano à reação de THF e 1,4-BDO e O2 necessário para a regeneração. Além disso, na presente invenção, nenhum equipamento adicional é exigido para a regeneração, em comparação à regeneração oxidativa que exige tal equipamento como tubulações específicas com válvulas, medidores de fluxo, misturadores e controladores para alimentar ar (ou ar diluído com N2) para regeneração e para acomodar o efluente. Na presente invenção, não são necessários quaisquer tanques de gás adicionais para N2 e ar ou sopradores de ar (com purificação). O “tempo ocioso” tirado em que o reator não funciona também é reduzido visto que não existe necessidade para as expurgações de N2 exigidas quando se substitui hidrogênio por oxigênio e vice-versa. Ainda adicionalmente, pelo fato de que, substancialmente, nenhum O2 é usado no presente processo de regeneração, o último pode ser aplicado às composições catalíticas que têm carbono (ativado) como um suporte, pelo fato de que o suporte de carbono não queimaria sob tais condições não oxidativas.
[014] A composição catalítica usada no processo da presente invenção contém pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt em um suporte sólido. O pelo menos um metal pode estar presente na composição catalítica em sua forma elementar ou como compostos.
[015] Adicional ao metal ou aos metais mencionados acima, a composição catalítica usada na presente invenção pode conter um ou mais metais adicionais, por exemplo, metal ou metais promotores que irão pelo menos em parte catalisar reações diferentes, tal como abertura de anel. Um exemplo adequado de tal metal adicional é rênio.
[016] A quantidade total do dito metal ou metais (considerados como elementos), o que inclui o metal ou metais adicionais se estiverem presentes na composição catalítica, pode variar dentro de faixas amplas, e pode ser a partir de 0,01 a 20% em peso, 0,1 a 10% em peso ou 0,5 a 5% em peso na base do peso total da composição catalítica. Preferencialmente, a quantidade total do dito metal ou metais é de pelo menos 0,01% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 0,02% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 0,03% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 0,1% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 0,3% em peso, com máxima preferência, pelo menos 1,0% em peso. Ademais, preferencialmente, a quantidade total do dito metal ou metais é de no máximo 20% em peso, mais preferencialmente, no máximo 15% em peso, com máxima preferência, no máximo 10% em peso.
[017] O método de aplicação do metal ou metais, o que inclui quaisquer metais adicionais, ao suporte não é crítico e pode ser conduzido em uma ampla faixa de maneiras. Métodos adequados incluem, por exemplo, impregnação do suporte com soluções ou suspensões dos sais, complexos, hidróxidos, óxidos ou outros compostos orgânicos ou inorgânicos dos elementos relevantes, secagem e calcinação opcional. Outra possibilidade para aplicação do metal ou metais ao suporte é impregnar o último com uma solução de complexos prontamente degradáveis termicamente, por exemplo, com complexos de carbonila ou hidreto do metal ou metais, e aquecer o carreador dessa forma impregnado até, por exemplo, 150 a 600 °C para decomposição térmica dos compostos de metal absorvidos. O pelo menos um metal pode, além disso, ser depositado no carreador de composição catalítica por deposição a vapor ou por aspersão de chama. A redução subsequente do composto (ou compostos) de metal para o metal (ou metais) ou compostos relevantes de estados de oxidação inferiores por meio de um agente redutor pode ser conduzida após qualquer método de deposição. Se mais de um metal for usado, os metais podem ser aplicados ao suporte com a utilização do mesmo método ou de métodos diferentes e tanto sequencialmente como simultaneamente. Preferencialmente, é mais eficiente aplicar os dois ou mais metais com a utilização do mesmo método.
[018] Suportes adequados na presente invenção incluem óxidos de alumínio, titânio, zircônio, silício, tal como ou em combinação com outros óxidos. O suporte pode ser amorfo ou cristalino, o que inclui argilas, tais como montmorilonita ou zeólitos, tais como zeólitos ZSM-5 ou ZSM-10. Em outra modalidade, o suporte é composto por carbono tais como carbono ativado ou fibras de carbono. Misturas de diferentes suportes também podem, certamente, servir como suportes para as composições catalíticas a serem usadas no processo da invenção. Os suportes preferenciais são óxidos de titânio, dióxido de zircônio e carbono ativado.Mais preferenciais são dióxido de zircônio e carbono ativado.Com máxima preferência, o suporte é carbono ativado.
[019] No processo da invenção, o furano entra em contato com hidrogênio e água em um reator na presença da dita composição catalítica por um período.
[020] O furano pode estar em contato com hidrogênio e água tanto na fase gasosa como na fase líquida. Condições adequadas para a produção de uma mistura de BDO e THF incluem água de coalimentação como um gás ou líquido a uma razão molar de água:furano na faixa a partir de 0,2:1 a 100:1, preferencialmente, na faixa de 1:1 a 20:1 e, com máxima preferência, 3:1 a 10:1. Nessa modalidade, condições adequadas adicionais incluem o uso de um solvente que compreende água e/ou oxigenatos, preferencialmente, o produto de reação (THF) ou, eventualmente, subprodutos, uma temperatura na faixa de 100 a 350 °C, preferencialmente, 120 a 250 °C, com máxima preferência, 150 a 200 °C, uma pressão a partir de 0,1 a 15 MPa, preferencialmente, 1 a 10 MPa e, com máxima preferência, 3 a 7 MPa e uma razão molar de H2:furano na faixa de 0,2:1 a 100:1, preferencialmente, na faixa de 1:1 a 10:1, com máxima preferência, 2:1 a 5:1.
[021] Qualquer reator adequado pode ser usado para a produção de 1,4- BDO e THF a partir de furano. Esses incluem, porém, sem limitação, reatores de leito fixo e iodo.
[022] O furano entra em contato com hidrogênio e água em um reator na presença da dita composição catalítica por um período. O dito período será determinado pelas condições individuais e pode ser prontamente determinado pela pessoa versada. O período é definido, adequadamente, de tal modo que a composição catalítica experimentou desativação no final do dito “período”. Desativação de uma composição catalítica significa que a atividade e/ou seletividade da dita composição catalítica é reduzida ao longo do tempo em comparação à sua atividade original (sob as mesmas condições). A dita atividade pode ser medida pela medição da conversão do material de partida, ou pelo rendimento de um produto, ou pela constante de taxa, sob as mesmas condições (tal como temperatura). A dita seletividade pode ser medida pela medição da proporção de um ou mais produtos desejáveis formados em relação ao rendimento geral de todos os produtos. Preferencialmente, a dita seletividade e/ou atividade para a composição catalítica desativada é reduzida por no máximo 99,9%, mais preferencialmente no máximo 99%, mais preferencialmente no máximo 90%, mais preferencialmente no máximo 80%, mais preferencialmente no máximo 70%, mais preferencialmente no máximo 60%, mais preferencialmente no máximo 50%, mais preferencialmente no máximo 40%, com máxima preferência no máximo 30%, em comparação à atividade original da dita composição catalítica (sob as mesmas condições). Qualquer nível de desativação pode exigir uma etapa de regeneração, mas preferencialmente, a atividade e/ou seletividade para a dita composição catalítica desativada é reduzido por pelo menos 5%, mais preferencialmente pelo menos 10% e com máxima preferência pelo menos 20% em comparação à atividade e/ou seletividade original da dita composição catalítica (sob as mesmas condições), antes de o fluxo de furano e o fluxo de água serem parados e a composição catalítica ser submetida a uma corrente de gás que compreende hidrogênio a uma temperatura a partir de 200 a 600°C na ausência de furano e água.
[023] O “período” no qual o furano entra em contato com hidrogênio e água na presença da composição catalítica, é o tempo que leva para que a atividade e/ou seletividade da composição catalítica seja reduzida por tais quantidades, isto é, o tempo que leva para que a atividade e/ou seletividade da composição catalítica seja reduzida por no máximo 99,9%, mais preferencialmente no máximo 99%, mais preferencialmente no máximo 90%, mais preferencialmente no máximo 80%, mais preferencialmente no máximo 70%, mais preferencialmente no máximo 60%, mais preferencialmente no máximo 50%, mais preferencialmente no máximo 40%, com máxima preferência no máximo 30% em comparação à atividade e/ou seletividade original da dita composição catalítica (sob as mesmas condições). Preferencialmente, o “período” é o tempo que leva para que a atividade e/ou seletividade da composição catalítica seja reduzida por pelo menos 5%, mais preferencialmente pelo menos 10%, mais preferencialmente pelo menos 20% em comparação à atividade e/ou seletividade original da dita composição catalítica (sob as mesmas condições).
[024] Após o dito período, o fluxo de furano e o fluxo de água para o reator são interrompidos. Qualquer furano e água restante no reator é removido do reator, por exemplo, drenando-se ou expurgando-se o reator.
[025] Na presente invenção, a composição catalítica é regenerada submetendo-se a uma corrente de gás que compreende hidrogênio a uma temperatura a partir de 150 a 600 °C, por exemplo, 250 a 450 °C, na ausência do furano e da água. Ademais, preferencialmente, a dita temperatura de regeneração é maior que a temperatura de reação. A dita temperatura de reação é a temperatura na qual o furano foi convertido em THF e 1,4-BDO antes de a etapa de regeneração de composição catalítica da presente invenção ser iniciada. Mais preferencialmente, a dita temperatura de regeneração é maior que a temperatura de reação inicial, que é a temperatura de reação no início da etapa de reação de furano para THF e 1,4-BDO. A última temperatura de reação inicial é a menor temperatura de reação em um caso em que a temperatura de reação é aumentada ao longo do tempo durante a reação de furano para THF e 1,4- BDO. A dita temperatura de reação não é essencial e pode ser a partir de 100 a 450 °C, preferencialmente a partir de 100 a 350 °C, mais preferencialmente a partir de 200 a 350 °C, com máxima preferência a partir de 200 a 300 °C. Preferencialmente, a dita temperatura de regeneração é pelo menos 10 °C maior, mais preferencialmente pelo menos 25 °C maior, mais preferencialmente pelo menos 75 °C maior, mais preferencialmente pelo menos 100 °C maior e com máxima preferência pelo menos 125 °C maior que a temperatura de reação, adequadamente a temperatura de reação inicial. Ademais, preferencialmente, a dita temperatura de regeneração é no máximo 350 °C maior, mais preferencialmente no máximo 300 °C maior, mais preferencialmente no máximo 250 °C maior, mais preferencialmente no máximo 200 °C maior, mais preferencialmente no máximo 150 °C maior e com máxima preferência no máximo 100 °C maior que a temperatura de reação, adequadamente a temperatura de reação inicial.
[026] A corrente de gás que é usada na etapa de regeneração de composição catalítica da presente invenção e que compreende hidrogênio, pode compreender um ou mais gases adicionais. O dito gás (ou gases) adicional pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em gases nobres, nitrogênio (N2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e hidrocarbonetos gasosos tais como metano ou etano e vapor ou misturas dos mesmos. Preferencialmente, se um gás adicional for usado, é o N2.Um gás nobre adequado é argônio. Preferencialmente, se um ou mais gases adicionais forem usados, a corrente de gás compreende hidrogênio e o gás (ou gases) adicionais, por exemplo, N2, em uma razão de volume que é maior que 0,01:1 (H2: gás ou gases adicionais), mais preferencialmente maior que 0,1:1, mais preferencialmente maior que 1:1, mais preferencialmente maior que 5:1, mais preferencialmente maior que 10:1, mais preferencialmente maior que 50:1, mais preferencialmente maior que 100:1 e até mesmo mais preferencialmente maior que 1000:1. Mais preferencialmente, a corrente de gás usada no processo de regeneração de composição catalítica da presente invenção consiste em hidrogênio, o que significa que não contém, substancialmente, gases diferentes do gás de hidrogênio. Por exemplo, na última modalidade, a quantidade de hidrogênio na dita corrente de gás pode ser maior que 99% em volume, adequadamente maior que 99,9% em volume, mais adequadamente maior que 99,99% em volume.
[027] Preferencialmente, o fluxo de H2 (por grama de composição catalítica e por hora) usado durante as etapas de regeneração de composição catalítica da presente invenção é maior que o fluxo de H2 (por grama de composição catalítica e por hora) usado durante a etapa anterior para a conversão de furano em THF e 1,4-BDO.
[028] Substancialmente, nenhum oxigênio é usado no processo de regeneração. Diferente dos processos da técnica anterior, a composição catalítica não é aquecida na presença de oxigênio antes do tratamento com a corrente de gás que compreende hidrogênio.
[029] Preferencialmente, em vista da presença de H2, nenhum O2 está presente na corrente de gás que compreende hidrogênio usado na etapa de regeneração de composição catalítica da presente invenção. Se, no entanto, algum O2 está presente na dita corrente de gás, a quantidade do mesmo é adequadamente menor que 1% em volume, adequadamente menor que 0,01% em volume, mais adequadamente menor que 0,001% em volume, com máxima adequação menor que 0,0001% em volume.
[030] A pressão de corrente de gás que compreende hidrogênio usado na etapa de regeneração de composição catalítica da presente invenção pode estar na faixa a partir de 0,1a 20 MPa, adequadamente 0,2 a 10 MPa, mais adequadamente 0,3 a 5 MPa e com máxima adequação 0,5 a 1,5 MPa. Adicionalmente, o gás de hidrogênio pode ser alimentado a uma taxa de 0,01 a 100 nl/g/h (litro normal por grama de composição catalítica por hora), preferencialmente 0,1 a 50 nl/g/h, mais preferencialmente 1 a 10 nl/g/h.
[031] Após a etapa de regeneração do processo da presente invenção, o fluxo de furano e água para o reator é reiniciado. Antes do reinício do fluxo, o reator pode ser resfriado ou permitido a resfriar a uma temperatura inferior àquela usada na etapa de regeneração.
[032] A reação de furano para THF e 1,4-BDO pode, então, ser continuada sob condições adequadas.
[033] O processo da presente invenção pode ser repetido, como necessário, com qualquer número de etapas de regeneração que são intercaladas entre as etapas de reação.
[034] Agora, a invenção será ilustrada pelos exemplos não limitantes a seguir.
EXEMPLOS
[035] Os catalisadores foram avaliados em uma unidade de microfluxo de quatro tambores que consiste em 4 reatores paralelos Hastelloy 276 HC (ID de 1 cm). Os reatores tinham uma zona isotérmica de 25 cm de comprimento e um volume interno de 41 ml. Os reatores podem ser operados entre 40 e 500 °C sob pressão de 0,15 MPa a 14 MPa (1,5 a 140 bars). A alimentação de líquido foi alimentada ao reator por bombas ISCO 1000D de 1.000 ml com uma taxa de vazão máxima de 100 ml/h. Hidrogênio foi aplicado ao reator através de um controlador de fluxo de massa com uma taxa de vazão máxima de 5 nl/h.
[036] Os catalisadores foram carregados como partículas moídas (30 a 80 mesh), como 3 g de carga e diluídos em um peso igual de SiC (0,2 mm). Os catalisadores em cada reator consistem em um carbono ativado (RX3, comercialmente disponível junto à Norrit) que foi impregnado com 4% em peso de Re e 0,04% em peso de Pd.
[037] A redução catalisadora inicial foi conduzida a 275 °C por 16 horas sob pressão atmosférica e fluxo de 1 nl/h de 50% em volume de H2 em N2 e, substancialmente, por 2 horas a 0,4 MPa (4 bars) e um fluxo de 1 nl/h de H2 100 % puro. Após a redução a temperatura foi abaixada para 200 °C, o fluxo e pressão de H2 foram definidos para o alvo e o fluxo de líquido que contém furano foi admitido no reator.
[038] A reação foi, então, conduzida ao longo de uma ampla janela de operação por aproximadamente 900 horas. A janela cobriu temperaturas de 130 a 200 °C, pressões de 3 MPa a 13 MPa (30 a 130 bars), WHSV de 0,2 a 2/h, e concentrações de alimentação de 12 a 30% em peso para furano e 27 a 34% em peso para água com EtOH como saldo. No entanto, o catalisador foi regularmente executado sob condições de referência para quantificar a desativação de catalisador, cujo os resultados são mostrados na Tabela 1. Essa condição de referência consiste em 150 °C e 5 MPa (50 bars) com uma alimentação de líquido que consiste em 23% em peso de furano, 30% em peso de água e 47% em peso de EtOH e alimentada a um WHSV de 2 g/g/h e uma razão molar constante de H2/furano de 2,5.
[039] Após aproximadamente 900 horas na corrente, o catalisador foi submetido a uma etapa de regeneração que consiste em parar a alimentação de líquido, drenar o reator por 30 minutos, elevar a temperatura de reator para 400 °C dentro de 10 horas, manter a mesma a 400 °C por 4 horas, voltar a resfriar a 150 °C dentro de 16 horas e retomar a alimentação de líquido sob condições de referência.
[040] A Tabela 1 relata a conversão de furano e o rendimento de THF, BDO, NBA e GBL medido sob condições de referência ao longo do tempo na corrente. Ilustra-se claramente a desativação lenta do catalisador e sua regeneração bem-sucedida mediante tratamento sob H2 a 400 °C. TABELA 1
Figure img0001

Claims (9)

1. Processo para a produção de THF e 1,4-BDO a partir de furano na presença de uma composição catalítica, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição catalítica contém pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste em Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt e, opcionalmente, contém um ou mais metais adicionais em um suporte sólido, e em que o dito processo compreende as etapas de: i) colocar furano em contato com hidrogênio e água em um reator na presença da dita composição catalítica por um período; ii) parar o fluxo de furano e o fluxo de água para o reator e remover o furano e a água do reator; iii) submeter a composição catalítica a uma corrente de gás que compreende hidrogênio a uma temperatura a partir de 250 a 600 °C na ausência do furano e da água; iv) reiniciar o fluxo de furano e o fluxo de água para o reator.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador contém um ou mais metais adicionais que compreendem rênio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa i) o furano entra em contato com hidrogênio e água em um reator na presença da dita composição catalítica pelo tempo que leva para que a atividade da composição catalítica seja reduzida por pelo menos 5% e no máximo 90% em comparação à atividade original da dita composição catalítica sob as mesmas condições.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura na qual a composição catalítica é submetida a uma corrente de gás que compreende hidrogênio na etapa iii) é pelo menos 25 °C maior que a temperatura na qual o furano entra em contato com hidrogênio e água em um reator na presença da dita composição catalítica por um período.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura na qual o furano entra em contato com hidrogênio e água em um reator na presença da dita composição catalítica por um período está na faixa a partir de 100 a 350 °C.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura na qual a composição catalítica é submetida a uma corrente de gás que compreende hidrogênio na etapa iii) está na faixa a partir de 250 a 450 °C.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte sólido é selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de titânio, óxidos de zircônio e carbono ativado.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o reator é resfriado antes de reiniciar o fluxo de furano e o fluxo de água para o reator.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo das etapas i) a iv) é repetido mais de uma vez com a mesma composição catalítica.
BR112017021642-6A 2015-04-09 2016-04-07 processo para a produção de 1,4-butanodiol e tetraidrofurano a partir de furano BR112017021642B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15162903 2015-04-09
EP15162903.7 2015-04-09
PCT/EP2016/057577 WO2016162397A1 (en) 2015-04-09 2016-04-07 Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112017021642A2 BR112017021642A2 (pt) 2018-07-10
BR112017021642B1 true BR112017021642B1 (pt) 2020-12-01

Family

ID=52946326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112017021642-6A BR112017021642B1 (pt) 2015-04-09 2016-04-07 processo para a produção de 1,4-butanodiol e tetraidrofurano a partir de furano

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10035783B2 (pt)
EP (1) EP3280691B1 (pt)
CN (1) CN107531595B (pt)
BR (1) BR112017021642B1 (pt)
CA (1) CA2981199A1 (pt)
RU (1) RU2720682C2 (pt)
WO (1) WO2016162397A1 (pt)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115466234B (zh) * 2022-10-25 2024-01-30 安徽华业香料股份有限公司 一种γ-庚内酯的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB550105A (en) 1941-06-16 1942-12-23 Christopher Lumley Wilson A new catalytic process for the manufacture of tetrahydrofuran
US4361495A (en) * 1981-03-13 1982-11-30 Gaf Corporation Regeneration of supported-nickel catalysts
CN1021224C (zh) * 1985-04-01 1993-06-16 纳幕尔杜邦公司 用钯/铼氢化催化剂制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法
DE4422051A1 (de) * 1994-06-27 1996-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol
DE19510438A1 (de) * 1995-03-22 1996-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus Furan
DE10045465A1 (de) 2000-09-14 2002-03-28 Karl Zeitsch Verfahren zur atmosphärischen Herstellung von Furfural mit Hilfe eines gasförmigen Katalysators
BRPI1010126A2 (pt) 2009-06-30 2016-03-15 Virent Inc método de regeneração de um catalizador de hidrogenação e método para a hidrogenação de uma açucar e a regeneração em linha de um catalizador de hidrogenação que contém depósitos carbonáceos
US20120083611A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Shell Oil Company Process for producing furfural
RU2539986C2 (ru) * 2013-04-29 2015-01-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чеченский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Чеченский государственный университет") Способ регенерации никелевого катализатора
CN107001202B (zh) 2014-12-04 2020-10-30 国际壳牌研究有限公司 由呋喃制备1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法
WO2016097062A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of n-butanol and 1,4-butanediol from furan

Also Published As

Publication number Publication date
EP3280691A1 (en) 2018-02-14
WO2016162397A1 (en) 2016-10-13
US20180072692A1 (en) 2018-03-15
US10035783B2 (en) 2018-07-31
RU2017134728A3 (pt) 2019-10-15
CA2981199A1 (en) 2016-10-13
BR112017021642A2 (pt) 2018-07-10
CN107531595B (zh) 2021-03-19
EP3280691B1 (en) 2019-10-16
RU2017134728A (ru) 2019-04-04
CN107531595A (zh) 2018-01-02
RU2720682C2 (ru) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Solvent-Free Synthesis of C 10 and C 11 Branched Alkanes from Furfural and Methyl Isobutyl Ketone.
US8624043B2 (en) Catalytic conversion of cellulose to liquid hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen to facilitate separation processes and achieve high selectivities
Ishihara et al. Addition effect of ruthenium on nickel steam reforming catalysts
CA2783638A1 (en) Integrated process and apparatus to produce hydrocarbons from aqueous solutions of lactones, hydroxy-carboxylic acids, alkene-carboxylic acids, and/or alcohols
US10023549B2 (en) Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan
US8609568B2 (en) Catalyst for oxidative dehydrogenation of propane to propylene
CN108026058B (zh) 由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法
CN100335473C (zh) 一种耦合工艺制备γ－丁内酯和环己酮的方法
RU2721422C2 (ru) Способ получения фурана из фурфурола
BR112017021642B1 (pt) processo para a produção de 1,4-butanodiol e tetraidrofurano a partir de furano
BR112015008546B1 (pt) processo para a regeneração de um catalisador usado na descarbonilação de um aldeído
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
JP6522599B2 (ja) フランおよびその誘導体を製造するための方法
WO2016083313A1 (en) Process for deoxygenation of alcohols by co with formation of alkanes and/or long chain alcohols
CN106316767B (zh) 内酯类化合物芳构化方法
BR112017012865B1 (pt) processo para a produção de n-butanol e 1,4-butanodiol a partir de furano
EP3317261B1 (en) Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan
WO2015147755A1 (en) Catalysts for hydrodeoxygenation reactions
Requies et al. Production of Furanic Biofuels with Zeolite and Metal Oxide Bifunctional Catalysts for Energy-and Product-Driven Biorefineries
Vikanova et al. Selective low-temperature hydrogenation of 5-HMF to BHMF on Pt-contained catalysts
BR102017000164B1 (pt) Sistema catalítico e processo para produção de olefinas leves a partir de etanol
CN106256808B (zh) 内酯类化合物芳构化的方法
CN106316735A (zh) 生产芳烃的方法
CN106316743B (zh) 内酯类化合物生产芳烃的方法
Douthwaite et al. The Transfer Hydrogenation of Methyl Levulinate to γ-Valerolactone over Cu-ZrO2

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/04/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 6A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2665 DE 01-02-2022 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.