CN102731273B - 一种缩醛的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了式R1-CH-(OR2)2所示缩醛的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醛；（2）式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛在酸催化剂的催化作用下进行缩合反应即得式R1-CH-(OR2)2所示缩醛；式中，R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。本发明提供的方法通过醇原位反应获得所需的醛，避免了醛的储存运输等困难，且回避了醛的毒性，提高了技术的实用性。

Description

一种缩醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种缩醛的制备方法。
背景技术
缩醛是一类用途广泛的有机化学品，多用于香料工业，作为食品、化妆品等的添加剂，也是有机合成的重要原料，还可作为油品添加剂及有机溶剂。随着缩醛类化合物需求量的增加，其制备方法愈显重要。
目前，主要的制备方法是通过所需的醇与醛在酸催化剂作用下缩合得到(AIChEJournal,2002,48,625-634;AIChE Journal,2005,51,2752-2768)。这类方法由于使用了醇与醛两个原料，增加了设备成本，且醛类物质大都有一定的毒性，易变质，不宜长时间储存等缺点，并使生产受到季节限制。
Bueno等人尝试从醇通过选择性氧化等方法一步制备缩醛(Applied Catalysis A:General,2007,329,1-6)，但除了甲缩醛外，其它缩醛由于热力学的限制难以得到高的收率，且这种方法适用范围较窄，很难得到如二甲氧基乙缩醛等醇与醛碳链不同的缩醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单实用的缩醛的制备方法。
本发明所提供的式R1-CH-(OR2)2所示缩醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醛；
（2）式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛在酸催化剂的催化作用下进行缩合反应即得式R1-CH-(OR2)2所示缩醛；
式中，R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述选择性氧化反应的催化剂具体可为铁钼催化剂或贵金属催化剂，如铂催化剂、钯催化剂或金催化剂等；所述选择性脱氢催化剂具体可为铜硅催化剂、铜铬催化剂或铜锌铝催化剂。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述选择性氧化反应的温度可为60℃~300℃，所述选择性脱氢反应的温度可为150℃~400℃，具体可为220℃~350℃、220℃或350℃，式R1-CH2-OH所示醇的空速可为0.5~10h-1，具体可为0.6h-1或0.9h-1。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述酸催化剂可为Y型分子筛、β型分子筛、ZSM5型分子筛、丝光沸石分子筛、蒙脱土、固体超强酸或固体酸；所述固体超强酸具体可为硫酸化氧化锆，所述固体酸具体可为磺酸树脂或杂多酸。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述缩合反应的温度可为15℃~60℃，具体可为20℃~60℃、20℃或60℃，式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛的空速均可为0.5~10h-1，式R2-OH所示醇的空速具体可为2.3h-1或3.2h-1，式R1-CHO所示醛的空速具体可为1.1h-1或2.2h-1。
本发明提供的方法通过醇原位反应获得所需的醛，避免了醛的储存运输等困难，且回避了醛的毒性，提高了技术的实用性。
附图说明
图1为实施例1制备二甲氧基乙缩醛的流程图。
图2为实施例2制备二乙氧基乙缩醛的流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中如无特殊说明，以下提到的含量百分比均指摩尔百分比。
实施例1、制备二甲氧基乙缩醛
以乙醇和甲醇为原料制备二甲氧基乙缩醛，其流程图如图1所示。
（1）3.4%乙醇/氮气在350℃下通过30wt% Cu/SiO2催化剂，乙醇空速为0.6h-1，完全转化为乙醛，其选择性为99%。
（2）然后3.4%乙醛/氮气与6.6%甲醇/氮气充分混合后在室温下（20℃）通过0.05gY型分子筛，其中乙醛的空速为2.2h-1，甲醇的空速为3.2h-1，可得到含（0.7%乙醛+1.3%甲醇+1%二甲氧基乙缩醛）的混合气，即二甲氧基乙缩醛的收率为60%（以碳数计），然后通过移除水的方式来打破平衡，加入3A分子筛吸收流动相中的水分，可以进一步提高收率，得到87%的二甲氧基乙缩醛收率。
实施例2、制备二乙氧基乙缩醛
以乙醇为原料制备二甲氧基乙缩醛，其流程图如图2所示。
（1）乙醇空速为0.9h-1的5%乙醇/氮气在220℃下通过0.2g30%Cu/SiO2催化剂后，33%的乙醇转化为乙醛，其选择性为99%。
（2）然后该混合气（含3.3%乙醇+1.7%乙醛）在20℃下分别以空速为2.3h-1和1.1h-1通过β型分子筛，可得到含（2.1%乙醇+1.1%乙醛+1.8%乙缩醛）的混合气，即乙缩醛的收率为36%（以碳数计）；然后通过移除水的方式来打破平衡，加入3A分子筛吸收流动相中的水分，可以得到80%的乙缩醛收率。
本发明提供的制备方法中，当缩醛中的醛与醇具有相同的碳链结构时，即R1为氢，R2为甲基；或R1为甲基，R2为乙基；或R1为乙基，R2为丙基；或R1为丙基，R2为丁基；或R1为丁基，R2为戊基，可按照图2所示流程图进行制备，以进一步降低设备的复杂性。

Claims (2)

1.一种制备二甲氧基乙缩醛的方法，包括如下步骤： 
(1)乙醇空速为0.6h-1的3.4％乙醇/氮气在350℃下通过30wt％Cu/SiO2催化剂后，完全转化为乙醛，其选择性为99％； 
(2)然后3.4％乙醛/氮气与6.6％甲醇/氮气充分混合后在室温下20℃通过0.05g Y型分子筛，其中乙醛的空速为2.2h-1，甲醇的空速为3.2h-1，可得到含0.7％乙醛、1.3％甲醇及1％二甲氧基乙缩醛的混合气，即二甲氧基乙缩醛的收率以碳数计为60％，然后通过移除水的方式来打破平衡，加入3A分子筛吸收流动相中的水分，得到87％的二甲氧基乙缩醛收率。 
2.一种制备二乙氧基乙缩醛的方法，包括下述步骤： 
(1)乙醇空速为0.9h-1的5％乙醇/氮气在220℃下通过0.2g30wt％Cu/SiO2催化剂后，33％的乙醇转化为乙醛，其选择性为99％； 
(2)然后含3.3％乙醇和1.7％乙醛的混合气在20℃下分别以空速为2.3h-1和1.1h-1通过β型分子筛，可得到含2.1％乙醇、1.1％乙醛和1.8％乙缩醛的混合气，即乙缩醛的收率以碳数计为36％；然后通过移除水的方式来打破平衡，加入3A分子筛吸收流动相中的水分，得到80％的乙缩醛收率。 
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