CN109438197A - 一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备3‑甲基‑3‑丁烯醛的方法。是以原料3‑甲基‑3‑丁烯醇作为氢供体，以含有不饱和键的化合物为氢受体，在催化剂体系作用下发生分子间氢转移反应，得到3‑甲基‑3‑丁烯醛；所述催化剂体系包括：氮杂环配体、钯碳、金属羰基化合物。本发明反应条件温和，易于操控，提高了产物选择性和原料转化率。能够通过精馏的方式实现3‑甲基‑3‑丁烯醛的轻松分离，方法简单易行，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，具体涉及一种由3-甲基-3-丁烯醇制备3-甲基-3-丁烯醛的方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯醛是生产柠檬醛的重要有机中间体，传统生产方法主要为3-甲基-3-丁烯醇氧化制得3-甲基-3-丁烯醛。此方法涉及危险的氧化工艺，由于氧化工艺放热量大，对反应器的材质及形式要求苛刻，反应移热为关键因素，通常控制单程转化率在50％左右，并且反应会有过度氧化或脱羟基产物生成。
巴斯夫专利DE2041976主要公开了以铜、银为主催化剂添加碱金属氧化物或以碱金属氧化物为载体，催化氧化3-甲基-2-丁烯醇得到3-甲基-2-丁烯醛的方法，为减少副反应，多采用选择性好、价格适中的银作为主催化剂。巴斯夫专利US4192820、US3894916，在上述工艺技术基础上进行了改进，首先在银晶体或者负载银上进行催化氧化3-甲基-3-丁烯醇，混合物用酸或碱进行重排得到3-甲基-2-丁烯醛。由于转化率在50％左右，因此该工艺还需要在水与甘油的条件下对醇醛分别进行分离。
氢转移反应广泛应用于各类不饱和基团的还原，其催化剂种类及氢供体种类均较多，烯键的氢转移还原是最早定义的氢转移反应,适用于烯键还原的氢供体有异丙醇、甲酸盐等。所用催化剂多为非均相催化刻，催化剂多为Pd/C。
Angewandte Chemie-International Edition.2005,44,3340-3342中报道了一种选择性非常好的非金属活性中心催化剂，可以在保证分子内硝基、羰基等官能团不被还原的同时，准确还原烯键。但催化剂为均相催化剂不易回收利用。
本发明旨在实现3-甲基-3-丁烯醛的高效、低成本制备，达到综合利用原料的目的。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法。通过对催化剂体系及各组分比例的调控实现分子间氢转移反应，3-甲基-3-丁烯醇作为氢供体化合物实现高效脱氢转化，高选择性的得到脱氢产物3-甲基-3-丁烯醛。同时本发明方法通过选择合适的氢受体化合物、以及催化剂体系中添加的氮杂环配体、金属羰基化合物实现选择性加氢，得到高经济价值的目标加氢产物。本发明方法制备的脱氢产物3-甲基-3-丁烯醛与加氢产物可以通过精馏实现轻松分离。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，以原料3-甲基-3-丁烯醇作为氢供体，以含有不饱和键的化合物为氢受体，在催化剂体系作用下发生分子间氢转移反应，得到3-甲基-3-丁烯醛；
所述催化剂体系包括：氮杂环配体、钯碳和金属羰基化合物。
所述金属羰基化合物，优选五羰基铁、十二羰基三铁、八羰基二钴中的至少一种。
所述氮杂环配体为含有氮原子的单环或多环化合物，优选喹啉、吡啶中的至少一种。
所述催化剂体系中，氮杂环配体用量为3-甲基-3-丁烯醇摩尔量的0.1～5％，金属羰基化合物用量以包含的金属原子摩尔量计为3-甲基-3-丁烯醇摩尔量的0.01～0.5％；钯碳用量以钯的质量计为3-甲基-3-丁烯醇质量的0.01～1％。
所述含有不饱和键的化合物，优选为含有不饱和碳碳键、不饱和碳氧键中至少一种的化合物，进一步优选为存在碳碳双键与碳氧双键共轭的化合物，更优选为α,β-不饱和醛或酮，最优选为假紫罗兰酮或柠檬醛。
含有不饱和键的化合物作为氢受体，本身可能具有多个双键，如同时包括碳碳双键及碳氧双键等，会有多种加氢副产物生成，分离困难且应用价值低，因此需要对加氢选择性进行控制，使加氢之后的副产物具有高经济价值并且能够与3-甲基-3-丁烯醛简单分离，否则难以实现大规模生产。以本发明中氢受体假紫罗兰酮、柠檬醛为例，其本身具有碳碳、碳氧等多个双键，其中碳氧双键的加氢产物，由于应用少，并不是希望得到的副产物，而碳碳双键加氢产物二氢假紫罗兰酮及香茅醛应用需求量大，是期望得到的目标副产物。为提高碳碳双键加氢产物比例，本发明采用在催化剂体系中增加氮杂环配体、羰基化合物的方法实现了选择性加氢，氢受体转化为目标副产物，如香茅醛、二氢假紫罗兰酮等。
所述含有不饱和键的化合物用量为3-甲基-3-丁烯醇摩尔量的50～300％，优选80～120％。
所述分子间氢转移反应，反应绝对压力为0.1～5.0MPa，优选0.3～1.5MPa；反应温度为30～150℃，优选60～120℃；反应时间为0.5～24h，优选3～9h。
所述分子间氢转移反应，为保护催化剂，反应在高纯氢气气体氛围下进行，氧气体积含量在10ppm以下。
本发明中，反应完成后，产物3-甲基-3-丁烯醛通过精馏的方式从体系中分离。
本发明所述制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，在优选条件下，原料3-甲基-3-丁烯醇反应转化率高达98.0～99.9％，由3-甲基-3-丁烯醇转化为产物3-甲基-3-丁烯醛的选择性可高达98.0～99.9％；由氢受体转化为目标副产物的选择性可高达98.0～99.9％；所述目标副产物优选为香茅醛、二氢假紫罗兰酮等。
本发明技术方案积极效果在于：
1)3-甲基-3-丁烯醇通过分子间氢转移的方式代替氧化法得到3-甲基-3-丁烯醛，避免了氧化反应的高温条件，较氧化法反应更加温和，易于操控，同时提高了原料转化率，和产物3-甲基-3-丁烯醇及目标副产物香茅醛、二氢假紫罗兰酮等的选择性。
2)选用氮杂环配体、钯碳作为催化剂主成分高效催化分子间氢转移反应，通过添加氮杂环配体实现对氢受体化合物中碳碳双键的选择性加氢，添加氮杂环配体后，更加倾向于在与碳氧双键共轭的碳碳双键上完成加氢反应。通过调节氮杂环配体与钯碳的比例有效调控反应速率，避免反应过于剧烈，影响催化效果，在实际生产中能够有效降低安全风险等级。
3)以含有不饱和键的化合物为氢受体，得到高价值的加氢目标副产物。催化剂体系内添加的金属羰基化物能够进一步提高目标副产物选择性，实现对氢受体化合物中双键的选择性加氢，并且由于3-甲基-3-丁烯醛与氢受体化合物及其加氢后目标副产物在沸点方面存在显著差异，能够通过精馏的方式实现3-甲基-3-丁烯醛的轻松分离，方法简单易行，适用于实际生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
一、下述实施例及对比例中主要原料来源：
钯碳：钯负载量5％，欣诺科有限公司；
柠檬醛：97wt％，巴斯夫股份公司；
假紫罗兰酮：98wt％，诺威生物有限公司；
肉桂醛：98wt％，百灵威科技有限公司；
喹啉：99wt％，百灵威科技有限公司；
吡啶：99wt％，百灵威科技有限公司。
二、下述实施例及对比例中产品分析方法如下：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
实施例1
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.645g(5mmol)喹啉、2g(钯负载量5％)钯碳、85.5mg(0.25mmol)八羰基二钴及152.1g(1mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至100℃，压力保持在0.5MPa。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应3h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：香茅醛64.35％，3-甲基-3-丁烯醇0.20％，3-甲基-3-丁烯醛35.00％，其他0.45％。3-甲基-3-丁烯醇转化率99.4％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性99.4％。柠檬醛转化率99.9％，柠檬醛转化为目标副产物香茅醛选择性99.7％。
将过滤后反应液使用间歇精馏方式分离3-甲基-3-丁烯醛，精馏塔理论板数7块，塔底温度130℃，塔顶真空度1500Pa，回流比为5：1，在塔顶采出83.4g 3-甲基-3-丁烯醛，纯度为99.2％。调节塔顶真空度至500Pa，回流比为5：1，塔顶继续采出151.4g香茅醛，纯度为99.4％。
实施例2
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将1.033g(8mmol)喹啉、5g(钯负载量5％)钯碳、85.5mg(0.25mmol)八羰基二钴及153.7g(0.8mol)假紫罗兰酮加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至60℃，压力保持在1.5MPa。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应5h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：二氢假紫罗兰酮64.07％，3-甲基-3-丁烯醇0.37％，3-甲基-3-丁烯醛34.34％，其他1.22％。3-甲基-3-丁烯醇转化率99.0％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性99.1％。假紫罗兰酮转化率99.9％，假紫罗兰酮转化为目标副产物香茅醛选择性99.4％。
实施例3
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将3.96g(50mmol)吡啶、18g(钯负载量5％)钯碳、80.6mg(0.16mmol)十二羰基三铁及152.1g(1mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至100℃，压力保持在1.0MPa。将94.7g(1.1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应8h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：香茅醛61.29％，3-甲基-3-丁烯醇0.28％，3-甲基-3-丁烯醛36.33％，其他2.10％。3-甲基-3-丁烯醇转化率99.3％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性99.0％。柠檬醛转化率99.9％，柠檬醛转化为目标副产物香茅醛选择性99.7％。
实施例4
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.129g(2mmol)喹啉、0.5g(钯负载量5％)钯碳、80.6mg(0.16mmol)十二羰基三铁及182.5g(1.2mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至120℃，压力保持在0.8MPa。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应9h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：香茅醛68.40％，柠檬醛0.26％，3-甲基-3-丁烯醛31.22％，其他0.12％。3-甲基-3-丁烯醇转化率99.8％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性99.8％。柠檬醛转化率99.6％，柠檬醛转化为目标副产物香茅醛选择性99.6％。
实施例5
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.129g(2mmol)喹啉、0.5g(钯负载量5％)钯碳、85.5mg(0.25mmol)八羰基二钴及132.2g(1.0mol)肉桂醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至130℃，压力保持在5.0MPa。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应5h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：氢化肉桂醛61.21％，3-甲基-3-丁烯醛37.95％，3-甲基-3-丁烯醇0.14％，其他0.70％。3-甲基-3-丁烯醇转化率99.7％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性98.9％。肉桂醛转化率99.9％，肉桂醛转化为副产物氢化肉桂醛选择性99.6％。
实施例6
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.136g(2mmol)咪唑、0.5g(钯负载量5％)钯碳、171.0mg(0.5mmol)八羰基二钴及152.1g(1mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至150℃，压力保持在3.0MPa。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应0.5h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：香茅醛64.49％，柠檬醛4.20％，3-甲基-3-丁烯醛32.68％，3-甲基-3-丁烯醇2.31％，其他0.52％。3-甲基-3-丁烯醇转化率93.6％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性99.1％。柠檬醛转化率93.4％，柠檬醛转化为目标副产物香茅醛选择性99.7％。
实施例7
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将0.645g(5mmol)喹啉、10g(钯负载量5％)钯碳、85.5mg(0.25mmol)八羰基二钴及304.2g(2mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至30℃，压力保持在3.0MPa。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应24h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：柠檬醛40.90％，香茅醛37.29％，3-甲基-3-丁烯醛21.46％，其他0.35％。3-甲基-3-丁烯醇转化率99.9％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性99.8％。柠檬醛转化率47.43％，柠檬醛转化为目标副产物香茅醛的选择性99.7％。
实施例8
一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，步骤为：
氮气氛围保护下，将1.290g(10mmol)喹啉、10g(钯负载量5％)钯碳、85.5mg(0.25mmol)八羰基二钴及76.1g(0.5mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至30℃，压力保持在0.1MPa。将129.2g(1.5mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应24h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：香茅醛37.27％，3-甲基-3-丁烯醛23.33％，3-甲基-3-丁烯醇38.63％，其他0.77％。3-甲基-3-丁烯醇转化率38.23％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性99.5％。柠檬醛转化率99.9％，柠檬醛转化为目标副产物香茅醛选择性99.9％。
对比例1：将催化剂体系中氮杂环配体替换为三苯基膦
氮气氛围保护下，将0.524g(2mmol)三苯基膦、0.5g(钯负载量5％)钯碳、80.6mg(0.16mmol)十二羰基三铁及182.5g(1.2mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至120℃，压力保持在0.8MPa。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应9h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：香茅醛37.86％，二氢香茅醛29.39％，3-甲基-3-丁烯醛23.07％，3-甲基-3-丁烯醇0.11％，异戊醛7.43％，其他2.14％。3-甲基-3-丁烯醇转化率99.7％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性73.8％。柠檬醛转化率99.9％，副产物香茅醛选择性55.1％。
氮杂环配体更换为三苯基膦导致氢受体碳碳双键加氢选择性变差，产生过度加氢产物二氢香茅醛及异戊醛。
对比例2：催化剂体系中不含羰基化合物
氮气氛围保护下，0.524g(2mmol)三苯基膦、0.5g(钯负载量5％)钯碳及182.5g(1.2mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氢气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至120℃，压力保持在0.8MPa。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应9h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：香茅醇33.96％，香茅醛33.66％，3-甲基-3-丁烯醛23.89％，3-甲基-3-丁烯醇7.25％，其他1.24％。3-甲基-3-丁烯醇转化率77.4％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性98.8％。柠檬醛转化率99.9％，副产物香茅醛选择性49.0％。
催化剂体系中不添加羰基化合物导致部分碳氧双键被还原。
对比例3：催化剂体系替换为三苯基膦、钯碳、碘
氮气氛围保护下，将0.524g(2mmol)三苯基膦、0.5g(钯负载量5％)钯碳、25.4mg(0.1mmol)碘及152.1g(1mol)柠檬醛加入到高压反应釜中。用氮气置换6次、氧气体积含量降至10ppm以下后启动加热按钮，将反应釜温度升至100℃。将86.1g(1mol)3-甲基-3-丁烯醇以5g/min的速率加入的反应釜中，加料完毕后保持釜温反应7h。将反应釜降温，泄压后过滤得反应液。
取少量反应液通过气相色谱分析，反应液组成：香茅醛16.63％，柠檬醛46.37％，3-甲基-3-丁烯醛9.04％，3-甲基-3-丁烯醇25.67％，其他2.29％。3-甲基-3-丁烯醇转化率28.8％，主产物3-甲基-3-丁烯醛选择性88.9％。柠檬醛转化率27.2％，副产物香茅醛选择性94.5％。
Claims (9)
1.一种制备3-甲基-3-丁烯醛的方法，其特征在于：以3-甲基-3-丁烯醇作为氢供体，以含有不饱和键的化合物为氢受体，在催化剂体系作用下发生分子间氢转移反应，得到3-甲基-3-丁烯醛；
所述催化剂体系包括：氮杂环配体、钯碳和金属羰基化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属羰基化合物为五羰基铁、十二羰基三铁、八羰基二钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氮杂环配体为含有氮原子的单环或多环化合物，优选喹啉、吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂体系中，氮杂环配体用量为3-甲基-3-丁烯醇摩尔量的0.1～5％；金属羰基化合物用量以包含的金属原子摩尔量计为3-甲基-3-丁烯醇摩尔量的0.01～0.5％；钯碳用量以钯的质量计为3-甲基-3-丁烯醇质量的0.01～1％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有不饱和键的化合物，优选为含有不饱和碳碳键、不饱和碳氧键中至少一种的化合物，进一步优选为存在碳碳双键与碳氧双键共轭的化合物，更优选为α,β-不饱和醛或酮，最优选为假紫罗兰酮或柠檬醛。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述含有不饱和键的化合物用量为3-甲基-3-丁烯醇摩尔量的50～300％，优选80～120％。
7.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于：分子间氢转移反应，反应绝对压力为0.1～5.0MPa，优选0.3～1.5MPa；反应温度为30～150℃，优选60～120℃；反应时间为0.5～24h，优选3～9h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于：分子间氢转移反应在氢气氛围下进行，其中氧气体积含量在10ppm以下。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于：反应完成后，产物3-甲基-3-丁烯醛通过精馏的方式从体系中分离。
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