CN107790128A - 一种1‑甲氧基‑2‑丙酮合成反应中的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种1‑甲氧基‑2‑丙酮合成反应中的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1‑甲氧基‑2‑丙酮合成反应中的催化剂及其制备方法。催化剂采用溶胶‑凝胶法制备而来，催化剂主活性组分为金属铜元素，含量为催化剂质量的15～30％；助活性组分为IA族或IIA族金属元素，含量为催化剂质量的1～6％；其余为二氧化硅载体。按照本发明的方法制备得到的催化剂，具有催化活性高、选择性好、催化剂使用寿命长、适合于工业连续化生产等优点。在反应温度230～270℃、反应压力常压、质量空速1～4h‑1条件下，1‑甲氧基‑2‑丙醇直接脱氢反应生成1‑甲氧基‑2‑丙酮，原料转化率可达70％以上，1‑甲氧基‑2‑丙酮选择性可达98％以上。

Description

一种1-甲氧基-2-丙酮合成反应中的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种1-甲氧基-2-丙酮合成反应中的催化剂及其制备方法，属于化工催化领域。
背景技术
1-甲氧基-2-丙酮是一种重要的精细化工产品，主要作为农药异丙甲草胺及一些医药的合成原料，异丙甲草胺作为一种低毒除草剂已经广泛应用于北方的旱田。1-甲氧基-2-丙酮作为生产异丙甲草胺的重要原料之一，有着广阔的市场空间。
美国专利US 3462495公开了一种1-甲氧基-2-丙醇和水的混合物经预热后进入反应器，反应器中装填Ca-Ni的磷酸盐催化剂，在一定条件下1-甲氧基-2-丙醇转化率为55％，但此催化剂极易失活，需每小时再生一次。
专利CN 01131292.0公开了一种制备甲氧基丙酮的催化剂的方法。在该方法中，催化剂采用浸渍法进行制备，以硅胶、氧化铝或分子筛等为催化剂载体，以Cu、Ag、Mo等金属氧化物为活性组分， Mg、Ni、Cr、Li、K等金属氧化物为助催化剂。在反应温度250～350℃、载气压力1大气压、空速1.4～4.2ml/g·h条件下，1-甲氧基-2-丙醇在催化剂表面上发生氧化脱氢反应，从而生成甲氧基丙酮。但是该催化剂属于氧化脱氢催化剂，因而在反应过程中需通入大量的载体空气，这就造成部分原料或产物深度脱氢氧化，有大量的副产物如丙醛、丙酮及甲醇生成，主产物甲氧基丙酮选择性最高仅为85％，增加反应分离难度。同时，由于通入载体空气，因而反应系统安全隐患比较高，易发生危险。
专利CN 200710023526.1公开了一种以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或具有相似结构的哌啶醇类化合物和亚硝酸盐或硝酸盐为催化剂的通过催化氧化1-甲氧基-2-丙醇合成1-甲氧基-2-丙酮合成方法。该方法采用催化氧化脱氢方法，因此反应过程中使用了具有较强氧化性的氧化剂如卤素、次卤酸盐、双氧水、氧气或有机过氧化物等，为实际应用带来不便，而且不可避免存在反应深度氧化问题，主产物 1-甲氧基-2-丙酮的选择性仅为83％左右，同时催化剂也难以分离回用，不仅增加后续分离成本，也同时增加了生产成本。另外，该方法主要采用有机合成反应，因此采用的反应形式为间歇釜式反应，不适宜工业化规模性生产。
专利CN 200710045935.1公开了一种以电解银为催化剂，将汽化的1-甲氧基-2-丙醇与氧气混合后连续进入催化床层进行气相氧化脱氢反应，从而合成甲氧基丙酮的方法。该方法中，在反应温度 300～600℃下，转化率可达98％，甲氧基丙酮的选择性达70％。但是反应过程中使用了氧气作为氧化源，因此同样安全隐患，易发生安全危险。另外，反应过程中甲氧基丙酮选择性仅为70％左右，工业应用前景不大。
现有工艺技术方案中，由原料1-甲氧基-2-丙醇制备产品1-甲氧基-2-丙酮反应过程中多采用催化氧化脱氢方法，因此反应过程中需要加入大量的氧化剂如氧气等，首先这会导致部分原料及产物会深度氧化，从而产生大量的副产物(如丙醛、丙酮、水等)，不仅增加后续工艺的分离难度，并且原料损失较大，生产成本较高；其次，氧化剂如氧气的加入，也会降低整个工艺技术的可靠性，即在氧化剂氧气的存在下有机物易发生燃爆，增加了工艺过程中的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是解决现有工艺技术中的不足与缺陷，提供一种反应过程中不需要额外加入氧化剂、产物1-甲氧基-2-丙酮选择性高、催化剂寿命长，适合于工业连续化生产1-甲氧基-2-丙酮反应的催化剂及其制备方法。
本发明涉及一种1-甲氧基-2-丙酮合成反应中的催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂采用溶胶-凝胶法制备而来，催化剂主活性组分为金属铜，助活性组分为IA或IIA族金属元素，载体为二氧化硅。
总所周知，溶胶-凝胶法优点是一种特殊的沉淀法，不仅活性组分而且载体也可以从溶液出发制备，其制备特点主要为：先制得具有某种结构的溶胶离子，然后使其凝结为溶胶。近十年来，溶胶-凝胶法制备的催化剂由于金属活性组分具有高均一、金属活性颗粒纳米级、制备过程易调控以及优异的催化性能受到催化学术界的广泛关注。
本发明提供的技术方案中，催化剂的合成过程采用了凝胶-溶胶法，因此合成出来的催化剂具有较高的比表面积与脱氢活性，在催化 1-甲氧基-2-丙醇直接脱氢生成1-甲氧基-2-丙酮的反应过程中，原料转化率可达70％以上，1-甲氧基-2-丙酮选择性可达98％以上，脱氢生成的氢气经简单分离后可直接回收利用。
为了达到以上目的，本发明提供的技术方案如下：
具体制备过程如下所述：
(1)20～40℃下将正硅酸酯、溶剂、水以及硝酸铜混合均匀，强烈搅拌6～12h；
(2)将助活性组分的可溶性金属盐的水溶液滴加至(1)中的混合物中，继续搅拌2～4h；
(3)30～60℃下老化12～24h，形成凝胶；
(4)80～120℃干燥12～24h，400～500℃焙烧4～8h，得催化剂前驱体；
(5)200～240℃氢气气氛下程序升温还原5～8h，得到本发明所述的催化剂。
如上所述的制备方法，其特征在于所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或二者的混合物。
如上所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇或二者的混合物。
如上所述的制备方法，其特征在于所述的助活性组分为IA族或 IIA族金属元素，优选钠、钾、镁、钙中的一种或几种，对应的可溶性金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
如上所述的制备方法，其特征在于正硅酸酯以SiO2的重量计：溶剂：H2O的重量比为1:2～5:8～15。
如上所述的制备方法，其特征在于主活性组分含量为催化剂质量的15～30％，助活性组分含量为催化剂质量的1～6％。
按照以上步骤制备出来的催化剂应用于以1-甲氧基-2-丙醇为原料合成1-甲氧基-2-丙酮反应过程中，在反应温度230～270℃、反应压力常压、1-甲氧基-2-丙醇质量空速1～4h-1的条件下，原料1-甲氧基-2- 丙醇的转化率可达70％以上，产物1-甲氧基-2-丙醇的选择性可达98％以上。
以下用具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。若无特殊说明，所使用的试剂均来自于市售。
实施例1
25℃温度下将100g正硅酸乙酯、80g乙醇、200g去离子水以及 20.0g三水合硝酸铜混合均匀后，强烈搅拌10h；将11.11g六水合硝酸镁用100g去离子水溶解后滴加至上述混合物中，并在50℃温度下老化 18h，形成凝胶，100℃温度下干燥16h，450℃温度下焙烧6h，然后在 220℃温度下氢气气氛中还原6h，得到脱氢催化剂，记为样品Y-1。
催化剂活性组分成份为铜：15wt％；镁：3wt％。
实施例2
35℃温度下将100g正硅酸乙酯、80g乙醇、200g去离子水以及 20.0g三水合硝酸铜混合均匀后，强烈搅拌7h；将2.9g氯化钙用100g 去离子水溶解后滴加至上述混合物中，并在40℃温度下老化24h，形成凝胶，100℃温度下干燥16h，450℃温度下焙烧6h，然后在220℃温度下氢气气氛中还原6h，得到脱氢催化剂，记为样品Y-2。
催化剂活性组分成份为铜：15.2wt％；钙：1.0wt％。
实施例3
35℃温度下将100g正硅酸乙酯、80g乙醇、200g去离子水以及 20.0g三水合硝酸铜混合均匀，强烈搅拌7h；将2.59g无水硝酸钠用100g 去离子水溶解后滴加至上述混合物中，并在50℃温度下老化18h，形成凝胶，120℃温度下干燥12h，450℃温度下焙烧6h，然后220℃温度下氢气气氛中还原6h，得到脱氢催化剂，记为样品Y-3。
催化剂活性组分成份为铜：15.1wt％；钠：2.0wt％。
实施例4
25℃温度下将100g正硅酸乙酯、80g乙醇、200g去离子水以及 20.0g三水合硝酸铜混合均匀，强烈搅拌10h；将1.16g无水硫酸钾用 100g去离子水溶解后滴加至上述混合物中，并在40℃温度下老化 24h，形成凝胶，120℃温度下干燥12h，450℃温度下焙烧6h，然后在220℃温度下氢气气氛中还原6h，得到脱氢催化剂，记为样品Y-4。
催化剂活性组分成份为铜：15.2wt％；钾：1.5wt％。
实施例5
35℃温度下将100g正硅酸乙酯、80g乙醇、200g去离子水以及 29.1g三水合硝酸铜混合均匀，强烈搅拌8h；将14.53g六水合硝酸镁、 0.98g无水硝酸钾用100g去离子水溶解后滴加至上述混合物中，并在 50℃温度下老化18h，形成凝胶，100℃温度下干燥16h，500℃温度下焙烧6h，然后在220℃温度下氢气气氛中还原6h，得到脱氢催化剂，记为样品Y-5。
催化剂活性组分成份为铜：20wt％；镁：3.55wt％；钾：1.0wt％。
实施例6
30℃温度下将73.07g正硅酸甲酯、100g甲醇、250g去离子水以及29.1g三水合硝酸铜混合均匀，强烈搅拌8h；将14.53g六水合硝酸镁、1.88g无水氯化钙用100g去离子水溶解后滴加至上述混合物中， 60℃温度下老化12h，形成凝胶，100℃温度下干燥24h，500℃温度下焙烧6h，然后在220℃氢气气氛下还原6h，得到脱氢催化剂，记为样品Y-6。
催化剂活性组分成份为铜：19.9wt％；镁：3.53wt％；钙：1.76wt％。
实施例7
35℃温度下将100g正硅酸乙酯、100g乙醇、200g去离子水以及 29.1g三水合硝酸铜混合均匀，强烈搅拌8h；将14.53g六水合硝酸镁、 0.98g无水硝酸钾用100g去离子水溶解后滴加至上述混合物中，并在 50℃温度下老化18h，形成凝胶，100℃温度下干燥16h，500℃温度下焙烧6h，然后在220℃温度下氢气气氛中还原6h，得到脱氢催化剂，记为样品Y-7。
催化剂活性组分成份为铜：25.4wt％；镁：2.5wt％；钙：1.25wt％；钾1.0wt％。
应用例：
催化剂评价采用连续化固定床反应装置进行，具体过程如下：分别取以上实施例中各催化剂样品4g装填于内径12mm的固定床反应器中，在反应温度250℃、反应压力常压、原料1-甲氧基-2-丙醇进料量4g/h条件下进行脱氢反应，反应后的反应液利用气相色谱进行分析。
实施例催化剂样品对1-甲氧基-2-丙酮合成反应的催化结果列于表1中。
表1催化剂样品的评价结果
序号 X(％) S(％)
实施例1 70.2 98.7
实施例2 73.6 98.1
实施例3 75.0 98.0
实施例4 74.8 98.5
实施例5 73.9 99.4
实施例6 72.2 99.2
实施例7 79.6 99.8
注:1-甲氧基-2-丙醇转化率(X)和1-甲氧基-2-丙酮选择性(S) 。

Claims (8)

1.一种以1-甲氧基-2-丙醇为原料合成1-甲氧基-2-丙酮反应中的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂采用溶胶-凝胶法制备，催化剂主活性组分为金属铜元素，助活性组分为IA族或第IIA族金属元素，催化剂载体为二氧化硅；
具体制备过程如下所述：
(1)20～40℃下将正硅酸酯、溶剂、水以及硝酸铜混合均匀，强烈搅拌6～12h；
(2)将助活性组分的可溶性金属盐的水溶液滴加至步骤(1)中的混合物中，继续搅拌2～4h；
(3)30～60℃下老化12～24h，形成凝胶；
(4)80～120℃干燥12～24h，400～500℃焙烧4～8h，得催化剂前驱体；
(5)200～240℃氢气气氛下还原5～8h，得到本发明所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或二者的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的助活性组分选自钠、钾、镁、钙中的一种或几种，对应的可溶性金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于正硅酸酯以SiO2重量计：溶剂：H2O的重量比为1:2～5:8～15。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于主活性组分含量为催化剂质量的15～30％，助活性组分含量为催化剂质量的1～6％。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于所述以1-甲氧基-2-丙醇为原料合成1-甲氧基-2-丙酮反应过程中，反应条件为：反应温度230～270℃，反应压力常压，1-甲氧基-2-丙醇质量空速1～4h-1。
8.如权利要求1～6任意一项所述的制备方法得到的催化剂。
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