CN111097509A - 一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用溶剂热回流法制备Zn、Fe、P改性的氧化铝载体；（2）采用共浸渍法在步骤（1）制备的物料上负载Ni和Sn；（3）采用等体积浸渍发在步骤（2）制备的物料上负载第VIII族贵金属；（4）采用气相沉积法在步骤（3）制备的物料上负载金属氯化物，制得催化剂。所述催化剂对TBA原料中的低碳醇、多元醇、有机过氧化物、有机酸酯等杂质具有优异的脱除能力。

Description

一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
目前环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法、共氧化法、直接氧化法。氯醇法工艺的环保缺陷导致该路线已逐渐退出市场。新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法。共氧化法包括：乙苯共氧化法（PO/SM），异丁烷共氧化法（PO/TBA、PO/MTBE），异丙苯氧化法（CHP）。国内中海壳牌25万t/a PO装置及中石化镇海28.5万t/a PO装置采用PO/SM法技术。烟台万华和南京金陵亨斯迈新材料有限公司建有两套装置，都采用了亨斯迈公司的PO/MTBE专有技术，规模均为24万t/a PO和75万t/a MTBE。
PO/MTBE联合装置包括：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产物分离提纯、叔丁醇（TBA）精制、MTBE合成等单元过程。其中，环氧化反应后的TBA物料中含有有机酸酯、过氧化物等杂质，会对后续的MTBE合成造成不利影响。因此，TBA进入MTBE合成单元之前，要通过精制除去杂质。但是，国内在TBA精制方面的研究还处于空白。
TBA精制技术的开发，是PO/MTBE技术中一项重要的配套内容，开发具有自主知识产权的技术，有利于加快国内在PO/MTBE技术方面的开发进度，掌握关键步骤的核心技术，突破国外的技术封锁。
来自于PO/MTBE联合装置的TBA原料中含有多种杂质，其中有机酸酯杂质包括：甲酸叔丁酯（TBF）、甲酸异丁酯（IBF），有机过氧化物杂质包括：叔丁基过氧化氢（TBHP）、二叔丁基过氧化物（DTBP），低碳醇类杂质包括：甲醇、丙醇、丁醇等，多元醇杂质包括：乙二醇。这几种杂质对下游工艺会产生负面作用，因此在进入下游工艺之前，必须要进行处理，脱除杂质。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明提供了一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法。所述催化剂对TBA原料中的低碳醇（甲醇、丙醇、丁醇）、多元醇（乙二醇）、有机过氧化物（TBHP、DTBP）、有机酸酯（TBF、IBF）等杂质具有优异的脱除能力。
一种用于叔丁醇精制的催化剂，以催化剂的重量为基准，ZnO的含量为0.1～10wt%，优选为0.1～5 wt%；Fe2O3的含量为0.1～10 wt%，优选为0.1～2 wt%；P2O5的含量为0.1～10 wt%，优选为0.05～5 wt%；NiO的含量为0.1～10 wt%，优选为0.1～5 wt%；SnO2的含量为0.1～10 wt%，优选为0.1～2 wt%；Silicate-1、HZSM-5、NaA的总含量为0.1～10 wt%，优选为0.1～3 wt%；其中，Silicate-1︰HZSM-5︰NaA的重量比为1︰（0.01～10）︰（0.01～10），优选为1︰（0.01～5）︰（0.01～1）；金属氯化物的含量为0.01～10 wt%，优选为0.1～5 wt%，所述金属氯化物为AlCl3、FeCl3、ZnCl2中的一种或几种，优选为AlCl3；第VIII族贵金属的含量为0.01～10 wt%，优选为0.05～1 wt%；余量为无机耐熔氧化物。
一种用于叔丁醇精制的催化剂，所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～10 mmol/g；优选为0.1～2 mmol/g。
上述催化剂中，L酸占（L酸+B酸）的百分数为5～90%，优选为50～80%。
上述催化剂中，所述金属氯化物为AlCl3、FeCl3、ZnCl2中的一种或几种，优选为AlCl3。
上述催化剂中，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种，优选为Pd。
上述催化剂中，所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅的一种或几种，更优选为氧化铝。
一种用于叔丁醇精制的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用溶剂热回流法制备Zn、Fe、P改性的氧化铝载体；
（2）采用共浸渍法在步骤（1）制备的物料上负载Ni和Sn；
（3）采用等体积浸渍发在步骤（2）制备的物料上负载第VIII族贵金属；
（4）采用气相沉积法在步骤（3）制备的物料上负载金属氯化物，制得本发明催化剂。
一种用于叔丁醇精制的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制含有Zn、Fe、P、Al四种前驱体的乙醇溶液，然后加入Silicate-1、HZSM-5、NaA，混合均匀；
（2）在步骤（1）的溶液中，加入有机配体，在一定温度下进行加热回流，所得产物进行洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）所得物料与胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧后，制得载体；
（4）配置含有Ni、Sn前驱体的水溶液，将步骤（3）制备的物料加入溶液中浸渍一定时间，然后进行干燥和焙烧；
（5）将步骤（4）制备的物料负载第VIII族贵金属，进行干燥和焙烧；
（6）以气相沉积的方法将金属氯化物负载到步骤（5）制备的物料上，制得本发明催化剂。
上述方法步骤（1）中，所述Zn、Fe、Al前驱体为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，优选为硫酸盐。
上述方法步骤（1）中，所述P元素前驱体为磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐中的一种或几种，优选为磷酸。
上述方法步骤（1）中，所述溶液中Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为（0.05～10）︰（0.05～10）︰（0.005～10）︰100，优选为（0.05～5）︰（0.05～2）︰（0.005～5）︰100。
上述方法步骤（1）中，所述溶液中Silicate-1的含量为0.001～0.1 wt%，优选为0.005～0.02 wt%；HZSM-5的含量为0.001～0.1 wt%，优选为0.001～0.01 wt%；NaA的含量为0.001～0.1 wt%，优选为0.001～0.01 wt%。
上述方法步骤（2）中，所述有机配体为2,6-吡啶二甲酸、4,4,-联吡啶、2-甲基咪唑中的一种或几种，优选为2-甲基咪唑。所述模板剂在溶液中的浓度为1～50 wt%，优选为5～20 wt%。
上述方法步骤（2）中，所述回流温度为70～120℃，优选为80～90℃；所述回流时间为1～72小时，优选为12～24小时。
上述方法步骤（3）中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选为硝酸。所述硝酸溶液的浓度为1～25 wt%，优选为1～6 wt%。硝酸溶液用量以能够使混捏物料成为可塑块状物为准。
上述方法步骤（3）中，所述助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉中的一种或几种，优选为田菁粉。所述助挤剂在成型体中的质量分数为1～20%，优选为2～8%。
上述方法步骤（3）中，所述焙烧温度为300～900℃，优选为500～800℃；所述焙烧时间为2～24小时，优选为6～12小时。
上述方法步骤（4）中，所述Ni、Sn前驱体为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，优选为氯化物。
上述方法步骤（4）中，所述Sn前驱体在溶液中的浓度为0.1～10 wt%，优选为0.1～0.5 wt%；Ni前驱体在溶液中的浓度为0.1～10 wt%，优选为0.1～5 wt%。
上述方法步骤（4）中，所述浸渍温度为20～80℃，优选为20～50℃；所述浸渍时间为1～24小时，优选为2～8小时。
上述方法步骤（4）中，所述焙烧温度为400～800℃，优选为500～600℃；所述焙烧时间为2～24小时，优选为6～8小时。
上述方法步骤（5）中，所述第VIII族贵金属的负载方式为浸渍法。
上述方法步骤（5）中，所述浸渍液为含有第VIII族贵金属的水溶性化合物溶液。
上述方法步骤（5）中，所述第VIII族贵金属为Pt、Pd中的一种或几种，优选为Pd。
上述方法步骤（5）中，所述含Pd化合物为硝酸钯、氯钯酸、二亚硝基二氨钯，优选为硝酸钯。
上述方法步骤（5）中，所述浸渍液与改性载体的固液质量比为（0.5～2）︰1，优选为（0.8～1.4）︰1。
上述方法步骤（5）中，所述焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃；所述焙烧2～24小时，优选为4～10小时。
上述方法步骤（6）中，所述气相沉积法的具体操作为：将步骤（5）制备的物料置于双层玻璃釜中上层的负载区只能够，将金属氯化物置于下层的气化区中，设定气化区和负载区的温度，用氮气将金属氯化物的蒸气带入负载区中进行气相沉积，负载结束后，用氮气吹扫物料降至室温，即可制得本发明催化剂。
上述方法步骤（6）中，所述金属氯化物为AlCl3、FeCl3、ZnCl2中的一种或几种，优选为AlCl3。所述金属氯化物与步骤（5）物料的质量比为（0.01～1）︰1，优选为（0.1～0.5）︰1。
上述方法步骤（6）中，所述气化温度为180～320℃，优选为180～210℃；负载温度为190～400℃，优选为200～350℃。
本发明方法中，所述干燥方式为真空干燥，也可以为惰性气体保护下干燥，还可以为空气气氛下干燥。所述干燥温度为80～200℃，优选为100～120℃；所述干燥4～48小时，优选为6～12小时。
本发明所述催化剂用于叔丁醇的精制，反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料︰水的质量比为（20～120）︰1，优选为（80～100）︰1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1，优选为（20～40）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1，优选为1.5～2.5 h-1；反应温度为150～300℃，优选为170～210℃；反应压力为0.5～5 MPa，优选为1.5～3 MPa。
本发明所述催化剂在使用前需要预先在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为200～600℃，优选为300～360℃；还原时间为2～12小时，优选为3～7小时。
本发明提供的一种用于叔丁醇精制的催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
1. 本发明通过金属氯化物和P2O的组合形成酸性裂解中心，可高效脱除TBA原料中TBHP、DTBP等有机过氧化物杂质。
2. 本发明催化剂中Silicate-1、HZSM-5等组分具备吸附有机酸酯的功能，可将原料中的TBF、IBF等有机酸酯吸附于催化剂上；然后在贵金属活性中心的加氢作用之下，将有机酸酯分解为相应的醇，实现脱除有机酸酯的目的。
3. 本发明催化剂通过NaA分子筛组分将TBA原料中难以脱除的乙二醇吸附至催化剂上，然后在Ni-Sn复合氧化物活性中心的作用下，通过多元醇重整反应，将其分解，达到除杂的目的。
4. 本发明催化剂通过ZnO、Fe2O3、Pd等成分的合理搭配，形成了低碳醇重整制氢的活性位，可将甲醇、丙醇、丁醇等低碳醇转化为CO、CO2和H2，不但实现了脱除低碳醇的目的，还可为反应体系中补充一定量的氢源。
5. 本发明提供的催化剂，同时具备了脱除有机过氧化物、有机酸酯、低碳醇、多元醇的多种功能，在叔丁醇精制中具有优异的性能，上述杂质的脱除率均达到99%以上，完全能满足下游的工艺要求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。叔丁醇原料及产物的色谱分析条件为：Agilent 7890A气相色谱仪，FID检测器，DB-1301色谱柱，采用内标法进行定量分析，内标物为苯甲醇。杂质脱除率的计算方法为：
Figure 511258DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
步骤（1）：按Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为1.83︰0.61︰0.85︰100，称取相应的硫酸盐和磷酸加入乙醇中，待溶解完全后，以溶液总量计，向溶液中加入0.015 wt%的Silicate-1、0.007 wt%的HZSM-5、0.004 wt%的NaA，搅拌均匀。
步骤（2）向步骤（1）的溶液中加入16 wt%的2-甲基咪唑，在95℃下加热回流16小时，所得产物用无水乙醇洗涤3次，120℃下干燥12小时。
步骤（3）：将步骤（2）所得物料粉碎至300目以下，与3.5 wt%田菁粉混合均匀后，然后加入占粉料总质量为75 wt%的硝酸（浓度为4.5 wt%）溶液，进行混捏得到可塑性膏状物，挤条为直径1.5mm的圆柱状成型体，120℃下干燥12小时，800℃下焙烧4小时。
步骤（4）：配置浓度为3.45 wt%的NiCl2、0.19 wt%的SnCl4的水溶液，将步骤（3）制备的物料加入该溶液中进行等体积浸渍12小时，120℃下干燥12小时，700℃下焙烧6小时。
步骤（5）：配置浓度为0.6 wt%的硝酸钯溶液，按固液比为1︰1.2将步骤（4）制备的物料加入溶液中，室温下浸渍12小时，120℃下干燥12小时，550℃下焙烧8小时。
步骤（6）：将步骤（5）制备的物料加入双层玻璃釜中上层的负载区中，设定负载区的温度为320℃，按AlCl3/物料的质量比为0.25，将AlCl3加入下层的气化区中，设定气化区的温度为195℃，以100 ml/min的速率，用氮气将AlCl3蒸气带入负载区中进行气相沉积，尾气用碱液吸收，待负载结束后，在氮气保护下降至室温，即可制得本发明催化剂，记为A1。
催化剂评价采用固定床连续微型流动反应器中进行，催化剂预先在氢气气氛下于320℃下还原6小时，待还原结束后，将反应器温度降至设定值，按叔丁醇原料︰水的质量比为90︰1，将混合物料通入反应器中，进行叔丁醇精制反应。反应条件为：叔丁醇原料与氢气的体积比为30︰1；进料体积空速为2.5 h-1；反应温度为190℃；反应压力为2.0 MPa。
催化剂组成见表1，反应结果见表2。
实施例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为0.94︰0.23︰0.85︰100；步骤（2）中回流温度为85℃，回流时间为24小时；步骤（3）中焙烧温度为700℃，焙烧时间为6小时。
催化剂A2组成见表1，反应结果见表2。
实施例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为2.96︰1.05︰0.85︰100；步骤（2）中回流温度为90℃，回流时间为20小时；步骤（3）中焙烧温度为600℃，焙烧时间为8小时。
催化剂A3组成见表1，反应结果见表2。
实施例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为4.58︰1.72︰0.85︰100；步骤（2）中回流温度为100℃，回流时间为12小时；步骤（3）中焙烧温度为500℃，焙烧时间为10小时。
催化剂A4组成见表1，反应结果见表2。
实施例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Silicate-1的含量为0.006wt%，HZSM-5的含量为0.002 wt%；步骤（5）中硝酸钯浓度为0.3 wt%；步骤（5）中焙烧温度为500℃，焙烧时间为10小时。
催化剂A5组成见表1，反应结果见表2。
实施例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Silicate-1的含量为0.01wt%，HZSM-5的含量为0.004 wt%；步骤（5）中硝酸钯浓度为0.85 wt%；步骤（5）中焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。
催化剂A6组成见表1，反应结果见表2。
实施例7
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Silicate-1的含量为0.015wt%，HZSM-5的含量为0.009 wt%；步骤（5）中硝酸钯浓度为1.05 wt%；步骤（5）中焙烧温度为650℃，焙烧时间为4小时。
催化剂A7组成见表1，反应结果见表2。
实施例8
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为1.83︰0.61︰2.02︰100；步骤（6）中AlCl3/物料的质量比为0.15；步骤（6）中气化温度为185℃，负载温度为230℃。
催化剂A8组成见表1，反应结果见表2。
实施例9
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为1.83︰0.61︰3.65︰100；步骤（6）中AlCl3/物料的质量比为0.35；步骤（6）中气化温度为190℃，负载温度为260℃。
催化剂A9组成见表1，反应结果见表2。
实施例10
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为1.83︰0.61︰4.82︰100；步骤（6）中AlCl3/物料的质量比为0.45；步骤（6）中气化温度为200℃，负载温度为320℃。
催化剂A10组成见表1，反应结果见表2。
实施例11
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中NaA的含量为0.002 wt%；步骤（4）中NiCl2浓度为0.94 wt%，SnCl4浓度为0.11 wt%；步骤（4）中焙烧温度为650℃，焙烧时间为8小时。
催化剂A11组成见表1，反应结果见表2。
实施例12
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中NaA的含量为0.006 wt%；步骤（4）中NiCl2浓度为2.28 wt%，SnCl4浓度为0.35 wt%；步骤（4）中焙烧温度为600℃，焙烧时间为10小时。
催化剂A12组成见表1，反应结果见表2。
实施例13
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中NaA的含量为0.008 wt%；步骤（4）中NiCl2浓度为4.22 wt%，SnCl4浓度为0.45 wt%；步骤（4）中焙烧温度为550℃，焙烧时间为12小时。
催化剂A13组成见表1，反应结果见表2。
比较例1
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中不加Zn和Fe，制得参比剂B1。
参比剂B1组成见表1，反应结果见表2。
比较例2
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（2）中不加Silicate-1和HZSM-5，制得参比剂B2。
参比剂B2组成见表1，反应结果见表2。
比较例3
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（5）中不负载Pd，制得参比剂B3。
参比剂B3组成见表1，反应结果见表2。
比较例4
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（4）中不负载Ni和Sn，制得参比剂B4。
参比剂B4组成见表1，反应结果见表2。
比较例5
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中不加NaA，制得参比剂B5。
参比剂B5组成见表1，反应结果见表2。
比较例6
催化剂制备和评价同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中不加磷酸，步骤（6）中不进行气相沉积AlCl3，制得参比剂B6。
参比剂B6组成见表1，反应结果见表2。
表1
Figure 180136DEST_PATH_IMAGE002
续表1
Figure 845604DEST_PATH_IMAGE003
表2
Figure 599933DEST_PATH_IMAGE004
续表2
Figure 41672DEST_PATH_IMAGE006

Claims (16)

1. 一种用于叔丁醇精制的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，ZnO的含量为0.1～10 wt%；Fe2O3的含量为0.1～10 wt%；P2O5的含量为0.1～10 wt%；NiO的含量为0.1～10 wt%；SnO2的含量为0.1～10 wt%；Silicate-1、HZSM-5、NaA的总含量为0.1～10 wt%；其中，Silicate-1︰HZSM-5︰NaA的重量比为1︰（0.01～10）︰（0.01～10）；金属氯化物的含量为0.01～10 wt%所述金属氯化物为AlCl3、FeCl3、ZnCl2中的一种或几种；第VIII族贵金属的含量为0.01～10 wt%；余量为无机耐熔氧化物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，ZnO的含量为0.1～5 wt%；Fe2O3的含量为0.1～2 wt%；P2O5的含量为0.05～5 wt%；NiO的含量为0.1～5wt%；SnO2的含量为0.1～2 wt%；Silicate-1、HZSM-5、NaA的总含量为0.1～3 wt%；其中，Silicate-1︰HZSM-5︰NaA的重量比为1︰（0.01～5）︰（0.01～1）；金属氯化物的含量为0.1～5wt%，所述金属氯化物为AlCl3；第VIII族贵金属的含量为0.05～1 wt%。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂250～350℃的酸量为0.1～10 mmol/g；L酸占L酸和B酸总酸量的百分数为5～90%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆中的一种或几种。
5.一种用于叔丁醇精制的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用溶剂热回流法制备Zn、Fe、P改性的氧化铝载体；
（2）采用共浸渍法在步骤（1）制备的物料上负载Ni和Sn；
（3）采用等体积浸渍发在步骤（2）制备的物料上负载第VIII族贵金属；
（4）采用气相沉积法在步骤（3）制备的物料上负载金属氯化物，制得本发明催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）配制含有Zn、Fe、P、Al四种前驱体的乙醇溶液，然后加入Silicate-1、HZSM-5、NaA，混合均匀；
（2）在步骤（1）的溶液中，加入有机配体，在一定温度下进行加热回流，所得产物进行洗涤、干燥；
（3）将步骤（2）所得物料与胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧后，制得载体；
（4）配置含有Ni、Sn前驱体的水溶液，将步骤（3）制备的物料加入溶液中浸渍一定时间，然后进行干燥和焙烧；
（5）将步骤（4）制备的物料负载第VIII族贵金属，进行干燥和焙烧；
（6）以气相沉积的方法将金属氯化物负载到步骤（5）制备的物料上，制得本发明催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Zn、Fe、Al前驱体为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，所述P元素前驱体为磷酸、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐中的一种或几种。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶液中Zn2+︰Fe3+︰PO4 3-︰Al3+四种金属离子的摩尔比为（0.05～10）︰（0.05～10）︰（0.005～10）︰100；所述溶液中Silicate-1的含量为0.001～0.1 wt%；HZSM-5的含量为0.001～0.1 wt%；NaA的含量为0.001～0.1 wt%。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机配体为2,6-吡啶二甲酸、4,4,-联吡啶、2-甲基咪唑中的一种或几种；所述模板剂在溶液中的浓度为1～50wt%，优选为5～20 wt%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述回流温度为70～120℃；所述回流时间为1～72小时。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸中的至少一种；所述焙烧温度为300～900℃；所述焙烧时间为2～24小时。
12. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述Ni、Sn前驱体为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；所述Sn前驱体在溶液中的浓度为0.1～10 wt%；Ni前驱体在溶液中的浓度为0.1～10 wt%。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述浸渍温度为20～80℃；所述浸渍时间为1～24小时；所述焙烧温度为400～800℃；所述焙烧时间为2～24小时。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述第VIII族贵金属的负载方式为浸渍法；所述浸渍液为含有第VIII族贵金属的水溶性化合物溶液。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述气相沉积法的具体操作为：将步骤（5）制备的物料置于双层玻璃釜中上层的负载区只能够，将金属氯化物置于下层的气化区中，设定气化区和负载区的温度，用氮气将金属氯化物的蒸气带入负载区中进行气相沉积，负载结束后，用氮气吹扫物料降至室温。
16. 权利要求1至4任一催化剂用于叔丁醇精制，其特征在于：反应条件为：采用固定床反应器，叔丁醇原料︰水的质量比为（20～120）︰1；叔丁醇原料与氢气的体积比为（10～100）︰1；进料体积空速为0.5～3.0 h-1；反应温度为150～300℃；反应压力为0.5～5 MPa。
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