CN106278896A

CN106278896A - 合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置

Info

Publication number: CN106278896A
Application number: CN201510324200.7A
Authority: CN
Inventors: 施德; 胡松; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: CN106278896B

Abstract

本发明涉及一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，包括脱重塔、亚酯回收塔、脱轻塔和加压塔。采用本发明装置，在保证碳酸二甲酯产品质量的同时，降低了过程能耗，可用于合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的工业生产中。

Description

合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置

技术领域

本发明涉及一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，特别是应用于以煤基合成气、天然气、焦炉气、高炉气，电石炉尾气等为原料合成草酸二甲酯的工艺流程中，可以将低浓度的碳酸二甲酯分离出来得到合格的碳酸二甲酯产品。

背景技术

在合成草酸二甲酯(DMO)的过程中，亚硝酸甲酯与CO在催化剂上进行气相催化偶联反应，生成DMO，同时发生副反应生成碳酸二甲酯(DMC)。反应方程式如下：

2CH₃ONO+2CO→(COOCH₃)₂+2NO

主要的副反应为：

2CH₃ONO+2CO→CO(OCH₃)₂+2NO

在有氢气存在的情况下还会生成副产物甲酸甲酯(MF)。反应方程式如下：

MF和DMC在有水的条件下，均会发生水解反应。其中MF发生水解反应生成甲酸和甲醇，甲酸有较强的腐蚀性，会腐蚀设备。DMC发生水解反应生成甲醇和CO₂，CO₂在体系内循环累积导致反应副产物增加。

氧化酯化反应器(塔式)釜液主要含有甲醇、亚硝酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、硝酸、水，其中MeOH和DMC形成共沸物，因此过程实施的关键在于DMC与甲醇(MeOH)之间的分离。

目前用于分离DMC和MeOH的共沸混合物的分离方法包括膜分离、萃取精馏和变压精馏。文献CN200610169592.5、CN200710064633、 CN200710121912、CN200810145291和CN201310034796均利用膜对MeOH和DMC具有不同的渗透选择性来分离DMC-MeOH混合液。然而，所获得的物流的纯度不能证明具有较高的经济性且在很多情况下还需要一些蒸馏。

现有工业上分离MeOH与DMC混合物通常采用双塔(萃取精馏和变压精馏)进行分离。

变压精馏分离过程如下：先分离部分MeOH，然后分离出DMC。具体是将MeOH与DMC的混合液送入操作压力为常压(或减压)的精馏塔中，通过在常压下(或减压)部分MeOH与全部的DMC形成共沸物作为轻组分从塔顶采出，而剩余MeOH作为重组分从塔釜采出。接着将常压塔顶采出的MeOH-DMC共沸物再送入操作压力为0.8MPA的精馏塔中，加压精馏，从塔顶采出进料组分中全部的MeOH与部分DMC形成的高压共沸物，塔釜采出剩余的DMC。双塔变压精馏流程虽然不用添加萃取剂，但需要两个精馏塔连续进行分离操作，获得的高浓度的DMC产量低，在加压塔顶采出的MeOH与DMC的共沸物还需要送入常压塔继续分离，使得在常压塔、加压塔中塔顶的共沸物总量增加，有效分离DMC量少，增加了能源消耗。CN101381309B通过减压共沸精馏-加压共沸精馏双塔流程从DMC-MeOH混合液中分离出DMC，并使MeOH得到回收，循环使用，该方法需要抽真空设备，且没有进行有效的热量集成，能耗高。

萃取精馏分离过程如下：采用萃取精馏的工艺通过添加萃取剂先分离出DMC，再通过后续精馏塔分离萃取剂与MeOH。如CN20131009817.7中在常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，被分离的DMC-MeOH混合物在塔的中部进料，萃取剂在塔的顶部进料，回流比为2，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度的MeOH，塔底采出DMC和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，回流比为3，塔顶采出DMC，塔釜采出的萃取剂可以循环使用。但研究者研究认为乙二醇萃取效率低，不适合作DMC-MeOH混合液的萃取剂(Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,735-749)。其中萃取精馏分离过程还需要增加一个萃取剂分离塔，用于萃取剂与MeOH进行分离，操作流程复杂，分离能耗高。

CN102442903A认为萃取精馏双塔工艺需要添加并回收萃取剂，操作过程复杂，热负荷高，变压精馏双塔工艺有效分离DMC量少，增加了能源消耗。CN102442903A中采用间歇精馏的方式，加压塔分离DMC。具体过程如下：甲醇为洗涤溶剂洗涤工业生产乙二醇的废气形成混合液，混合液进行常压精馏分离，获得DMO；收集分离塔顶组分进行贮存；贮存的所述分离塔顶组分替代甲醇作为所述洗涤溶剂；当贮存的分离塔顶组分中MeOH与DMC质量比等于3:1时，将贮存的塔顶组分进行加压精馏，操作压力为0.75MPa，塔釜为DMC产品，塔顶共沸组成替代纯甲醇为洗涤溶剂。CN102442903A采用累积DMC增大混合液中DMC浓度的方法，取消了变压精馏双塔工艺中的常压塔，避免全部DMC-MeOH混合物通过精馏的方式分离，可以节省分离过程能耗。但以上过程是间歇工艺，不适宜于工业化大规模生产；控制分离塔顶组分中MeOH与DMC质量比等于3:1，加压精馏操作压力为0.75MPa，控制比较单一，且由于加压精馏压力较低，导致混合液循环量增加，增大了分离能耗。

因此，需要使用DMC和MeOH混合物更简单且更经济的分离方法。

发明内容

本发明旨在提供一种新的合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置。该装置分离得到的DMC纯度≥99.5wt％，在有效分离DMC和MeOH混合物的同时，具有能耗低的特点。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，包括：

脱重塔，用于对含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的原料进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一轻组分物流，在塔釜得到含硝酸和水的第一重组分物流；

亚酯回收塔，用于对所述第一轻组分物流进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯的第二轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重组分物流；

脱轻塔，用于对所述第二重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲酸甲酯的第三轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重组分物流；

加压塔，用于对所述第三重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸组成的第四轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯产品的第四重组分物流。

上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述原料中亚硝酸甲酯的含量为0.1～10％，甲酸甲酯的含量为0.1～10％，硝酸的含量为0.1～5％，水的含量为5～50％，甲醇的含量为30～90％，碳酸二甲酯的含量为0.1～25％。

上述技术方案中，优选地，所述含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的原料来自于氧化酯化反应器塔釜。

上述技术方案中，优选地，当所述第一轻组分物流中甲酸甲酯浓度小于2重量％时，所述第一轻组分物流全部直接返回至氧化酯化反应器。

上述技术方案中，优选地，当所述第一轻组分物流中甲酸甲酯浓度大于等于2重量％，并且碳酸二甲酯浓度小于20重量％时，所述第三重组分物流直接返回至氧化酯化反应器。

上述技术方案中，优选地，当所述第一轻组分物流中碳酸二甲酯浓度大于等于20重量％时，所述第一轻组分物流分为两部分，第一部分直接返回氧化酯化反应器；第二部分进入亚酯回收塔，回收亚硝酸甲酯后，所述第二重组分物流送至脱轻塔，脱轻塔釜第三重组分物流进入加压塔，塔顶得到的第四轻组分物流返回至氧化酯化反应器。

上述技术方案中，优选地，所述第二部分重量占所述第一轻组分物流重量的30～90％。

上述技术方案中，优选地，所述脱重塔理论塔板数为30～60块，塔顶操作压力为0～500kPaG，塔顶温度为60～120℃。

上述技术方案中，优选地，所述亚酯回收塔理论塔板数为5～30块，塔顶操作压力为0～1000kPaG，塔顶温度为20～100℃。

上述技术方案中，优选地，所述脱轻塔理论塔板数为10～50块，塔顶操作压力为0.1～1000kPaG，塔顶温度为30～120℃。

上述技术方案中，优选地，所述的加压塔理论塔板数15～50块，塔顶操作压力为900～1100kPaG，塔顶温度为130～150℃。

上述技术方案中，优选地，所述脱重塔顶设有在线分析点。

需要加以说明的是，脱重塔内壁、再沸器、冷凝器及内构件以及出口管阀件，泵均要采取防腐措施，防止被稀硝酸腐蚀。

本发明装置用于合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯。亚硝酸甲酯与CO在催化剂上进行气相催化偶联反应，生成草酸二甲酯，同时存在副反应生成碳酸二甲酯和甲酸甲酯。偶联产物一般先采用甲醇吸收，将甲醇、碳酸二甲酯与DMO分离。随后，含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、未反应CO、以及偶联反应生成的NO的物流，和O₂物流、甲醇物流进入氧化酯化反应器再生亚硝酸甲酯，反应后，塔顶得到气相亚硝酸甲酯，塔釜得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、以及氧化酯化反应副产物硝酸和水的物流。该物流即为本发明装置所要处理的原料物流。本发明装置中的甲醇-碳酸二甲酯分离采用加压的方式。随着压力增加，DMC-MeOH共沸组成中DMC含量逐渐降低。加压塔分离DMC，塔顶组成为DMC-MeOH共沸组成，塔釜为DMC产品，DMC-MeOH共沸组成中DMC含量越低，循环的DMC越少，从塔釜分离的DMC越多，塔顶夹带的DMC越少，能耗越低。因此，本发明选择操作压力为900～1100kPaG。

本发明采用累积MF和DMC的方式，在脱重塔顶组成中MF浓度累积到2wt％之前，脱重塔顶粗甲醇直接返回到氧化酯化反应器；当MF浓度累积到2wt％之后，DMC累积到20wt％之前，脱轻塔釜粗甲醇直接返回到氧化酯化反应器；当DMC浓度累积到20wt％之后，脱重塔顶采出液分为两部分，一部分直接返回氧化酯化反应器，一部分送至亚酯回收塔，回收亚硝酸甲酯后，送至脱轻塔，脱轻塔釜粗甲醇进入加压塔分离DMC，塔顶DMC-MeOH共沸组成返回到氧化酯化反应器。总之，由于甲醇的汽化潜热高达1109kJ/kg，本发明避免全部DMC-MeOH混合物通过精馏的方式分离DMC回收甲醇，可降低过程能耗，并且分离得到的DMC纯度≥99.5wt％。

附图说明

图1为本发明装置示意图。

图1中，T-101为脱重塔，T-102为亚酯回收塔，T-103为脱轻塔，T-104为加压塔。1为氧化酯化反应器(塔式)釜液，即原料物流；2为脱重塔T-101釜液(第一重组分物流)；3，4为脱重塔T-101塔顶采出(第一轻组分物流)，其中3为直接返回氧化酯化反应器部分，4为亚酯回收塔T-102进料；5为亚酯回收塔T-102塔顶气(第二轻组分物流)；6为亚酯回收塔T-102釜液(第二重组分物流)；7为脱轻塔T-103塔顶气(第三轻组分物流)；8,9为脱轻塔T-103釜液(第三重组分物流)，其中8为加压塔T-104进料，9为脱轻塔T-103釜液返回氧化酯化反应器部分；11为加压塔T-104釜液(第四重组分物流)；10为加压塔T-104塔顶采出(第四轻组分物流)。

氧化酯化反应器(塔式)釜液1进入脱重塔T-101，塔釜脱除硝酸和水2，塔顶气冷凝后分为两部分，一部分3直接返回氧化酯化反应器，另一部分4进入亚酯回收塔T-102，塔顶5为回收的亚硝酸甲酯去偶联单元，塔釜液6进入脱轻塔T-103，塔顶气冷凝后，T-103塔顶采出液7主要含有甲酸甲酯，塔釜液分为两部分，一部分8进入加压塔T-104，另一部分9直接返回氧化酯化反应器，加压塔T-104塔顶采出10为DMC-MeOH共沸组成，返回氧化酯化反应器，塔釜液11为DMC溶液。

在第一轻组分物流组成中MF浓度累积到2wt％之前，脱重塔顶采出液全部由3返回到氧化酯化反应器，4关闭；当MF浓度累积到2wt％之后，DMC累积到20wt％之前，脱轻塔釜液全部由9直接返回到氧化酯化反应器，8关闭；当DMC浓度累积到20wt％之后，脱重塔顶采出液分为两部分，一部分3直接返回氧化酯化反应器，一部分4送至亚酯回收塔，回收亚硝酸甲酯后，送至脱轻塔T-103，脱轻塔釜液7进入加压塔T-104分离DMC，塔顶DMC-MeOH共沸组成返回到氧化酯化反应器。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

氧化酯化反应器釜液1进入脱重塔T-101，塔釜脱除硝酸和水2。

在脱重塔顶组成中MF浓度累积到2wt％之前，脱重塔顶采出液全部由3返回到氧化酯化反应器，4关闭。

脱重塔理论塔板数45块，塔顶操作压力为50kPaG，塔顶温度为74℃。

其中，主要物流组成如下：

T-101塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101
		再沸器	5.041
冷凝器	4.667

【实施例2】

氧化酯化反应器釜液1进入脱重塔T-101，塔釜脱除硝酸和水2。

当脱重塔顶组成中MF浓度累积到2wt％之后，DMC累积到20wt％之前，T-101塔顶气冷凝后分为两部分，一部分3直接返回氧化酯化反应器，另一部分4进入亚酯回收塔T-102，脱轻塔釜液全部由9直接返回到氧化酯化反应器，8关闭。

脱重塔理论塔板数55块，塔顶操作压力为500kPaG，塔顶温度为116℃。

亚酯回收塔理论塔板数10块，塔顶操作压力为500kPaG，塔顶温度为99℃。

脱轻塔理论塔板数30块，塔顶操作压力为400kPaG，塔顶温度为82℃。

其中，主要物流组成如下：

各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101	T-102	T-103
				再沸器	6.222	0.334	0.690
冷凝器	5.770		0.666

【实施例3】

氧化酯化反应器釜液1进入脱重塔T-101，塔釜脱除硝酸和水2。

当脱重塔顶组成中DMC浓度累积到20wt％之后，脱重塔顶采出液分为两部分，一部分3直接返回氧化酯化反应器，一部分4送至亚酯回收塔，回收亚硝酸甲酯后，送至脱轻塔T-103，脱轻塔釜液8进入加压塔T-104分离DMC，塔顶DMC-MeOH共沸组成返回到氧化酯化反应器。

脱重塔理论塔板数32块，塔顶操作压力为150kPaG，塔顶温度为88℃。

亚酯回收塔理论塔板数25块，塔顶操作压力为200kPaG，塔顶温度为81℃。

脱轻塔理论塔板数45块，塔顶操作压力为200kPaG，塔顶温度为65℃。

加压塔理论塔板数40块，塔顶操作压力为1100kPaG，塔顶温度为144℃。

其中，主要物流组成如下：

各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101	T-102	T-103	T-104
					再沸器	7.550	3.923	2.622
冷凝器	7.380	0.182	3.911	2.453

【实施例4】

实施方式同【实施例3】，不同的是脱重塔理论塔板数45块，塔顶操作压力为50kPaG，塔顶温度为73℃。

其中，主要物流组成如下：

各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101	T-102	T-103	T-104
					再沸器	6.172	3.929	2.625
冷凝器	6.020	0.183	3.916	2.459

Claims

1.一种合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，包括：

2.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于以重量百分比计，所述原料中亚硝酸甲酯的含量为0.1～10％，甲酸甲酯的含量为0.1～10％，硝酸的含量为0.1～5％，水的含量为5～50％，甲醇的含量为30～90％，碳酸二甲酯的含量为0.1～25％。

3.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的原料来自氧化酯化反应器塔釜。

4.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于当所述第一轻组分物流中甲酸甲酯浓度小于2重量％时，所述第一轻组分物流全部直接返回至氧化酯化反应器。

5.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于当所述第一轻组分物流中甲酸甲酯浓度大于等于2重量％，并且碳酸二甲酯浓度小于20重量％时，所述第三重组分物流直接返回至氧化酯化反应器。

6.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于当所述第一轻组分物流中碳酸二甲酯浓度大于等于20重量％时，所述第一轻组分物流分为两部分，第一部分直接返回氧化酯化反应器；第二部分进入亚酯回收塔，回收亚硝酸甲酯后，所述第二重组分物流送至脱轻塔，脱轻塔釜第三重组分物流进入加压塔，塔顶得到的第四轻组分物流返回至氧化酯化反应器。

7.根据权利要求6所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述第二部分重量占所述第一轻组分物流重量的30～90％。

8.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于：

所述脱重塔理论塔板数为30～60块，塔顶操作压力为0～500kPaG，塔顶温度为60～120℃；

所述亚酯回收塔理论塔板数为5～30块，塔顶操作压力为0～1000kPaG，塔顶温度为20～100℃；

所述脱轻塔理论塔板数为10～50块，塔顶操作压力为0.1～1000kPaG，塔顶温度为30～120℃；

所述的加压塔理论塔板数15～50块，塔顶操作压力为900～1100kPaG，塔顶温度为130～150℃。

9.根据权利要求1所述合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述脱重塔顶设有在线分析点。