KR19980702932A - 메탄올로부터 디메틸 에테르를 제조하고 회수하는 방법 - Google Patents

메탄올로부터 디메틸 에테르를 제조하고 회수하는 방법 Download PDF

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크리스티안 피. 밴디즈크
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더블유. 브루스 스미쓰
스타켐테크놀로지스,인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 메탄올의 탈수 반응에 의해 디메틸 에테르를 제조하고 회수하는 방법으로서, 디메틸 에테르로의 메탄올의 높은 전환 속도를 유지시키면서 새로 공급되는 메탄올의 제조 및/또는 디메틸 에테르 제조 방법에 재순환 공급원으로서 사용하기 위한 전환되지 않은 메탄올의 회수와 관련된 증류 효율을 상당히 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

메탄올로부터 디메틸 에테르를 제조하고 회수하는 방법
본 발명은 메탄올의 탈수 반응에 의해 디메틸 에테르를 제조하는 방법, 디메틸 에테르로의 추가 전환을 위해 메탄올 공급물 중 전환되지 않은 부분을 재순환시켜서, 전환되지 않은 채로 남아있는 일부 메탄올 공급물로부터 제조된 디메틸 에테르를 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.
디메틸 에테르는 산 촉매와 접촉되는 메탄올 2몰량이 디메틸 에테르(DME) 1몰량으로 전환되면서 물 1몰량이 동시에 생성됨으로써 제조될 수 있다. DME로의 메탄올의 탈수 반응은 완전하지 않으며 촉매 접촉 후에 메탄올 공급물의 일부가 전환되지 않은 채로 남아 있고 생성 기체 조성물로 전달된다. 지금까지, 디메틸 에테르로의 메탄올의 불완전한 전환은 전혀 문제시되지 않았는데, 그 이유는 생성된 메탄올-디메틸 에테르 혼합물이 다른 최종 종결 생성물로의 추가 공정을 위해 중간 생성물인 메톡시 조성물로서 생성될 수 있기 때문이다.
디메틸 에테르는 상기 탈수 반응의 요구되는 종결 생성물로서 회수되어야 하고, 대규모 제조를 위해 전환되지 않은 메탄올은 디메틸 에테르 생성물로부터 분리되고, DME 전환 반응기에 회수되고 재순환되어 디메틸 에테르로의 전환이 완결되어야 한다. 전환되지 않은 메탄올로부터 분리 생성물로서 DME와 물의 분리는 64.9℃(148.8℉)의 메탄올의 비등점 및 100℃(212℉)의 물의 비등점에 비해 DME의 비등점은 -23℃(-9.4℉)이기 때문에 비교적 수월하다. 그러나 DME로의 추가 전환을 위해 재순환되는 전환되지 않은 메탄올을 조절시키는 DME 반응의 부산물인 물로부터 메탄올의 분리는 조금 복잡하다. DME로의 전환에 있어서, 메탄올은 새로 공급되거나 재순환되든지 간에, 메탄올 공급물중에 물의 존재는 메탄올이 DME 생성물로 전환되는 정도를 감소시키기 때문에 모든 물 함량과 비교적 유리되는 것이 바람직하다. 건조 메탄올을 사용할지라도, DME로의 메탄올의 단일 통과 전환은 메탄올중 약 80.8%까지 제한되어 평형을 이룬다. 메탄올 공급물중에 물의 존재는 메탄올 공급물중에 물의 양이 증가할수록 메탄올이 DME로 전환되는 정도를 감소시킨다.
메탄올 공급물이 DME로 전환되면서 생성된 기체 생성물은 전환되지 않은 메탄올로서 초기 메탄올 공급물중 19.16몰%를 함유하고, 기체 생성물중의 전환되지 않은 메탄올 및 물의 함량은 이들의 상대 몰분율이 물은 0.6784이고 메탄올은 0.3216이 되도록 존재한다. 물론, 또한 메탄올 공급물중에 함유된 물에 의해 기여된 물 함량의 증가는 전환되지 않은 메탄올 공급물의 몰%를 증가시키고 기체 생성물중의 전환되지 않은 메탄올에 비해 물의 몰분율을 증가시킨다. 따라서, 전환 방법의 원하는 종결 생성물이 DME인 경우에, DME로의 메탄올의 전환을 최대화하기 위해, 메탄올 회수 및 재순환 조작은 전환 방법의 DME 회수 단계 동안에 실시적으로 완전하게 전환되지 않은 메탄올과 동시에 회수되는 부산물인 물을 분리시키는 증류 방법이 요구된다. 새로 공급된 메탄올을 통해 기체 생성물내로 전달된 물은 배합된 메탄올 공급물에 대해 재순환 메탄올 부분을 수득하는데 필요한 증류 요구물에 유일하게 첨가된다. 지금까지, DME로의 재순환 공정을 위해 DME로부터 전환되지 않은 메탄올을 분리시키는 필요성이 DME로의 메탄올의 대규모 전환에서 요구되지 않았다. 종래 방법은 대규모로 메탄올이 DME로 부분적으로 전환되는 점에서, 이러한 부분적 전환은 메톡시 화합물(여기에서는, 물을 함유하는 기체 혼합물중의 메탄올 및 DME 2가지 모두를 일컬음)이 가솔린급 탄화수소와 같은 다른 최종 종결 생성물로 추가로 처리되는 단계에서 열 기관 효율을 감소시키는 작용을 한다. 이러한 방법에서, 기체 생성물의 DME 및 메탄올 함량은 다른 생성물로의 전환에 사용되는 중간 생성 조성물이지만, 물을 함유하는 DME-메탄올 기체 생성물은 이의 성분들을 분리시키는데 어려움 없이 처리된다.
공동 출원된 공동계류중인 U.S. 특허 출원 우선권 제 08/336,430 호에, 메탄올 및/또는 DME와 같은 메톡시 화합물로부터 가솔린급 탄화수소를 제조하는, 상당히 개선된 방법이 기재되어 있다. 개선된 방법학의 한가지 구체예는 메탄올 및/또는 물의 모든 함량으로부터 본질적으로 유리된 DME를 이용한다. 상기 특허에 기재된 개선된 DME를 최적으로 사용하는 방법의 관점으로부터, DME의 제조에 수반되고, 이 방법의 자본 및 조작 비용의 관점으로부터 실질적으로 사용되는, 전환되지 않은 메탄올 및 동시 생성된 물로부터의 분리 단계중에 DME를 제조하고 분리 회수하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 이렇기 때문에, 상기 방법이 개발되는 경우, 실질적으로 생활에 유용한 화학 제품으로서 DME의 대규모 제조는 또한 연료 공급원, 연료등으로서 사용하기 위한 산소화된 부가물과 같이 다양한 다른 용도로 사용하는 것을 경제적으로 실현되게 할 수 있다.
Haldor Topsoe A/S에 의한 자동차 공학회의 연회(Annual Congress of the Society Automotive Engineers)(1995)에서의 최근 발표에서, 디메틸 에테르의 대규모 제조 방법은 특정 촉매 조성물의 사용에 의해 합성 기체로부터 직접 DME를 제조하여, 메탄올로부터 DME의 대규모 제조의 어려움이 회피되는 것을 제안하고 있다. 이러한 제안은 메탄올의 탈수 반응에 의해 제조된 DME가 본래 메탄올보다 더 비싼 것을 명확하게 하고, DME를 직접 생산하는 Haldor Topsoe의 제안이 적용될 수 있을 때까지는 메탄올 탈수 방법을 단지 DME의 소규모 제조를 위한 스톱 갭 측정(stop gap measure)으로서 보고 있다. Haldor Topsoe의 제안에서 메탄올이 DME로 전환되는 것의 설명은 증류탑으로부터 상부 생성물로서 메탄올이 재순환되는 것을 보여주고 있다. 약 80%의 메탄올의 전환 속도에 대한 언급은 DME 반응기에 본질적으로 물이 유리된 메탄올 공급원의 사용에 상응한다. 이렇게 비교적 물이 유리된 메탄올을 수득하기 위해서, 새로 공급되는 메탄올 및 재순환되는 메탄올 모두는 비용이 드는 메탄올의 증류가 요구되어 결과적으로 DME 생성물의 가격이 증가한다.
이와 같이 조작의 비용 및 규모의 견지로부터 실질적으로 적용되는 메탄올의 탈수 반응에 의해 DME를 제조하는 방법에 있어서 종래 기술의 해결되지 않은 요구책이 남아 있다.
본 발명의 방법은 메탄올 또는 물의 함량이 본질적으로 상당히 유리되어 회수되는 디메틸 에테르(DME)를 제조하기 위해, 새로 공급된 메탄올 및/또는 재순환 메탄올 스트림으로서 물을 상당량 함유하는 메탄올을 이용한다. 본 발명의 방법은 또한 DME 생성물로부터 분리된 전환되지 않은 메탄올중에 회수된 물을 메탄올 회수 조작으로 인해 DME 제조 방법중에 물이 축적되는 것을 방지하는데 충분한 양으로 분리시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 생활에 유용한 제품으로서 DME를 실질적으로 제조하는 방법을 제공하기 위해 DME로의 메탄올 전환을 최적화시키는 데에 있어서 장치 비용 및 환류 재순환의 견지에서 증류 효율을 최소화시킨다.
도 1은 DME 반응기에의 공급물로서 전환되지 않은 메탄올(MeOH)의 회수 및 재순환을 위해 스트리퍼를 사용하면서, 산 촉매를 이용하여 MeOH의 탈수 반응으로부터 DME를 제조하고 회수하는 방법 및 DME 반응의 부산물로서 새로 공급된 MeOH로부터의 기체 생성물에 기여하는 물을 DME 제조 방법으로부터 분리 및 제거하는 방법을 예시하고 있다.
본 발명의 방법은 디메틸 에테르(DME) 함유 반응 기체를 제조하기 위해 메탄올을 이용하며, 디메틸 에테르는 전환되지 않은 채로 남아 있는 일부 메탄올 및 반응 부산물로서 생성되거나 새로 공급된 메탄올로부터의 기체 반응 생성물내로 통과되거나 재순환 메탄올중에 함유되는 물로부터 분리되어 회수된다. DME 반응기에 공급되는 메탄올은 새로 공급된 메탄올 부분 및 기체 생성물로부터 회수되고 DME 반응기에 도로 재순환되는 메탄올 부분을 포함한다.
메탄올중 새로 공급되는 메탄올 부분은 모든 공급원으로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는 새로 공급되는 메탄올은 물 함량의 18 중량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 물 함량의 약 5 중량% 미만의 메탄올 스트림은 본 명세서에서 참고 문헌으로서 인용된 U.S. 특허 제 5,177,114 호 및 제 5,245,110 호에 기재된 방법에 의한 증류 단계를 거치지 않고서 천연 기체로부터 직접 제조될 수 있다. 추가로, 공동 출원된 계류중인 U.S. 특허 출원 우선권 제 08/336,298 호에는 물 함량의 약 10 중량% 이하의 메탄올이 증류 단계 필요없이 제조될 수 있는 개선된 메탄올 제조 방법이 기재되어 있고, 상기 출원의 상세한 설명은 본 명세서에 참고 문헌으로서 인용된다.
회수되는 기체 생성물의 전환되지 않은 메탄올 및 물 함량을 하부 스트림으로서 남긴채 기체 생성물의 DME 함량은 상부 스트림으로서 분리시키는 증류 처리에 DME 제조 방법의 기체 반응물을 먼저 가함으로써 공급된 메탄올중 재순환 메탄올 부분은 회수된다. 하부 스트림은 물의 54 중량% 이상을 함유하는 메탄올을 포함한다. 그 후에 이러한 메탄올-물 하부 스트림은 또다른 증류 단계에 가해져 물에 비해 메탄올이 더욱 농축된 상부 스트림 및 0.5 중량% 이하 및 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 메탄올을 함유하는 물을 갖는 하부 스트림을 생성한다. 이러한 제 2 증류 단계의 상부 스트림은 99% 이상의 전환되지 않은 메탄올을 함유하고 추가 증류 처리 단계없이 메탄올 재순환 스트림으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 가장 유익한 사용에 대한 초점은 DME 증류 단계로부터 회수되는 메탄올-물 하부 스트림이 처리되어 메탄올 재순환 스트림 및 DME 제조 방법으로부터 제거되는 하부 물 스트림을 생성하는 제 2 증류 단계의 조작에 있다. 이러한 단계로부터의 메탄올 재순환 스트림은 다량의 물을 함유하기 때문에, DME 반응기에 공급되는 메탄올내로 물을 도입시킨다. DME 제조 방법중에 발생하는 물의 축적을 방지하기 위해, 상기 제 2 증류 단계로부터 하부 스트림으로서 제거되는 다량의 물은 새로 공급되는 메탄올로부터의 물 및 DME로의 메탄올의 전환으로부터의 부가 생성물인 물로서 기체 생성물에 기여하는 물의 양과 평형을 이루어야 한다.
본 발명에 따라, 제거하려는 물의 양은 제거되는 물중에 메탄올이 그다지 손실되지 않으면서, 스트리퍼와 같은 단순한 증류 장치에 의해 수득될 수 있다. DME 전환을 위한 처리 조건의 적당한 선택하에서, 스트리퍼 용기가 사용되어 약 0.05 중량% 이하의 메탄올을 초과하는 메탄올 함량을 갖는 제거하려는 물의 양을 수득하는데 사용될 수 있다. 스트리퍼는 상부 증류물의 모든 부분을 환류시킬 필요없이 조작되는 매우 단순한 증류 용기이다. 전용 스트리퍼는 외부 환류 가능성이 없는 증류 용기이다. 전용 스트리퍼가 조작될 수 있을 때의 효율은 본질적으로 이의 플레이트(plate) 동등물 및 이의 뒤끊임 장치 효율의 함수이다. 또한, 원하는 경우, 환류 증류 용기는 낮은 환류비로 소수의 이론적 플레이트와 함께 사용되어 약 0.05 중량% 이하의 메탄올 함량을 갖는 제거하려는 물을 양을 수득할 수 있다. 단순한 상부 응축기는 칼럼의 상부에 다시 공급할 필요가 있는 액체 환류의 필요량을 제공하는데 사용될 수 있다. 환류비가 제로로 조작되는 환류용 증류 칼럼은 사실상 스트리퍼이다. 그래서 상기의 단순한 증류 칼럼의 사용은 DME 제조 방법의 많은 적용성을 제공하여 다양한 범위의 물 함량을 갖는 새로 공급되는 메탄올을 처리할 수 있다.
제거하려는 물의 양은 스트리핑 용기 또는 낮은 환류비 및 이론적 플레이트 수의 환류 증류 용기의 조작에 의해 보장될지라도, 본 발명의 구상하에서 상기 방법의 상부 스트림은 물의 상당한 함량을 갖는 메탄올을 포함한다. 이러한 상부 스트림은 메탄올 재순환 스트림으로서 추가 증류 처리를 필요로 하지 않고서 DME 반응기에 공급되는 배합 메탄올을 생성하기 위해 새로 공급되는 메탄올에 첨가하는데 사용될 수 있다. 배합된 메탄올 공급물을 생성하기 위해 재순환부로서 상기 상부 메탄올-물 스트림을 사용하여 메탄올 공급물에 물을 제공할지라도, 재순환되는 메탄올중 상기 물 함량만이 DME로의 메탄올의 전환 정도를 DME의 회수에 수반되는 단순 증류 효율로부터 실현되는 장점과 비교할 때 최소인 범위로 감소시킨다.
물(H2O)을 약 3 내지 18 중량% 함유하는 메탄올(MeOH)을 새로 공급하는 경우, DME으로의 MeOH의 단일 통과 전환 속도를 74 내지 79% 메탄올 전환도(이론적으로 가능한 전환도는 91.5 내지 97.7% 임)로 유지시키면서, 단순한 스트리퍼는 DME 회수 단계로부터 하부 스트림으로서 회수되는 MeOH-물을 물 제거 스트림 및 MeOH-물 재순환 스트림으로 분리시키는 이용될 수 있다. 예를 들어, 약 7 중량% 이상의 H2O를 함유하는 메탄올을 새로 공급하는 경우, 단순한 스트리퍼를 사용하는 DME 제조 방법에서 물 균형의 유지는 MeOH 전환도를 76% 이상으로 유지시키면서(평형 한계를 기초로 한 이론적으로 가능한 전환도는 약 94% 임), 제거되는 물에 원하지 않는 수준으로 MeOH를 손실하지 않고서 수행되는 것이 비교적 용이하다. 새로 공급된 메탄올중에 물 함량은 약 10 중량%를 초과할 수 있어서, DME로의 MeOH 전환도에 대한 효과가 상대적으로 최소가 되면서, 새로 공급되는 MeOH의 비용을 더 적게 할 수 있다. 이와 같이, 물 함량이 약 10 내지 15 중량% H2O인 MeOH을 공급하는 경우, 단순한 스트리퍼는 DME로의 MeOH 전환 수준을 약 75% 이상(이론적으로는 약 92.8%)으로 유지시키면서 제거 물 및 MeOH-물 재순환 스트림을 제공하는데 사용될 수 있다.
물 함량이 3 내지 10 중량%인 원료 메탄올은 공동 출원된 U.S. 특허 제 5,177,114 호와 제 5,245,119 호 및 계류중인 U.S. 특허 출원 우선권 제 08/336,298 호에 기재된 방법에 의한 모든 증류 처리 없이 직접 제조될 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 원료 MeOH를 새로 공급되는 MeOH로서 사용하면 간단한 스트리퍼의 사용으로 DME 제조 방법의 실시에 필요한 제거 H2O 및 MeOH-H2O 재순환 스트림을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
통상적인 메탄올 제조 방법에 의해 제조되고, 약 15 내지 18 중량% H2O를 함유하는 원료 MeOH는 또한 새로 공급되는 MeOH로서 이용될 수 있고, 필요한 제거 물 및 MeOH-물 재순환 스트림이 단순한 스트리퍼에 의해 보장될지라도, DME로의 MeOH 전환도는 70 내지 75%(이론적으로는 86.6 내지 92.8%)로 감소할 것이다.
DME 제조 방법의 조작을 유지하기 위해, 약 77% 이상(이론적으로는 95.25% 이상)의 MeOH 전환 속도로 습윤한 메탄올을 새로 공급하는 경우, 단순한 스트리퍼보다는 환류 증류 용기의 사용이 필요할 것이다. 요구되는 환류비 및 이론적 플레이트의 수는 공칭값(nominal)이다. 이와 같이 플레이트에 액체 환류 공급물을 제공하기 위해 상부 칼럼 응축기를 갖는 하나의 이론적 플레이트의 칼럼은 5 중량% 이상의 H2O를 함유하는 새로 공급된 MeOH로 조작하는데 필요한 제거 물 및 MeOH-물 재순환부의 필요한 양을 제공할 것이다. 단순한 스트리퍼보다 효율이 더 큰 환류 칼럼(약 0.5/1의 환류비)는 약 15 중량% 이하의 물을 함유하는 새로 공급된 MeOH을 사용하여 76% 이상의 전환도로 조작할 수 있다 .
도 1에 본 발명의 방법의 구체예가 예시되어 있다. 새로 공급되는 MeOH(2) 및 재순환 MeOH-물(3)이 배합되고 압축기 4에 의해 절대 대기압(ata)이 약 10 내지 12가 될 때까지 가압되고 라인(6)에 의해 간접 열 교환기(8)에 공급되며, 배합된 MeOH 공급물은 라인(14)에 의해 열 교환기(8)에 공급되는 기체 반응 생성물을 갖는 간접 열 교환기에 의해 약 550 내지 650℉로 가열된다. 그 후에 배합된 MeOH 공급물은 라인(10)에 의해 반응기(12)로 통과되고 여기에서 산성 알루미나와 같은 산 촉매와 접촉하며, 배합된 공급물중 일부 MeOH 함량은 DME 및 부산물인 물로 전환된다. DME, 전환되지 않은 MeOH 및 물을 포함하는 기체 반응 생성물은 라인(14)에 의해 열 교환기(8)를 통과하고 라인(16)에 의해 교환기(8)에서 기체 생성물이 냉각수 열 교환기(18)(여기에서, 기체 생성물이 약 150 내지 200℉로 냉각됨)로 통과한 후에 라인(20)에 의해 DME 증류 칼럼(22)로 통과하여 기체 생성물의 전환되지 않은 MeOH 및 물 함량으로부터 DME 및 소량의 다른 에테르가 분리된다.
DME 증류 칼럼은 약 9.5 내지 11.5ata의 압력에서 조작된다. DME는 상부 스트림(23)으로서 회수되고 냉각수 열 교환기(24)를 통과하고 라인(26)을 통해 DME 응축기(28)로 전달된다. 응축기(28)로부터의 액체 농축물 30은 DME 및 더 높은 비등점의 다른 에테르를 포함한다. 이러한 DME 농축물은 응축기를 통과하고 2개의 스트림으로 분할되며, 이 중 하나는 환류로서 라인(32)에 의해 DME 증류 칼럼(22)로 되돌려지고, 나머지 제 2 부분은 DME 생성물로서 회수되고 라인(34)에 의해 생성물 저장 또는 다른 연속 처리된다. 원하는 경우, 이러한 DME는 추가 증류되어 메틸 에틸 에테르와 같이 비등점이 더 높은 소량의 에테르가 분리될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 따라, 고순도의 DME 생성물은 소량의 에탄올을 제거하고 메틸 에틸 에테르를 생성하는 비용이 드는 메탄올의 증류를 필요로 하지 않고 제조될 수 있다. DME 칼럼(22)로부터의 하부 스트림(36)은 MeOH 및 H2O를 포함한다. 이러한 하부 스트림은 라인(38)에 의해 뒤끊임 장치(40)(여기에서, 하부 스트림 한 부분이 약 320 내지 480℉로 가열됨)를 통과하고 나서, 라인(42)에 의해 DME 칼럼(22)의 하부 부분을 다시 통과하는 한 부분으로 분리된다. 하부 스트림의 제 2 부분은 라인(44)에 의해 밸브(46)를 통과하고 나서 라인(48)에 의해 약 1 ata에서 조작되는 스트리퍼 칼럼(50)의 상부에 공급된다. 스트리퍼(50)로부터의 하부 스트림(52)은 0.05 중량% 미만의 MeOH을 갖는 H2O를 포함한다. 이러한 하부 스트림은 분리되고 상기 H2O 스트림 중 한 부분은 라인(54)에 의해 본 방법으로부터 제거된다. 상기 H2O 스트림 중 제 2 부분은 라인(56)에 의해 뒤끊임 장치(여기에서 제 2 부분이 215 내지 230℉로 가열됨)를 통과하고 나서 라인(60)에 의해 스트리퍼(50)의 하부 부분으로 되돌려진다. 상부 스트림(62)은 MeOH 및 H2O를 포함한다. 이러한 상부 스트림은 냉각수 열 교환기(64)를 통과하고 MeOH 응축기(66)를 통과한다. 액체 MeOH 농축물(68)은 라인(3)에 의해 상기 응축기(66)로부터 통과하여 공급된 MeOH 공급물 중 라인(2)에 의해 새로 공급된 부분과 합쳐진다.
원하는 경우, DME 응축기 28로부터의 상부 기체(29)는 일부 새로 공급된 MeOH로 세척되어 상기 상부 기체로부터 모든 남아 있는 DME 증기를 회수할 수 있다. 이러한 경우에 상부 기체(29)는 세정기(70) 내로 통과하고 라인(72)에 의해 새로 공급된 일부 MeOH는 세정기 70을 통과하고 상기 기체와의 역흐름 접촉 후에, 기체는 라인(74)에 의해 배기되고 MeOH 공급물 중 상기 부분은 라인(76)에 의해 회수되고 나서 도시된 바와 같이 라인 3에서 재순환 MeOH-물 스트림과 배합된다(또는 도시되지 않았지만, 라인(2)에서 새로 공급되는 MeOH에 첨가됨).
실시예
본 발명의 실시를 목적으로 단순한 스트리퍼를 이용하여 DME 회수 단계로부터의 MeOH-물 하부 스트림을 제거 물 및 MeOH-물 재순환 스트림내로 처리할 수 있는 점을 예시하기 위해, 새로 공급되는 메탄올이 물 함량중에 약 1 내지 18 중량% H2O가 되는 많은 경우를 조사하였고 스트리퍼 필요 조건은 DME 반응기에 공급되는 전체 MeOH 중 일부가 재순환 복구를 위한 스트리퍼 상부 스트림으로서 수득될 수 있는 H2O:MeOH의 최소 몰비에 대해서 결정되었다.
DME로부터 분리되는 기체 반응 생성물의 제공된 MeOH 및 H2O는 스트리퍼로의 MeOH-H2O 공급물을 생성할 수 있고 상기 공급 조성물이 무한수의 이론적 플레이트를 갖는 스트리퍼, 또는 다른 말로 이론적 환경 인자, 이론적 환경 인자의 약 96% 이상의 상부 기체에 대한 실질적인 상부 환경 인자로서 표현되는 무한한 높이의 스트리퍼에 의해 처리되는 경우에 생성될 수 있는 이론적으로 가능한 상부 조성물이 스트리퍼로부터 상부 기체 조성물을 결정하는데 사용될 수 있다. 환경 인자는 스트리퍼로부터의 증류물중의 H2O:MeOH의 몰비로 나누어지는 스트리퍼로의 공급물중의 H2O:MeOH의 몰비의 값이다. 그 결과를 실시예 1 내지 11로서 표 1A 및 1B에 기록하였다.
기록된 모든 값은 DME 및 H2O로의 MeOH의 반응에 대한 평형값인 4.45를 기초로 한다. MeOH, H2O 및 DME에 대한 화학식량은 각각 32, 18 및 46 이다. 하기 문헌에 기록된 메탄올-물 이성분계에 대한 정압 액체 기체 평형 자료를 사용하였다[참고 문헌: Perry's Chemical Engineer's Handbook, Sixth Edition, (1984), p.13-13]. MeOH, H2O 및 DME에 대해 제시된 값의 단위는 lb-moles/hour 이다.
실시예 12 내지 15
5.32 중량% H2O의 물 함량을 함유하거나, MeOH:H2O의 몰비가 10:1인 새로 공급되는 MeOH의 상태를 스트리퍼의 상부중에서의 H2O:MeOH의 몰비가 실시예 7에서의 값인 0.56(스트리퍼가 스트리퍼의 이론적 최대 용량의 약 96%에서 조작되어야 얻어짐)에서 1.0 및 2.0의 값(스트리퍼가 각각 스트리퍼의 이론적 최대 용량의 57.4% 이하 및 33.1% 이하의 범위내에서 조작되어야 얻어짐)으로 증가하는 것과 관련하여 추가 조사하였고, 스트리퍼는 상기 조작으로부터 수득되는 MeOH-물 공급물상에서 조작되어야 한다. H2O:MeOH의 몰비가 0.8인 재순환 MeOH 공급물과 함께 물을 7 중량% 함유하는 새로 공급된 메탄올 및 H2O:MeOH의 몰비가 1.0인 재순환 MeOH 공급물과 함께 물을 15.66 중량% 갖는 새로 공급된 메탄올의 상태를 추가 조사하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
실시예 7과 실시예 12 및 14와의 비교에 의해, 더 많은 물이 재순환을 위해 회수되는 MeOH의 양과 관련하여 스트리퍼 상부에 가해질수록, 스트리퍼의 이론적 플레이트 동등물에 관한 스트리퍼의 필요 조건은 스트리퍼의 뒤끊임 장치 효율이 스트리퍼의 상부 생성물중에 물의 양이 증가하기 때문에 증가할지라도 더 적어지는 것(스트리퍼의 비용이 더 적어지는 것을 의미함)이 관찰된다. 스트리퍼 비용과 비교한 MeOH 전환 속도에 있어서, 스트리퍼를 사용한 최적 조작은 스트리퍼의 상부중에 H2O:MeOH의 몰비가 약 0.6 내지 2.0, 바람직하게는 약 0.7 내지 1.2 및 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 1.0인 범위내에서 수행된다.
추가로, MeOH 전환 속도를 약 76% 이상으로 유지시키면서 약 10 내지 15 중량% H2O를 함유하는 새로 공급된 MeOH로 조작하도록 선택된 실시예에 의해 관찰되는 바와 같이, 단순한 전용 스트리퍼가 실질적으로 사용될 수 없지만, 비교적 단순한 환류 증류 용기는 사용될 수 있다. 이러한 점에서 환류물 대 증류물의 비가 0.5:1 만큼 작은 상부 이론적 플레이트에 액체 환류물을 제공하기 위해 상부 응축기와 함께 조작된 단순 증류 칼럼은 H2O:MeOH의 몰비가 0.25인 상부 조성물을 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명은 이것의 바람직한 구체예와 관련하여 상세하게 설명되고 당업자들은 본 명세서에 설명되거나 하기 청구항에서 청구되는 본 발명의 범주 및 사상내에서의 상세한 설명의 변화 및 수정을 인지할 수 있다.

Claims (17)

  1. (1) 새로 공급된 메탄올(MeOH) 및 MeOH와 물(H2O)로 구성된 재순환 스트림을 포함하는 MeOH 공급물을 탈수 반응 촉매와 접촉시켜 디메틸 에테르(DME), MeOH 및 H2O로 구성된 생성물인 기체 조성물을 형성시키는 단계;
    (2) 생성물인 기체 조성물을 증류시켜 기체 조성물의 MeOH 및 H2O 함량으로부터 기체 생성물의 DME 함량을 분리하고 회수하는 단계;
    (3) 생성물인 기체 조성물의 증류로부터의 MeOH 및 H2O 함량을 증류 용기에 공급하여,
    (a) 새로 공급된 MeOH중의 물 함량 및 기체 생성물중 DME 함량을 형성시킴으로써 생성된 물의 함량과 동일한 H2O 전체량을 포함하는 하부 스트림(이 하부 스트림의 MeOH의 함량은 하부 스트림의 0.5 중량% 미만임), 및
    (b) 증류 용기로의 공급물의 MeOH 함량 중 99 중량% 이상의 MeOH로 구성되고 H2O:MeOH의 몰비가 0.25 이상인 상부 스트림을 생성하는 단계; 및
    (4) 증류 용기로부터의 상부 스트림을 새로 공급된 MeOH에 배합되도록 재순환시켜 탈수 촉매와 접촉시키기 위한 메탄올 공급물을 형성시키는 단계를 포함하여, 디메틸 에테르(DME)를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 새로 공급되는 MeOH이 물을 3 내지 18 중량% 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 메탄올 공급물중 74% 이상의 메탄올 함량이 DME로 전환되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 메탄올 공급물중 76% 이상의 메탄올 함량이 DME로 전환되는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 증류 용기로부터의 상부 스트림의 H2O:MeOH의 몰비가 2.0 이하인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 증류 용기가 스트리퍼로서 조작되고 스트리퍼로부터의 상부 스트림의 H2O:MeOH의 몰비가 0.6 이상인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 스트리퍼로터의 상부 스트림의 H2O:MeOH의 몰비가 1.0 이하인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 메탄올 공급물중 71.5% 이상의 메탄올 함량이 DME로 전환되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 메탄올 공급물중 75% 이상의 메탄올 함량이 DME로 전환되는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 새로 공급된 MeOH이 물을 7 중량% 함유하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 새로 공급된 MeOH이 물을 3 내지 10 중량% 함유하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 생성물인 기체 조성물로부터 회수된 DME를 증류시켜 DME로부터 비등점이 더 높은 에테르를 분리하고 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 스트리퍼로부터의 하부 스트림의 메탄올 함량이 하부 스트림의 0.05 중량% 미만인 방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 스트리퍼의 상부 스트리퍼가 스트리퍼로의 공급물의 MeOH 함량의 99.5 중량% 이상으로 구성되는 방법.
  15. (1) 새로 공급된 메탄올(MeOH) 및 MeOH와 물(H2O)로 구성된 재순환 스트림을 포함하는 MeOH 공급물을 탈수 반응 촉매와 접촉시켜 디메틸 에테르(DME), MeOH 및 H2O로 구성된 생성물인 기체 조성물을 형성시키는 단계;
    (2) 생성물인 기체 조성물을 증류시켜 기체 조성물의 MeOH 및 H2O 함량으로부터 기체 생성물의 DME 함량을 분리하고 회수하는 단계;
    (3) 생성물인 기체 조성물의 증류로부터의 MeOH 및 H2O 함량을 증류 용기에 공급하여,
    (a) 새로 공급된 MeOH중의 물 함량 및 기체 생성물중 DME 함량을 형성시킴으로써 생성된 물의 함량과 동일한 H2O 전체량을 포함하는 하부 스트림(이 하부 스트림의 MeOH의 함량은 하부 스트림의 0.5 중량% 미만임), 및
    (b) 증류 용기로의 공급물의 MeOH 함량 중 99 중량% 이상의 MeOH로 구성되고 H2O:MeOH의 몰비가 0.6 이상인 상부 스트림을 생성하는 단계; 및
    (4) 스트리퍼로부터의 상부 스트림을 새로 공급된 MeOH에 배합되도록 재순환시켜 탈수 촉매와 접촉시키기 위한 메탄올 공급물을 형성시키는 단계를 포함하여, 디메틸 에테르(DME)를 제조하는 방법.
  16. (1) 물 함량이 15 내지 18 중량%인 새로 공급된 메탄올(MeOH) 및 MeOH와 물(H2O)로 구성된 재순환 스트림을 포함하는 MeOH 공급물을 탈수 반응 촉매와 접촉시켜 디메틸 에테르(DME), MeOH 및 H2O로 구성된 생성물인 기체 조성물을 생성하는 단계;
    (2) 생성물인 기체 조성물을 증류시켜 기체 조성물의 MeOH 및 H2O 함량으로부터 기체 생성물의 DME 함량을 분리하고 회수하는 단계;
    (3) 생성물인 기체 조성물의 증류로부터의 MeOH 및 H2O 함량을 0.5 이하의 환류물 대 증류물의 비(R/D)에서 조작되는 환류 증류 칼럼에 공급하여,
    (a) 새로 공급된 MeOH중의 물 함량 및 기체 생성물중 DME 함량을 형성시킴으로써 생성된 물의 함량과 동일한 H2O 전체량을 포함하는 하부 스트림(이 하부 스트림의 MeOH의 함량은 하부 스트림의 0.05 중량% 미만임), 및
    (b) 증류 칼럼으로의 공급물의 MeOH 함량 중 99 중량% 이상의 MeOH로 구성되고 H2O:MeOH의 몰비가 약 0.25 이상인 상부 스트림을 생성하는 단계; 및
    (4) 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림을 새로 공급된 MeOH에 배합되도록 재순환시켜 탈수 촉매와 접촉시키기 위한 메탄올 공급물을 형성시키는 단계를 포함하여, 디메틸 에테르(DME)를 제조하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 메탄올 공급물중 76% 이상의 메탄올 함량이 DME로 전환되는 방법.
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