CN101935326B - 一种烷氧基铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷氧基铝的制备方法，包括将在卤化钛催化剂存在下，使C5～C10的脂肪醇与金属铝在90～180℃充分反应。该法在较低的温度下反应，减少了副反应的发生，提高了产物的收率，同时催化剂对产物纯度的影响也不大。
Description
技术领域
本发明为一种烷氧基铝的制备方法，具体地说，是一种以金属铝和醇为原料，在催化剂作用下制备烷氧基铝的方法。
背景技术
烷氧基铝也称为醇铝，是重要的化工中间体，除可以作为脱水剂、催化剂、防水剂之外，在化学合成、特种材料、高纯氢氧化铝及氧化铝的制备中有着重要用途。
烷氧基铝的制备方法，早在上世纪五十年代国外就开展了大量研究，USP2579251公开了一种烷氧基铝的制备方法，使用的催化剂包括HgCl2、CuCl2、FeCl3、SnCl4和BCl3，其方法是将金属铝和催化剂都研磨成细粉状，在加热状态下与乙醇反应制备乙氧基铝。
USP2636865与USP266076公开了一类烷氧基铝的制备方法及催化剂，主要是将催化剂氯化汞加入醇中，再加入大颗粒的铝进行反应，加入催化剂的目的主要是除去金属表面的氧化膜。该专利还分别使用CuCl2、FeCl3、SnCl4、B2O3，和I2作为催化剂进行了烷氧基铝的合成研究。
上述专利的主要特点是使用含汞化合物作为催化剂，毒性较大，不利于大规模生产烷氧基铝，其它的催化剂体系如CuCl2、FeCl3、SnCl4和B2O3则相对催化效率较低，烷氧基铝收率不高。
EP0248195A2提出了一种烷氧基铝的制备方法，采用含5-10个碳的醇，以镓或者镓的合金作为催化剂，这一催化剂体系活性较高，但是镓金属及其合金较为昂贵，且引入镓以后增加了后续分离过程的困难，增加了过程的成本。
EP0186294A2公开了一种改进的烷氧基金属化合物的制备方法，在活化剂存在下，使金属和醇进行反应，改进之处是在惰性气氛下将金属和活化剂研磨后再加入醇，在惰性环境下发生反应，所加的活化剂为HgCl2、丁基二甘醇乙醚的钠盐、丁基二甘醇乙醚或碘，转化率在90％左右。
CN91111372.X公开了一种醇铝的制造方法，采用碘化物(碘化汞或碘化铝)作为催化剂，由金属铝和过量的醇在微量催化剂的存在下加热溶解反应，反应后先分馏出过剩的醇，再蒸馏出醇铝产品。采用的醇为具有1～4个碳原子的低碳醇。该法催化剂用量为醇加入量的0.02重量％，反应时间也较氯化铝或者氯化汞缩短1～3倍。
CN03132470.3、CN03143418.5和CN200410089412.4都提出了在醋酸酯类溶剂中合成烷氧基铝的方法，醋酸酯的主要作用是作为惰性溶剂降低合成烷氧基铝过程溶液的温升，避免反应体系暴沸，同时醋酸酯能溶解生成的醇铝，使体系保持液态，便于后处理流程。
CN02159143.1公开了一种由醇和铝催化合成烷氧基铝的方法，由C4～C10醇与金属铝，用碘、有机可溶性钛盐及烷氧基铝化合物作为复合催化剂，催化反应生成烷氧基铝。该法采用易升华的碘作为催化剂，对环境影响较大，且反应温度较高。
从上述专利可知，由于金属铝上氧化膜的影响，以及较高碳数的醇的O-H键相对于低碳醇较为不活泼，因此其与金属铝的反应较难进行，转化率较低，需要采用合适的催化剂体系才能提高转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷氧基铝的制备方法，该方法使用卤化钛为催化剂，可在常压、较低温度下顺利使具有较高碳数的醇与金属铝反应，获得较高转化率。
本发明提供的烷氧基铝的制备方法，包括在卤化钛催化剂存在下，使C5～C10的脂肪醇与金属铝在90～180℃充分反应。
本发明使金属铝和过量的C5～C10脂肪醇在卤化钛为催化剂的情况下反应，反应在较为温和的条件下进行，减少了副反应的发生，具有反应完成时间短，转化率高，催化剂廉价易得，工艺简单，产物提纯操作简单等优点。
具体实施方式
本发明使用碳数适中的脂肪醇和金属铝为原料、卤化钛为催化剂，使反应能在较低的温度下进行，减少了副反应的发生，提高了反应的转化率，同时催化剂对产物纯度的影响也不大，反应使用过量的醇，反应后根据需要，可将未反应的醇与生成的烷氧基铝分离而得到烷氧基铝，也可不经分离直接用于制备后继产品，如将烷氧基铝水解制备氢氧化铝则不需分离醇。本发明方法催化剂用量少，不用回收，其对产物性质的影响也不大。
本发明方法所用的催化剂为卤化钛，所述的卤化钛优选TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、TiF4或TiI4。所述的卤化钛与C5～C10的脂肪醇的质量比为1.0×10-4～10.0×10-4，优选2.0×10-4～8.0×10-4。催化剂的加入方式因催化剂的具体形态而异，当催化剂为TiCl4或TiBr4时，由于催化剂呈液态，所以先将催化剂与脂肪醇混合，再加入金属铝反应。当催化剂为TiCl2、TiCl3、TiBr3、TiF4或TiI4时，催化剂呈固态，先将催化剂与金属铝混合，再加入脂肪醇反应。
本发明所用的醇为C5～C10的高碳脂肪醇，优选正构的脂肪醇，如正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。醇的纯度不低于98.0质量％，优选不低于99.0质量％。
本发明所述的金属铝可为金属铝屑、金属铝粉、金属铝豆或金属铝锭，优选铝屑或铝粉。所述的金属铝的纯度至少为98.0质量％，优选至少为99.5质量％。金属铝纯度高，可以保证产品杂质含量低，减少过滤杂质的步骤。
本发明方法中，所述醇的用量应略高于金属铝的用量，所述的C5～C10的脂肪醇与金属铝的摩尔比为3.0～5.0∶1，优选3.2～4.5∶1。
本发明的反应温度优选110～160℃，更优选120～150℃反应温度太低，反应的引发较为困难，反应速率较慢。反应温度太高，则可能由于反应速率太快，短时间内反应放热太多而出现反应液体的“暴沸”。所述的反应时间优选1～5小时。反应压力为常压。
为防止反应过程中发生“暴沸”，应采用逐步加入醇的方法进行反应，优选分两步加入醇。即先将反应所用醇的10～30质量％与金属铝混合后开始反应，待反应开始后再将其余的醇缓慢加入反应体系。
本发明反应有氢气产生，在引发反应前必须对反应体系进行吹扫，以除去反应体系中的氧气，一般采用纯度大于99.5％的氮气进行吹扫，优选氮气纯度大于99.9％。
本发明方法适用于以脂肪醇为原料制备烷氧基铝，制备的烷氧基铝用途广泛，可作为有机合成反应催化剂，也可用于生产高纯氢氧化铝，进而制备高纯氧化铝。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入100ml(81.4克)纯度为99.5质量％的正己醇，加入0.1克TiCl4和27克纯度为99.9质量％的铝粉，用氮气吹扫反应体系后升温至120℃，反应开始后，维持温度在140℃，持续滴加正己醇391.5ml(318.5克)，滴加时间为1小时，滴加完毕，继续反应1小时，降温至50℃，得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为98.4质量％。
实例2
按实例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是反应开始后维持的温度为170℃，反应完毕，降温后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为98.2质量％。
实例3
按实例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是加入的催化剂为0.15克TiCl4，降温后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为99.3质量％。
实例4
按照实例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是加入的催化剂为0.15克TiBr4，降温后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为96.4质量％。
实例5
按照实例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是加入的催化剂为0.2克TiBr4，降温后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为98.2质量％。
实例6
在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入100ml(82.4克)纯度为99.5质量％的正戊醇，加入0.15克TiCl4和27克纯度为99.9质量％的铝粉，用氮气吹扫反应体系后升温至110℃，反应开始后，维持温度130℃，持续滴加正戊醇317ml(261.385克)，滴加时间为1小时，滴加完毕继续反应1小时，降温至50℃，得到三正戊氧基铝的正戊醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为99.5质量％。
实例7
在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入100ml(82.4克)纯度为99.5质量％的正庚醇，加入0.15克TiCl4和27克纯度为99.9质量％的铝粉，用氮气吹扫反应体系后升温至150℃，反应开始后，维持温度165℃，持续滴加正庚醇450ml(370.8克)，滴加时间为1小时，滴加完毕继续反应1小时，降温至60℃，得到三正庚氧基铝的正庚醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为99.1质量％。
实例8
在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入100ml(81.8克)纯度为99.5质量％的异辛醇，加入0.15克TiCl4和27克纯度为99.9质量％的铝粉，用氮气吹扫反应体系后升温至160℃，开始反应后，维持温度在175℃，持续滴加450.4ml异辛醇(368.2克)，滴加时间为1小时，滴加完毕继续反应1小时，降温65℃，得到三正辛氧基铝的正辛醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为98.9质量％。
对比例1
在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入100ml(81.4克)纯度为99.5质量％的正己醇，27克纯度为99.9质量％的铝粉与0.3克HgCl2的均匀混合物，用氮气吹扫反应体系后升温至120℃，反应开始后，维持温度在140℃，持续滴加391.5ml(318.5克)正己醇，滴加时间为1小时，滴加完毕继续反应1小时，降温至50℃，得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为93.2质量％。
对比例2
按对比例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是加入的催化剂为0.3克HgI2，降温后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为89.2质量％。
对比例3
在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入100ml(81.4克)纯度为99.5质量％的正己醇，27克纯度为99.9质量％的铝粉与0.3克草酸钛的均匀混合物，用氮气吹扫反应体系后升温至120℃，反应开始后，维持温度在140℃，持续滴加391.5ml(318.5克)正己醇，滴加时间为1小时，滴加完毕继续反应2小时，降温至50℃，得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为96.2质量％。
Claims (10)
1.一种烷氧基铝的制备方法，包括在卤化钛催化剂存在下，使C5～C10的脂肪醇与金属铝在90～180℃充分反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卤化钛选自TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、TiF4或TiI4。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C5～C10的脂肪醇选自正戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C5～C10的脂肪醇与金属铝的摩尔比为3.0～5.0∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属铝为金属铝屑、金属铝粉、金属铝豆或金属铝锭。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属铝的纯度至少为98.0质量％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述卤化钛与C5～C10的脂肪醇的质量比为1.0×10-4～10×10-4。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为110～160℃、反应时间为1～5小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当催化剂为TiCl4或TiBr4时，先将催化剂与脂肪醇混合，再加入金属铝反应，当催化剂为TiCl2、TiCl3、TiBr3、TiF4或TiI4时，先将催化剂与金属铝混合，再加入脂肪醇反应。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于先将反应所用醇总量的10～30质量％与金属铝混合开始反应，待反应开始后再将其余的醇缓慢加入反应体系。
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