JPS6341482A - テトラメトキシシランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリ金属のメトキシド触媒の存在下に金
属珪素とメタノールとを反応させて高反応率、高収率で
テトラメトキシシランを製造する方法に関する。

テトラメトキシシランは光学用繊維、セラミックスの原
料等として工業的に有用な化合物である。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、テトラメトキシシランは下記式（１）で示される
クロルシランとメタノールとを反応させる方法、式（２
）で示される金属珪素とメタノールとを反応させる方法
が知られている。

５ｉＣ１４＋　４ＣＩＩ３０１（−Ｓｉ（［］ＣＩＩ、
＞４＋　４１１Ｃ１（１）Ｓｉ　　＋　４Ｃｔｌ、Ｏｌ
ｌ　　−５ｉ（ＯＣＩＩ３）、　＋　２ｔ１２（２）式
（１）に示される方法では反応中に塩酸が副生ずるこの
塩酸は反応物からの分離、回収が困難であると共に反応
装置等の機器を腐食させる危険性があり、耐蝕性の材質
の機器を使用する必要があるなど工業的には問題がある
。

式（２）に示される方法では銅触媒を使用する方法とア
ルカリ金属触媒を使用する方法とがある。銅触媒の場合
は気相または液ト目で実施され、アルカリ金属触媒の場
合は液相で実施される。

銅触媒を用いる場合は、トリメトキシシランが多く生成
し、目的物のテトラメトキシシランの選択率が低く、ま
た珪素の反応率および反応速度の点で工業的製法として
は必ずしも満足し得るものでない。一方、アルカリ金属
触媒による場合は一般に銅触媒に比ベテトラメトキシシ
ランの選択率が高く、珪素の反応率および反応速度も高
い。

従来アルカリ金属触媒による方法は、例えば、特公昭４
５−８２１７号、特公昭４７−１６２９２号、特開昭５
０−７１６３２号、特開昭５４−１３８５２３号、特開
昭５５−１４２９０号、特開昭５６−１１８０８８号、
特開昭５７−１８３７９５号、特開昭５９−２０５３８
７号などがある。しかし、工業的な見地からは珪素の反
応率および反応速度の点において今−歩満足し得るもの
でない。

本発明はアルカリ金属触媒を使用する方法において、工
業的に満足し得る反応率および反応速度で反応させ、高
収率で目的物を得る方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記した点に浩み、種々の点から鋭意検討
の結果■反応を加圧下で行うこと、■反応系に予め目的
生成物であるテトラメトキシシランを存在させること、
■反応温度をテトラメキシシランの沸点以上の温度とす
ること、■金属珪素の平均粒径を１０ミクロン以下の微
細なものを使用すること等を満足することにより、所期
の目的が達成されることを見出した。

すなわち、本発明はアルカリ金属のメトキシド触媒存在
下、珪素とメタノールとを反応させてテトラメトキシシ
ランを製造するに際し、平均粒径が１０ミクロン未満の
珪素を使用し、予め反応系にテトラメトキシシランを存
在させ、加圧下でかつテトラメトキシシランの沸点以上
の温度で反応させることを特徴とするテトラメトキシシ
ランの製法に係る。

本発明においては反応系にテトラメトキシシランを溶媒
として存在させることにより、系内の圧力を適度に保持
して反応温度を上げることができるだけでなく、反応を
促進させる溶媒効果を高める効果がある。この溶媒効果
の詳細な機構は必ずしも明らかでないが、珪素′の反応
中間体がメタノールよりもテトラメトキシシランの方が
安定化するためと推測される。又、反応を加圧下で、テ
トラメトキシシランの沸点以上の高い温度で実施するこ
とにより短時間で反応率を高める効果が大きい。

本発明では前記のように目的生成物であるテトラメトキ
シシランの存在下に反応されるが、テトラメトキシシラ
ンの濃度は反応液中の全液量に対して２０〜７０重量％
未満である。テトラメトキシシランの濃度が２０重量％
未満ではテトラメトキシシランが示す溶媒効果が充分で
なく、反応速度、反応率が低下する。一方７０重量％を
超えると触媒の溶解量が低下し、これまた反応率、反応
速度が低下する。

本発明においては反応はテトラメトキシシランの沸点以
上で実施されるが、反応温度がテトラメトキシシランの
沸点よりも低い場合は、先にも記述したように珪素反応
率が低く、反応率を上げようとすれば反応に長時間を要
し工業的に不利である。逆に反応温度が余りにも高い場
合には経済的に不利である。発明者らの数多くの検討結
果から反応温度１４０℃で約３０分反応させることによ
り珪素反応率は９０％を超えることが判明しており、珪
素反応率を工業的見地から満足し得る反応率である少な
くとも９０％以上とし、且つ経済的な面を考慮すれば、
反応温度は１２０〜１６０℃が好ましい。

本発明において、反応系のテトラメトキシシラン−メタ
ノール溶液を最適温度に保持し反応を円滑に効率よく進
行させるには、反応は加圧下、少なくとも１気圧以上の
加圧下で実施することが必要であり、通常は１気圧〜１
０気圧以下である。

これは系内のテトラメトキシシラン−メタノール溶液を
液状に保持し、触媒を溶解した状態に保持するために必
要である。系内のテトラメトキシシラン−メタノール溶
液を液状に保持し得ない程度の低い圧力であると液組成
が変化し触媒を溶液状態に保持し得なく好ましくない。

また、使用される珪素の平均粒径および純度が反応速度
、珪素反応率に大きく影響する。特に平均粒径がより大
きく影響する。使用する珪素の平均粒径が小さいと反応
速度が大きく、逆に珪素の平均粒径が大きいと反応速度
が小さくなり、珪素の反応率が低下する。

これは珪素とメタノールとの反応が珪素の表面で進行す
るためであり、珪素の表面積が大きい程反応速度が大き
くなるからである。また、珪素の粒径はテトラメトキシ
シランの溶媒効果にも影響し粒径が小さい程溶媒効果が
大きくなる。したがって、使用される珪素の平均粒径は
できるだけ小さい方が好ましい。

本発明においては珪素の平均粒径は１０ミクロン未満の
ものが使用される。１０ミクロン以上である場合は経済
的に有利な反応速度と反応率を得ることができなく、６
ミクロン以下がより好適であり好ましい結果を与える。

珪素の純度は９０％以上、好ましくは９５％以上がよい
。純度が９０％以下の場合は含有する不純物が反応系内
に蓄積し反応に悪影警を与え好ましくない。

本発明において、珪素は全液量に対して５〜３０重量％
が適当である。珪素量が３０重量％を超えると全体を均
一に攪拌することが困難となり、５重量％より低い時は
反応そのものには特別影響しないが経済的に不利であり
工業的には好ましくない。

本発明で使用されるアルカリ金属触媒の濃度は珪素に対
して８〜２０重量％が好ましい。触媒濃度が８重量％よ
りも低い場合は触媒能が低く好ましくなく、２０重量％
を超えても特に反応速度などに特別な向上はみられず経
済的に不利であり工業的には好ましくない。

本発明におけるアルカリ金属触媒はアルカリ金属のアル
コキシドであり、例えば、ナトリウム、リチウム、カリ
ウムなどのアルコキシドであり、特にナトリウム金属の
メトキシドが好適である。

触媒濃度は全液量に対して１〜２０重量％の範囲で使用
されるのが好ましい。触媒濃度が１重量％よりも低いと
充分な反応速度が得られず好ましくない。２０重量％を
超えるような濃度では溶解が不十分となり触媒効果が低
く好ましくない。

また、反応系内に水分が存在すると、水分が生成物ある
いは溶媒として使用されたテトラメトキシシランと反応
してテトラメトキシシランのオリゴマーを生成するため
目的物としてのテトラメトキシシランの選択率が低下す
るので、本発明において使用されるメタノールは無水で
あることが好ましい。工業用メタノールは一般に微蛍の
水分を含有するから使用に際しては予め脱水して用いる
ことが好ましい。しかし５ｏｏｐｐｍ以下程度の含有量
であればそのまま使用しても差支えない。

使用されるメタノール濃度は全液量に対して３０〜８０
重量％の範囲である。メタノール濃度が３０重量％未満
の場合は触媒が溶液に溶解し難くなり、反応速度の低下
を招き、８０重量％を超える濃度ではテトラメトキシシ
ランの溶媒効果が小さくなり好ましくない。なお、上記
の様にメタノールの使用濃度は３０〜８０重量％の範囲
であるが、使用する珪素の量により必要に応じ所望量の
メタノールを供給することができる。

本発明の反応は回分式、連続式いずれの方法でも実施す
ることができる。連続式において珪素の供給方法として
は、微粉状でそのまま個別に供給する方法、原料メタノ
ールまたはテトラメトキシシランの懸濁液として供給す
る方法のいずれでも実施できる。！！濁液として供給す
る場合は同時に生成したテトラメトキシシランと未反応
メタノールとを留去し、生成する水素を除去し、触媒濃
度を一定に保ごともできる。

〔発明の効果〕

本発明は、短時間で工業的に満足し得る高反応率および
反応速度で反応させることができ、従来のアルカリ金属
触媒による方法の不十分な点を解消する方法であり、工
業的に極めて意義あるものである。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例　１ 還流冷却器を付したステンレス製のナックドライブ式１
１のオートクレーブに、メタノール２５０ｇ（水分量１
０１００ｐｐ、テトラメトキシシラン１００ｇ（全液量
に対して２８．５ｗｔ％）、金属珪素（純度９８％。

平均ｆｉｉ　４μ）３０ｇおよびナトリウムメトキシド
４ｇを仕込み攪拌しながら１４０℃に加熱した。圧力調
節弁により系内を４Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保持し
、生成する水素ガス量をガス流量計で測定した。１時間
後に水素ガスの発生がなくなり反応は終了した。珪素反
応率は１００％（モル）であり、テトラメトキシシラン
の収率は９５％（モル）であった。

比較例　１ 実施例１と同様な容器にメタノール３０６ｇ、ナトリウ
ムメトキシド３ｇおよび珪素（純度９８％１粒径４μ）
３０ｇを仕込み実施例１と同様な操作により系内の圧力
は９　Ｋｇ／ｃｍ２に保持し反応させた。２時間後の珪
紫反応率は６０％　（モル）であった。

比較例　２ 金属珪素として、純度が９８％で、粒径が２０μのもの
を使用した以外は実施例１と同様にして実施した。２時
間償の珪素反応率は８５％　（モル）であった。

実施例　２ 実施例１と同様な反応容器にメタノール１５０ｇ、びナ
トリウムメトキシド４ｇを仕込み攪拌しながら１４０℃
に加熱した。圧力調節弁により系内を３Ｋｇ／ｃｍ２（
ゲージ圧）に保持し、生成する水素ガス量をガス流量計
で測定した。５０分後に水素ガスの発生がなくなり反応
は終了した。珪素反応率は１００％（モル）であり、テ
トラメトキシシランの収率は９５％（モル）であった。

比較例　３ 実施例１に使用したと同様の反応容器に、金属珪素（純
度９８％、平均粒径４μ）３０ｇおよびテトラメトキシ
シラン４００ｇ　（全液量に対して９３ｗｔ％）、ナト
リウムメトキシド１０ｇを仕込み加熱した。

系内の温度が１００℃に達した後メタノールを供給し、
温度９５℃で常圧下に反応を行った。実施例１と同様に
生成する水素ガスを測定し水素ガスの発生が認められな
くなった時点を反応終了とした。

反応は４時間を要した。珪素反応率は１００％　（モル
）であったが、テトラメトキシシランの収率は９０％　
（モル）であった。

比較例　４ 実施例１と同様な反応容器にメタノール２８０ｇ。

テトラメトキシシラン５０ｇ　（全液量に対して１５ｗ
ｔ％）、珪素（純度９８％１粒径４μ）３０ｇをしこみ
実施例１と同様な（朶作により系内の圧力を８Ｋｇ／ｃ
ｍ２に保持して反応させた。２時間後の珪素反応率は８
０％　（モル）であった。

比較例　５ 反応温度１１０℃、圧力２．５Ｋｇ／ｃｍ２、とした以
外は実施例１と同様な操作により反応を行った。

２時間後の珪素反応率は９０％　（モル）であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属のメトキシド触媒存在下、珪素とメ
   タノールとを反応させてテトラメトキシシランを製造す
   るに際し、平均粒径が１０ミクロン未満の珪素を使用し
   、予め反応系にテトラメトキシシランを存在させ、加圧
   下でかつテトラメトキシシランの沸点以上の温度で反応
   させることを特徴とするテトラメトキシシランの製法。
2. （２）反応系におけるテトラメトキシシランの濃度が全
   液量の２０〜７０重量％未満である特許請求の範囲第１
   項記載の製法。