JP5081647B2 - アクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造方法に関する。

アクロレインの合成方法として、グリセリンを酸性物質の存在下で脱水する方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸性固体触媒を溶媒に分散させて液相にてグリセリンを脱水する方法が記載されている。ここで、反応温度は１８０℃以上、好ましくは２００〜３００℃とされ、実施例では２８０℃での例が示されている。
特許文献２には、固定床酸性触媒を使用してグリセリン／水混合物を液相で１８０〜３４０℃、好ましくは２５０〜３００℃で脱水反応させてアクロレインを製造する方法が開示されている。また、反応温度が３４０℃を超えると選択率が低下することが記載されている。
特開２００６−２９０８１５号公報 特開平６−２１１７２４号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、反応中に炭化物が生成して、回収されるアクロレインの収率が不十分になることがあった。また、固定床触媒を用いる特許文献２に記載の方法では、アクロレインの収率は不十分であった。
上記のように酸性物質の存在下で、グリセリンからアクロレインを合成する技術は知られているものの低収率であった。そのため、反応中の副生成物が少なく高収率でアクロレインを製造する方法が求められている。
本発明は、グリセリンの液相脱水反応におけるアクロレイン収率が高いアクロレインの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、グリセリンの液相脱水反応によるアクロレインの製造方法において、反応槽内の温度を３１０〜３６０℃に保つことで、炭化物の副生を抑制できることを見出した。具体的には、従来、反応温度が３００℃を超えると炭化物の副生量が増加して収率が低下すると思われていたが、有機溶媒の存在下で、とりわけ炭化水素化合物の存在下であれば、反応温度を３１０〜３６０℃にすることで、炭化物の副生を抑制できることを見出した。そして、その知見に基づき、以下のアクロレインの製造方法を発明した。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 酸性固体触媒および有機溶媒の存在下、３１０〜３６０℃の温度条件でグリセリンを脱水反応させることを特徴とするアクロレインの製造方法。
［２］ 前記酸性固体触媒を前記有機溶媒中にあらかじめ分散させる［１］に記載のアクロレインの製造方法。
［３］ 前記酸性固体触媒および前記有機溶媒を入れた反応槽の中にグリセリンを滴下する［１］または［２］に記載のアクロレインの製造方法。
［４］ 前記酸性固体触媒が、硫酸金属塩である［１］〜［３］のいずれかに記載のアクロレインの製造方法。
［５］ 前記硫酸金属塩が、硫酸水素カリウムである［４］に記載のアクロレインの製造方法。
［６］ 前記有機溶媒が、炭化水素化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載のアクロレインの製造方法。

本発明のアクロレインの製造方法は、グリセリンの液相脱水反応におけるアクロレイン収率が高い。

本発明のアクロレインの製造方法は、酸性固体触媒および有機溶媒の存在下で、３１０〜３６０℃の温度条件でグリセリンを脱水反応させる方法である。

本製造方法で用いる酸性固体触媒としては、粘土鉱物、例えば（i）天然又は合成のケイ酸塩系物質、例えばモルデナイト、モンモリロナイト、酸性ゼオライト；（ii）一塩基性、二塩基性又は多塩基性の無機酸、特に燐酸又は無機酸の酸性塩で被覆された担体材料、例えば酸化物又はケイ酸塩系物質、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２；（iii）酸化物及び混合酸化物、例えばγ−Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３混合酸化物又はヘテロポリ酸、金属酸化物、硫酸金属塩、リン酸金属塩、硝酸金属塩又は金属塩化物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記酸性固体触媒の中でも、アクロレインの収率がより高くなることから、硫酸金属塩、または、収率担体に酸を担持させたもの、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４／Ａｌ_２Ｏ_３、が好ましい。硫酸金属塩としては、具体的には、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウム等が挙げられ、中でも、硫酸水素カリウムが特に好ましい。
また、上記酸性固体触媒は、アクロレインの収率がより高くなることから、あらかじめ有機溶媒に分散させることが好ましい。

本製造方法で用いるグリセリンの形態としては特に制限はなく、グリセリン単独、グリセリンを含有した水溶液、グリセリンを含有した水分散液、または混合液を用いることができる。グリセリン水溶液を用いることで製造コストを低減できる場合がある。

本製造方法で用いる有機溶媒としては特に限定されないが、温度が３１０℃以上であっても安定であるものが好ましい。温度が３００℃以上で安定な有機溶媒としては、具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス；ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１０〜２０程度の飽和炭化水素化合物；ジベンジル等の芳香族炭化水素化合物、スルホラン、シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの中でも、アクロレインの収率がより高くなることから、炭化水素化合物が好ましく、流動パラフィン、パラフィンワックス；ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１２〜１６の飽和炭化水素化合物、ジベンジル等の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、流動パラフィンが特に好ましい。
反応収率の観点から有機溶媒使用量（質量）としては、酸性固体触媒の質量を１とした際に０．１〜５０倍が好ましく、１〜２０倍がより好ましい。

反応温度は３１０〜３６０℃であり、３１０〜３３０℃であることがより好ましい。反応温度が３１０℃未満であっても、３６０℃を超えても炭化物の副生量が増えてアクロレイン収率が低下する。
なお、脱水反応時の反応温度は温度センサーによって計測することができる。
また、グリセリンの脱水反応は吸熱反応であるから、反応温度を３１０〜３６０℃に保つためには反応槽を加熱することが好ましい。

脱水反応は、反応を容易に制御できることから、温度制御された反応槽内に酸性固体触媒および有機溶媒を入れた後、グリセリンを滴下して行うことが好ましい。
その際、グリセリンの滴下速度は、アクロレインの収率が向上する点では遅いことが好ましいが、遅すぎると生産性が損なわれる。そのようなことから、グリセリンの滴下速度は、酸性固体触媒質量に対するグリセリン添加質量の比が、０．１〜１０／時間の割合で増加するような速度が好ましく、０．５〜５／時間の割合で増加するような速度がより好ましい。

また、グリセリンの脱水反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、反応前、反応中に不活性ガスを反応槽内に導入することができる。
また、反応圧力は常圧下又は加圧下で行うことができる。

以上説明した、酸性固体触媒および有機溶媒の存在下で３１０〜３６０℃の温度条件でグリセリンを脱水反応させるアクロレインの製造方法では、炭化物の副生を抑制できるため、アクロレインの収率が高い。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
攪拌機付きの内容積３００ｍｌの四つ口フラスコに硫酸水素カリウム１５ｇ、流動パラフィン１５０ｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌し、フラスコ内の温度が３１５℃になるまで昇温した。その後、グリセリン３０ｇを１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。これにより得た反応液を０．２５質量％のヒドロキノン水溶液２００ｇに吸収させた。そして、アクロレイン回収量を以下の方法で分析し、アクロレイン収率を求めた。その結果を表１に示す。
なお、反応液の定量分析（アクロレイン、ヒドロキシアセトン、グリセリンの定量分析）は以下の条件のガスクロマトグラフィー法で行った。
カラム：Ｇ−３００（組成：ポリエチレングリコール／財団法人化学物質評価研究機構製）
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
入口温度：２３０℃
検出温度：２５０℃
キャリアーガス（ヘリウム）流量：３０ｍｌ／分

（実施例２〜３、比較例１〜８）
フラスコ内の温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてグリセリンの脱水反応を行った。そして、実施例１と同様にして、アクロレインの収率を求めた。その結果を表１に示す。
そして、実施例１〜３および比較例１〜８の結果に基づき、反応温度とアクロレインの収率との関係をグラフ（図１参照）にした。
図１から、反応温度が３１０〜３６０℃である場合にアクロレイン収率が高いことが分かった。

実施例１〜３および比較例１〜８の結果に基づく、反応温度とアクロレインの収率との関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. 酸性固体触媒および有機溶媒の存在下、３１０〜３６０℃の温度条件でグリセリンを脱水反応させることを特徴とするアクロレインの製造方法。
2. 前記酸性固体触媒を前記有機溶媒中にあらかじめ分散させる請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
3. 前記酸性固体触媒および前記有機溶媒を入れた反応槽の中にグリセリンを滴下する請求項１または２に記載のアクロレインの製造方法。
4. 前記酸性固体触媒が、硫酸金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載のアクロレインの製造方法。
5. 前記硫酸金属塩が、硫酸水素カリウムである請求項４に記載のアクロレインの製造方法。
6. 前記有機溶媒が、炭化水素化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のアクロレインの製造方法。

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