CN108137460A - (e/z)-环十五碳烯酮异构体的新型混合物的用途、其制备和作为增香剂物质的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环十五碳烯酮异构体的新混合物、其制备及其作为增香物质,特别是作为气味物质的用途,以及增香物质组合物和包含所述混合物的产品。
Description
本发明涉及(E/Z)-环十五碳烯酮异构体的新混合物、其制备及其作为芳香物质,特别是作为芳香剂的用途,以及芳香物质组合物和包含所述混合物的试剂。
发明背景
在香水工业中,持续存在对适合作为芳香剂组合物或加香制品的新芳香剂的需要。
特别地,存在对麝香类芳香剂和芳香剂组合物的需要。这应理解为意指类似于天然麝香香气的气味。
在US 5,936,100和Fürstner,A.等,Synthesis 1997,792中已经具体提及了反式-和顺式-环十五碳-8-烯酮。该化合物由十七碳-1,16-二烯酮开始借助钌催化闭环烯烃复分解制备。在EP-A-1264594中提及在抑制黑素合成的配制剂中使用顺式-和反式-环十五碳-7-烯酮作为添加剂。EP-A 216 185提及顺式-7-和-8-环十五碳烯-1-酮化合物可以由顺式-16-氧杂双环-[13.1.0]-十六碳-8-烯开始经由酸或路易斯酸催化的米尔文重排制备,但没有提供其的任何实验证据。两种化合物作为芳香剂的可用性也是假设的。然而,迄今为止在文献中尚未描述7-和8-环十五碳烯酮的实际嗅觉性能。
Cu催化的氧化脱羰是已知的并且已经被广泛公开,并且可以在以下文献中找到实例:a)Tetrahedron Lett.1969,12,985;US3496197;b)Tetrahedron Lett.1995,36,4641,c)Org.Lett.2011,13,2630,d)Bioorg.Med.Chem.Lett.2013,23,5949,e)Chin.Chem.Lett.2014,25,771。
此外,由现有技术(WO 2012/084673)已知用N2O氧化环十六碳-1,9-二烯。在这种情况下形成的主要产物是(E/Z)-环十六碳-8-烯酮以及作为副产物的各种环十五碳烯基甲醛。通过蒸馏环十六碳-8-烯酮和环十五碳烯基甲醛的混合物的分离只有在环十六碳-8-烯酮的产率损失高时才是可能的。然而,必须分离环十六碳-8-烯酮和环十五碳烯基甲醛的混合物,因为否则环十六碳-8-烯酮会受到异臭的影响。
本发明的目的是提供新型麝香类香气物质。
发明概述
令人惊奇地,上述目的尤其通过提供权利要求书中所定义的大环酮基化合物及其制备和分离方法来实现。
尤其发现可以使在用氧化亚氮氧化环十六碳-1,9-二烯中作为副产物形成的环状醛经受Cu催化的氧化脱羰。由如此获得的反应产物输出物,环十六碳-8-烯酮可以通过蒸馏与所形成的环十五碳-8-烯酮分离而不会产生显著产率损失,并且额外地借助蒸馏,可以分离出具有有价值的嗅觉性能的混合物,其基本上由(E/Z)-环十五碳-8-烯酮(比例例如为1:1)和(E/Z)-环十五碳-7-烯酮(比例例如为1:1)组成,其中环十五碳-8-烯酮和环十五碳-7-烯酮的比例为10:1。
已经令人惊讶地发现来自环十五碳烯基甲醛XI的Cu催化的氧化脱羰的环十五碳烯酮I-IV具有非常好的嗅觉气味。因此,环十五碳烯酮I-IV扩展了香气物质工业的所有组成部分,特别是麝香类芳香剂。该化合物的特征在于清新、醛香、刺鼻(harsh)、气质(gassy)、甜、粉质(powdery)、干果类和麝香类气味。在Cu催化的氧化脱羰中,环十五碳-8-烯酮作为1:1比例的(E/Z)混合物存在。(E/Z)-环十五碳-7-烯酮也作为副产物获得。
发明详述
a)通用定义:
“合成香料”为可用作“芳香剂”和/或“增香剂”的化合物的通称。
就本发明而言,“芳香剂”应理解为意指具有固有气味的天然或合成物质。
就本发明而言,“增香剂”应理解为意指具有固有风味的天然或合成物质。
就本发明而言,“气味”或“嗅觉感知(olfactory perception)”为由生物体的鼻子或其他嗅觉器官的化学感应器传递给大脑的感官刺激的说明。气味可以为在吸入过程中存在的通过鼻子或其他嗅觉感官对芳香剂的感官感知的结果。在这种情况下,空气用作气味载体。
就本发明而言,“香气”应理解为意指令人愉悦的气味。这同样适用于本发明“香气物质”。
就本发明而言,“香水”为芳香剂和载体如尤其是醇的混合物。
就本发明而言,“香水组合物”为包含不同量彼此和谐平衡的单独组分的香水。使用单独组分的性能以组合实现新的整体形象,其中各成分的特性退入背景,而并非被抑制。
就本发明而言,“芳香油”为例如以醇溶液用于加香不同产品的几种芳香剂的浓缩混合物。
就本发明而言,“香气主题”为芳香剂组合物中的主香调。
就本发明而言,“前调”为香水的香气显现的第一阶段。在打开瓶时,且当在将香水施用于皮肤时,它在第一印象中显示出关键性作用。前调的目的是通常引起香水的兴趣并确保注意。因此,一个特别的特征通常比完美的和谐更重要。前调当然由容易挥发的芳香剂决定。
就本发明而言,“修饰”表示为芳香剂组合物的基础主题提供额外或不同调协和气味细微差别。
就本发明而言,“调协”通过组合不同芳香剂形成,其因此组合得到新的气味形象。所用芳香剂数可为两个至一百个。
就本发明而言,“器官感觉/感官有效量”的芳香剂为足以对感官或者对感觉接受器产生刺激效果的量。
除非另有说明,(E/Z)表示(E和/或Z),并且原则上是指包含化合物的E构型和相应Z构型立体异构体的混合物以及立体异构体纯E和Z型。
b)发明的具体实施方案
本发明尤其涉及如下主题:
1.一种制备至少一种通式X的大环,特别是单环大环酮基化合物的方法:
其中A是环脂族烃残基,其具有m个环碳原子,其中m是13-17,例如13、14、15、16或17,特别是15的整数,并且任选地具有n个C=C双键,其中n是等于1、2或3,特别是1的整数。
其中
a)使至少一种式XI的环脂族甲醛化合物氧化脱羰;
其中A如上所定义,
其中使式XI化合物在一定量,优选催化量的优选均相Cu(II)催化剂和纯分子氧、贫空气或优选空气,特别是干燥、过滤的环境空气存在下反应,和任选地
b)由反应混合物中分离出至少一种式X化合物。
在这种情况下,式X的目标化合物以立体异构体纯形式或以包含至少2种,特别是2、3或4种该类酮基化合物的立体异构体形式的立体异构体混合物的形式获得;或其中所得物质混合物包含至少2种,例如2、3或4种,特别是2或3种该类酮基化合物,在每种情况下以立体异构体纯的形式或作为立体异构体混合物。特别优选得到如下化合物,其中在其中n=1的情况下,酮基和环C=C双键彼此相距4-7个环碳原子。当n不为0时,物质混合物也可以包含结构异构体。如果n是2或3,则双键不累积。
2.根据实施方案1的方法,其中所述氧化脱羰额外地尤其在有机碱存在下进行。
例如,在本发明方法中使用的碱例如选自二氮杂双环烷烃如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烷(DBN),叔胺如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、二异丙基乙基胺或三丙胺,N,N-二甲基哌嗪,N-甲基吡啶,N-甲基吡咯烷酮,奎宁环等。优选使用DBU。
3.根据前述实施方案中任一项的方法,其中所述氧化脱羰在不存在或存在溶剂下进行,例如在有机溶剂,特别是催化剂溶于其中的有机溶剂存在下进行。
有机溶剂的非限制性实例包括:极性非质子性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基脲和二甲基乙酰胺及其混合物。可以单独使用或与上述非质子性有机溶剂组合使用的其它合适有机溶剂是醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇如叔丁醇以及四氢呋喃,二烷或苯。优选使用DMF。
在一个替换实施方案中,反应基本上在不加入溶剂下进行,优选在不含溶剂的反应混合物中进行。为此可以加热反应物和催化剂的混合物,例如加热至30-70℃或40-60℃的温度。
4.根据前述实施方案中任一项的方法,其中所述催化剂通过向Cu(II)盐中加入特别是二齿配体,优选二胺配体原位形成。
根据本发明使用的Cu(II)盐例如选自铜(II)的乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。优选使用Cu(OAc)2。
合适络合配体尤其为双齿Cu络合胺配体,例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、1,10-菲咯啉和2,2'-联吡啶。优选使用TMEDA。
5.根据前述实施方案中任一项的方法,其中所述氧化脱羰在10-70℃,特别是30-60℃的温度下和在0.1-10,特别是1-2个大气压的压力下进行0.1-40小时,特别是0.1-30小时,优选2-7小时,尤其是3-5小时,例如约4小时。在减压下进行该方法也是可行的,例如在0.001-0.99巴,或特别是0.01-0.5或0.1-0.25巴的减压下进行。
6.根据前述实施方案中任一项的方法,其中在式X和XI的化合物中,m为15和/或n为1,特别是m为15和n为1。
7.根据前述实施方案中任一项的方法,其中使用(E/Z)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛或包含该化合物的物质混合物如(E/Z)-环十五碳-8-烯基-和(E/Z)-环十五碳-7-烯基-1-甲醛的混合物。
8.根据实施方案7的方法,其中所得至少一种化合物选自(E/Z)-环十五碳-8-烯-1-酮和(E/Z)-环十五碳-7-烯-1-酮。
9.根据实施方案8的方法,其中所得至少一种化合物选自下式I、II、III和IV的化合物,
特别是基本上(即至少80%或90%(即面积%))由化合物I和III组成的物质混合物或基本上(即至少80%或90%(面积%))由化合物I、II和III组成或由化合物I、II和III以及任选地IV组成的物质混合物。
10.根据前述实施方案中任一项的方法,其中在阶段a)中使用的反应产物由式XII的环脂族化合物的一氧化二氮氧化获得:
其中A’为环脂族烃残基,其具有m+1个环碳原子,其中m为13-17,例如13、14、15、16或17,特别是15的整数,并且任选地具有n+1个C=C双键,其中n是等于1、2或3,特别是1的整数。
11.根据实施方案10的方法,其中在式XII化合物中,m是15且n是1。
12.根据实施方案11的方法,其中式XII化合物是环十六碳-1,9-二烯。
13.一种制备Globanone((E/Z)-环十六碳-8-烯-1-酮)的方法,其中a)用一氧化二氮使环十六碳-1,9-二烯氧化,其中所得反应混合物包含含有(E/Z)-环十六碳-8-烯-1-酮(Globanone)和至少一种环十五碳烯基甲醛化合物(尤其是选自(E/Z)-环十五碳-8-烯基甲醛)的混合物;其中未反应的环十六碳-1,9-二烯任选地例如通过蒸馏移除,然后任选地将其供回至该方法的阶段a)中;
b)使来自阶段a)的反应混合物经受根据实施方案1-5中任一项的氧化脱羰;和
c)将Globanone与由此形成的环十五碳烯酮分离,特别是由此形成的环十五碳烯酮I、II、III和/或IV或其混合物分离。
在这种情况下,可以在存在或不存在溶剂下进行氧化脱羰。
14.根据实施方案13的方法,其中阶段c)中的分离通过蒸馏进行。
15.一种物质或物质混合物,包含至少一种以上通式X的大环酮基化合物。
16.根据实施方案15的物质混合物,其基本上(即至少80%或90%(面积%))包含至少两种选自(E/Z)-环十五碳-8-烯-1-酮和(E/Z)-环十五碳-7-烯-1-酮的化合物。
17.根据实施方案16的物质混合物,其基本上(即至少80%或90%(面积%))包含至少两种选自下式I、III的化合物及其区域异构体如式II化合物的化合物:
或基本上(即至少80%或90%(面积%))包含至少两种选自下式I和III的化合物及其区域异构体如式II和IV化合物的化合物:
18.根据实施方案15-17中任一项的至少一种物质或物质混合物作为合成香料,特别是作为芳香剂的用途。
19.根据实施方案18的用途,其用于选自香水、洗涤和清洁组合物、化妆品试剂、身体护理试剂、卫生制品、食品、食品增补剂、香气分配器(scent dispenser)、芳香剂、药物试剂和植物保护试剂的试剂。
20.根据实施方案18或19的用途,其为基本上包含(E)-环十五碳-8-烯-1-酮(I)和(Z)-环十五碳-8-烯-1-酮(III)的混合物的用途。
21.根据实施方案20的用途,其中(I)与(III)的摩尔比在约1:1至约10:1,特别是1:1至5:1的范围内。
22.根据实施方案18-21中任一项的用途,其用于在芳香剂组合物中产生麝香香调。
23.根据实施方案22的用途,其用于通过混合感官有效量的根据实施方案15-17中任一项定义的至少一种物质或一种物质混合物而传递、修饰和/或增强芳香剂组合物中的麝香香调。
24.一种芳香剂组合物,包含根据实施方案15-17中任一项中定义或通过根据实施方案1-12的方法之一制备的至少一种物质或一种物质混合物。
25.根据实施方案21的组合物,其包含基于组合物总重量重量比为0.01-99.9重量%、1-80重量%、2-50重量%、3-25重量%或5-15重量%的物质或物质混合物。
26.一种试剂,包含根据实施方案15-17中任一项定义或通过根据实施方案1-12的方法之一制备的至少一种物质或一种物质混合物。
27.根据实施方案26的试剂,其包含基于试剂总重量重量比为0.01-99.9重量%、1-80重量%、2-50重量%、3-25重量%或5-15重量%的物质或物质混合物。
28.根据实施方案26或27的试剂,其选自香水、洗涤和清洁组合物、化妆品试剂、身体护理试剂、卫生制品、食品、食品增补剂、香气分配器、芳香剂、药物试剂和植物保护试剂。
c)本发明的其他构型
c1)芳香剂组合物:
根据另一方面,尤其将根据本发明使用的芳香剂用于有效处理和计量目的,以及用作含有稀释剂或溶剂的芳香剂混合物。在这种情况下,基于芳香剂和溶剂的总和,芳香剂比例以重量%给出。
溶剂:
就本发明而言,“溶剂”用作根据本发明使用的芳香剂或本发明芳香剂组合物的稀释剂而不具有其本身的气味性能。一些溶剂还具有固着性能。
可以将本发明式X化合物或上文定义的由数种式X化合物/异构体的物质混合物以0.1-99重量%加入稀释剂或溶剂。优选至少40重量%的溶液,更优选至少50重量%的溶液,进一步优选至少60重量%的溶液,更优选至少70重量%的溶液,特别优选至少80重量%的溶液,特别优选至少90重量%的溶液,优选于嗅觉可接受溶剂中的溶液。
优选的嗅觉可接受溶剂为乙醇、异丙醇、二丙二醇(DPG)、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、二甘醇单乙基醚、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、肉豆蔻酸异丙基酯(IPM)、柠檬酸三乙基酯(TEC)、苯甲酸苄基酯(BB)和乙酸苄基酯。在这种情况下,又优选乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇、二丙二醇、柠檬酸三乙基酯、苯甲酸苄基酯和肉豆蔻酸异丙基酯。
就本发明而言,“芳香剂组合物”为除了本发明式X化合物或上文定义的两种或更多种式X化合物/异构体的物质混合物还包含至少一种其他芳香剂的混合物。该芳香剂组合物尤其可以呈香水组合物(芳香油)形式。
本发明芳香剂组合物基于芳香剂组合物总量包含例如量为0.01-65重量%,优选约0.1至约50重量%,优选约0.5至约30重量%,特别优选约0.5至约25重量%的本发明式X化合物或上文定义的两种或更多种式X化合物/异构体的物质混合物。本发明式X化合物与其他芳香剂总量的重量比为例如1:1000至1:0.5,优选1:700至1:1,特别优选1:500至1:10。
本发明芳香剂组合物基于芳香剂组合物总量包含例如量为0.01-65重量%,优选约0.1至约50重量%,优选约0.5至约30重量%,特别优选约0.5至约25重量%的本发明式X化合物。本发明式X化合物与其他芳香剂(与其不同)总量的重量比为例如1:1000至1:0.5,优选1:700至1:1,特别优选1:500至1:10。
以上式X化合物含量的数据还相应地适用于式I、II、III和IV的优选化合物,还特别适用于式I、II、III和IV的化合物的物质混合物。
其他芳香剂:
除本发明式X化合物(尤其是式I、II和III化合物)外,本发明芳香剂组合物还包含至少一种其他芳香剂,优选2、3、4、5、6、7、8种或更多种的其他芳香剂,其中其他芳香剂选自例如:
α-己基肉桂醛、2-苯氧基乙基异丁酸酯(Phenirat1)、二氢月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)、二氢茉莉酮酸甲酯(优选具有大于60重量%的顺式异构体含量)(Hedione9,Hedione HC9)、4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊二烯[g]苯并吡喃(Galaxolide3)、四氢芳樟醇(3,7-二甲基辛-3-醇)、乙基芳樟醇、水杨酸苄酯、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(Lilial2)、肉桂醇、4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-茚基乙酸酯和/或4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-6-茚基乙酸酯(Herbaflorat1)、香茅醇、香茅醇乙酸酯、四氢香叶醇、香草醛、乙酸芳樟酯、乙酸苯乙酯(乙酸1-苯乙酯)、八氢-2,3,8,8-四甲基-2-乙酰萘和/或2-乙酰基-1,2,3,4,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基萘(Iso E Super3)、水杨酸己酯、4-叔丁基环己基乙酸酯(Oryclone1)、2-叔丁基环己基乙酸酯(Agrumex HC1)、α-紫罗兰酮(4-(2,2,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮)、α-正甲基紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮、香豆素、乙酸萜品酯、2-苯乙醇、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛(Lyral3)、α-戊基肉桂醛、巴西酸亚乙酯、(E)-和/或(Z)-3-甲基环十五碳-5-烯酮(Muscenone9)、15-十五碳-11-烯羟酸内酯和/或15-十五碳-12-烯羟酸内酯(Globalide1)、15-环十五碳内酯(Macrolide1)、1-(5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)乙酮(Tonalide10)、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇(Florol9)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sandolene1)、顺式-3-己烯乙酸酯、反式-3-己烯乙酸酯、反式-2/顺式-6-壬二烯醇、2,4-二甲基-3-环己烯甲醛(Vertocitral1)、2,4,4,7-四甲基辛-6-烯-3-酮(Claritone1)、2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛(Melonal2)、冰片、3-(3-异丙基苯基)丁醛(Florhydral2)、2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙醛(Helional3)、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛(Florazon1)、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂庚环-3(4H)-酮(Calone19515)、3,3,5-三甲基环己基乙酸酯(优选具有70重量%或更多的顺式异构体含量)以及2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢萘-2-醇(Ambrinol S1)。就本发明而言,上述芳香剂因此优选与本发明混合物组合。
如果上文中描述了商品名,则这些指以下来源:
1德国Symrise GmbH的商品;
2瑞士Givaudan AG的商品名;
3美国International Flavors&Fragrances Inc.的商品名;
5法国Danisco Seillans S.A.的商品名;
9瑞士Firmenich S.A.的商品名;
10荷兰PFW Aroma Chemicals B.V.的商品名。
(E/Z)-环十五碳-7/8-烯酮可与其组合以例如得到芳香剂组合物的其他芳香剂例如参见作者的编辑的S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,第I和II卷,Montclair,N.J.,1969,或K.Bauer、D.Garbe和H.Surburg,Common Fragrance and FlavorMaterials,第四版,Wiley-VCH,Weinheim 2001。具体实例为:
天然原料的提取物如精油、浸膏、净油、树脂、香树脂、香脂、酊剂,例如
龙涎香酊;香树油;当归籽油;当归根油;茴香油;缬草油;罗勒油;树苔净油;月桂油;艾蒿油;安息香树脂;香柠檬油;蜂蜡净油;桦木焦油;苦杏仁油;香薄荷油;布枯叶油;卡鲁瓦油;杜松油;菖蒲油;樟脑油;依兰油;小豆蔻油;卡黎油;山扁豆油;山扁豆净油;海狸香净油;雪松叶油;雪松油;木犀花油;香茅油;柠檬油;苦巴脂;苦巴脂油;芫荽油;广木香根油;枯茗油;柏油;印蒿油;莳萝叶油;莳萝籽油;Eau de brouts净油;橡苔净油;榄香脂油;龙蒿油;柠檬桉油;桉树油;小茴香油;云杉针油;格蓬油;格蓬树脂;香叶油;圆柚油;愈创木油;古芸香胶;古芸香胶油;蜡菊净油;蜡菊油;姜油;鸢尾根净油;鸢尾根油;茉莉净油;菖蒲油;蓝甘菊油(blau);罗马甘菊油胡萝卜籽油;卡藜油;松针油;薄荷油贡蒿子油;岩蔷薇油;岩蔷薇净油;岩蔷薇树脂;杂薰衣草净油;杂薰衣草油;薰衣草净油;薰衣草油;柠檬草油;圆叶当归油;蒸馏梨莓油;压榨梨莓油;芳樟醇油;山苍子油;月桂叶油;肉豆蔻油甘牛至油;橘子油;香厚壳桂皮油;含羞草净油;黄葵油;麝香酊;鼠尾草油;肉豆蔻油没药净油;没药油;香桃木油;丁香叶油;丁香花油;橙花油;乳香净油;乳香油;防风根油;橙花净油;橙油;牛至油;玫瑰草油;广藿香油;紫苏子油;秘鲁香脂油;欧芹叶油;欧芹籽油;橙叶油;薄荷油胡椒油;多香果油;松油;胡薄荷油;玫瑰净油;玫瑰木油;玫瑰油;迷迭香油;达尔马提亚鼠尾草油;西班牙鼠尾草油;檀香油;芹菜籽油;穗薰衣草油;八角茴香油;苏合香油;万寿菊油;杉针油;茶树油;松节油;百里香油;吐鲁香脂;香豆净油;晚香玉净油;香子兰浸液;紫罗兰叶净油;马鞭草油;岩兰油;刺柏油;酵母油;苦艾油;冬青油;衣兰油;牛膝草油;灵猫净油;肉桂叶油;肉桂皮油,及其馏分或从其中分离的成分;选自如下的单独芳香剂:
烃类,例如3-蒈烯;α-蒎烯;β-蒎烯;α-萜品烯;γ-萜品烯;对异丙基苯甲烷;红没药烯;莰烯;石竹烯;雪松烯;金合欢烯;柠檬烯;长叶烯;月桂烯;罗勒烯;朱栾倍半萜;(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯;苯乙烯;二苯甲烷;脂族醇,例如己醇;辛醇;3-辛醇;2,6-二甲基庚醇;2-甲基-2-庚醇;2-甲基-2-辛醇;(E)-2-己烯醇;(E)-和(Z)-3-己烯醇;1-辛烯-3-醇;3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物;(E,Z)-2,6-壬二烯醇;3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇;9-癸烯醇;10-十一烯醇;4-甲基-3-癸烯-5-醇;
脂族醛及其缩醛,例如己醛;庚醛;辛醛;壬醛;癸醛;十一碳醛;十二碳醛;十三碳醛;2-甲基辛醛;2-甲基壬醛;(E)-2-己烯醛;(Z)-4-庚烯醛;2,6-二甲基-5-庚烯醛;10-十一碳烯醛;(E)-4-癸烯醛;2-十二碳烯醛;2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛;2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛;庚醛二乙缩醛;1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯;香茅基含氧乙醛;(E/Z)-1-(1-甲氧基丙氧基)-3-己烯;脂族酮及其肟,例如2-庚酮;2-辛酮;3-辛酮;2-壬酮;5-甲基-3-庚酮;5-甲基-3-庚酮肟;2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮;6-甲基-5-庚烯-2-酮;
脂族含硫化合物,例如3-甲基硫代己醇;3-甲基硫代己基乙酸酯;3-巯基己醇;3-巯基己基乙酸酯;3-巯基己基丁酸酯;3-乙酰基硫代己基乙酸酯;1-薄荷烯-8-硫醇;
脂族腈,例如2-壬烯腈;2-十一碳烯腈;2-十三碳烯腈;3,12-十三碳二烯腈;3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈;3,7-二甲基-6-辛烯腈;
脂族羧酸的酯,例如(E)-和(Z)-3-己烯甲酸酯;乙酰乙酸乙酯;乙酸异戊酯;乙酸己酯;3,5,5-三甲基己基乙酸酯;3-甲基-2-丁烯乙酸酯;(E)-2-己烯乙酸酯;(E)-和(Z)-3-己烯乙酸酯;乙酸辛酯;乙酸3-辛基酯;1-辛烯-3-基乙酸酯;丁酸乙酯;丁酸丁酯;丁酸异戊酯;丁酸己酯;(E)-和(Z)-3-己烯异丁酸酯;巴豆酸己酯;异戊酸乙酯;2-甲基戊酸乙酯;己酸乙酯;己酸烯丙酯;庚酸乙酯;庚酸烯丙酯;辛酸乙酯;(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯;2-辛炔酸甲酯;2-壬炔酸甲酯;2-异戊氧基乙酸烯丙酯;3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯;4-甲基-2-戊基巴豆酸酯;
无环萜烯醇,例如香叶醇;橙花醇;芳樟醇;薰衣草醇;橙花叔醇;金合欢醇;四氢芳樟醇;2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇;2,6-二甲基辛-2-醇;2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇;2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇;2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇;3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇;3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇;2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇;及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯;无环萜烯醛和酮,例如香叶醛;橙花醛;香茅醛;7-羟基-3,7-二甲基辛醛;7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛;2,6,1-三甲基-9-十一碳烯醛;香叶基丙酮;以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲缩醛和二乙缩醛;环状萜烯醇,例如薄荷醇;异蒲勒醇、α-松油醇;松油醇-4;薄荷-8-醇;薄荷-1-醇;薄荷-7-醇;冰片;异冰片;氧化芳樟醇;诺卜醇;雪松醇;龙涎香八氢萘醇(ambrinol);岩兰草醇;愈创木醇;及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯;
环状萜烯醛和酮类,例如薄荷酮;异薄荷酮;8-巯基薄荷-3-酮;香芹酮;樟脑;小茴香酮;α-紫罗兰酮;β-紫罗兰酮;α-正甲基紫罗兰酮;β-正甲基紫罗兰酮;α-异甲基紫罗兰酮;β-异甲基紫罗兰酮;α-鸢尾酮;α-二氢大马酮;β-二氢大马酮;β-大马烯酮;δ-二氢大马酮;γ-二氢大马酮;1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮;1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-甲撑萘-8(5H)-酮;2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛;诺卡酮;二氢诺卡酮;4,6,8-巨豆三烯-3-酮;α-甜橙醛;β-甜橙醛;乙酰基化的柏木油(甲基柏木酮);
环状醇,例如4-叔丁基环己醇;3,3,5-三甲基环己醇;3-异莰基环己醇;2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇;2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇;环脂族醇,例如α,3,3-三甲基环己基甲醇;1-(4-异丙基环己基)乙醇;2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇;2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇;2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇;3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)戊烷-2-醇;3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇;3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇;1-(2,2,6-三甲基环己基)戊烷-3-醇;1-(2,2,6-三甲基环己基)己烷-3-醇;
环状和环脂族醚,例如桉树脑;柏木甲基醚;环十二烷基甲基醚;1,1-二甲氧基环十二烷;(乙氧基甲氧基)环十二烷;α-雪松烯环氧化物;3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃;3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃;1,5,9-三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]十三碳-4,8-二烯;氧化玫瑰;2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷;
环状和大环酮,例如4-叔丁基环己酮;2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮;2-庚基环戊酮;2-戊基环戊酮;2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮;顺式-3-甲基戊-2-烯-1-基环戊-2-烯-1-酮;3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮;3-甲基-4-环十五碳烯酮;3-甲基-5-环十五碳烯酮;3-甲基环十五酮;4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮;4-叔戊基环己酮;环十六碳-5-烯-1-酮;6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-2,3-二氢-1-茚酮;8-环十六碳烯-1-酮;7-环十六碳烯-1-酮;(7/8)-环十六碳烯-1-酮;9-环十七碳烯-1-酮;环十五酮;环十六酮;
环脂族醛,例如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛;2-甲基-4-(2,2,6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁烯醛;4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛;4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛;
环脂族酮,例如1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮;2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮;1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮;2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮;甲基2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯基酮;叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮;
环状醇的酯,例如2-叔丁基环己基乙酸酯;4-叔丁基环己基乙酸酯;2-叔戊基环己基乙酸酯;4-叔戊基环己基乙酸酯;3,3,5-三甲基环己基乙酸酯;十氢-2-萘基乙酸酯;2-环戊基环戊基巴豆酸酯;3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基乙酸酯;十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基乙酸酯;4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基乙酸酯;4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基丙酸酯;4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基异丁酸酯;4,7-亚甲基八氢-5或6-茚基乙酸酯;
环脂族醇的酯,例如1-环己基乙基巴豆酸酯;
环脂族羧酸的酯,例如3-环己基丙酸烯丙基酯;环己氧基乙酸烯丙基酯;顺式-和反式-二氢茉莉酮酸甲酯;顺式-和反式-茉莉酮酸甲基酯;2-己基-3-氧代环戊烷甲酸甲酯;2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯甲酸乙酯;2,3,6,6-四甲基-2-环己烯甲酸乙酯;2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯;
芳脂族醇,例如苯甲醇;1-苯基乙基醇;2-苯基乙基醇;3-苯基丙醇;2-苯基丙醇;2-苯氧基乙醇;2,2-二甲基-3-苯基丙醇;2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇;1,1-二甲基-2-苯基乙基醇;1,1-二甲基-3-苯基丙醇;1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇;2-甲基-5-苯基戊醇;3-甲基-5-苯基戊醇;3-苯基-2-丙烯-1-醇;4-甲氧基苯甲醇;1-(4-异丙基苯基)乙醇;
芳脂族醇和脂族羧酸的酯,例如乙酸苯甲酯;丙酸苯甲酯;异丁酸苯甲酯;异戊酸苯甲酯;乙酸2-苯基乙基酯;丙酸2-苯基乙基酯;异丁酸2-苯基乙基酯;异戊酸2-苯基乙基酯;乙酸1-苯基乙基酯;乙酸α-三氯甲基苯甲基酯;乙酸α,α-二甲基苯基乙基酯;丁酸α,α-二甲基苯基乙基酯;乙酸肉桂基酯;异丁酸2-苯氧基乙基酯;乙酸4-甲氧基苯甲基酯;
芳脂族醚,例如2-苯乙基甲基醚;2-苯乙基异戊基醚;2-苯乙基1-乙氧乙基醚;苯基乙醛二甲缩醛;苯基乙醛二乙缩醛;氢化阿托醛二甲缩醛;苯基乙醛甘油缩醛;2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二烷;4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-m-二烯;4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-m-二烯;
芳族和芳脂族醛,例如苯甲醛;苯乙醛;3-苯基丙醛;氢化阿托醛;4-甲基苯甲醛;4-甲基苯乙醛;3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛;2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛;2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛;2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛;3-(4-叔丁基苯基)丙醛;肉桂醛;α-丁基肉桂醛;α-戊基肉桂醛;α-己基肉桂醛;3-甲基-5-苯基戊醛;4-甲氧基苯甲醛;4-羟基-3-甲氧基苯甲醛;4-羟基-3-乙氧基苯甲醛;3,4-亚甲二氧基苯甲醛;3,4-二甲氧基苯甲醛;2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛;2-甲基-3-(4-亚甲基二氧基苯基)丙醛;
芳族和芳脂族酮,例如苯乙酮;4-甲基苯乙酮;4-甲氧基苯乙酮;4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮;4-苯基-2-丁酮;4-(4-羟基苯基)-2-丁酮;1-(2-萘基)乙酮;2-苯并呋喃基乙酮;(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮;二苯甲酮;1,1,2,3,3,6-六甲基-5-2,3-二氢化茚基甲基酮;6-叔丁基-1,1-二甲基-4-2,3-二氢化茚基甲基酮;1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮;5’,6’,7’,8’,-四氢-3’,5’,5’,6’,8’,8’-六甲基-2-萘乙酮;
芳族和芳脂族羧酸及其酯,例如苯甲酸;苯乙酸;苯甲酸甲基酯;苯甲酸乙酯;苯甲酸己酯;苯甲酸苯甲酯;苯乙酸甲酯;苯乙酸乙酯;苯乙酸香叶酯;苯乙酸苯乙酯;肉桂酸甲酯;肉桂酸乙酯;肉桂酸苯甲酯;肉桂酸苯乙酯;肉桂酸肉桂酯;苯氧基乙酸烯丙酯;水杨酸甲酯;水杨酸异戊酯;水杨酸己酯;水杨酸环己酯;水杨酸顺式-3-己烯基酯;水杨酸苯甲酯;水杨酸苯乙酯;2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯;3-苯基缩水甘油酸乙酯;3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯;
含氮芳族化合物,例如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯;3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮;肉桂腈;3-甲基-5-苯基-2-戊烯腈;3-甲基-5-苯基戊腈;邻氨基苯甲酸甲酯;N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯;邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛的席夫碱;6-异丙基喹啉;6-异丁基喹啉;6-仲丁基喹啉;2-(3-苯基丙基)吡啶;吲哚;3-甲基吲哚;2-甲氧基-3-异丙基吡嗪;2-异丁基-3-甲氧基吡嗪;
酚、苯基醚和苯基酯,例如蒿脑;茴香脑;丁子香酚;丁子香基甲基醚;异丁子香酚;异丁子香基甲基醚;百里酚;香芹酚;二苯基醚;β-萘基甲基醚;β-萘基乙基醚;β-萘基异丁基醚;1,4-二甲氧基苯;乙酸丁子香基酯;2-甲氧基-4-甲基苯酚;2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚;苯乙酸对甲酚基酯;杂环化合物,例如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮;2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮;3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮;2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮;
内酯,例如1,4-辛内酯;3-甲基-1,4-辛内酯;1,4-壬内酯;1,4-癸内酯;8-癸烯-1,4-内酯;1,4-十一烷内酯;1,4-十二烷内酯;1,5-癸内酯;1,5-十二烷内酯;4-甲基-1,4-癸内酯;1,15-十五烷内酯;顺式-和反式-11-十五碳烯-1,15内酯;顺式-和反式-12-十五碳烯-1,15-内酯;1,16-十六烷内酯;9-十六碳烯-1,16-内酯;10-氧杂-1,16-十六烷内酯;11-氧杂-1,16-十六烷内酯;12-氧杂-1,16-十六烷内酯;1,12-十二烷二酸亚乙基酯;1,13-十三烷二酸亚乙酯;香豆素;2,3-二氢香豆素;八氢香豆素。
c2)含芳香剂制品
可将本发明(E/Z)-环十五碳-7/8-烯酮或本发明芳香剂组合物掺入一系列产品或施加于所述产品。
本发明芳香剂可用于生产加香制品。嗅觉性能,与材料性能(例如在常规溶剂中的溶解性以及与该产品中的其他常规组分的相容性)一样,以及本发明芳香剂的毒理学可接受性增强了它们对所述用途目的特别适用性。有利性能有助于以下事实:本发明所用芳香剂及本发明芳香剂组合物特别优选用于香水产品、身体护理产品、卫生制品、织物洗涤剂以及用于固体表面的清洁剂中。
加香制品例如选自香水产品、身体护理产品、卫生制品、织物洗涤剂和用于固体表面的清洁剂。本发明的优选加香制品还选自以下产品:香水产品,选自香水提取物,浓香水(Eau de Parfums),淡香水(Eau de Toilettes),古龙水(Eau de Colognes),固体香水(Eau de Solide),香精(Extrait Parfum),呈液体形式、凝胶状形式或施用于固体载体的形式的空气清新剂,气溶胶型喷雾剂、有香气的清洁剂和油;
身体护理产品,选自剃须后用品,剃须前产品,古龙喷剂(splash cologne),固体和液体皂,沐浴凝胶,香波,剃须皂,剃须泡沫,浴油,水包油型、油包水型和水包油包水型的化妆品乳液,例如护肤霜剂和乳剂、面部霜剂和乳剂、防晒霜剂和乳剂、晒后霜剂和乳剂、护手霜剂和乳剂、护足霜剂和乳剂、脱毛霜剂和乳剂、须后霜剂和乳剂、晒黑霜剂和乳剂,护发产品如美发喷剂、发胶、头发定型液、头发调理剂、洗发水、永久性和半永久性染发剂、头发成形组合物如冷烫剂和头发顺滑组合物、生发油、发乳和美发乳,脱臭剂和止汗剂如腋下喷雾、滚珠、脱臭棒、脱臭膏,修饰性化妆品产品如眼影、指甲油、美容品、唇膏、睫毛油、牙膏、牙线;
卫生制品,选自蜡烛、灯油、香、杀虫剂、驱虫剂、推进剂、除锈剂、加香清新擦拭物、腋下衬垫、婴儿纸尿布、卫生巾、手纸、化妆品擦拭物、手帕纸、洗碗机除臭剂;
用于固体表面的清洁剂,选自加香酸性、碱性和中性清洁剂,例如地板清洁剂、窗户清洁剂、餐具洗涤剂、卫浴清洁剂、擦洗乳液、固体和液体卫生间清洁剂、粉末和泡沫地毯清洁剂,蜡和抛光剂如家具抛光剂、地板蜡、鞋油,消毒剂、表面消毒剂和卫生清洁剂、制动器清洁剂、管道清洁剂、石灰垢清除剂、烤架和烤箱清洁剂、藻类和苔藓去除剂、霉菌去除剂、表面清洁剂;
织物洗涤剂,选自液体洗涤剂,粉末洗涤剂,洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去污剂,织物柔顺剂、洗涤皂、洗涤片(washing tablet)。
根据另一方面,本发明所用芳香剂和本发明芳香剂组合物适合用于含表面活性剂的加香制品。这是因为通常需要具有玫瑰前调且明显自然的芳香剂和/或芳香剂组合物-尤其是用于加香含表面活性剂的配制剂如清洁剂(特别是洗碗组合物和通用清洁剂)。
根据另一方面,本发明所用芳香剂和本发明芳香剂组合物可用作为(a)头发或(b)织物纤维提供玫瑰气味香调的试剂。
本发明所用芳香剂和本发明芳香剂组合物因此特别适合用于含表面活性剂的加香制品中。
优选加香制品为以下中的一种:
-酸性、碱性或中性清洁剂,其尤其选自通用清洁剂、地板清洁剂、窗户清洁剂、洗碗洗涤剂、卫浴清洁剂、擦洗乳液、固体和液体卫生间清洁剂、粉末和泡沫地毯清洁剂、液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去污剂、织物柔顺剂、洗涤皂、洗涤片、消毒剂、表面消毒剂,
-呈液体形式、凝胶状形式或施加于固体载体的形式或作为气溶胶型喷雾剂的空气清新剂,
-蜡或抛光剂,其尤其选自家具抛光剂、地板蜡和鞋油,或
-身体护理组合物,其尤其选自沐浴凝胶和香波、剃须皂、剃须泡沫、浴油,水包油型、油包水型和水包油包水型的化妆品乳液,例如护肤霜剂和乳剂、面部霜剂和乳剂、防晒霜剂和乳剂、晒后霜剂和乳剂、护手霜剂和乳剂、护足霜剂和乳剂、脱毛霜剂和乳剂、须后霜剂和乳剂、晒黑霜剂和乳剂,护发产品如美发喷剂、发胶、头发定型液、头发调理剂、永久性和半永久性染发剂、头发成形组合物如冷烫剂和头发顺滑组合物、生发油、发乳和美发乳,脱臭剂和止汗剂如腋下喷雾、滚珠、脱臭棒、脱臭膏,修饰性化妆品产品。
可优选与本发明所用芳香剂或本发明芳香剂组合物组合的成分为例如:防腐剂、研磨剂、抗痤疮剂、抗皮肤老化剂、抗菌剂、祛橘皮组织剂、祛屑剂、消炎剂、防刺激剂、刺激缓解剂、抗微生物剂、抗氧化剂、收敛剂、抑汗剂、防腐剂、抗静电剂、粘结剂、缓冲剂、载体材料、螯合剂、细胞兴奋剂、清洁剂、护理剂、脱毛剂、表面活性物质、脱臭剂、止汗剂、润肤剂、乳化剂、酶类、精油、纤维、成膜剂、固定剂、起泡剂、泡沫稳定剂、防止发泡的物质、泡沫促进剂、杀真菌剂、胶凝剂、凝胶形成剂、头发护理剂、头发成形剂、头发顺滑剂、增湿剂、保湿物质、湿润剂、漂白剂、增强剂、去污剂、荧光增白剂、浸渍剂、去污剂、摩擦降低剂、润滑剂、保湿霜、软膏、遮光剂、增塑剂、覆盖剂、抛光剂、光泽剂、聚合物、粉末、蛋白质、加脂剂、去角质剂、聚硅氧烷、皮肤镇定剂、皮肤清洁剂、皮肤护理剂、皮肤康复剂、皮肤增白剂、皮肤保护剂、皮肤柔软剂、冷却剂、皮肤冷却剂、保温剂、皮肤保温剂、稳定剂、紫外光吸收剂、紫外光过滤剂、洗涤剂、织物柔顺剂、悬浮剂、皮肤晒黑剂、增稠剂、维生素、油、蜡、油脂、磷脂、饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸、α-羟基酸、多羟基脂肪酸、液化剂、燃料、颜色保护剂、颜料、防蚀剂、芳香物、增香剂、芳香剂、多元醇、表面活性剂、电解质、有机溶剂或聚硅氧烷衍生物。
根据另一方面,芳香剂用于生产呈液体形式、未稀释或经溶剂稀释或呈芳香剂组合物形式的加香制品。适用于该目的的溶剂为例如乙醇、异丙醇、二甘醇单乙醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯等。如果所述溶剂本身具有嗅觉性能,则仅将它们归为组分“溶剂”而不是“芳香剂”。
就此而言,在一个实施方案中,可将存在于本发明加香制品中的芳香剂和/或芳香剂组合物吸收在载体上,这确保了芳香剂或芳香剂组合物在产品中的精细分布,以及使用时的受控释放。该类载体可以为多孔性无机材料如轻质硫酸盐、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒、加气浸膏等,或有机材料如木材和纤维素基材料。
本发明所用芳香剂和本发明芳香剂组合物也可呈微包封形式、喷雾干燥形式、呈包合物形式或呈挤出产物形式并且以该形式加入待加香的产品或制品。性能可通过用合适的材料进行所谓的“涂覆”以更加定向地释放香气而进一步优化,为此,优选使用蜡状合成物质如聚乙烯醇。
微包封可例如通过所谓的凝聚方法借助例如由类聚氨酯物质或软明胶制成的胶囊材料进行。喷雾干燥的芳香油可例如通过喷雾干燥包含芳香油的乳液或分散体而生产,其中可使用的载体物质为改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶。包合物可例如通过将芳香剂组合物和环糊精或脲衍生物的分散体引入合适的溶剂如水中制备。挤出产品可通过使本发明所用芳香剂和本发明芳香剂组合物与合适的蜡状物质一起熔融并通过挤出以及随后固化,任选在合适的溶剂如异丙醇中而制备。
c3)本发明芳香剂的制备
本发明式X的大环酮由相应式XI的甲醛开始制备:
其中A是环脂族烃残基,其具有m个环碳原子,其中m是13-17的整数,并且任选地具有n个C=C双键,其中n是等于1、2或3的整数。
该甲醛又例如由相应式XII的环脂族化合物开始制备:
其中A'是环脂族烃残基,其具有m+1个环碳原子,其中m是13-17的整数,并且任选地具有n+1个C=C双键,其中n是等于1、2或3的整数。i)通过N2O氧化合成甲醛(XI)
例如如申请人在PCT/EP2015/072544中所述。
由相应的脂族碳环,特别是环状单或多不饱和烯烃XII开始(即与式X产物中的环状残基A相比,起始化合物XII包含额外的C=C双键和额外的环碳原子),例如如WO2012/084673所述,式XI化合物可通过一氧化二氮氧化得到。
用于制备其中A是单不饱和C15残基的式XI化合物的合适起始化合物(其可以以立体异构体纯形式和立体异构体混合物形式使用)的一个实例是环十六碳-1,9-二烯,其为可商购获得或者可以根据EP-A-1 288 181中的实施例2制备。
特别是在这种情况下,使环状烯烃通过与一氧化二氮反应而氧化。一氧化二氮在此可以以纯的形式使用,或者任选地用在反应条件下为气态的其他物质如二氧化碳稀释。
环状烯烃与一氧化二氮的反应可以在无溶剂下或在至少一种合适的溶剂或稀释剂存在下进行。该反应优选在无溶剂存在下进行。所有常规溶剂和/或稀释剂在此基本上是合适的,但条件是它们既不具有C-C双键也不具有C-C三键,还不具有醛基。要提及的合适溶剂尤其包括:环状烷烃,例如环己烷、环戊烷、环辛烷、环十二烷或饱和脂族或芳族,任选烷基取代的烃。
反应中的温度例如为140-350℃,特别是180-320℃或200-300℃。也可以在两种或更多种温度下或在两种或更多种温度范围内进行反应,所述温度范围在每种情况下处于上述限制范围内。反应过程中的温度变化可以连续或不连续地进行。然而,反应温度尤其是基本恒定的。然而,反应也可以优选绝热地进行,使得反应器中的温度升高。
环状烯烃与一氧化二氮的反应期间的压力尤其高于反应物或产物混合物在选定反应温度下的自生压力。压力例如为1-1000巴,例如40-300巴或50-200巴。
可以在两种或更多种压力下或者在两种或更多种压力范围内进行环状烯烃与一氧化二氮的反应,所述压力范围在每种情况下处于上述限制范围内。反应过程中的压力变化可以连续或不连续地进行。然而,反应过程中的压力尤其是基本恒定的。
就可用于反应的反应器(实验室或生产规模形式)而言,没有特别的限制。特别地,反应可以以分批模式或以连续模式进行。因此,所用反应器可以是例如至少一个具有至少一个内部和/或至少一个外部热交换器的CSTR(连续搅拌釜式反应器),至少一个管式反应器,至少一个管束式反应器或至少一个环路反应器。也可以构造这些反应器中的至少一个,使其具有至少两个不同的区域。该类区域例如可以在反应条件如温度或压力和/或区域的几何形状(例如体积或截面)方面不同。如果反应在两个或更多个反应器中进行,则可以使用两个或更多个相同的反应器类型或至少两个不同的反应器类型。特别地,与一氧化二氮的反应在单个反应器中进行。例如,反应可以以分批模式或以连续模式进行。
反应混合物在反应器中的停留时间通常为0.1-40小时,优选0.1-30小时,更优选2-7小时。
在进料中,一氧化二氮与环状烯烃的摩尔比通常在0.01至30的范围内,例如在0.03至10的范围内,特别优选在0.05至1的范围内,尤其优选在0.08至0.2的范围内。
由于优选缺乏使用一氧化二氮,仅使一部分烯烃XII(例如环十六碳-1,9-二烯)反应。未反应的烯烃(例如环十六碳-1,9-二烯)通过蒸馏由反应产物中分离出来并再次供回反应。在这种情况下,未反应的烯烃(例如环十六碳-1,9-二烯)是塔的顶部产物,反应产物是塔的底部产物。在这种情况下,蒸馏例如在20毫巴的顶部压力和例如210℃的底部温度下进行。塔的压差例如为18毫巴。例如,该塔装备有Montz A3型结构化织物填料。填充高度例如为4m,且进料位置例如为2m。然后将化合物XI通过蒸馏作为次级组分由所得底部输出物中分离。
所需反应产物XI在此作为次级组分形成,使得反应混合物必须以合适的方式纯化。
然而,在本发明的另一方案中,反应混合物至所需式X的酮的直接反应在无任何进一步纯化下进行。但是,也可以进行额外的纯化。
在纯化的情况下,这可以例如通过蒸馏(例如特别是通过分馏,优选在减压下)或通过层析来进行。合适的纯化方法对本领域技术人员而言是熟知的。纯化可以例如以分批模式或连续进行。
例如,借助蒸馏塔的蒸馏可以使用本领域技术人员已知的填料。本领域技术人员可以在无需过度努力下确定最佳蒸馏条件。蒸馏尤其可以在真空下进行,例如在<1000毫巴、<500毫巴、<300毫巴、<100毫巴或<10毫巴的压力下进行。所用蒸馏塔可以具有多个,例如至少20个,至少25个或至少30个,例如高达70个理论塔板。对于特别有利的分馏,回流比例如可以为约5至100,并且可以为至少20,至少25或至少30,特别是约100。
例如代替或除了通过蒸馏纯化之外,也可以进行柱层析。在这种情况下,使用本领域技术人员已知的柱材料和流动相。本领域技术人员可以在无需过度努力下确定最佳层析条件,例如柱几何形状和流动相流速。
合适的柱材料的实例是极性吸附剂,例如氧化铁Fe2O3、氧化铝、碳水化合物或硅胶(有或没有添加剂如荧光指示剂或石膏)。
合适的流动相的实例为:脂族或芳族流动相,例如链烷烃或环烷烃,例如戊烷、石油醚、己烷、庚烷,甲苯或相应环状化合物;脂族醚,酯或例如Et2O、MTBE、EtOAc,丙酮或该类流动相的混合物如己烷/MTBE,己烷/EtOAc、戊烷/Et2O、石油醚/Et2O。
在这种情况下,所需式X的甲醛或其混合物可以以纯的形式或以超过20重量%,例如超过30重量%、超过40重量%、超过50重量%、超过60重量%、超过70重量%或超过80重量%的纯度分离。
式XI的甲醛可以立体异构体纯形式或特别是作为两种或更多种立体异构体的混合物分离,特别是如果残基A具有C=C双键时。
特别地,以这种方式可以获得反式十五碳-8-烯基-1-甲醛和/或顺式环十五碳-8-烯基-1-甲醛。
ii)通过氧化脱羰合成环状酮(X)
由相应通式(XI)的环状甲醛(可以以纯化或作为如上所述的反应混合物形式获得)开始,根据现有技术已知的基于Cu(II)的脱羰进行氧化脱羰(例如参见a)TetrahedronLett.1969,12,985;US3496197;b)Tetrahedron Lett.1995,36,4641,c)Org.Lett.2011,13,2630,d)Bioorg.Med.Chem.Lett.2013,23,5949,e)Chin.Chem.Lett.2014,25,771)。
用于制备式X化合物(其中A是单不饱和C15残基)的合适起始化合物(其可以以立体异构体纯形式和立体异构体混合物形式使用)的一个具体非限制性实例是环十五碳-8-烯基甲醛和环十五碳-7-烯基甲醛。
根据本发明的环状甲醛与分子氧的催化反应任选地在至少一种合适的溶剂或稀释剂存在下进行。
在这种情况下,氧气可以在该过程中作为纯氧气或优选作为环境空气或贫空气的组分使用。
合适溶剂的实例尤其包括:极性非质子性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF),六甲基磷酰胺(HMPA),二甲亚砜(DMSO),四甲基脲和二甲基乙酰胺及其混合物。可以单独使用或与上述非质子性有机溶剂组合使用的其他合适有机溶剂是链烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇如叔丁醇以及还有四氢呋喃、二烷或苯。
环状甲醛的催化反应也可以在无溶剂或稀释剂存在下进行。
将基于Cu(II)的催化剂,特别是均相催化剂用作催化剂。这些优选在反应混合物中通过向Cu(II)盐中加入特别是二齿配体,优选二胺配体原位形成。
根据本发明使用的Cu(II)盐例如选自铜(II)的乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。优选使用Cu(OAc)2。
合适络合配体尤其是二齿铜络合胺配体,例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、1,10-菲咯啉和2,2'-联吡啶。优选使用TMEDA。
络合配体和Cu(II)盐以近似等摩尔比使用。基于所用甲醛(XI),配合物的摩尔比例为约0.1至10摩尔%,特别是1-5摩尔%,优选约2.5摩尔%。
此外,脱羰尤其在有机碱存在下进行。例如,在本发明方法中使用的碱选自二氮杂双环烷烃,例如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烷(DBN),叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺或三丙胺,N,N-二甲基哌嗪,N-甲基吡啶,N-甲基吡咯烷酮,奎宁环等。优选使用DBU。基于所用式(XI)的甲醛,在此所用的碱的比例为0.1-1当量、0.2-0.8当量或特别优选0.4-0.6当量。
取决于所用反应物和溶剂,反应中的温度例如为20-100℃,尤其是30-80℃,特别是40-60℃。也可以在两种或更多种温度下或在两种或更多种温度范围内进行反应,所述温度范围在每种情况下处于上述限制范围内。反应过程中的温度变化可以连续或不连续地进行。然而,反应温度尤其为基本恒定的。
在甲醛(XI)与氧气的反应期间的压力尤其为环境压力或者近似处于反应物或产物混合物在选定反应温度下的自生压力的范围内。压力例如为0.1-5巴,例如0.1-3巴,优选约1巴。
可以在两种或更多种压力下或者在两种或更多种压力范围内进行反应,所述压力范围在每种情况下处于上述限制范围内。反应过程中的压力变化可以连续或不连续地进行。然而,反应过程中的压力尤其为基本恒定的。
特别地,反应可以以分批模式或以连续模式进行。
就可用于反应的反应器(实验室或生产规模形式)而言,没有特别的限制。在使用反应器的情况下,可以使用在每种情况下具有或不具有内部和/或外部热交换器的常规搅拌反应器CSTR(连续搅拌釜式反应器),例如管式反应器、管束式反应器或回路反应器。也可以构造反应器,使得其具有至少两个不同的区域。该类区域在反应条件如温度或压力和/或区域的几何形状如体积或截面方面可以不同。如果反应在两个或更多个反应器中进行,则可以使用两个或更多个相同的反应器类型或至少两个不同的反应器类型。然而,反应尤其在单个反应器中进行,特别是在搅拌反应器中进行。
反应混合物在反应器中的停留时间通常为0.1-40小时,优选0.1-30小时,更优选0.1-25小时,例如特别是1-4小时。
具体而言,该反应可以如下进行:
将由过量(E/Z)-环十六碳-8-烯酮和不足量存在的环十五碳-8-烯基甲醛组成的反应混合物任选地溶于DMF中。向混合物中加入作为碱的二氮杂双环十一碳烯(DBU,0.5-1.5,例如0.6当量,基于甲醛(XI))。使空气料流连续通过混合物。将二齿络合配体TMEDA(基于甲醛(XI)为1-5mol%,例如2mol%)和Cu(OAc)2(1-5mol%,2mol%)溶于DMF中。作为替换,也可以在不添加溶剂下制备Cu-TMEDA混合物。然后将含有或不含DMF的Cu-TMEDA混合物连续或以一个批料滴加至反应溶液中。将反应液在40-60℃如50℃下搅拌10-30小时,例如20小时。然后加入EtOAc和水。将水相调节至pH 4,例如借助乙酸或98%H2SO4。萃取有机相。然后任选用EtOAc再次洗涤水相。将合并的有机相干燥,过滤并真空浓缩。
然后任选地进一步处理残留物。例如进行分馏。因此,可将根据本发明的环十五碳烯酮X与未反应的环十六碳-8-烯酮分离。然后可以任选地将环十五碳烯酮X通过柱层析与未通过蒸馏移除的低沸物分离。为此,例如作为固定相的硅胶和作为流动相的环己烷:EtOAc的混合物,例如通过使用100:1/30:1/20:1的逐步梯度洗脱是合适的。产物在约80:1下洗脱。
参照如下非限制性工作实施例详细阐述本发明:
实验部分
方法:
气相色谱(GC)
分离柱:CP-Wax 52CB 25m x 0.32mm x1.2μm,1ml/min N2
条件:90°-5min-10°/min-240°-30min Inj/Det 200°/250°(方法A)
条件:80°-3°/min-250°-Inj/Det 200°/250°(方法B)(仅实施例2)
试样体积:0.2ml
GC/MS
分离柱:CP-Wax 52 CB(1.2μm膜厚),分流比10:1
条件:80°-3min-240°-30min 0.2μl
MS条件:25-785amu,70eV
GC/IR
检测器:MCT/A,波长为650–4000cm-1
池/转移管线温度250℃
扫描6
分辨率8
柱层析
使用具有玻璃料基体的玻璃柱。使用溶胀的硅胶F254将柱填充至2/3。使用0.2-0.4巴的正压使溶剂混合物通过柱。
除非另有定义,“(E/Z)-环十五碳-8-烯酮”应理解为指由(E/Z)-环十五碳-8-烯酮(I)和/或(III)及其区域异构体(II)和/或(IV)组成的混合物。
实施例1:制备本发明环十六碳烯酮/环十五碳烯酮混合物
将100g由81%(E/Z)-环十六碳-8-烯酮和5.9%环十五碳-8-烯基甲醛组成的混合物(例如根据申请人的PCT/EP2015/072544制备)溶于300ml DMF中。向该混合物中加入2.3g二氮杂双环十一碳烯(DBU,15.2mmol,0.6当量)。使空气料流连续通过混合物。将TMEDA(120mg,0.5mmol,2mol%)和Cu(OAc)2(90mg,0.5mmol,2mol%)溶于30ml DMF中。将Cu-TMEDA混合物在6小时内经由注射泵连续或以一个批料滴加至反应溶液中。将反应液在50℃下搅拌20小时。然后加入300ml EtOAc和200ml水。借助98%H2SO4将水相调节至pH4。萃取有机相。然后用EtOAc(2x100ml)再次洗涤水相。将合并的有机相在Na2SO4上干燥,过滤并真空浓缩。甲醛的转化率>95%。环十五碳烯酮的选择性为95%。环十六碳-8-烯酮不受影响。
将残余物借助分馏在具有20个理论板的旋转带柱(spinning band column)中在1毫巴的顶部压力和125-129℃的顶部温度和170-180℃的底部温度下进行后处理。回流比为75。将环十五碳-7/8-烯酮与环十六碳-8-烯酮分离(产率85%)。随后将环十五碳-7/8-烯酮通过柱层析(硅胶,流动相环己烷:EtOAc 100:1、30:1、20:1)由不能在蒸馏中移除的低沸物中分离,使得得到1g纯度为84%的无色油(3.7mmol)。
比例:(E)-环十五碳-8-烯酮(I)=54%
(Z)-环十五碳-8-烯酮(III)=30%
(I)的区域异构体=0.45%
1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):σ=5.3(m,2H),2.5-2.3(m,4H),2.1-1.9(m,4H),1.7-1.55(m,4H),1.45-1.10(m,12H)(混合物)
反式环十五碳-8-烯酮I
13C-NMR(125MHz,CDCl3,25℃):σ=211.98(C=O),130.99(C=C),41.49(2xCH2),31.80(2xCH2),28.26(2xCH2),28.21(2xCH2),26.84(2xCH2),26.83(2xCH2),22.91(2xCH2).
顺式环十五碳-8-烯酮III
13C-NMR(125MHz,CDCl3,25℃):σ=211.93(C=O),130.44(C=C),41.57(2xCH2),31.80(2xCH2),28.48(2xCH2),27.68(2xCH2),25.74(2xCH2),23.16(2xCH2).
MS m/z=222,204,179,165,152,135,125,111,98,81,67,55,41.
反式环十五碳-8-烯酮I
IR(ATR)υ[cm-1]=3022,2934,2864,1724,1449,1356,1121,969.
顺式环十五碳-8-烯酮III
IR(ATR)υ[cm-1]=3011,2935,2866,1723,1456,1354,716.
在GC中,可以在其质量和IR光谱对应于反式十五碳烯酮II的混合物中测得其他化合物。比例是0.45%。然而,没有足够的材料可用于光谱评估。该化合物可以通过GC/MS-IR确定:
反式环十五碳烯酮II
IR(ATR)υ[cm-1]=3020,2934,2864,1723,1449,1353,969.
化合物IV也可以由其他反应批料(根据申请人的PCT/EP2015/072544制备;其中的合成路径2或实施例5制备)通过GC/MS-IR确定:
顺式环十五碳烯酮IV
IR(ATR)υ[cm-1]=3012,2936,2866,1723,1457,1353,714.
实施例2:本发明环十六碳烯酮/环十五碳烯酮混合物的嗅觉评价
气味测试:清新、醛香、刺鼻、气质、麝香类(84%环十五碳-8-烯酮)
气味测试 | 结果 |
闻条<1min | 清新、醛香、金属味、麝香类 |
闻条10min | 清新、醛香、金属味、气质、麝香类 |
闻条30min | 清新、醛香、金属味、气质、麝香类 |
闻条1h | 清新、醛香、刺鼻、气质、麝香类 |
闻条24h | 清新、醛香、刺鼻、气质、麝香类 |
实施例3:本发明环十六碳烯酮/环十五碳烯酮混合物的制备
将970g(E/Z)-环十六碳-8-烯酮(Globanone,84%)和环戊-8-烯基甲醛(XI,11.5重量%,0.52mol)的混合物溶于944g DMF中。向该溶液中加入47.3g DBU(0.31mol,0.6当量)并将该混合物加热至50℃。使空气料流连续通过该溶液。使用喷雾泵在6小时内将溶于150ml DMF中的4.7g Cu(AcO)2(25.9mmol,5mol%)和3.01g TMEDA(25.9mmol,5mol%)滴加至该溶液中。将该溶液在50℃下总共搅拌20小时。然后加入500ml水和8ml 98%H2SO4(pH5),并加入EtOAc。剧烈搅拌各相10分钟并分离。然后再用500mlEtOAc萃取水相。将合并的有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤,在Na2SO4上干燥,过滤并浓缩。获得969g包含Globanone(83%),(E/Z)-环十五碳-8-烯酮(I,III,11.5%)以及I和III的区域异构体(0.3%)的深褐色残余物。这通过蒸馏纯化。
实施例4:(E/Z)-环十五碳-8-烯酮(I,III)及其区域异构体的纯化蒸馏:
首先,将实施例3的反应输出物(969g(E/Z)-环十五碳-8-烯酮及其区域异构体(11.8%重量))借助短程蒸发在240℃下在蒸发器表面的传热油中在5毫巴下与高沸物分离。然后通过间歇蒸馏将馏出物与低沸物分离。所用Sulzer DX织物填料的理论塔板数为50。这在10毫巴的顶部压力下操作,其中塔的压差为8毫巴。对于(E/Z)-环十五碳-7/8-烯酮的分离,回流比为50。将环十五碳-7/8-烯酮分馏。在分离后,蒸馏环十六碳-8-烯酮的回流比降至20。在蒸馏过程中,底部温度由204℃升至220℃。顶部温度由160℃升至175℃。
借助分馏,可以将(E/Z)-环十五碳-8-烯酮及其区域异构体(参见上文)的纯度由11.7%提高至94-98%(面积%)。在此反式与顺式环十五碳-8-烯酮的比例为4:1(Fr.3)和2:1(Fr.4)。
实施例5:98%环十五碳烯酮样品的嗅觉评价
来自实施例4的样品"Fr.3"和"Fr.4"
实施例6:在无溶剂存在下制备本发明环十六碳烯酮/环十五碳烯酮混合物
将18.5g二氮杂双环十一碳烯(DBU,121.8mmol,0.6当量),0.6gTMEDA(5.1mmol,2.5mol%)和0.92gCu(OAc)2(5.1mmol,2.5mol%)加入400g由81%(E/Z)-环十六碳-8-烯酮和5.9%环十五碳-8-烯基甲醛的混合物(例如根据本申请人的PCT/EP2015/072544制备)中。将反应混合物加热至50℃,并使空气料流(100Nl/h)连续通过混合物。将该混合物搅拌4小时。随后,在室温下加入200ml EtOAc,200ml水和43.4g AcOH,并将该混合物搅拌5分钟。分离各相,并将水相再次用200ml EtOAc萃取。将合并的有机相在Na2SO4上干燥,过滤并浓缩。甲醛的转化率为97%。环十五碳烯酮的选择性为85%。环十六碳-8-烯酮的损失仅为0.2%。
本文提及的出版物的公开内容明确地通过引用并入。
Claims (20)
1.一种制备通式X的大环酮基化合物的方法:
其中A是环脂族烃残基,其具有m个环碳原子,其中m是13-17的整数,并且任选地具有n个C=C双键,其中n是等于1、2或3的整数,
其中
a)使式XI的环脂族甲醛化合物氧化脱羰;
其中A如上所定义,
其中使式XI化合物在Cu(II)催化剂和分子氧存在下反应,和任选地
b)由反应混合物中分离出至少一种式X化合物。
2.根据权利要求1的方法,其中所述催化剂通过向Cu(II)盐中加入配体原位形成。
3.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在式X和XI的化合物中,m为15和/或n为1。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使用(E/Z)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛或(E/Z)-环十五碳-8-烯基-和(E/Z)-环十五碳-7-烯基-1-甲醛的混合物或包含该化合物的混合物。
5.根据权利要求4的方法,其中所得至少一种化合物选自(E/Z)-环十五碳-8-烯-1-酮及其区域异构体。
6.根据权利要求5的方法,其中所得至少一种化合物选自下式I和III的化合物及其区域异构体,尤其是例如式II和IV的化合物:
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在阶段a)中使用由式XII的环脂族化合物的一氧化二氮氧化获得的反应产物:
其中A’为环脂族烃残基,其具有m+1个环碳原子,其中m为13-17的整数,并且任选地具有n+1个C=C双键,其中n是等于1、2或3的整数。
8.根据权利要求7的方法,其中在式XII化合物中,m是15且n是1。
9.根据权利要求8的方法,其中式XII化合物是环十六碳-1,9-二烯。
10.一种制备Globanone((E/Z)-环十六碳-8-烯-1-酮)的方法,其中
a)用一氧化二氮使环十六碳-1,9-二烯氧化,其中所得反应混合物包含含有Globanone和至少一种环十五碳烯基甲醛化合物,尤其是选自(E/Z)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛的环十五碳烯基甲醛化合物的混合物;其中任选地移除未反应的环十六碳-1,9-二烯;
b)使来自阶段a)的反应混合物经受如权利要求1或2所述的氧化脱羰反应;和
c)将Globanone与由此形成的环十五碳烯酮I分离,特别是由此形成的环十五碳烯酮I和III和任选地区域异构体II和/或IV或其混合物分离。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述氧化脱羰在存在或不存在溶剂下进行。
12.一种物质或物质混合物,包含至少一种以上通式X的大环酮基化合物。
13.根据权利要求12的物质混合物,其包含至少两种选自(E/Z)-环十五碳-8-烯-1-酮及其区域异构体的化合物。
14.根据权利要求13的物质混合物,其包含至少两种选自下式I和III的化合物和任选地其区域异构体,尤其是例如式II化合物的化合物:
或包含至少两种选自下式I和III的化合物和任选地其区域异构体,尤其是例如式II和IV的化合物的化合物:
15.根据权利要求11-14中任一项的至少一种物质或物质混合物作为合成香料,特别是作为芳香剂的用途。
16.根据权利要求15的用途,其为基本上包含(E)-环十五碳-8-烯-1-酮(I)和(Z)-环十五碳-8-烯-1-酮(III)的混合物的用途。
17.根据权利要求16的用途,其中(I)与(III)的摩尔比在约1:1至约5:1的范围内。
18.根据权利要求15-17中任一项的用途,其用于在芳香剂组合物中产生麝香香调。
19.一种芳香剂组合物,包含根据权利要求12-14中任一项定义或通过根据权利要求1-11的方法之一制备的至少一种物质或一种物质混合物。
20.一种试剂,包含根据权利要求12-14中任一项定义或通过根据权利要求1-11的方法之一制备的至少一种物质或一种物质混合物。
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