CN113950465A - 檀香型香料化合物 - Google Patents

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伯尔尼·赫尔舍
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Abstract

本发明涉及衍生自根据通式(II)所述的龙脑烯醛或根据通式(III)所述的环丙烷化龙脑烯醛的新型香料化合物，或涉及包含一种或多种此类香料化合物的组合物。本发明还涉及用于制备这些化合物，特别是用于根据本发明所述的制备过程中的中间体的方法。本发明还涉及一种用于生产、增强或改变制剂中的檀香气味的方法。本发明还涉及此类化合物或包含根据本发明所述的一种或多种化合物的香料组合物用作香味剂、或用于改进香料化合物或包含香料化合物的组合物的固香、或用于制备加香产品的用途。最后，本发明涉及相应的加香产品。

Description

檀香型香料化合物
技术领域
本发明涉及衍生自根据通式(II)所述的龙脑烯醛或衍生自根据通式(III)所述的环丙烷化龙脑烯醛的新型香料化合物，或涉及包含一种或多种此类香料化合物的组合物。本发明还涉及用于制备这些化合物，特别是用于根据本发明所述的制备过程中的中间体的方法。本发明还涉及一种用于产生、增强或改变制剂中的檀香气味的方法。本发明还涉及此类化合物或包含根据本发明所述的一种或多种化合物的香料组合物用作香味剂、或用于改进香料化合物或包含香料化合物的组合物的固香、或用于制备加香产品的用途。最后，本发明涉及相应的加香产品。
背景技术
为创造用于醇类香料和功能香料二者的新型芳香油，在香料行业中，人们一直关注新型香料物质的开发。带有木香气味的化合物是香料行业中不可缺少的成分。这些木香香料物质中特别有价值的一类是带有檀香气味的化合物。带有檀香气味的化合物通常在结构上表征为4-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-丁-1-醇母结构，其中，丁-1-醇侧链可为饱和的或单不饱和的且可被单甲基或多甲基取代。这类香料物质的代表包括2-甲基-4-(2’,2’,3’-三甲基-3’-环戊烯-T-基)-丁-1-醇(i)(
Figure BDA0003407587700000011
Symrise GmbFI&Co.KG),2-乙基-4-(2’,2’,3’-三甲基-3’-环戊烯-T-基)-2-丁-1-醇(ii)(
Figure BDA0003407587700000012
Symrise GmbFI&Co.KG),3-甲基-5-(2’,2’,3’-三甲基-3’-环戊烯-T-基)-4-戊烯-2-醇(iii)(
Figure BDA0003407587700000013
Givaudan S.A.)和3,3-二甲基-5-(2’,2’,3’-三甲基-3’-环戊烯-T-基)-4-戊烯-2-醇(iv)(
Figure BDA0003407587700000014
Firmenich S.A.)：
Figure BDA0003407587700000015
式(i)至式(iv)的化合物具有檀香气味，该檀香气味(a)在化合物之间的强度以及(b)在单个化合物(i)-(iv)的另外的气味方面不同。
美国专利号4,610,813公开了龙脑烯醛的羟基衍生物，其属于通式(v)：
Figure BDA0003407587700000021
通式(v)的化合物具有有用的气味特性并且用于制备香料和加香产品。
欧洲专利EP 0 801 049 A2公开了衍生自龙脑烯醛的香味剂，其是通式(vi)的环戊烷丁醇衍生物：
Figure BDA0003407587700000022
在通式(vi)中，R1-R7是独立的H、-CH3(甲基)或-C2H5(乙基)，R8和R9表示亚甲基(-CH2-)或单键，或R1和R2表示-(CH2)n，其中，n为3或4，或R3和R5或R5和R7表示亚甲基或单键。在分子中必须存在至少一个环丙烷环，并且侧链可以是饱和的且可在位置α、β或β、γ含有一个双键。这类香料物质的代表包括
Figure BDA0003407587700000023
或
Figure BDA0003407587700000024
(奇华顿)。
化合物通过包括以下步骤的过程得到：
(a)单或双环丙烷化式(vii)、(viii)或(ix)的化合物：
Figure BDA0003407587700000031
或
(b)还原式(x)、(xi)或(xii)的化合物：
Figure BDA0003407587700000032
通式(vi)的醇展现出各种木香方面。它们中的大多数都散发出檀香气味，但是一些也仅仅是简单的类木/类琥珀气味。上述化合物中，[1-甲基-2-(1,2,2-三甲基-双环[3.1.0]己-3-基-甲基-)环丙基-]甲醇具有最天然、最浓郁和最持久的檀香气味。
WO 2008/052379 A2公开了根据通式(xiii)的环丙烷化2,2,3-三甲基环戊烷衍生物。
Figure BDA0003407587700000041
其中，R1是甲基或乙基；并且R2是氢、甲基或乙基，以及用于其生产方法。
通式(xiii)的化合物具有天然檀香油气味特征。这类香料物质的代表包括
Figure BDA0003407587700000042
或
Figure BDA0003407587700000043
(奇华顿)。
由于已经存在这些化合物，所以可能会给人的印象是檀香香料原料的范围足够广。
事实上，情况显然并不是这样的。然而，虽然可以说先前已知化合物中的每一种都能够赋予其所掺入的组合物以檀香调，但不同的化合物所达到的具体效果差别很大。例如，其扩散性以及其亲和性也可以根据它们被指定的特定应用而变化。尽管它们都被定义为檀香型化合物，但是没有两种化合物具有完全相同的气味特征。专家认识到，事实上，典型檀香油香调只是多种不同气味的结果，反而让人联想到檀香醇、柏木油或愈疮木油、或让人联想到甜味、香脂气味、淡淡的琥珀气味、辛辣气味或动物气味，或甚至那些让人联想到刚煮的牛奶的牛奶气味。
因此，令人惊奇地发现，当单独采用时，现有技术所提出的已知化合物无一能够取代天然檀香油，但是它们中的每一种都或多或少地有助于其特定的部分特征中的一种或另一种。从其结构角度来看，查看由上面引用的已知龙脑烯醛衍生物所呈现的类比时，这个事实听起来可能令人惊讶。这再次证实了围绕芳香化学品领域的任何构想的不确定性，其中，没有任何已知的理论允许给定化学品的分子结构与其气味特性有效关联。
由于这种情况，一直需要开发具有檀香香味特征的新型化合物，以扩大调香师的调色板。
因此，本发明的目的是提供新型檀香香料化合物，该新型檀香香料化合物的气味阈值低，并且，关于它的二级特性中的一些或全部，等于或甚至优于现有技术中已知的檀香香料物质。在这一方面尤其期望的二级特性是高韧性、高冲击、高亲和力、用作固香剂的特性以及创造较好气味散发效果的能力。
现在令人惊奇地发现，包含连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个环丙烷取代基或连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个烯基的根据通式(I)的新型环戊烷丁醇衍生物，具有显著的天然浓郁的檀香油气味并且生产出优异的香料。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种通式(I)的化合物：
Figure BDA0003407587700000051
其中，
Ri表示H、烷基或烯基，
R2表示烷基或烯基，并且
R3表示H或烷基；
其中，在虚线位置任选地有C＝C双键或环丙烷环；并且
其中，丁基链C1至C4是饱和的或不饱和的，并且在C2/C3或C3/C4位置含有一个双键；
其中，化合物包含：
-连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个环丙烷取代基；或
-连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个烯基，其中，如果烯基连接至丁基链的C4位置，则丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键，或在C2位置包含另外的烯基；
或其立体异构体，特别是对映异构体；或
涉及一种通式(VI)的化合物：
Figure BDA0003407587700000052
其中，
Ri表示H、烷基或烯基，
R2表示烷基或烯基，并且
R3表示H或烷基；
其中，在虚线位置任选地有C＝C双键或环丙烷环；并且
其中，丁基链C1至C4是饱和的或不饱和的，并且在C2/C3或C3/C4位置含有一个双键；
其中，化合物包含：
-连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个环丙烷取代基；或
-连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个烯基，其中，如果烯基在C4位置连接至丁基链，则丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键，或其中，如果烯基连接至丁基链的C2位置，则丁基链在C3/C4位置包含C＝C双键；或
-连接至丁基链的C2或C4位置的烷基，其中，丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键；
或其立体异构体，特别是对映异构体。
在第二方面，本发明涉及生产根据技术方案6、7、8或9的通式(I)或通式(VI)的化合物的方法。
在第三方面，本发明涉及一种用于生产、增强或改变制剂中的檀香气味的方法。
在另一方面，本发明涉及根据本发明所述的化合物或包含根据本发明所述的化合物的组合物用作香味剂的用途。
在又一方面，本发明涉及根据本发明所述的化合物或包含根据本发明所述的化合物的组合物用于改进香料化合物或包含香料化合物的组合物的固香、或作为配料用于制备加香产品的用途。
最后，本发明涉及一种包含有效量的根据本发明所述的化合物，和载体或基质的加香产品。
在又一方面，本发明涉及根据通式(IV)的化合物：
Figure BDA0003407587700000061
用于制备通式(IV)的化合物的方法，及其在制备化合物A或B或其立体异构体，特别是其对映异构体中的用途。
具体实施方式
根据本发明，上述目的通过通式(I)的化合物实现：
Figure BDA0003407587700000071
其中，
Ri表示H、烷基或烯基，
R2表示烷基或烯基，并且
R3表示H或烷基；
其中，在虚线位置任选地有C＝C双键或环丙烷环；并且
其中，丁基链C1至C4是饱和的或不饱和的，并且在C2/C3或C3/C4位置含有一个双键；
其中，化合物包含：
-连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个环丙烷取代基；或
-连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个烯基，其中，如果烯基连接至丁基链的C4位置，则丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键，或在C2位置包含另外的烯基；
或其立体异构体，特别是对映异构体；或
涉及通式(VI)的化合物：
Figure BDA0003407587700000072
其中，
Ri表示H、烷基或烯基，
R2表示FI或烷基，并且
R3表示FI或烷基；
其中，在虚线位置任选地有C＝C双键或环丙烷环；并且
其中，丁基链C1至C4是饱和的或不饱和的，并且在C2/C3或C3/C4位置含有一个双键；
其中，化合物包括
-连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个环丙烷取代基；或
-连接至丁基链的C2或C4位置的至少一个烯基，其中，如果烯基连接至丁基链的C4位置，则丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键，或其中，如果烯基连接至丁基链的C2位置，则丁基链在C3/C4位置包含C＝C双键；或
-连接至丁基链的C2或C4位置的烷基，其中，丁基链在位置C2/C3包含C＝C双键；
或其立体异构体，特别是对映异构体。
通式(I)或通式(VI)中的丁基链C1至C4定义为四碳链。在通式(I)或通式(VI)中，丁基链是正丁基链-CFI2-CFI2-CFI2-CFI2-，它在两个末端碳原子中的一个连接至环戊烷环上并且在另一个末端碳原子连接至-OFI基团。
在通式(I)中，Ri表示H、烷基或烯基；R2表示烷基或烯基；和/或R3表示F1或烷基；彼此独立。
在通式(VI)中，Ri表示F1、烷基或烯基；R2表示F1或烷基；和/或R3表示F1或烷基；彼此独立。
优选地，烷基选自由甲基或更高级的直链或支链烷基，诸如乙基、丙基、正丁基或异丁基组成的组。更优选地，烷基是甲基或乙基。
在通式(I)或通式(VI)中，在丁基链C1至C4或环戊烷环中的虚线位，任选地存在C＝C双键或环丙烷环。虚线是在结构式中表达这些选项的最简洁的方式。通式(I)或通式(VI)中的三个虚线位置可以任选地代表这些位置的双键，或这些位置的环丙烷环，或没有额外的官能团。在另选的情况下，这些位中的任何一个都没有额外的官能团，虚线可以忽略，我们只有一个单键，它在环戊烷环中形成C-C键，或分别为C4-R1单键或C2-R2单键。从实施例中也可以看出这一含义。
取代基Ri、R2和R3可具有上述官能度。据发现，丁基链C1至C4中C2位置的取代基(通式(I)中的R2)应优选具有除“-H”之外的R2官能度，即不应存在C-H键与-FI-作为R2官能度。这些含有R2而非-FI-的化合物可实现典型的檀香香味。因此，通式(I)中的C2位置可优选具有R2的烷基，诸如-CFI3，或更高的直链或支链烷基链。在通式(VI)中，C2位置的取代基可以是烷基，诸如-CFI3，或更高的直链或支链烷基与R2一起表示FI或烷基，优选甲基。然而，还发现这个位置可能有一个C＝C双键，产生一个链烯基或一个环丙烷环，发现这两者也能很好地产生檀香香味。
当通式(I)的C2或C4位置的丁基链C1至C4中的虚线表示双键时，则Ri或R2独立地表示烯基。
当通式(VI)的C2或C4位置的丁基链C1至C4中的虚线代表双键时，则Ri代表烯基，或丁基链C2位置的取代基为烯基。
优选地，烯基是乙烯基、丙烯基或丁烯基。更优选地，烯基是乙烯基(-CF12)。
在另选的实施方式中，通式(I)或通式(VI)的C2或C4位置的丁基链C1至C4中的虚线也可以表示环丙烷环取代基，如通式(I)中的Ri或R2取代基或如通式(VI)中C2位置的Ri取代基，其与丁基链C1至C4连接。在这种情况下，丁基链的碳原子中的一个形成环丙烷环的角。
在环丙烷环的情况下，本发明上下文中通式(I)或通式(VI)的术语“连接至丁基链C1至C4”是指环丙烷环的仅一个碳原子是丁基链C1至C4的一部分，或丁基链的仅一个C原子形成环的一部分，或换言之，丁基链的连接C位置直接与环丙烷环的另外两个碳原子连接。因此，优选地，环丙烷环不是丁基链的一部分，使得丁基链的两个碳原子形成环成员。这不包括其中环丙烷环的两个碳原子是丁基链C1至C4的一部分，特别是在丁基链的C2和C3位置的化合物。
在另一个变体(变形方式，变形例)中，环戊烷环在环戊烷环的C3/C4位置具有C＝C双键，如通式(I)或通式(VI)中的虚线所示。
在另一个变体中，环戊烷环是单环丙烷化的，如通式(I)或通式(VI)中的虚线所示。在这种情况下，优选存在由环戊烷环的C3/C4位置的C原子的两个角形成的环丙烷环。
在通式(I)或通式(VI)的化合物中，丁基链C1至C4可以是饱和的或不饱和的。
在优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物的丁基链C1至C4是不饱和的并且在C2/C3位置包含一个C＝C双键或在C3/C4位置包含一个C＝C双键。
在优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物包含至少一个连接至丁基链C1至C4的环丙烷取代基。在这种情况下，丁基链的碳原子中的一个形成环丙烷环的角或环丙烷环的仅一个碳原子是丁基链C1至C4的一部分。
在通式(I)的又一优选变体中，至少一个环丙烷取代基作为Ri或R2取代基连接至丁基链的C2或C4位置。丁基链的C2和C4位置可能都具有环丙烷取代基。
在通式(VI)的又一优选变体中，至少一个环丙烷取代基作为Ri取代基或作为在C2位置的取代基连接至丁基链的C2和C4位置。丁基链的C2和C4位置可能都具有环丙烷取代基。
在更优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物包含至少一个环丙烷取代基，其作为R2取代基或作为C2位置的取代基连接至丁基链C1至C4的C2位置。
在更优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物包含至少一个环丙烷取代基，其作为Ri取代基连接至丁基链C1至C4的C4位置。
优选地，如果环丙烷取代基连接至丁基链的C2或C4位置，则环戊烷环包含C＝C双键，优选在环戊烷环的C3/C4位置，或环戊烷环被单环丙烷化，优选在环戊烷环的C3/C4位置。
或，通式(I)或通式(VI)的化合物包含至少一个连接至丁基链C1至C4的C2或C4位置的烯基。
如果烯基连接至丁基链的C2位置，则丁基链可以是饱和的或不饱和的，优选在C2/C3位置。
如果烯基连接至丁基链的C4位置，则丁基链包含在丁基链中的C＝C双键，优选在C2/C3位置，或另外的烯基，优选连接至丁基链的C2位置。
在更优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物包含至少一个连接至丁基链的的C2位置的烯基。
在更进一步优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物包含至少一个连接至丁基链的C2位置的烯基和环丙烷化的环戊烷环。
优选地，如果烯基取代基连接至丁基链的C2或C4位置，则环戊烷环包含C＝C双键，优选在环戊烷环的C3/C4位置，或环戊烷环被单环丙烷化，优选在环戊烷环的C3/C4位置。
在更优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物包含在C2和C4位置连接到丁基链的烯基。
在更进一步优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物在分子中包含至少三个C＝C双键。
在更进一步优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物在丁基链的C2和C4位置包含烯丙基系统和环丙烷化的环戊烷环。
在更进一步优选的变体中，通式(VI)的化合物包含至少一个连接至丁基链的C2和/或C4位置的烯基，其中，如果烯基连接至丁基链的C4位置，则丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键，或其中，如果烯基连接至丁基链的C2位置，则丁基链在C3/C4位置包含C＝C双键。在最优选的变体中，连接至丁基链的C2位置的烯基被烷基取代。
在更进一步优选的变体中，通式(VI)的化合物包含连接至丁基链的C2和/或C4位置的烷基，其中，丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键。此外，C2和C4位置的烷基可以相同也可以不同。最优选的是通式(VI)的化合物，其中在C2位置，烷基取代基是具有两个或更多个C原子的更高的直链或支链烷基链，即乙基、丙基或丁基，以及表示FI或烷基的R2，优选甲基。
此外，优选通式(I)的化合物不包含化合物2-甲基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-T-基)-4-戊烯-1-醇或其立体异构体。
Figure BDA0003407587700000111
通式(I)的化合物的共同特征在于，它们包含至少一个连接至丁基链C1至C4的环丙烷官能团，优选在C2或C4位置；或至少一个连接至丁基链C1至C4的烯基，优选在C2或C4位置。通常，该化合物还包含羟基，优选在C1位置连接丁基链。
在优选的变体中，通式(I)或通式(VI)的化合物包含至少三个选自由以下组成的组的官能团：
(a)环丙烷环
(b)双键。
优选地，官能团的一个在环戊烷环中，而另外两个官能团在丁基链C1至C4中或连接至丁基链C1至C4。
通式(I)或通式(VI)的化合物是衍生自羟基龙脑烯醛(环戊烷丁醇)或具有环丙烷化的环戊烷环的羟基龙脑烯醛的衍生物。
已知根据下式的龙脑烯醛(campholene aldehyde)可以包含手性中心并且因此可以异构体纯形式或其立体异构体，特别是对映异构体的任何混合物存在，作为用作制备它的起始原料的α-蒎烯的特定异构体的官能团。下式中星号表示手性中心；立体异构形式是(-)龙脑烯醛或(+)龙脑烯醛。
Figure BDA0003407587700000121
这意味着衍生自龙脑烯醛的根据本发明所述的化合物也可以不同的立体异构形式存在。因此，每当在本说明书中提及通式(I)或通式(VI)的化合物时，这被认为是指所有立体异构体，特别是所有对映异构体，与异构纯立体异构体或其任何立体异构体的混合物无关。出于经济原因，优选使用化合物作为其立体异构体的混合物，特别是其对映异构体的混合物。
通式(I)或通式(VI)的化合物因此优选以下列形式存在：
(a)纯旋光活性的对映异构体；
(b)对映异构体的外消旋混合物；或
(c)各种对映异构体的旋光活性混合物。
在本发明的优选变体中，通式(I)的化合物选自由表1中指定的以下化合物组成的组：
表1
Figure BDA0003407587700000122
Figure BDA0003407587700000131
和其立体异构体，优选对映异构体，以及这些化合物的混合物。
在本发明的优选变体中，通式(VI)的化合物选自由表2中指定的以下化合物组成的组：
表2
Figure BDA0003407587700000141
和其立体异构体，优选对映异构体，以及这些化合物的混合物。
根据本发明所述的通式(I)或通式(VI)的上述优选化合物的结构已通过其NMR光谱(见下文)证实。
通式(I)或通式(VI)的化合物出乎意料地具有气味特性，特别是浓郁的檀香香调，其中一些与现有技术的已知衍生物例如婆罗门醇相比是好的。
特别地，通式(I)和通式(VI)的新醇在初始和随后的气味中都表现出浓郁的、强烈的、有吸引力的、天然木香、檀香香调。其独特之处在于其复杂的檀香气味图片，几乎复制了天然檀香油的多方面气味。因此，根据本发明所述的化合物具有感官上非常有价值的、浓郁的、天然檀香香调以及令人惊讶的高韧性。
在其C2位置具有除a-H之外的R2官能团的化合物实现了典型的檀香、木香。因此，C2位置可优选具有R2的烷基或可优选在C2位置具有取代基，诸如-CH3，或更高的直链或支链烷基链。然而，还发现该位置可能具有给出烯基或环丙烷环的C＝C双键，发现这两者也能很好地赋予檀香香味。
在上述新型化合物中，具有连接至丁基链的C2位置的烯基的化合物A、A1、B、B1、I和K具有最天然、最浓郁的檀香、木香气味。
具有连接至丁基链的C4位置的烯基的化合物J也具有浓郁的檀香气味。此外，具有连接至丁基链的C2和C4位置的两个烯基的化合物I显示出最持久的檀香木香气味。
具有连接至丁基链的C2和C4位置的环丙烷环的化合物C、D、E和G表现出较弱的嗅觉特性，然而其气味也属于檀香、木香气味家族。
化合物L，化合物J的环丙烷化类似物，表现出比化合物J更强的木香、檀香香调。
其中R2是甲基的化合物M、N和O表现出木香、花香和檀香或乳香、花香、奶油香和檀香香调。化合物M、N和O的气味强度类似于根据通式I的化合物的气味强度。
这种优势不仅表现在其内在气味类型特征方面，而且还表现在其二级特性方面，特别是：高的(固有的)韧性、低的气味阈值、高的影响(气味强度)、或高的亲和性。
韧性，也称为吸附能力，描述了化合物粘附在基材上的能力。亲和性描述了物质从通常的水相吸附到基材上的能力，或在洗涤或漂洗操作后仍保留在基材上的能力。这种效果在诸如皮肤、头发和纺织纤维(例如棉花、亚麻、羊毛和/或合成纤维)的基材上表现得特别明显。
考虑到通式(I)的新型化合物的分子结构与现有技术的那些化合物的分子结构之间存在相似性，这一事实可能显得令人惊讶。然而，化合物的气味对结构变化高度敏感。
其结果是，就所达到的效果的性质而言，其利用是有利的。
在上述表1中指定的新型化合物中，优选化合物A、A1、B、B1、I、J和K，因为其具有最天然、最浓郁和最持久的檀香气味，优于任何现有的显示檀香气味的合成市售材料。
由于其如表3所示的特性，因此化合物A是最优选的香料物质。
表3：
Figure BDA0003407587700000151
*:ODT:气味检测阈值
与市售的檀香香料物质婆罗门相比，化合物A表现出明显低约35倍的阈值，因此通过其强度来区分。因此，需要较少量的化合物就能产生浓郁的、显著的、有吸引力的天然木香檀香香调，并且较少量的化合物可用于加香。
由嗅觉计T08和专家小组根据标准EN 13725测量ODT。
化合物(I)也是最优选的香料物质，因为其韧性或亲和性产生超过4至5周的持久气味效果。
根据本发明所述的通式(I)或通式(VI)的化合物可以作为单独的物质使用，或与至少一种其他已知香料物质混合使用，该香料物质选自在若干香料混合物中可得到的大范围的天然和合成物质，和/或与一种或多种在香料组合物中通常与香味剂结合使用的成分或添加剂(例如载体材料和本领域常用的其他助剂)混合使用。
根据通式(I)的新型化合物的嗅觉特性与多种天然或合成香料物质相调和。因此，它们广泛用于香水组合物，特别是用于产生中香和底香。
特别地，根据通式(I)或通式(VI)的化合物与所有花香香调的调和特别好，并且它们还与香脂、树脂干香调或木香调调和。
因此，有利的是，将根据本发明所述的化合物与至少一种另外的香料物质组合以形成新型香料组合物或以圆润和改进香料物质的气味。以这种方式可以创造出有趣和自然的新型和原始香味。
因此，本发明涉及一种香料组合物，其包含至少一种根据本发明所述的化合物和至少一种另外的香料物质。
下列指定的香料物质可以作为单独的物质或与选自大范围的天然和合成物质的大量香料混合物中的至少一种、两种、三种或甚至更多种香料物质混合使用。
有利地适合组合的香料物质列于例如S.Arctander，Perfume and FlavorMaterials，第I和第II卷，Montclair，N.J.1969，民营出版业和/或H.Surburg，J.Panten，Common Fragrance和Flavor Materials，第6版，Wiley-VCH，Weinheim 2016。以下列表包含已知气味物质的示例：
天然原料的提取物，诸如精油、凝香体、净油、树脂、树脂状物质、香脂、酊剂，例如：龙涎香酊剂；香树油；当归籽油；当归根油；茴香油；缬草油；罗勒油；树苔净油；月桂油；艾蒿油；安息香树脂；佛手柑油；蜂蜡净油；桦焦油；苦杏仁油；香薄荷油；合欢叶油；巴西檀木油；杜松油；菖蒲油；樟脑油；卡南加油；豆蔻油；卡藜油；肉桂油；金合欢净油；海狸香净油；雪松叶油；柏木油；岩蔷薇油；香茅油；柠檬油；苦配巴香脂；苦配巴香脂油；芫荽油；木香油；枯茗油；柏油；印蒿油；莳萝革油；莳萝籽油；eau de brouts净油；橡木苔净油；榄香油；龙蒿油；柠檬桉油；桉树油；茴香油；松针油；白松香油；白松香树脂；天竺葵油；葡萄柚油；愈创木油；古云香脂；古云香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；姜油；鸢尾根净油；鸢尾根油；茉莉净油；菖蒲油；蓝甘菊油；罗马甘菊油；胡萝卜籽油；卡藜油；松针油；留兰香油；蒿子油；岩蔷薇油；岩蔷薇净油；岩蔷薇树脂；薰衣草净油；醒目薰衣草油；薰衣草净油薰衣草油；柠檬草油；独活草油；蒸馏白柠檬油；冷榨白柠檬油；沉香油；山苍子油；月桂叶油；肉豆蔻油；马郁兰油；橘子油；香厚壳桂皮油；含羞草净油；黄葵油；麝香酊剂；香紫苏油；肉豆蔻油；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花蕾油；橙花油；乳香净油；乳香油；愈伤草油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油；广藿香油；紫苏油；秘鲁香脂油；欧芹叶油；欧芹籽油；苦橙油；薄荷油；胡椒油；甘椒油；松树油；洋薄荷油；玫瑰净油；花梨木油；玫瑰油；迷迭香油；达尔马提亚鼠尾草油；西班牙鼠尾草油；檀香油；芹菜籽油；穗薰衣草油；八角茴香油；安息香油；万寿菊油；冷杉针油；茶树油；松节油；百里香油；妥卢香脂；香豆净油；晚香玉净油；香草精；紫罗兰叶净油；马鞭草油；香根草油；杜松子油；康酿克油；艾草油；冬青油；夷兰油；牛膝草油；麝香猫净油；肉桂叶油；肉桂皮油，及其馏分或从中分离的成分；
来自包含烃的组的单独香味物质，例如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品烯；γ-萜品烯；对伞花烃；没药烯；莰烯；石竹烯；雪松烯；法尼烯；柠檬烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；巴伦西亚橘烯；(E,Z)-1,3,5-十一烷三烯；苯乙烯；二苯甲烷；
脂肪醇，例如己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基-2-庚醇；2-甲基-2-辛醇；(E)-2-己烯醇；(E)-和(Z)-3-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3,4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷-2-醇的混合物；(E,Z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧基辛烷-2-醇；9-癸烯醇；10-十一烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；
脂肪醛及其缩醛，例如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一碳烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一烷二烯醛；二乙氧基庚烷；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅氧基乙醛；1-(1-甲氧基丙氧基)-(E/Z)-3-己烯；
脂肪酮及其肟，例如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；
脂肪族含硫化合物，例如3-甲硫基-己醇；3-甲硫基己醇乙酸酯；3-巯基己醇；3-巯基己基乙酸酯；巯基己基丁酸酯；3-乙酰巯基己酯；1-对孟烯-8-硫醇；
脂肪腈，例如2-壬烯酸腈；2-十一烯酸腈；2-十三烯酸腈；3,12-十三碳二烯酸腈；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸腈；3,7-二甲基-6-辛烯酸腈；
脂肪族羧酸的酯，例如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；3,5,5-三甲基己基乙酸酯；3-甲基-2-丁烯基乙酸酯；(E)-2-己烯乙酸酯；(E)-和(Z)-3-己烯乙酸酯；乙酸辛酯；3-乙酸辛醇酯；1-辛烯-3-醇乙酸酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)-和(Z)-3-己烯基-异丁酸酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙酯；辛酸乙酯；(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；2-辛炔酸甲酯；2-壬酸甲酯；2-异戊氧基乙酸烯丙酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯；4-甲基-2-戊基-巴豆酸酯；
无环萜烯醇，例如：香茅醇；香叶醇；橙花醇；芳樟醇；薰衣草醇；橙花醇；法尼醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛烷-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；以及其甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、异丁酸盐、丁酸盐、异戊酸盐、戊酸盐、己酸盐、巴豆酸盐、惕各酸盐和3-甲基-2-丁烯酸盐；
无环萜烯醛和酮，例如香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛；香叶基丙酮；以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基和二乙基缩醛；
环状萜烯醇，例如：薄荷醇；异蒲勒醇；α-萜品醇；松油醇-4；薄荷-8-醇；薄荷-1-醇；薄荷-7-醇；冰片；异冰片；芳樟醇氧化物；诺甫醇；雪松醇；龙涎醇；岩兰草醇；愈创木醇；以及其甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、异丁酸盐、丁酸盐、异戊酸盐、戊酸盐、己酸盐、巴豆酸盐、惕各酸盐和3-甲基-2-丁烯酸盐；
环状萜烯醛和酮，例如薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基薄荷烷-3-酮；香芹酮；樟脑；茴香；α-紫罗兰酮；β-紫罗兰酮；α-n-甲基紫罗兰酮；β-n-甲基紫罗兰酮；α-异甲基紫罗兰酮；β-异甲基紫罗兰酮；α-铁；α-甲位突厥酮；β-大马酮；β-突厥酮；δ-大马酮；γ-大马酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-甲烷萘-8(5H)-酮；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；诺卡通；二氢诺卡酮；4,6,8-巨豆甾醇-3-酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰化雪松油(甲基雪松酮)；
环醇，例如：4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基环己醇；3-莰基环已醇；2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；
脂环族醇，例如α-3,3-三甲基环己基甲醇；1-(4-异丙基环己基)乙醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊-2-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；
环状和脂环族醚，例如：桉树脑；雪松基甲醚；环十二烷基甲醚；1,1-二甲氧基环十二烷；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-雪松烯环氧化物；3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-氧杂二环[10.1.0]十三烷基-4,8-二烯；玫瑰醚；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二恶烷；
环状和大环状酮，例如4-叔丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-顺式-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五烯酮；3-甲基-5-环十五烯酮；3-甲基环十五酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；5-环十六碳烯-1-酮；6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮；8-环十六烯-1-酮；9-环十七酮-1-酮；环十五烷酮；环十六烯酮；
脂环族醛，例如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；
脂环族酮，例如1-(3,3-二甲基-环己基)-4-戊烯-1-酮；2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮；1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯基酮；叔丁基-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；
环状醇的酯，例如2-叔丁基环己基乙酸酯；4-叔丁基环己基乙酸酯；2-叔戊基环己基乙酸酯；4-叔戊基环己基乙酸酯；3,3,5-三甲基环己基乙酸酯；十氢-2-乙酸萘酯；2-环戊基环戊基巴豆酸酯；3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基乙酸酯；十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基乙酸酯；4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基乙酸酯；4,7-甲基-3a，4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基丙酸酯；4,7-甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基异丁酸酯；4,7-甲基十八烷基-5-或6-茚基乙酸酯；
脂环族醇的酯，例如巴豆酸1-环己基乙酯；脂环族羧酸的酯，例如3-环己基丙酸烯丙酯；环己氧基乙酸烯丙酯；顺式和反式二氢茉莉酮酸甲酯；顺反式茉莉酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷羧酸甲酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2-甲基-1,3-二氧戊环2-乙酸乙酯；
芳脂族醇，例如苯甲醇；1-苯乙醇；2-苯乙醇；3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧乙醇；2,2-二甲基-3-苯基丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯乙醇；1,1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苯甲醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；
芳脂族醇和脂族羧酸的酯，例如乙酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苄酯；异戊酸苄酯；2-苯乙酸乙酯；2-苯乙基丙酸酯；2-苯乙基异丁酸酯；2-苯乙基异戊酸；1-苯乙酸乙酯；α-三氯甲基苄基醇乙酸酯；α,α-二甲基苯基乙酸乙酯；α,α-二甲基苯基-乙基丁酸酯；醋酸肉桂酯；2-苯氧乙基异丁酸酯；4-甲氧基乙酸苄酯；芳脂族醚，例如：2-苯基乙基甲基醚；2-苯基乙基异戊醚；2-苯基乙基1-乙氧基乙基醚；苯乙醛二甲缩醛；苯乙醛二乙缩醛；水合乙醛二甲缩醛；苯乙醛甘油缩醛；2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷；4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-间-二恶英；4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-间-二恶英；
芳族和芳脂族醛，例如：苯甲醛；苯乙醛；3-苯基丙醛；水合乙醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲二氧基苯基)丙醛；
芳族和芳脂族酮，例如：苯乙酮；4-甲基苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；2-苯并呋喃乙烯酮；(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙烯酮；二苯甲酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮；6-叔丁基-1，1-二甲基-4-茚满基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮；5',6',7',8'-四氢-3',5',5',6',8',8'-六甲基-2-萘乙酮；
芳族和芳脂族羧酸及其酯，例如：苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯乙酸甲酯；苯乙酸乙酯；苯乙酸香叶酯；苯乙酸苯基乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；烯丙基苯氧基乙酸酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；顺式-3-己烯酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯；3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯；
含氮芳香族化合物，例如：2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯；3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮；肉桂腈；3-甲基-5-苯基-2-戊烯酸腈；3-甲基-5-苯基戊酸腈；邻氨基苯甲酸甲酯；N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯；邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛6-异丙基喹啉的席夫碱；6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；2-(3-苯丙基)吡啶；吲哚；粪臭素；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；
苯酚、苯基醚和苯酯，例如：草蒿脑；茴香脑；丁香酚；丁子香基甲基醚；异丁香酚；异丁香基甲基醚；百里香酚；香芹酚；二苯醚；β-萘基甲基醚；β-萘基乙醚；β-萘基异丁基醚；1,4-二甲氧基苯；乙酸丁香酚酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；对甲苯基乙酸苯酯；
杂环化合物例如：2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；
内酯，例如:1,4-辛内酯；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸烯-1,4-内酯；1,4-十一内酯；1,4-十二内酯；1,5-癸内酯；1,5-十二烷内酯；4-甲基-1,4-癸内酯；1,15-十五烷内酯；顺式和反式-1,1-十五碳烯-1,15-内酯；顺式和反式-12-十五碳烯-1,15-内酯；1,16-十六烷内酯；9-十六碳烯-1,16-内酯；10-氧杂-1,16-十六烷内酯；11-氧杂-1,16-十六烷内酯；12-氧杂-1,16-十六烷内酯；1,12-十二烷二酸乙烯酯；1,13-十三烷二酸乙烯酯；香豆素；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素；
以及上述物质的混合物。
在此类香料组合物中，根据本发明所述的化合物通过明显增强组合物的檀香性质并提供良好的韧性和亲和性而在整个香料弦上表现出积极的作用。
不言而喻，尽管不是绝对必要的，但是优选的是，根据本发明所述的香料物质组合物包含一定量的作为檀香气味香调可嗅觉感知的根据本发明所述的化合物。在这种情况下，根据本发明所述的化合物的正面主要特性(也)明显地起作用。然而，对于某些应用，仅利用根据本发明所述的通式(I)的化合物的正面二级特性可能是有利的，即高的(固有的)韧度、低的气味阈值、高的影响(气味强度)，或高的亲和性。
在香料物质组合物中，相对于香料物质组合物的总量，本发明化合物的用量优选为0.0001-90重量％，优选0.01-70重量％，特别优选0.1-50重量％。
含有根据本发明所述的化合物的香料物质组合物可用于以液体形式、未稀释或用溶剂稀释的加香。适用于此目的的溶剂是例如乙醇、异丙醇、二甘醇单乙醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、三醋精、植物油等。
此外，含有根据本发明所述的化合物的香料物质组合物可以吸附在载体上，这确保香料物质在产品中的精细分布和使用时的受控释放。此类载体可以是多孔无机材料，诸如硫酸钠、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒、加气混凝土等，或有机材料，诸如木材、纤维素基物质、糖、糊精(例如麦芽糖糊精)、或塑料诸如PVC、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯。
含有根据本发明所述的化合物的香料物质组合物也可以被微囊化、喷雾干燥、作为包合物或作为挤出产品(即根据本发明所述的产品)提供。
任选地，以这种方式改性的组合物的特性可以通过用合适的材料“涂覆”来进一步优化更有针对性的香味释放，为此目的，优选使用蜡质塑料，例如聚乙烯醇。所得产品又是根据本发明所述的产品。
根据本发明所述的香料物质组合物可以例如通过凝聚方法在例如由聚氨酯类物质或软明胶制成的胶囊材料的帮助下包封。
喷雾干燥的香料物质组合物可以例如通过喷雾干燥含有香料物质组合物的乳液或分散体来生产，其中改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶可以用作载体。包合复合物可以例如通过将香料物质组合物和环糊精或尿素衍生物的分散体引入合适的溶剂例如水中来制备。
挤出产品可以通过将香料物质组合物与合适的蜡质物质熔融并挤出，随后固化，任选地在合适的溶剂例如异丙醇中。
在第二方面，本发明还涉及制备根据本发明所述的通式(I)的化合物或根据本发明所述的通式(I)的化合物的混合物的方法。
本发明通过以下反应方案说明。用于制备本发明的化合物的具体合成方法基于常规离散反应步骤的应用。这些过程的细节在反应方案和随后的描述中给出。试剂或反应条件可以从以下给出的那些进行修改，所述方法的独创性在于不同反应步骤的具体选择和所采用的反应顺序。任何缩写都具有本领域常见的含义。
生成根据通式(I)的化合物的所有可能的反应路线均从龙脑烯醛(式(II))或其环丙烷化衍生物(式(III))开始：
Figure BDA0003407587700000221
或其对映异构体。
龙脑烯醛(式(II))或其环丙烷化衍生物(式(III))是合成本发明化合物的最重要的起始原料，表现出檀香油的气味特征。
式(II)和式(III)的化合物根据现有技术EP 0 801 049A2合成。根据式(II)和(III)的化合物具有相同的基本结构。其区别仅在于式(II)的化合物具有未环丙烷化的环戊烷环，而式(III)的化合物具有环丙烷化的环戊烷环。为了制备具有环丙烷化的环戊烷环的通式(I)的化合物，使用式(III)的化合物作为原料。因此，每当在本说明书中提及制备式(I)的化合物的方法时，这被认为是类似地指式(II)的化合物和式(III)的化合物。
众所周知，作为制备它的起始原料的α-蒎烯的特定异构体的函数，龙脑烯醛可以旋光形式或其立体异构体的任何混合物存在。这意味着源自龙脑烯醛的化合物也可以不同的立体异构形式存在。
因此，每当在以下描述中提及通式(I)以及式(II)和式(III)的化合物时，这被认为是指所有立体异构体，特别是所有对映异构体，与异构纯立体异构体或其任何立体异构体的混合物无关。
出于经济原因，优选使用化合物作为其立体异构体的混合物，特别是其对映异构体的混合物。然而，如果需要制备单独的立体异构体，这可以根据本领域已知的方法来实现，例如制备型FIPLC、GC，或通过分离手性起始材料，例如从对映异构体纯材料开始。
因此，式(II)和式(III)应当涵盖纯立体异构体，特别是对映异构体，以及立体异构体的混合物，特别是对映异构体的混合物。这也意味着由以下方案1至4说明的方法得到的中间体和化合物也可以不同的异构形式存在，因此应涵盖纯立体异构体和立体异构体的混合物。
制备化合物A、B、C或G或其对映异构体：
在本发明方法的第一个变体中，化合物A、B、C或G如以下反应方案1中所示制备：
Figure BDA0003407587700000241
在反应方案1中，式(II)的龙脑烯醛或式(III)的环丙烷化龙脑烯醛在Baylis-Fllillmann条件下转化得到中间体。使用MsCl(甲磺酰氯(甲烷磺酰氯))或TsCl(对甲苯磺酰氯)和TEA(三乙胺)去除羟基，然后用还原剂，优选LAFI(氢化铝锂)还原，得到烯丙醇，即化合物A或B或其对映异构体。
或，中间体1通过Corey-Chaykovsky反应转化为中间体2，随后将其甲磺酰化或甲苯磺酰化并还原以产生环丙烷化化合物C或G或其对映异构体。
制备化合物D、E、I、J、K或L或其对映异构体：
在本发明的方法的第二变体中，化合物D、E、I、J、K或L如以下反应方案2中所示制备：
Figure BDA0003407587700000261
在反应方案2中，式(II)的龙脑烯醛或式(III)的环丙烷化龙脑烯醛与多聚甲醛反应，如现有技术中已知的，得到α-亚甲基龙脑烯醛3。Baylis-Hillman与α-亚甲基龙脑烯醛3的反应产生中间体3a(未环丙烷化和环丙烷化形式)，其在甲磺酸化和还原后产生化合物I或J或K或L或其对映异构体，无论是纯的还是混合物。
或，由于副反应环氧化物的形成，α-亚甲基龙脑烯醛3在Corey-Chaykovsky条件下的选择性环丙烷化以低中等产率得到环丙烷化醛4。环丙烷化醛4的Horner-Wadsworth-Emmons(FIWE)反应生成烯烃5，通过LAFI直接还原生成化合物D或其对映异构体，或首先使用Pd/C选择性氢化，然后还原生成化合物E或其对映异构体。
制备化合物A或B或其对映异构体：
在本发明方法的另选的方法中，化合物A或B如以下反应方案3中所示制备：
Figure BDA0003407587700000281
或，化合物A或B也可以按照反应方案3中提到的合成路线制备。使用丙二酸二甲酯进行式(II)的龙脑烯醛或式(III)的环丙烷化龙脑烯醛的Knoevenagal缩合反应得到丙二酸二甲酯衍生物8，然后LAFI还原(Lit:JOC,1967,32(1),113-118；JACS,1977,99(14),4778-4782)得到化合物A或B或其对映异构体。
除上述方法外，化合物A或B还可以通过一系列反应合成，即式(II)的龙脑烯醛或式(III)的环丙烷化龙脑烯醛还原为醇6，将醇6转化为卤化物7，其进一步与Mg、CuI和炔丙醇反应(WO 2016/0741 18)，产生化合物A或B或其对映异构体。
反应方案3中的中间体8(未环丙烷化和环丙烷化形式)可用于制备化合物A或B或其对映异构体。
制备化合物A1或B1或其对映异构体：
在本发明的方法的另一个变体中，化合物A1或B1如以下反应方案4中所示制备：
Figure BDA0003407587700000301
在反应方案4中，通式(II)的龙脑烯醛或式(III)的环丙烷化龙脑烯醛与多聚甲醛反应，得到α-亚甲基龙脑烯醛3。随后将α-亚甲基龙脑烯醛3氢化为中间体9，然后进行Florner-Wadsworth-Emmons(FIWE)和使用Ra-Ni(室温，2至3巴)的选择性氢化，得到中间体10。通过使用DIBAL(二异丁基氢化铝)或钠-双(2-甲氧基乙氧基)-铝将中间体10进一步还原为醛12(路线1)。
或，中间体10用LAFI还原成70％产率的醇11，其进一步氧化得到醛12(路线2)。
由路线1或路线2的醛12在与多聚甲醛缩合反应后以良好的收率提供预期的中间体13，然后用LAH(氢化铝锂)还原以得到化合物A1或B1或其对映异构体。
通过根据反应方案2的类似方法合成化合物F。
通式(VI)的化合物，特别是化合物M、N和O，可以类似于上述制备本发明通式(I)的化合物的方法制备。
一般的实验程序如下。
Baylis-Hillman：在N2气氛中，在室温下将三乙醇胺(28.2mmol)缓慢加入醛(56.3mmol)和烯烃/丙烯酸丁酯(112.6mmol)的混合物中。将DABCO(56.3mmol)和三氟甲磺酸铋(2.8mmol)分部分加入该反应混合物中。将该反应混合物在室温下搅拌5小时至10天；天数因目标分子而异。反应混合物完全转化后，向混合物中加入水，然后加入2％HCl溶液。使用MTBE(3次)萃取所得化合物。合并的有机层用饱和NaHCCb溶液洗涤，随后用水洗涤数次直至水层的pH为中性。有机相用Na2SO4干燥并蒸发以得到粗产物(化合物1,3a)，其在Kugelrohr蒸馏后产生55％-85％的产率，纯度>95％(GC)。
Mesylation/tosylation：对于Baylis-Hillman反应的产物，在N2气氛中，羟基衍生物(化合物1或3a)(1.0eq)、DMAP(0.2eq)和三乙胺(1-2eq，取决于产物)的溶液在干燥的THF(5vol)中，在搅拌下，在冰浴中冷却。在0至5℃的温度下，将MsCl(甲磺酰氯(甲烷磺酰氯))或TsCl(对甲苯磺酰氯)(1-2eq)滴加到该溶液中。加入MsCl或TsCl后，将反应保持在室温直至反应完成。随后，向反应混合物中加入水，并使用MTBE萃取所得化合物。合并的有机层用饱和NaHCCb溶液洗涤并用水洗涤数次直至水层的pH为中性。有机相用Na2SO4干燥并蒸发以得到粗产物，其无需进一步纯化即可投入下一步骤(还原)。
还原：在N2气氛中，在低于0℃的温度下，将甲磺酰化产物在THF中的预溶解溶液加入LAH(0.75至2.0eq，取决于起始材料)在THF中的混合物中。将反应保持在室温直至反应完成。用冰水淬灭反应，用25％H2SO4溶液破坏白色泡沫。使用MTBE萃取所得化合物。合并的有机层用水洗涤直至水层的pH为中性。有机相用Na2SO4干燥并蒸发以得到粗产物，通过柱色谱法(经典或自动)或通过蒸馏(Kugelrohr/Spaltrohr蒸馏)纯化粗产物。对于复杂的混合物，通过制备方法分离化合物。
Corey-Chaykovsky：在N2气氛中，将DMSO(5vol)和三甲基碘化锍(2.0eq)分批加入NaH(2.0eq)在己烷(6.0vol)中的混合物。在室温下将反应混合物搅拌约1至2小时(允许形成硫叶立德-二甲亚砜亚甲基)后，生成烯酮(1.0eq)，诸如[丁基3-羟基-2-亚甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁酸酯衍生物]。将反应在室温下保持4至6小时直至反应完成。反应完成后，向反应混合物中加入水，并使用MTBE萃取所得化合物。合并的有机层用盐水和水洗涤，用Na2SO4干燥并随后蒸发得到粗产物，粗产物在通过柱色谱纯化后得到15％至70％的产率和＞90％(GC)的纯度。由于选择性/反反应官能团/与其他官能团(如环氧化等)的竞争反应较差，因此产率差异很大。
Horner-Wadsworth-Emmons:在N2气氛中，在低于5℃的温度下，将2-膦酰丙酸三乙酯或三乙基膦酰乙酸酯(1.0eq)加入NaH(50％在矿物油中，1.5eq)在THF(5vol)中的悬浮液。在室温下搅拌约45分钟并重新冷却至0至5℃后，加入相应的醛(1.0eq)，并将反应混合物保持在室温或回流直至反应完成。反应完成后，将反应混合物用冰水(缓慢加入)淬灭，并使用MTBE萃取化合物。将合并的有机层用盐水和水洗涤，用Na2SO4干燥并蒸发得到粗产物，通过Kugelrohr蒸馏纯化，随后进行柱层析，得到70％-90％的产率和>90％的纯度(GC)。
在另一方面，本发明涉及一种用于生产、增强或改变制剂中的檀香气味的方法，该方法包括以下步骤：
-提供根据本发明所述的化合物或包含根据本发明所述的化合物的香料组合物；
-提供其他成分的组合物；和
-将其他成分的组合物与一定量的根据本发明所述的化合物或包含根据本发明所述的化合物的香料组合物混合，所述量足以
(a)在所得的完全混合物中产生檀香气味；或
(b)增强其他成分的组合物中现有的檀香气味；或
(c)改变其他成分的组合物中现有的檀香气味。
由于其显著的嗅觉特性和二级特性，优于现有技术已知的檀香香料物质，根据通式(I)或通式(VI)的化合物或包含根据本发明所述的化合物的香料组合物，能够在所得加香配方/产品中得到檀香香调，即使添加量很低，也能非常明显地让人联想到檀香木香调，整体气味印象明显和谐，光泽明显增加，并且固香性，即香味成分的韧性，明显增强。
在另一方面，本发明因此涉及根据通式(I)或通式(VI)的化合物或包含根据本发明所述的化合物的香料组合物作为香味剂的用途。上述评论相应地适用于优选的化合物和混合物。
基于它们显著的第一嗅觉特性，特别是其二级特性，诸如韧性、低气味阈值、影响(气味强度)或亲和性，本发明相应地还涉及根据通式(I)或通式(VI)的化合物的用途或包含至少一种根据本发明所述的化合物的香料组合物用于改进香料化合物的固香，同时使用该化合物或含有根据本发明所述的化合物的组合物作为香料物质和用于制备加香产品的用途。关于根据本发明所述的化合物和混合物的优选选择，上述评论当然相应地适用。
可以将含有根据本发明所述的化合物的化合物或组合物掺入加香或打算加香的产品中，特别是用于个人卫生的制剂，诸如清洁剂、洗衣剂。
根据优选的改进，含有根据本发明所述的化合物或含有根据本发明所述的化合物的香料组合物的根据本发明所述的加香产品的生产如下：掺入根据本发明所述的化合物或含有根据本发明所述的化合物的组合物作为物质不含溶剂、作为溶液或以与固体或液体载体和任选的其他助剂和/或稳定剂的混合物的形式，以形成用于个人卫生的基础制剂，诸如清洁剂、洗衣剂。
因此，本发明还提供包含通式(I)或通式(VI)的化合物或香料组合物的加香产品，该香料组合物含有至少一种有效量的根据本发明所述的化合物结合载体或基质。
根据本发明所述的加香产品是例如香味提取物、淡香精、淡香水、剃须乳液、古龙水、剃须前产品、喷洒古龙水和加香纸巾，包括用于加香酸性、碱性和中性清洁剂例如地板清洁剂、窗户清洁剂、餐具清洁剂、沐浴和卫生清洁剂、去污膏、固体和液体厕所清洁剂、粉状和泡沫地毯清洁剂，纺织品清新剂、熨烫助剂、液体洗涤剂、粉状洗涤剂、洗衣预处理剂诸如漂白剂、浸泡剂和去污剂，洗衣漂洗调节剂、洗衣皂、洗衣片、消毒剂、表面消毒剂以及液体或凝胶形式的空气清新剂或应用于固体载体的那些、气溶胶喷雾剂、蜡和抛光剂诸如家具抛光剂、地板蜡和鞋油以及身体护理产品例如固体和液体肥皂、沐浴露、洗发水、剃须皂、剃须泡沫、沐浴油、水包油型、油包水型和水包油包水型化妆品乳液例如护肤霜和乳液、面霜和乳液、防晒霜和乳液、晒后霜和乳液、护手霜和乳液、足霜和乳液、脱毛膏和乳液、须后霜和乳液、美黑霜和乳液，护发产品例如定型液、发胶、强效洗发水、护发素、永久性和半永久性染发剂、头发定型剂诸如冷烫和直发剂、生发油、发乳和养发水，除臭剂和止汗剂例如腋下喷雾剂、滚珠、除臭棒、除臭膏，装饰性化妆品例如眼影、指甲油、化妆品、口红、睫毛膏，以及蜡烛、灯油、香棒、杀虫剂、驱虫剂和燃料或口腔和/或牙科护理产品诸如牙膏、牙胶、牙粉、漱口水、口香糖和其他口腔护理产品。
根据本发明所述的产品还可以是包含通式(I)或通式(VI)的化合物或至少含有有效量的根据本发明所述的化合物的香料组合物的半成品。
使用通式(I)或通式(VI)的化合物或含有至少一种根据本发明所述的化合物的香料组合物的百分比可以在很宽的范围内变化，从大众市场产品例如清洁剂发千分之几到用于上等香水的醇提取物含量的高达百分之几。然而，即使少量的新型化合物或含有至少一种根据本发明所述的化合物的香料组合物也提供浓郁的檀香或木香或奶油香调并且增加加香制剂/产品的体积和亲和性。优选地，基于最终制剂的总重量，通式(I)或通式(VI)的化合物或含有至少一种根据本发明所述的化合物的香料组合物的用量为0.0001-90重量％，优选0.01-70重量％，特别优选0.1-50重量％。
在又一方面，本发明涉及根据通式(IV)的化合物：
Figure BDA0003407587700000341
其中虚线表示丁基链中的C＝C双键和/或环戊烷环中的C＝C双键或环丙烷环；或其立体异构体，特别是其对映异构体。
在另一个变体中，环戊烷环在环戊烷环的C3/C4位置具有C＝C双键，如式(IV)中的虚线所示。
在另一个优选的变体中，在式(IV)中，环戊烷环是单环丙烷化的，如虚线所示。在这种情况下，优选存在由环戊烷环的C3/C4位置的C原子的两个角形成的环丙烷环。
在又一方面，本发明涉及一种用于制备通式(IV)的化合物的方法。可以按照反应方案3中提到的合成路线制备通式(IV)化合物。使用丙二酸二甲酯进行式(II)的龙脑烯醛或式(III)的环丙烷化龙脑烯醛的Knoevenagal缩合反应得到式(IV)的化合物。
在又一方面，本发明涉及式(IV)的化合物用于制备化合物A或B或其对映异构体的用途。
在又一方面，本发明涉及根据通式(V)的化合物：
Figure BDA0003407587700000351
或其立体异构体，特别是对映异构体。
在又一方面，本发明涉及一种用于制备通式(V)的化合物的方法。可以按照反应方案4中提到的合成路线制备通式(V)的化合物：式(III)的环丙烷化龙脑烯醛与多聚甲醛反应，得到α-亚甲基龙脑烯醛3。随后将α-亚甲基龙脑烯醛3氢化得到根据通式(V)的化合物。
实施例
实验数据
根据本发明所述的方法之一和上述方法制备以下化合物。通过光谱法测定结构是通过已知技术进行的。
3-羟基-2-亚甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁酸丁酯(1；龙脑烯醛衍生物)：
1H-NMR(400MHz，氯仿-d)6.22(d,J＝1.2Hz,1H),6.21(d,J＝1.2Hz,1H),5.83(t,J＝1.2Hz,1H),5.76(t,J＝1.1Hz,1H),5.24(dd,J＝3.2,1.6Hz,1H),5.25-5.20(m,1H),4.47-4.42(m,1H),4.39(dd,J＝7.4,5.7Hz,1H),4.25-4.14(m,4H),2.40(dddt,J＝15.1,7.7,2.9,1.5Hz,1H),2.31(dddd,J＝16.8,7.0,2.9,1.5Hz,1H),2.09(dddd,J＝11.7,9.6,7.7,3.2Hz,1H),1.98-1.81(m,2H),1.75-1.63(m,7H),1.60(ddt,J＝6.2,4.9,2.5Hz,8H),1.48-1.36(m,4H),0.99(s,3H),0.95(t,J＝7.5Hz,6H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H),0.77(s,3H),0.75(s,3H)。
13C-NMR(101MHz，chloroform-d)δ166.70,166.67,148.62,148.44,143.64,142.10,125.31,124.30,121.77,121.56,72.65,70.53,64.71,64.69,47.43,47.00,46.73,46.21,37.03,36.82,35.83,35.09,30.62,25.56,25.51,19.83,19.66,19.24,19.22,13.70,12.64,12.59。
2-亚甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁-1-醇(A)
1H-NMR(400MHz，氯仿-d)8 5.23(dt,J＝3.3,16Hz,1H),5.03(qt,J＝1.6,0.7Hz,1H),4.90(h,J＝1.3Hz,1H),4.1 0(t,J＝1.2Hz,2H),2.31(dddt,J＝14.4,6.9,2.7,1.4Hz,1H),2.21-2.11(m,1H),2.05-1.95(m,1H),1.87-1.78(m,1H),1.78-1.69(m,1H),1.66-1.57(m,1H),1.60(dd,J＝2.6,1.6Hz,3H),1.55-1.46(m,1H),1.39(dtd,J＝12.9,10.6,4.9Hz,1H),0.98(s,3H),0.77(s,3H)。
13C-NMR(10 1MHz,氯仿-d)δ149.50,148.76,121.60,109.01,66.00,50.06,46.80,35.52,32.10,28.18,25.84,19.75,12.62。
气味：檀香、木香
3-羟基-2-亚甲基-4-(1,2,2-三甲基环戊--3-双环[3.1.0]己基)丁酸卞酯(1；环丙烷化龙脑烯醛衍生物):
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ6.20(d,J＝1.2Hz,1H),6.19(d,J＝1.2Hz,1H),5.78(t,J＝1.2Hz,1H),5.72(t,J＝1.1Hz,1H),4.36-4.27(m,2H),4.18(tt,J＝6.6,1.7Hz,4H),1.87(dd,J＝11.4,6.1Hz,1H),1.78(dd,J＝12.1,6.9Hz,1H),1.75-1.71(m,1H),1.67(ddt,J＝8.8,7.9,5.6Hz,4H),1.54(ddd,J＝12.2,9.6,2.6Hz,1H),1.50-1.38(m,8H),1.38-1.28(m,1H),1.12-1.06(m,1H),1.05(s,3H),1.03(s,3H),0.99(q,J＝4.2Hz,2H),0.96(td,J＝7.4,1.1Hz,6H),0.89(s,3H),0.87(s,3H),0.78(s,3H),0.75(s,3H),0.50(dd,J＝4.7,3.5Hz,1H),0.38(dd,J＝4.7,3.6Hz,1H),0.06-0.02(m,2H)。
13C-NMR(101MHz,CDCIs)δ166.65,143.64,142.16,125.18,124.26,72.45,70.47,64.72,64.68,41.59,41.34,41.33,40.08,37.34,36.99,32.68,31.83,31.32,31.04,30.62,30.60,22.78,22.73,22.60,19.85,19.73,19.24,19.22,17.45,17.38,14.00,13.92,13.69。
2-亚甲基-4-(1,2,2-三甲基-3-双环[3.1.0]己基)丁-1-醇(B)
1H-NMR(600MHz,CDCIs)δ5.00(d,J＝1.3Hz,1H),5.75(t,J＝1.4Hz,1H),4.13(m,2H),2.19(m,1H),2.01(m,1H),1.89(dd,J＝10.9,6.4Hz,1H),1.81(dd,J＝12.4,7.1Hz,1H),1.81(dd,J＝11.1,6.7Hz,1H),1.74(m,1H),1.32(m,1H),1.05(m,1H),1.03(s,3H),0.97(q,J＝4.21,1H)0.50(dd,J＝4.5,3.1Hz,1H),0.38(dd,J＝4.2,3.3Hz,1H),0.83(s,3H),0.78(s,3H),
13C-NMR(15 1MHz,CDCIs)δ150.23,138.56,63.84,66.31,37.62,32.57,30.59,29.43,23.46,17.98,19.86,21.91,14.06,13.71。
气味：檀香、木香、奶油香
2-[2-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)亚乙基]丙二酸二甲酯，2-[-2-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)乙烯基]丙二酸二甲酯(8)
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ7.09(t,J＝7.9Hz,1H),5.75(dd,J＝15.2,7.4Hz,1H),5.69(dd,J＝15.4,7.7Hz,1H),5.22(qd,J＝2.8,1.9,1.4Hz,2H),4.07(d,J＝7.9Hz,1H),3.83(s,3H),3.78(s,3H),3.75(s,3H),3.75(s,3H),2.44(ddd,J＝14.1,7.7,4.2Hz,2H),2.36-2.1 8(m,2H),2.12(ddp,J＝16.0,9.3,2.5Hz,1H),1.98-1.89(m,2H),1.92-1.84(m,1H),1.61(dd,J＝2.5,1.5Hz,6H),1.00(s,3H),0.98(s,3H),0.79(s,3H),0.74(s,3H)。
13C-NMR(10 1MHz,CDCIs)δ168.87,168.83,166.00,164.39,150.37,148.20,147.93,138.07,128.05,121.62,121.46,121.30,55.39,53.69,52.67,52.67,52.33,52.21,49.48,48.39,47.03,35.24,34.93,30.68,25.73,25.40,20.45,19.71,12.63,12.61。
1-[1-羟基-2-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)乙基]环丙烷羧酸丁酯(2；龙脑烯醛衍生物)
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ5.26-5.23(m,1H),4.09(qq,J＝8.2,4.2Hz,2H),3.20-3.06(me,1H),2.35(me,1H),2.15-2.02(m,1H),2.00-1.79(m,1H),1.79-1.63(m,2H),1.61(me,5H),1.50-1.27(mc,2H),1.18(dddd,J＝19.3,9.6,6.8,4.1Hz,2H),1.00(q,J＝3.3Hz,2H),0.99(s,3H),0.94(td,J＝7.2,1.8Hz,3H),0.75(s,3H)。
13C-NMR(101MHz,CDCIs)δ174.53,148.27,122.07,75.97,64.43,48.21,47.11,36.69,35.94,30.59,28.36,25.75,19.55,19.20,14.95,13.67,12.81,12.61。
[1-[2-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)乙基]环丙基]甲醇(G)
1H-NMR(600MHz,CeDe))δ5.28(hept,J＝1.6Hz,1H),3.25(d,J＝11.2Hz,1H),3.20(d,J＝11.2Hz,1H),2.31(dddt,J＝15.2,7.6,3.0,1.6Hz,1H),1.84(dddd,J＝17.8,9.6,4.8,2.5Hz,1H),1.75(dddd,J＝11.2,9.6,7.6,3.8Hz,1H),1.63-1.55(m,1H),1.58(dt,J＝2.9,1.6Hz,3H),1.46(ddd,J＝13.4,12.0,4.0Hz,1H),1.38-1.30(m,1H),1.25(ddd,J＝13.4,11.6,4.8Hz,1H),0.98(s,3H),0.80(s,3H),0.60(s,1H),0.24-0.16(m,4H)。
13C-NMR(151MHz,CeDe)δ148.60,122.22,68.04,51.01,47.07,36.22,33.72,27.31,26.14,22.71,19.94,12.80,10.20,10.09。
气味：檀香、木香、奶油香、甜香、柔软
1-[1-羟基-2-(1,2,2-三甲基-3-双环[3.1.0]己基)乙基]环丙烷羧酸丁酯(2；环丙烷化龙脑烯醛衍生物)
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ4.17-4.01(m,4H),3.12-3.02(m,1H),3.02-2.92(m,1H),1.87-1.76(m,2H),1.69(ddt,J＝13.7,8.5,2.9Hz,2H),1.64-1.54(m,4H),1.47(tdd,J＝11.8,5.5,2.4Hz,2H),1.43-1.27(m,5H),1.26(s,3H),1.23-1.10(m,3H),1.04(s,3H),1.03(s,3H),1.00-0.96(m,2H),0.96-0.91(m,6H),0.90(s,3H),0.88(d,J＝2.7Hz,3H),0.76(s,3H),0.74(s,3H),0.69(ddd,J＝9.3,6.8,4.2Hz,3H),0.50(t,J＝4.2Hz,1H),0.43(t,J＝4.1Hz,1H),0.04-0.02(m,2H)。
13C-NMR(101MHz,CDCIs)δ202.83,174.72,174.47,75.86,74.21,64.43,42.01,41.68,41.23,39.90,36.08,35.73,33.45,31.85,31.39,31.01,30.60,30.58,28.80,28.36,22.98,22.79,22.56,22.54,19.88,19.60,19.23,19.20,17.46,17.39,15.83,14.90,14.02,13.89,13.67,12.74。
[1-[2-(1,2,2-三甲基-3-双环[3.1.0]己基)乙基]环丙基]甲醇(C)
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ3.40(d,J＝3.0Hz,2H),1.75-1.69(m,1H),1.39(d,J＝7.0,2H),1.36-1.17(m,2H),1.10-1.01(m,5H),1.00-0.96(m,1H),0.96-0.82(m,4H),0.80-0.73(m,3H),0.46-0.28(m,4H),0.01(qt,J＝7.6,3.5Hz,1H)。
13C-NMR(101MHz,CDCIs)δ68.54,44.50,41.39,33.32,32.53,31.50,26.39,23.04,22.71,22.58,19.78,17.42,13.98,10.10,9.97。
气味：檀香、木香、奶油香
2-亚甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-1-醇；(2E)-2-甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-2,4-二烯-1-醇；(E)-2-亚甲基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-3-烯-1-醇(I,J,K)
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ5.92(p,J＝1.6Hz,1H),5.31-5.18(m,5H),5.13(dd,J＝2.3,1.2Hz,1H),5.04(ddp,J＝9.1,6.5,1.3Hz,2H),4.96(q,J＝2.5,1.8Hz,1H),4.08(s,2H),3.40-3.25(m,2H),2.62-2.50(m,3H),2.39-2.19(m,3H),1.84(d,J＝1.5Hz,3H),1.72(dd,J＝2.6,1.3Hz,5H),1.60(td,J＝3.4,2.6,1.6Hz,10H),1.58-1.51(m,4H),1.18(dd,J＝6.9,4.4Hz,6H),1.05(s,2H),1.03(s,6H),0.77(s,3H),0.72(s,4H)。
13C-NMR(101MHz,CDCIs)δ201.43,201.35,147.61,145.56,135.98,127.72,122.39,122.31,121.59,121.50,121.34,114.83,69.09,59.09,57.10,46.46,46.40,33.39,33.21,26.92,26.59,21.14,20.77,17.19,15.56,14.27,14.09,12.74。
气味：檀香、奶油香、木香
2-甲基-4-(1,2,2-三甲基-3-双环[3.1.0]己基)戊-2,4-二烯-1-醇(L；其异构体之一)
1H-NMR(600MHz,chloroform-d)δ5.82(t,J＝1.6Hz,1H),4.99(t,J＝1.8Hz,1H),4.93(d,J＝1.8Hz,1H),4.11-4.05(m,2H),2.01-1.92(m,1H),1.90(dd,J＝11.8,6.0Hz,1H),1.81(d,J＝1.5Hz,3H),1.78-1.72(m,1H),1.67-1.61(m,1H),1.03(s,3H),0.95(s,3H),0.70(s,3H),0.51-0.47(m,1H),0.05-0.03(m,1H)。
13C-NMR(151MHz,chloroform-d)δ144.66,135.60,128.34,114.76,69.00,50.32,42.13,30.84,29.67,23.59,21.95,20.80,17.34,15.53,13.89。
气味：檀香、木香、奶油香
2-甲基-3-[1-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)环丙基]丙-2-烯酸乙酯(5)
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ7.03(d,J＝1.6Hz,1H),5.17(p,J＝2.0Hz,1H),4.18(q,J＝7.1Hz,2H),2.12-2.00(m,2H),1.93(d,J＝1.4Hz,3H),1.85-1.75(m,1H),1.61-1.53(m,3H),1.28(t,J＝7.1Hz,3H),1.03(s,3H),0.98(s,3H),0.85-0.66(m,2H),0.66-0.57(m,1H),0.57-0.47(m,1H)。
13C-NMR(101MHz,CDCIs)δ168.78,148.21,145.75,129.86,120.65,60.43,56.06,48.51,31.79,27.36,21.87,19.84,14.29,13.87,12.44,11.82,11.73。
2-甲基-3-[1-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)环丙基]丙-2-烯-1-醇(D)
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ5.75-5.71(m,1H),5.64(s,1H),5.17(dt,J＝2.8,1.7Hz,2H),4.36-4.25(m,2H),3.97(d,J＝1.2Hz,2H),2.01(dd,J＝7.2,5.6Hz,3H),1.95-1.88(m,1H),1.87-1.79(m,2H),1.77(d,J＝1.4Hz,3H),1.76(d,J＝1.5Hz,3H),1.54(dq,J＝3.5,1.7Hz,6H),1.05(s,6H),0.97(s,3H),0.96(s,3H),0.70-0.61(m,4H),0.53-0.45(m,2H),0.43-0.36(m,2H)。
13C-NMR(101MHz,CDCIs)δ171.18,148.23,148.21,137.32,136.54,133.05,130.84,120.79,120.66,69.10,62.52,60.41,57.31,56.25,48.63,48.57,31.98,27.60,21.96,21.94,21.05,20.44,18.87,18.80,15.09,14.20,12.43,12.41,11.76,11.73,11.64。
气味：檀香、木香、类琥珀香
2-甲基-3-[1-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)环丙基]丙-1-醇(E)
1H-NMR(600MHz,benzene-d6)δ5.1 8-5.1 5(m,1H),3.16(qd,J＝10.2,6.1Hz,2H),2.39(dd,J＝10.5,8.3Hz,1H),2.24(ddd,J＝14.2,3.5,1.9Hz,1H),1.92(dhd,J＝11.0,6.5,3.8Hz,1H),1.86-1.79(m,1H),1.55(ddp,J＝14.4,10.2,2.3Hz,1H),1.55-1.53(m,3H),1.18(s,3H),1.02(s,3H),0.90(d,J＝6.7Hz,3H),0.58(dt,J＝8.1,4.3Hz,1H),0.38-0.33(m,1H),0.23(dd,J＝14.2,11.3Hz,1H),0.16(dt,J＝8.7,4.3Hz,1H),0.13(ddd,J＝9.1,4.8,3.7Hz,1H)。
13C-NMR(151MHz,benzene-d6)δ148.4,121.3,69.2,49.3,48.9,41.4,33.5,32.2,28.2,21.4,17.0,16.5,12.7,10.7,8.9。
气味：檀香、木香
(4-[1-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)环丙基]丁-3-烯-2-醇(F)
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ5.99(ddd,J＝15.5,2.1,1.1Hz,2H),5.29(ddd,J＝15.5,6.9,2.8Hz,2H),5.19(tq,J＝3.2,1.6Hz,2H),4.24(p,J＝6.5Hz,2H),2.22(dddq,J＝14.3,10.1,6.3,2.2Hz,2H),2.06-1.94(m,2H),1.74-1.63(m,2H),1.56(q,J＝1.9Hz,6H),1.38(t,J＝3.2Hz,2H),1.22(dd,J＝6.3,2.7Hz,6H),1.01(d,J＝1.6Hz,6H),0.98-0.95(m,6H),0.64-0.51(m,8H)。
13C-NMR(101MHz,CDCIs)δ148.05,148.03,135.64,135.49,129.91,129.84,121.05,121.04,69.13,56.20,55.94,48.66,32.88,32.78,28.27,28.17,23.36,22.40,22.37,2 1.58,21.56,13.05,13.02,12.89,12.48,12.41。
气味：奶油香、巧克力香、广藿香的天然特征
1-[1-(羟甲基)环丙基]-2-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)乙醇
1H-NMR(400MHz,CDCIs)δ5.26-5.23(m,1H),5.22(dt,J＝3.2,1.8Hz,1H),4.09(qq,J＝8.2,4.2Hz,4H),3.20-3.06(m,2H),2.82(d,J＝22.5Hz,2H),2.35(ddddt,J＝13.5,7.9,6.5,3.0,1.5Hz,2H),2.15-2.02(m,1H),2.00-1.79(m,4H),1.79-1.63(m,3H),1.61(tq,J＝5.4,1.6Hz,10H),1.50-1.27(m,4H),1.18(dddd,J＝19.3,9.6,6.8,4.1Hz,2H),1.00(q,J＝3.3Hz,1H),0.99(s,3H),0.97(2,3H),0.94(td,J＝7.2,1.8Hz,6H),0.84-0.79(m,2H),0.76(s,3H),0.75(s,3H)。
13C-NMR(10 1MHz,CDCIs)δ174.77,174.53,148.73,148.27,122.07,121.42,75.97,74.10,64.44,64.43,48.21,47.11,46.60,46.00,36.69,35.94,35.31,35.10,30.61,30.59,28.81,28.36,25.75,25.49,19.90,19.55,19.24,19.20,15.69,14.95,13.67,12.81,12.77,12.64,12.61。
2-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丙-2-烯醛(Lit.:Chem.生物多样性(Biodiversity)2008,5,1000-1010)(3；龙脑烯醛衍生物)
1H NMR(600MHz,CDCIs)δ9.58(s,1H),6.35(s,1H),6.12(s,1H),5.30(h,J＝1.8Hz,1H),3.21(d,J＝8.2Hz,1H),2.37-2.31(m,2H),1.61(q,J＝2.0Hz,3H),1.04(s,3H),0.69(s,3H)。
13C NMR(151MHz,CDCIs)δ195.29,151.29,147.30,135.61,121.41,48.14,46.42,34.64,26.46,21.66,12.78。
2-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丙醛(9；龙脑烯醛衍生物)
1H NMR(600MHz,CeDe)δ9.39(d,J＝3.0Hz,1H),5.08(dp,J＝3.4,1.7Hz,1H),2.24-2.18(m,1H),2.16(dddd,J＝12.4,6.2,3.2,1.7Hz,1H),1.89(ddtd,J＝13.8,9.5,4.8,2.4Hz,1H),1.70(td,J＝8.8,7.8Hz,1H),1.44(dq,J＝3.1,1.6Hz,3H),0.89(s,3H),0.87(d,J＝6.9Hz,3H),0.71(s,3H)。
13C NMR(151MHz,CeDe)δ203.90,148.04,121.92,51.87,48.09,47.95,33.71,27.09,20.35,13.84,12.58。
2-(1,2,2-三甲基-3-双环[3.1.0]己基)丙醛(9；环丙烷化龙脑烯醛衍生物)
1H NMR(600MHz,CeDe)δ9.26(d,J＝3.4Hz,1H),9.23(d,J＝4.6Hz,1H),2.06-1.99(m,1H),1.95(dqd,J＝10.1,6.8,3.4Hz,1H),1.63(dd,J＝12.2,6.9Hz,1H),1.51-1.44(m,1H),1.38(ddd,J＝12.3,11.5,4.3Hz,1H),1.24-1.20(m,2H),1.08-1.01(m,1H),0.89(s,6H),0.87(s,3H),0.85-0.81(m,2H),0.83(s,3H),0.79(d,J＝6.8Hz,3H),0.77(s,3H),0.67(s,3H),0.64(d,J＝6.8Hz,3H),0.34(dd,J＝4.9,3.5Hz,1H),0.29(t,J＝5.0,4.0Hz,1H),-0.04(dd,J＝7.9,4.9Hz,1H),-0.07(ddd,J＝7.9,4.9,0.7Hz,1H)。
13C NMR(151MHz,CeDe)δ203.79,203.01,48.25,48.00,45.62,45.44,41.95,41.67,31.95,31.82,31.35,30.46,24.56,23.58,22.82,22.22,20.55,19.77,17.30,17.13,14.16,14.13,13.73,13.31。
4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丙-2-烯醛乙酯
1H NMR(400MHz,CDCIs)δ6.89(dd,J＝15.6,9.0Hz,1H),5.77(dd,J＝15.6,0.9Hz,1H),5.20-5.17(m,1H),4.18(q,J＝7.2Hz,2H),2.51-2.41(m,1H),2.18-2.10(m,1H),1.96-1.81(m,1H),1.79-1.70(m,1H),1.61-1.55(m,3H),1.32-1.24(m,3H),1.14(d,J＝6.6Hz,3H),1.10(s,3H),0.89(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCIs)δ167.04,154.28,148.46,121.43,119.33,60.12,54.67,47.17,38.55,34.80,27.29,19.72,19.40,14.29,12.48。
4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊酸乙酯(10)
1H NMR(400MHz,CDCIs)δ5.24-5.17(m,1H),4.13(q,J＝7.1,2.8Hz,2H),2.41-2.31(m,1H),2.31-2.19(m,2H),1.98-1.86(m,1H),1.86-1.78(m,1H),1.70-1.59(m,2H),1.59-1.55(m,3H),1.52-1.29(m,1H),1.26(t,3H),1.08(s,3H),0.99(d,J＝6.1Hz,3H),0.86(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCIs)δ174.29,148.82,121.24,60.19,55.43,46.95,34.73,33.92,31.47,30.70,27.32,19.08,18.75,14.26,12.60。
4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-1-烯醛(11)
1H NMR(400MHz,CDCIs)δ5.24-5.16(m,1H),3.68-3.58(m,2H),2.29-2.20(m,1H),1.96-1.84(m,1H),1.75-1.59(m,3H),1.58(s,3H),1.53-1.42(m,2H),1.18-1.09(m,1H),1.08(s,3H),1.00(d,J＝6.1Hz,3H),0.86(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCIs)δ148.93,121.26,63.61,55.61,46.93,34.83,34.16,31.53,29.56,27.36,27.36,19.13,12.61。
2-乙基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-2-烯-1-醇(M)
1H NMR(600MHz,CeDe)δ5.24(dp,J＝3.2,1.6Hz,1H),5.18(dt,J＝10.0,1.1Hz,1H),3.85(d,J＝1.3Hz,2H),2.59(tq,J＝9.8,6.6Hz,1H),2.20(dddq,J＝15.7,8.0,3.0,1.5Hz,1H),2.12(dqd,J＝13.8,7.6,0.8Hz,1H),2.04(dqd,J＝13.6,7.5,0.6Hz,1H),1.89(ddp,J＝15.8,9.9,2.6,1.9Hz,1H),1.69(td,J＝9.8,8.0Hz,1H),1.55(dt,J＝2.9,1.6Hz,3H),1.11(s,3H),1.05(d,J＝6.6Hz,3H),0.96(t,J＝7.6Hz,3H),0.91(s,3H)。
13C NMR(151MHz,CeDe)δ148.63,138.22,132.08,122.13,66.79,56.03,47.01,35.73,33.79,27.64,21.59,21.43,19.47,13.58,12.70。
气味：木香、花香、檀香
2-乙基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-2，4-二烯-1-醇和2-亚乙基-4-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-3-烯-1-醇：
1H NMR(600MHz,CeDe)δ5.97(s,1H),5.27(me,1H),5.12(dd,J＝2.4,1.2Hz,1H),5.06(t,J＝1.9Hz,1H),3.87(me,2H),2.65(dd,J＝9.4,7.9Hz,1H),2.41(dddt,J＝18.2,8.3,4.8,2.4Hz,1H),2.33(me,1H),2.29-2.23(m,2H),1.57(s,3H),1.09(s,3H),0.97(t,J＝7.5Hz,3H),0.85(s,3H).
13C NMR(15 1MHz,CeDe)δ147.53,146.14,142.26,127.38,121.88,113.99,66.13,57.67,48.26,33.93,26.79,22.46,21.07,1 3.46,12.88.
2-亚乙基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-3-烯1-醇:
1H NMR(600MHz,CeDe)δ5.88(dt,J＝2.8,1.4Hz,1H),5.41(qd,J＝7.1,1.3Hz,1H),5.27(me,1H),4.07(me,2H),2.61(td,J＝8.1,1.0Hz,1H),2.41(dddt,J＝18.2,8.3,4.8,2.4Hz,1H),2.27(me,1H),1.81(d,J＝1.4Hz,3H),1.57-1.53(m,6H),1.07(s,3H),0.85(s,3H)。
13C NMR(15 1MHz,CeDe)δ147.20,138.97,138.08,127.88,125.73,122.12,60.69,59.93,48.98,33.69,27.20,21.35,18.25,13.34,12.90。
气味：牛奶香、花香、奶油香、檀香。

Claims (18)

1.一种通式(I)的化合物：
Figure FDA0003407587690000011
其中，
Ri表示H、烷基或烯基，
R2表示烷基或烯基，并且
R3表示H或烷基；
其中，在虚线位置任选地有C＝C双键或环丙烷环；并且
其中，丁基链C1至C4是饱和的或不饱和的，并且在C2/C3或C3/C4位置含有一个双键；
其中，所述化合物包含：
-至少一个环丙烷取代基，所述环丙烷取代基连接至所述丁基链的C2或C4位置；或
-至少一个烯基，所述烯基连接至所述丁基链的C2或C4位置，其中，如果所述烯基连接至所述丁基链的C4位置，则所述丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键，或在C2位置包含另外的烯基；
或其立体异构体，特别是对映异构体；或
通式(VI)的化合物：
Figure FDA0003407587690000012
其中，
Ri表示H、烷基或烯基，
R2表示H或烷基，并且
R3表示H或烷基；
其中，在虚线位置任选地有C＝C双键或环丙烷环；并且
其中，所述丁基链C1至C4是饱和的或不饱和的，并且在C2/C3或C3/C4位置含有一个双键；
其中，所述化合物包含：
-至少一个环丙烷取代基，所述环丙烷取代基连接至所述丁基链的C2或C4位置；或
-至少一个烯基，所述烯基连接至所述丁基链的C2或C4位置，其中，如果所述烯基连接至所述丁基链的C4位置，则所述丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键，或其中，如果所述烯基连接至所述丁基链的C2位置，则所述丁基链在C3/C4位置包含C＝C双键；或
-烷基，所述烷基连接至所述丁基链的C2和C4位置，其中，所述丁基链在C2/C3位置包含C＝C双键；
或其立体异构体，特别是对映异构体。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基或丁基，特别是甲基或乙基，并且所述烯基是乙烯基、丙烯基或丁烯基，特别是乙烯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述化合物以下列形式存在：
(a)纯旋光活性的对映异构体；
(b)所述对映异构体的外消旋混合物；或
(c)各种对映异构体的旋光活性混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中所述通式(I)的化合物选自由以下化合物组成的组：
Figure FDA0003407587690000031
Figure FDA0003407587690000041
和其立体异构体，优选对映异构体，以及这些化合物的混合物；和/或
其中，所述通式(VI)的化合物选自由以下化合物组成的组：
Figure FDA0003407587690000051
和其立体异构体，优选对映异构体，以及这些化合物的混合物。
5.一种香料组合物，所述香料组合物包含至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的化合物和至少一种另外的香料物质。
6.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的通式(I)的化合物或通式(I)的化合物的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1-i)制备或提供根据式(II)或式(HI)的化合物
Figure FDA0003407587690000052
或其对映异构体；
(1-ii)将所述式(II)或式(III)的化合物或其对映异构体在Baylis-Flillmann条件下转化得到中间体(1)
Figure FDA0003407587690000061
和
(1-iii)在步骤(1-ii)之后，使用MsCl(甲磺酰氯(甲烷磺酰氯)或TsCl(对甲苯磺酰氯)和TEA(三乙胺)去除羟基，然后用LAH(氢化铝锂)还原得到化合物A或B或其对映异构体
Figure FDA0003407587690000062
或
(1-iv)在步骤(1-ii)之后，通过Corey-Chaykovsky反应转化所述中间体(1)得到中间体(2)
Figure FDA0003407587690000063
和
(1-v)使用MsCl(甲磺酰氯(甲烷磺酰氯))或TsCl(对甲苯磺酰氯)和TEA(三乙胺)去除所述羟基，然后用LAH(氢化铝锂)还原得到化合物C或G或其对映异构体
Figure FDA0003407587690000064
7.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的通式(I)的化合物或通式(I)的化合物的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(2-i)制备或提供根据式(II)或式(HI)所述的化合物
Figure FDA0003407587690000071
或其对映异构体；
(2-ii)将所述式(II)或式(III)的化合物或其对映异构体与多聚甲醛反应，得到α-亚甲基龙脑烯醛(3)
Figure FDA0003407587690000072
(2-iii)在步骤(2-ii)之后，在Baylis-Hillman条件下将所述α-亚甲基龙脑烯醛(3)转化为中间体(3a)
Figure FDA0003407587690000073
和
(2-iv)使用MsCl(甲磺酰氯(甲烷磺酰氯))或TsCl(对甲苯磺酰氯)和TEA(三乙胺)去除所述羟基，然后用LAH(氢化铝锂)还原得到化合物I或J或K或L或其对映异构体
Figure FDA0003407587690000074
或
(2-v)在步骤(2-ii)之后，在Corey-Caykovsky条件下将α-亚甲基龙脑烯醛(3)选择性环丙烷化得到环丙烷醛(4)
Figure FDA0003407587690000081
(2-vi)在Horner-Wadsworth-Emmons(HWE)条件下使所述环丙烷化醛(4)反应得到烯烃(5)
Figure FDA0003407587690000082
和
(2-vii)在步骤(2-vi)之后，用LAH(氢化铝锂)还原所述烯烃(5)，得到化合物D或其对映异构体
Figure FDA0003407587690000083
或
(2-viii)在步骤(2-vi)之后，用Pd/C氢化所述烯烃(5)，然后用LAFI(氢化铝锂)还原得到化合物E或其对映异构体
Figure FDA0003407587690000084
8.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的通式(I)的化合物或通式(I)的化合物的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(3-i)制备或提供根据式(II)或式(III)所述的化合物
Figure FDA0003407587690000085
Figure FDA0003407587690000091
或其对映异构体；
(3-ii)还原所述式(II)或式(III)的化合物或其对映异构体得到醇(6)
Figure FDA0003407587690000092
(3-iii)使用三苯基膦和四卤甲烷通过苹果反应卤化所述醇(6)得到卤素衍生物(7)
Figure FDA0003407587690000093
和
(3-iv)使所述卤素衍生物(7)与Mg、CuI和炔丙醇反应得到化合物A或B或其对映异构体
Figure FDA0003407587690000094
或
(3-v)在步骤(3-i)之后，使用丙二酸二甲酯对所述式(II)或式(III)的化合物或其对映异构体应用Knoevenagel缩合反应，得到丙二酸二甲酯衍生物(8)
Figure FDA0003407587690000095
(3-vi)用LAH(氢化铝锂)还原所述丙二酸二甲酯衍生物(8)得到化合物A或B或其对映异构体
Figure FDA0003407587690000101
9.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的通式(I)的化合物或通式(I)的化合物的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(4-i)制备或提供根据式(II)或式(HI)所述的化合物
Figure FDA0003407587690000102
或其对映异构体；
(4-ii)将式(II)或式(III)的化合物或其对映异构体与多聚甲醛反应，得到α-亚甲基龙脑烯醛(3)
Figure FDA0003407587690000103
(4-iii)氢化所述α-亚甲基龙脑烯醛(3)，然后进行Florner-Wadsworth-Emmons(FIWE)和选择性加氢，得到中间体(10)
Figure FDA0003407587690000104
(4-iv)在步骤(4-iii)之后，通过使用DIBAL(二异丁基氢化铝)或钠-双(2-甲氧基乙氧基)-铝将中间体(10)还原为相应的龙脑烯醛(12)(路线1)
Figure FDA0003407587690000111
或
(4-v)在步骤(4-iii)之后用LAH还原中间体(10)得到龙脑烯醇(11)；
Figure FDA0003407587690000112
(4-vi)用PCC(氯铬酸吡啶鎓)氧化所述龙脑烯醇(11)得到龙脑烯醛(12)(路线2)
Figure FDA0003407587690000113
和
(4-vii)在步骤(4-iv)或(4-vi)之后，将所述龙脑烯醛(12)与多聚甲醛转化为中间体(13)，然后用LAH(氢化铝锂)还原得到化合物A1或B1或其对映异构体
Figure FDA0003407587690000114
10.一种在制剂中产生、增强或改变檀香气味的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供根据权利要求1至4中任一项所述的化合物或根据权利要求5所述的香料组合物；
-提供其他成分的组合物；以及
-将其他成分的组合物与一定量的根据权利要求1至4中任一项所述的化合物或根据权利要求5所述的香料组合物混合，所述量足以
(a)在所得的完全混合物中产生檀香气味；或
(b)增强所述其他成分的组合物中现有的檀香气味；或
(c)改变所述其他成分的组合物中现有的檀香气味。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物或根据权利要求5所述的香料组合物作为香味剂的用途。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物或根据权利要求6所述的香料组合物用于改进香料化合物的固香或用于制备加香产品的用途。
13.一种加香产品，所述加香产品包含有效量的根据权利要求1至4中任一项所述的化合物或根据权利要求5所述的香料组合物，以及载体或基质。
14.根据权利要求13所述的加香产品，其中所述加香产品是香料油、香料原料、个人卫生用制剂、清洁剂或洗衣剂。
15.一种根据通式(IV)的化合物：
Figure FDA0003407587690000121
其中，虚线表示丁基链中的C＝C双键和/或环戊烷环中的C＝C双键或环丙烷环；或其立体异构体，特别是其对映异构体。
16.一种用于制备根据权利要求15所述的通式(IV)的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(5-i)制备或提供根据式(II)或式(III)所述的化合物
Figure FDA0003407587690000122
或其对映异构体；和
(5-ii)使用丙二酸二甲酯对所述式(II)或式(III)的化合物或其对映异构体应用Knoevenagel缩合反应。
17.通式(IV)的化合物用于制备化合物A或B或其对映异构体的用途。
18.一种根据通式(V)所述的化合物：
Figure FDA0003407587690000131
或其立体异构体，特别是其对映异构体。
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