CN112204122A - 用作芳香化学品的2-呋喃基-和2-噻吩基-取代的二氢吡喃和四氢吡喃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的2‑呋喃基‑和2‑噻吩基‑取代的二氢吡喃和四氢吡喃作为芳香化学品的用途,其中变量如权利要求书和说明书中定义;涉及包含至少一种2‑呋喃基‑或2‑噻吩基‑取代的二氢吡喃或四氢吡喃的芳香化学组合物,和制备芳香化学组合物的方法。本发明进一步涉及具体的2‑呋喃基‑和2‑噻吩基‑取代的二氢吡喃和四氢吡喃和它们的制备方法。
Description
本发明涉及2-呋喃基-和2-噻吩基-取代的二氢吡喃和四氢吡喃作为芳香化学品的用途,涉及包含至少一种2-呋喃基-或2-噻吩基-取代的二氢吡喃或四氢吡喃的芳香化学组合物,和制备芳香化学组合物,特别是加香组合物,尤其是加香即用型组合物的方法,其包括将至少一种2-呋喃基-或2-噻吩基-取代的二氢吡喃或四氢吡喃并入这样的组合物中。本发明进一步涉及具体的2-呋喃基-和2-噻吩基-取代的二氢吡喃和四氢吡喃和它们的制备方法。
发明背景
芳香化学品,尤其是香精(fragrances)尤其在化妆品以及清洁和洗衣组合物的领域中很有意义。天然来源的香精大多昂贵,供应量通常有限,并且由于环境条件的波动,它们的含量、纯度等也发生变化。为了避开这些不理想的因素,因此很感兴趣的是,制造具有类似更昂贵的天然香精的感官性质或具有新颖有趣的感官属性的合成物质。
尽管已存在大量合成芳香化学品(香精和香料),但始终需要新组分以能够满足极其多样化的应用领域所需的众多性质。这些包括,首先,感官性质,即化合物应具有有利的气味(嗅觉)或味觉性质。此外,芳香化学品无论如何还应具有另外的积极附带性质(secondary properties),例如高效制备方法、由于与其它香精的协同效应而提供更好感官属性的可能性、在某些应用条件下的更高稳定性、更高可扩展性、更好持久力等。
但是,由于化学结构的即使小变化也会引起感官性质如气味以及味道的巨大变化,有目标地寻找具有特定感官性质,如特定气味的物质极其困难。对新香精和香料的探索因此在大多数情况下困难和费力,不知道是否将会实际发现具有所需气味和/或味道的物质。
2,4,4-三取代的四氢吡喃化合物已多次被提到为芳香化学品。例如,EP 0383446A2描述了式(A)的2,4,4-三取代的四氢吡喃,其中RI是甲基或乙基且RII是直链或支化C2-C4-烷基或C2-C4-烯基。
US 4,962,090描述了式(B)的2,4-二取代和2,2,4-三取代的四氢吡喃基-4-醚,其中R’代表甲基或乙基且Ra和Rb选自氢、苯基、C1-C8-烷基和C2-C8-烯基或一起代表C5-C12-环烷基或烷基环烷基。
L.Liu等人,J.Am.Chem.Soc.2016,138,10822–10825描述了通过芳族或脂族醛用3-甲基丙-3-烯-1-醇的不对称Prins环化制备手性2-取代的4-亚甲基四氢吡喃的方法。尤其描述了2-(呋喃-2-基)-4-亚甲基四氢吡喃及其区域异构体的合成。
J.A.Marco等人在Tetrahedron 2003,59,4085-4101中描述了由醛和酮通过闭环复分解合成共轭γ-和δ-内酯。尤其描述了2-(2-呋喃基)-4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃的合成。
2-呋喃基-和2-噻吩基-取代的二氢吡喃和四氢吡喃迄今尚未被提出为芳香化学品。
发明概述
本发明的一个目的是提供表现出宜人的感官性质并可有利地用作芳香化学品的物质。本发明的另一目的是提供可用作即用型组合物中的芳香化学品的物质。特别寻找具有宜人气味的气味强烈的物质。此外,这些芳香化学品应该可与其它芳香化学品组合,以创造新颖有利的感官属性。此外,这些芳香化学品应该可获自易得的原材料,以便它们快速和经济地制造。
令人惊讶地发现,通过式(I)的化合物、通过其混合物[是指两种或更多种不同的化合物(I),例如2、3或4种不同的化合物(I)的混合物]、通过其立体异构体和通过其立体异构体的混合物实现。
相应地,本发明的第一个方面涉及通式(I)的化合物,包括其立体异构体作为芳香化学品的用途:
其中
X是O或S;
R1是氢、OH、O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5;
R2、R3、R4是氢;
或R2、R3、R4之一与R1一起代表双键;且
R5选自氢和C1-C4-烷基。
本发明还涉及不同的式(I)的化合物的混合物,包括双键异构体的混合物和其立体异构体的混合物作为芳香化学品的用途。
本发明进一步涉及芳香化学组合物,其包含至少一种如上文定义的式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物,和选自不同于化合物(I)的芳香化学品和非芳香化学载体的至少一种附加化合物。
进一步发现,通式(I)的化合物通常表现出宜人和特有的气味并可用于生产加香即用型组合物。此外,它们可有利地与不同于化合物(I)的其它芳香化学品组合以创造新的香气属性(scent profiles)。
因此,本发明进一步涉及一种制备芳香化学组合物,特别是加香组合物,尤其是加香即用型组合物的方法,其包括将至少一种式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物并入组合物,特别是即用型组合物中。
本发明还涉及如上文定义的式(I)的化合物、其立体异构体、其立体异构体的混合物或不同化合物(I)的混合物用于改变加香即用型组合物的香气特征的用途。
在式(I)的化合物的类别中,在本领域中尚未描述过下述式(I.a)的2-(2-呋喃基)-四氢吡喃化合物和下述式(I.b)的2-(2-噻吩基)-四氢吡喃化合物。
因此,本发明还涉及通式(I.a)的新型化合物,不同化合物(I.a)的混合物,其立体异构体或其立体异构体的混合物:
其中
R1是氢、OH、O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5,且
R5选自氢和C1-C4-烷基;
还涉及生产这样的化合物的方法。
此外,本发明涉及通式(I.b)的新型化合物,不同化合物(I.b)的混合物,其立体异构体或其立体异构体的混合物:
其中
R1是氢、OH、O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5,
R2、R3、R4是氢;
或R2、R3、R4之一与R1一起代表双键;
R5选自氢和C1-C4-烷基;
还涉及生产这样的化合物的方法。
本发明还涉及至少两种不同的式(I)的化合物的混合物。特别地,该混合物包含式(I)的化合物的两种或三种双键异构体。
式(I)的化合物、它们的混合物、它们的立体异构体或它们的立体异构体的混合物具有有利的感官性质,特别是宜人的气味。因此,它们可有利地用作例如香水组合物(perfume compositions)、身体护理组合物(包括化妆品组合物)、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物(包括洗碗组合物)、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物、作物保护组合物和其它即用型组合物中的芳香化学品。
利用它们的物理性质,式(I)的化合物、它们的立体异构体或它们的立体异构体的混合物对加香即用型组合物,特别例如香水组合物中的其它香精和其它常规成分具有特别好的,几乎通用的溶剂性质。因此,式(I)的化合物、它们的立体异构体或它们的立体异构体的混合物有利地可与其它芳香化学品组合,从而特别能够创造具有新颖有利的感官属性的香水组合物。
此外,式(I)的化合物、它们的立体异构体或它们的立体异构体的混合物可由易得的原料化合物通过单步或两步合成以良好收率和纯度生产。因此,式(I)的化合物、它们的立体异构体或它们的立体异构体的混合物可大规模并以简单和成本有效的方式生产。
发明详述
在本发明中,短语“C1-C4-烷基”是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地,短语“C1-C4-烷基”是指C1-C3-烷基,即是指甲基、乙基、正丙基和异丙基,特别是指C1-C2-烷基,即是指甲基和乙基。
如果R2、R3、R4之一与R1一起代表双键,这当然是指该双键由存在于R2、R3或R4和R1键合至的碳原子之间的键和由R2、R3或R4与R1一起形成的键形成。因此,如果R2与R1一起代表双键,这产生式(I-1)的化合物。如果R3与R1一起代表双键,这产生式(I-2)的化合物。如果R4与R1一起代表双键,这产生式(I-3)的化合物。
这些化合物可被视为彼此的双键异构体。
由于化合物I-1中的R3和R4是H,化合物I-2中的R2和R4是H,且化合物I-3中的R2和R3是H,式I-1、I-2和I-3的化合物可更简单地描绘如下:
如果R1是H,化合物(I)是式(I-4)的化合物。如果R1是OH,化合物(I)是式(I-5)的化合物。如果R1是O-C1-C4-烷基,化合物(I)是式(I-6)的化合物。如果R1是O-(C=O)-R5,化合物(I)是式(I-7)的化合物。
术语“立体异构体”包含两种旋光异构体,如对映异构体或非对映异构体,后者由于在分子中存在多于一个立体中心而存在,以及作为一种特定形式的非对映异构体的几何异构体(顺式/反式异构体)。式(I)的化合物具有至少一个立体中心,即二氢吡喃或四氢吡喃环的携带呋喃(X=O)或噻吩环(X=S)的碳原子。如果R1是氢、OH、O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5,式(I)的化合物具有再多一个立体中心(即在二氢吡喃或四氢吡喃的携带R1的碳原子处)。本发明提供了纯对映异构体或非对映异构体和它们的混合物,以及化合物(I)的纯对映异构体或纯非对映异构体或它们的混合物的根据本发明的用途。
在本文中,术语“化合物I”、“化合物(I)”或“式(I)的化合物”当没有被指定为具体的立体异构体或具体的立体异构体混合物时,是指在用于其生产的非立体选择法中获得的化合物形式。但是如果不需要或不可能更详细规定化合物(I)的立体化学,也使用该术语。
如果在下文中式(I)的化合物被指定为具体的、指定化合物(而非不同化合物I的混合物),这是指该化合物含有相对于该具体的指定化合物I和任选存在的其它化合物I的总重量计小于5重量%,优选小于3重量%,特别优选小于1重量%的其它化合物I。
在含有不同化合物(I)的混合物中,这些的区别可能在于一个或多个基团R1至R4和/或X的定义。优选地,该混合物中的化合物的区别仅在于一个或多个基团R1至R4的定义。更优选地,该混合物含有化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的两种或三种。由于制备方法,这样的混合物还可含有次要量的化合物(I-5)。“次要量”是指相对于该混合物中包含的化合物(I-1)、(I-2)、(I-3)和(I-5)的总重量计小于3重量%,优选小于1重量%。一般而言,化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的两种或三种的混合物是双键异构体的混合物,这意味着在该混合物中包含的所有化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)中(和如果存在,在化合物(I-5)中),X具有相同含义并因此在每种情况下是O或在每种情况下是S。其中(I-1)、(I-2)和/或(I-3)中的X具有不同含义的混合物也适用于本发明的目的,但较不经济,因为其中所有化合物(I)中的X具有相同含义的混合物通常在生产过程中自动形成。
在本发明的一个优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,X是O。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,X是S。
在本发明的一个优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R2、R3、R4之一与R1一起代表双键。
更优选地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键,或是化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的至少两种的混合物。此类的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的至少两种的混合物优选是化合物(I)的双键异构体的混合物,意味着在该混合物中包含的所有化合物(I-1)、(I-2)、(I-3)中,X具有相同含义。
化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH的化合物I[化合物(I-5)]。“次要量”是指小于3重量%,优选小于1重量%,相对于化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)或其混合物,包括其中R1是OH的化合物I的总重量计。
在一个特定实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键。在另一特定实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键。在另一特定实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键。具体地,式(I)的化合物是化合物(I-2)。
在再一特定实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的至少两种的混合物。更特别地,该混合物含有化合物I-2以及化合物I-1和I-3之一或两者。在一个替代性的更特定实施方案中,该混合物含有化合物I-1和I-2和任选也含有化合物I-3。在另一替代性的更特定实施方案中,该混合物含有化合物(I-2)和(I-3);或含有所有三种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)。
特别地,该混合物含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1,其中化合物I-1以0至10重量%的量包含,化合物I-2以1至80重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含,相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计。优选地,该混合物是双键异构体的混合物,意味着在该混合物中包含的化合物(I-2)和(I-3)中,X具有相同含义。具体地,该混合物含有所有三种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3),其中化合物I-1以0.1至10重量%的量包含,化合物I-2以1至79.9重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含,相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计。优选地,该混合物是双键异构体的混合物,意味着在该混合物中包含的所有化合物(I-1)、(I-2)、(I-3)中,X具有相同含义。
在化合物(I-2)和(I-3)的二元混合物的一个具体实施方案中,化合物(I-3)为主要的,即其以基于由化合物(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计大于50重量%的量存在。特别地,其以基于由化合物(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计70至99重量%,更特别是75至98重量%,尤其是75至95重量%的量存在;到100%的差值是化合物(I-2)。
在化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的三元混合物的一个具体实施方案中,化合物(I-2)为主要的。特别地,其以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计50至80重量%,更特别是55至75重量%,尤其是60至70重量%的量存在。具体地,在三元混合物中,化合物(I-3)是次多组分,并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计15至45重量%,更特别是20至40重量%,尤其是28至39.5重量%的量存在。化合物(I-1)尤其是次要化合物并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计0.1至10重量%,更特别是0.5至5重量%,尤其是0.5至2重量%的量存在。当然,化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的百分比合计为100%。
在化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的三元混合物的另一具体实施方案中,化合物(I-3)为主要的。特别地,其以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计50至90重量%,更特别是55至90重量%,尤其是55至85重量%的量存在。具体地,在三元混合物中,化合物(I-2)是次多组分,并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计9至45重量%,更特别是9至44.5重量%,尤其是13至44.5重量%的量存在。化合物(I-1)尤其是次要化合物并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计0.1至10重量%,更特别是0.5至5重量%,尤其是0.5至2重量%的量存在。当然,化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的百分比合计为100%。
具体地,混合物含有化合物I-1、I-2和I-3,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.5至1.5重量%的量包含,化合物I-2以15至73.5重量%的量包含,且化合物I-3以25至84.5重量%的量包含。当然,化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的百分比合计为100%。
如所述,在此类的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的至少两种的混合物中,在混合物中包含的所有化合物(I-1)、(I-2)、(I-3)中,X优选具有相同含义。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是氢[化合物(I)因此是化合物(I-4)]。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是OH[化合物(I)因此是化合物(I-5)]。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是O-C1-C4-烷基[化合物(I)因此是化合物(I-6)]。特别地,R1是O-C1-C2-烷基(即R1是甲氧基或乙氧基)。具体地,R1是甲氧基。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是O-(C=O)-R5[化合物(I)因此是化合物(I-7)]。优选地,R5是C1-C4-烷基,特别是C1-C2-烷基。具体地,R5是甲基(即R1是乙酰氧基)。
但是,更优选地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH的化合物I);或是其中R1是氢的化合物(I);或是其中R1是OH的化合物(I);或是其中R1是甲氧基的化合物(I)。特别地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH的化合物I);或是其中R1是氢的化合物(I);或是其中R1是OH的化合物(I)。具体地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH的化合物I)。上述混合物优选是双键异构体的混合物,其中包含的所有化合物(I)中的X具有相同含义。
在本发明的一个特定实施方案中,在式(I)的化合物中,X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键。
在一个更特定的实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且其中X是O,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且其中X是O,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且其中X是O,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中X是O。如上文所述,化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH的化合物I。“次要量”是指小于3重量%,优选小于1重量%,相对于化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)或其混合物,包括其中R1是OH的化合物I的总重量计。
在一个更特定的实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且X是O。在另一更特定的实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且X是O。在另一更特定的实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且X是O。具体地,式(I)的化合物是化合物(I-2),其中X是O。
在再一更特定的实施方案中,式(I)的化合物是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中在每种情况下X是O。更特别地,该混合物含有化合物(I-2)和(I-3)或含有所有三种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3),其中在每种情况下X是O。
特别地,该混合物含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1,其中在每种情况下X是O;其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0至10重量%的量包含,化合物I-2以1至80重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含。具体地,该混合物含有所有三种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3),其中在每种情况下X是O;其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.1至10重量%的量包含、化合物I-2以1至79.9重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含。
在一个具体实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-2)和(I-3)的二元混合物,其中在每种情况下X是O且其中化合物(I-3)为主要的,即其以基于由化合物(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计大于50重量%的量存在。特别地,其以基于由化合物(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计70至99重量%,更特别是75至98重量%,尤其是80至95重量%,非常尤其是90至95重量%的量存在;到100%的差值是化合物(I-2)。
在一个具体实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的三元混合物,其中在每种情况下X是O且其中化合物(I-2)为主要的。特别地,其以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计50至80重量%,更特别是55至75重量%,尤其是60至70重量%的量存在。具体地,在三元混合物中,化合物(I-3)是次多组分,并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计15至45重量%,更特别是20至40重量%,尤其是28至39.5重量%的量存在。化合物(I-1)尤其是次要化合物并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计0.1至10重量%,更特别是0.5至5重量%,尤其是0.5至2重量%的量存在。当然,化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的百分比合计为100%。
在另一具体实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的三元混合物,其中在每种情况下X是O且其中化合物(I-3)为主要的。特别地,其以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计50至90重量%,更特别是70至90重量%,尤其是75至85重量%的量存在。具体地,在三元混合物中,化合物(I-2)是次多组分,并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计9至45重量%,更特别是9至29.5重量%,尤其是13至24.5重量%的量存在。化合物(I-1)尤其是次要化合物并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计0.1至10重量%,更特别是0.5至5重量%,尤其是0.5至2重量%的量存在。当然,化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的百分比合计为100%。
具体地,该混合物含有化合物I-1、I-2和I-3,其中在每种情况下X是O,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.5至1.5重量%的量包含,化合物I-2以15至73.5重量%的量包含,且化合物I-3以25至84.5重量%的量包含。当然,化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的百分比合计为100%。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是氢且X是O(化合物(I)因此是其中X是O的化合物(I-4))。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是OH且X是O(化合物(I)因此是其中X是O的化合物(I-5))。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是O-C1-C4-烷基且X是O(化合物(I)因此是其中X是O的化合物(I-6))。特别地,R1是O-C1-C2-烷基(即R1是甲氧基或乙氧基)且X是O。具体地,R1是甲氧基且X是O。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是O-(C=O)-R5且X是O(化合物(I)因此是其中X是O的化合物(I-7))。优选地,R5是C1-C4-烷基,特别是C1-C2-烷基,且X是O。具体地,R5是甲基(即R1是乙酰氧基)且X是O。
但是,更优选地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且X是O,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且X是O,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且X是O,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中在每种情况下X是O(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH且X是O的化合物I);或是其中R1是氢且X是O的化合物(I);或是其中R1是OH且X是O的化合物(I);或是其中R1是甲氧基且X是O的化合物(I)。特别地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且X是O,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且X是O,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且X是O,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中在每种情况下X是O(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH且X是O的化合物I);或是其中R1是氢且X是O的化合物(I);或是其中R1是OH且X是O的化合物(I)。具体地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且X是O,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且X是O,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且X是O,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中在每种情况下X是O(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH且X是O的化合物I)。
在本发明的另一特定实施方案中,在式(I)的化合物中,X是S且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键。
在另一更特定的实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且其中X是S,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且其中X是S,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且其中X是S,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中X是S。如上文所述,化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH的化合物I。“次要量”是指小于3重量%,优选小于1重量%,相对于化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)或其混合物,包括其中R1是OH的化合物I的总重量计。
在另一更特定的实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且X是S。在另一更特定的实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且X是S。在另一更特定的实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且X是S。具体地,式(I)的化合物是化合物(I-2),其中X是S。
在再一特定实施方案中,式(I)的化合物是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中在每种情况下X是S。更特别地,该混合物含有化合物(I-2)和(I-3)或含有所有三种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3),其中在每种情况下X是S。
特别地,混合物含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1,其中在每种情况下X是S;其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0至10重量%的量包含,化合物I-2以1至80重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含。具体地,该混合物含有所有三种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3),其中在每种情况下X是S;其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.1至10重量%的量包含,化合物I-2以1至79.9重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含。
在一个具体实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-2)和(I-3)的二元混合物,其中在每种情况下X是S且其中化合物(I-3)为主要的,即其以基于由化合物(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计大于50重量%的量存在。特别地,其以基于由化合物(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计50至99重量%,更特别是55至90重量%,尤其是55至80重量%的量存在;到100%的差值是化合物(I-2)。
在一个具体实施方案中,式(I)的化合物是化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的三元混合物,其中在每种情况下X是S且其中化合物(I-3)为主要的。特别地,其以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计50至80重量%,更特别是55至75重量%,尤其是55至70重量%的量存在。具体地,在三元混合物中,化合物(I-2)是次多组分,并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计10至45重量%,更特别是20至44.5重量%,尤其是25至43重量%的量存在。化合物(I-1)尤其是次要化合物并特别以基于由化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)组成的混合物的重量计0.1至10重量%,更特别是0.5至5重量%,尤其是0.5至2重量%的量存在。当然,化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的百分比合计为100%。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是氢且X是S(化合物(I)因此是化合物(I-4),其中X是S)。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是OH且X是S(化合物(I)因此是其中X是S的化合物(I-5))。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是O-C1-C4-烷基且X是S(化合物(I)因此是其中X是S的化合物(I-6))。特别地,R1是O-C1-C2-烷基(即R1是甲氧基或乙氧基)且X是S。具体地,R1是甲氧基且X是S。
在本发明的另一优选实施方案中,在通式(I)的化合物中,R1是O-(C=O)-R5且X是S(化合物(I)因此是其中X是S的化合物(I-7))。优选地,R5是C1-C4-烷基,特别是C1-C2-烷基,且X是S。具体地,R5是甲基(即R1是乙酰氧基)且X是S。
但是,更优选地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且X是S,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且X是S,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且X是S,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中在每种情况下X是S(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH且X是S的化合物I);或是其中R1是氢且X是S的化合物(I);或是其中R1是OH且X是S的化合物(I)。特别地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且X是S,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且X是S,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且X是S,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中在每种情况下X是S(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH且X是S的化合物I);或是其中R1是OH且X是S的化合物(I)。具体地,式(I)的化合物是化合物(I-1),其中R2与R1一起代表双键且X是S,或是化合物(I-2),其中R3与R1一起代表双键且X是S,或是化合物(I-3),其中R4与R1一起代表双键且X是S,或是至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物,其中在每种情况下X是S(其中化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)或至少两种化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物可含有次要量的其中R1是OH且X是S的化合物I)。
式(I)的化合物、其立体异构体、其立体异构体的混合物和两种或更多种不同化合物(I)的混合物可用作芳香化学品。
术语“芳香化学品”是指用于获得感官印象,更确切地说,嗅觉或风味印象,特别是香味或风味印象的物质。术语“嗅觉”是指没有任何正面或负面判断的气味印象,而术语“香味(fragrance)”(也称为“perfume”或“香气(scent)”)与通常感觉宜人的气味印象相关联。风味引发味觉印象。
“宜人的气味”、“宜人的气味印象”、“宜人的嗅觉性质”、“感觉宜人的气味印象”和类似术语是描述芳香化学品呈现的气味印象的美好性(niceness)和简明性(conciseness)的快感表达(hedonistic expressions)。更普遍的快感表达“有利的感觉性质”或“有利的感官性质”描述了芳香化学品呈现的感官印象的美好性和简明性。就本发明而言,术语“感官”和“感觉”是指嗅觉或风味性质。“美好性”和“简明性”是本领域技术人员,调香师熟悉的术语。美好性通常是指自发引起的、带来正面感知的、宜人的感官印象。但是,“美好”不一定与“甜美”同义。“美好”也可以是麝香或檀香的气味。“简明性”通常是指自发引起的感官印象,其对于同一试验评审小组而言,可再现地令人想起相同的具体事物。例如,物质可具有自发令人想起“苹果”的气味:该气味随之简明地是“苹果”。如果这种苹果气味非常宜人,因为该气味令人想起例如香甜的完全成熟的苹果,该气味被称为“美好”。但是,通常酸苹果的气味也是简明的(concise)。如果在闻到该物质时同时产生这两种反应,在该实例中因此是美好和简明的苹果气味,则这种物质具有特别有利的感官性质。
术语“气味强烈的物质”是指表现出强烈气味印象的物质或芳香化学品。强烈气味印象被理解为是指甚至在极低气体空间浓度下也能明显感知的芳香化学品的那些性质。可通过阈值测定确定该强度。阈值是相关气体空间中的物质浓度,在该浓度下代表性的试验评审小组刚好可感知气味印象,但不再必须规定该阈值。可能属于气味最强烈的已知物质类别(即具有极低气味阈值的物质类别)是硫醇类,其阈值通常在ppb/m3范围内。
优选地,如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于呈现嗅觉印象。特别地,如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体的混合物用作香精。
特别地,其中X是O的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物用于呈现白松香、草本、烟熏、皮革香调;或用于产生具有白松香、草本、烟熏、皮革香调的香气。具体地,其中X是O的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以大约1:65.5:33.5的重量比存在。
特别地,其中X是O的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物用于呈现草本、烟熏、辛辣、肉豆蔻、白松香、皮革、橡苔香调;或用于产生具有草本、烟熏、辛辣、肉豆蔻、白松香、皮革、橡苔香调的香气。具体地,其中X是O的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以大约1:19.5:79.5的重量比存在。
特别地,其中X是O的上述化合物(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物用于呈现辛辣、肉豆蔻、烟熏、烟草、皮革、酚香调;或用于产生具有辛辣、肉豆蔻、烟熏、烟草、皮革、酚香调的香气。具体地,其中X是O的化合物(I-2)和(I-3)以7:92的重量比存在。
特别地,其中X是O的化合物(I-2)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于呈现树根、白松香、皮革、辛辣香调;或用于产生具有树根、白松香、皮革、辛辣香调的香气。
特别地,其中R1是H且X是O(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)(=化合物(I-4),其中X=O)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于呈现烟熏、酸橙、山核桃、清新(green)、甜美香调;或用于产生具有烟熏、酸橙、山核桃、清新(green)、甜美香调的香气。
特别地,其中R1是OH且X是O(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)(=化合物(I-5),其中X=O)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于呈现白松香、花香调;或用于产生具有白松香、花香调的香气。
特别地,其中R1是OCH3且X是O(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于呈现水样(watery)、瓜类、微苦香调;或用于产生具有水样(watery)、瓜类、微苦香调的香气。
特别地,其中X是S的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物用于呈现清新(green)、草本、香葱、木质香调;或用于产生具有清新(green)、草本、香葱、木质香调的香气。具体地,其中X是S的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以1:39:60的重量比存在。
特别地,其中R1是OH且X是S(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)(=化合物(I-5),其中X=S)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于呈现啤酒、烧焦香调;或用于产生具有啤酒、烧焦香调的香气。
化合物(I)、其混合物、其立体异构体或其立体异构体混合物通常用于即用型组合物,特别是加香即用型组合物。本文所用的“加香即用型组合物”是指主要引发宜人的气味印象的即用型组合物。
加香即用型组合物是例如用于个人护理、用于家庭护理、用于工业应用的组合物,以及用于其它应用的组合物,如药物组合物或作物保护组合物。
优选地,化合物(I)、其混合物、其立体异构体或其立体异构体混合物用于选自香水组合物、身体护理组合物(包括化妆品组合物)、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物(包括洗碗组合物)、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物和作物保护组合物的组合物。化合物(I)、其立体异构体、其立体异构体混合物或其双键异构体用作上述组合物中的芳香化学品,优选用作香精。
特别地,其中X是O的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物白松香、草本、烟熏、皮革香调。具体地,其中X是O的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以大约1:65.5:33.5的重量比存在。
特别地,其中X是O的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物草本、烟熏、辛辣、肉豆蔻、白松香、皮革、橡苔香调。具体地,其中X是O的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以大约1:19.5:79.5的重量比存在。
特别地,其中X是O的上述化合物(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物辛辣、肉豆蔻、烟熏、烟草、皮革、酚香调。具体地,其中X是O的化合物(I-2)和(I-3)以7:92的重量比存在。
特别地,其中X是O的化合物(I-2)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物树根、白松香、皮革、辛辣香调。
特别地,其中R1是H且X是O(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)(=化合物(I-4),其中X=O)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物烟熏、酸橙、山核桃、清新(green)、甜美香调。
特别地,其中R1是OH且X是O(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)(=化合物(I-5),其中X=O)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物白松香、花香调。
特别地,其中R1是OCH3且X是O(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物水样(watery)、瓜类、微苦香调。
特别地,其中X是S的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物清新(green)、草本、香葱、木质香调。具体地,其中X是S的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以1:39:60的重量比存在。
特别地,其中R1是OH且X是S(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)(=化合物(I-5),其中X=S)或其立体异构体或其立体异构体的混合物用于赋予上列组合物啤酒、烧焦香调。
下面给予关于上列组合物的细节。
除嗅觉性质外,化合物(I)、其混合物、其立体异构体或其立体异构体混合物还表现出有利的附带性质(secondary properties)。
例如,它们可由于与其它香精的协同效应而提供更好的感官属性,这意味着它们可对其它香精提供增进作用。它们因此适合作为其它香精的增进剂。
相应地,本发明的另一个方面涉及化合物(I)、其混合物、其立体异构体或其立体异构体混合物用于改变加香组合物的香气特征的用途;更尤其涉及作为其它香精的增进剂的用途。
增进作用是指该物质在芳香制剂中增强和强化混合物的整体印象。例如就薄荷而言,已知的是薄荷基甲基醚强化薄荷油的芳香或调味混合物,特别是在前调中带来明显更强烈和更复杂的感觉,尽管该醚本身,作为纯物质时,完全没有产生特别的强烈气味。在芳香应用中,作为纯物质仅表现出淡茉莉花香调的(二氢茉莉酮酸甲酯)作为气味增进剂增强香水组合物的扩散、清新感和丰富度(volume)。当需要前调特征的应用时,其中要特别迅速和强烈地传递气味印象,例如在除臭剂、空气清新剂或在味觉领域中在口香糖中,特别需要增进作用。
为了实现这样的增进作用,化合物(I)、其混合物、其立体异构体或其立体异构体混合物通常以基于香精混合物的总重量计0.1-20重量%的量,优选0.5至5重量%的量,特别是0.6至3重量%的量使用。
此外,化合物(I)、其混合物、其立体异构体或其立体异构体混合物可对使用它们的组合物具有进一步的积极作用。例如,它们可增强它们并入的组合物的整体性能,如稳定性,例如该组合物的配方稳定性、可扩展性或持久力。
在另一个方面中,本发明涉及包含化合物(I)、其混合物、其立体异构体或其立体异构体混合物的芳香化学组合物。本文所用的术语“芳香化学组合物”是指引发宜人的气味印象的组合物。
优选地,该芳香化学组合物包含
-式(I)的化合物或其混合物[即不同化合物(I)的混合物]或其立体异构体或其立体异构体混合物;和
-至少一种附加芳香化学品和/或至少一种非芳香化学载体,其中非芳香化学载体特别选自表面活性剂、油组分(润肤剂)和溶剂。
附加芳香化学品当然不同于式(I)的化合物或其立体异构体或其立体异构体的混合物。
利用它们的物理性质,式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体混合物对加香即用型组合物,特别例如香水组合物中的其它香精和其它常规成分具有特别好的,几乎通用的溶剂性质。因此,它们可与其它芳香化学品充分组合,从而特别能够创造具有新颖有利的感官属性的香水组合物。尤其如上文已经解释,它们可对其它香精提供增进作用
相应地,在一个优选实施方案中,该芳香化学组合物包含如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物;和至少一种附加芳香化学品。
附加芳香化学品可以例如是选自以下的一种,优选2、3、4、5、6、7、8种或更多的芳香化学品:
乙酸香叶酯(乙酸3,7-二甲基-2,6辛二烯-1-基酯)、α-己基肉桂醛、异丁酸2-苯氧基乙基酯(Phenirat1)、二氢月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)、二氢茉莉酮酸甲酯(优选具有60重量%的顺式异构体含量)(Hedione9,Hedione HC9)、4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊[g]苯并吡喃(Galaxolid3)、四氢芳樟醇(3,7-二甲基辛-3-醇)、乙基芳樟醇、水杨酸苄酯、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(Lysmeral2a)、肉桂醇、乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-茚基酯和/或乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-6-茚基酯(Herbaflorat1)、香茅醇、乙酸香茅酯、四氢香叶醇、香草醛、乙酸芳樟酯、乙酸苏合香酯(styrolyl acetate,乙酸1-苯基乙酯)、八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘乙酮和/或2-乙酰基-1,2,3,4,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基萘(Iso E Super3)、水杨酸己酯、乙酸4-叔丁基环己基酯(Oryclone1)、乙酸2-叔丁基环己基酯(Agrumex HC1)、α-紫罗兰酮(4-(2,2,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮)、n-α-甲基紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮、香豆素、乙酸松油酯、2-苯基乙基醇、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛(Lyral3)、α-戊基肉桂醛、巴西酸乙二醇酯、(E)-和/或(Z)-3-甲基环十五-5-烯酮(Muscenon9)、15-十五-11-烯内酯和/或15-十五-12-烯内酯(Globalide1)、15-环十五内酯(Macrolide1)、1-(5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)乙酮(Tonalid10)、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇(Florol9)、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sandolen1)、顺式乙酸-3-己烯酯、反式乙酸-3-己烯酯、反式-2/顺式-6-壬二烯醇、2,4-二甲基-3-环己烯甲醛(Vertocitral1)、2,4,4,7-四甲基辛-6-烯-3-酮(Claritone1)、2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛(Melonal2)、冰片、3-(3-异丙基苯基)丁醛(Florhydral2)、2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙醛(Helional3)、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛(Florazon1)、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮(Calone)、乙酸3,3,5-三甲基环己基酯(优选具有70重量%或更大的顺式异构体含量)和2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢萘-2-酚(Ambrinol S1)。在本发明中,上文提到的芳香化学品相应地优选与如上文定义的式(I)的化合物或其立体异构体或其立体异构体的混合物或其双键异构体组合。
本发明的进一步实施方案涉及包含如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物和选自苯甲酸甲酯、乙酸苄酯、乙酸香叶酯、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇和芳樟醇的至少一种附加芳香化学品的组合物。
本发明的进一步实施方案涉及包含如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物和2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇的组合物。
本发明的进一步实施方案涉及包含如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物和苯甲酸甲酯的组合物。
在上文给出商品名时,这些是指下列来源:
1Symrise GmbH,Germany的商品名;
2Givaudan AG,Switzerland的商品名;
2aBASF SE,Germany的商品名;
3International Flavors&Fragrances Inc.,USA的商品名;
5Danisco Seillans S.A.,France的商品名;
9Firmenich S.A.,Switzerland的商品名;
10PFW Aroma Chemicals B.V.,the Netherlands的商品名。
如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物可与其组合以例如产生根据本发明的组合物的附加芳香化学品可见于例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,Vol.I和II、Montclair,N.J.,1969,自行出版或K.Bauer、D.Garbe和H.Surburg,Common Fragrance and Flavor Materials,第4版,Wiley-VCH,Weinheim 2001。具体地,可以提到:
来自天然原材料的提取物,如精油、冷凝脂(concretes)、净油(absolutes)、树脂、香膏(resinoids)、香脂(balsams)、酊剂,例如
龙涎香酊;香树油;当归籽油;当归根油;八角茴香油;缬草油;罗勒油;树苔净油;月桂油;艾草油;安息香树脂;香柠檬油;蜂蜡净油;桦焦油;苦杏仁油;香旱芹油;布枯叶油;巴西檀木油;杜松焦油;菖蒲油;樟脑油;依兰油;小豆蔻油;卡藜油;肉桂油;肉桂净油;海狸香净油;雪松叶油;雪松木油;岩蔷薇油;香茅油;柠檬油;古巴香脂;古巴香脂油;芫荽油;木香根油;枯茗油;丝柏油;印蒿油;莳萝叶油;莳萝子油;Eau de brouts absolute;橡苔净油;榄香脂油;龙蒿油;柠檬桉叶油;桉叶油;小茴香油;松针油;白松香油;白松香树脂;老鹳草油;葡萄柚油;愈创木油;古芸香脂;古芸香脂油;蜡菊净油;蜡菊油;姜油;鸢尾根净油;鸢尾根油;茉莉净油;白菖油;蓝春黄菊油;罗马甘菊油;胡萝卜籽油;卡藜油;松针油;留兰香油;草贡蒿油;赖百当油;赖百当净油;赖百当树脂;醒目薰衣草净油;醒目薰衣草油;薰衣草净油;薰衣草油;柠檬草油;圆叶当归油;蒸馏白柠檬油;压榨白柠檬油;芳樟油;山苍子油;月桂叶油;肉豆蔻油;甘牛至油;橘子油;香厚壳桂皮油;含羞草净油;麝香籽油;麝香酊;香紫苏油;肉豆蔻油;没药净油;没药油;桃金娘油;丁香叶油;丁香花油;橙花油;乳香净油;乳香油;红没药油;橙花净油;橙油;牛至油;玫瑰草油;广藿香油;紫苏子油;秘鲁香脂油;欧芹叶油;欧芹子油;苦橙叶油;胡椒薄荷油;胡椒油;众香子油;松树油;胡薄荷油;玫瑰净油;玫瑰木油;玫瑰油;迷迭香油;鼠尾草油;西班牙鼠尾草油;檀香油;芹菜籽油;穗熏衣草油;八角茴香油;苏合香油;万寿菊油;冷杉叶油;茶树油;松节油;百里香油;吐鲁香脂;香豆净油;晚香玉净油;香草提取物;紫罗兰叶净油;马鞭草油;香根草油;杜松子油;酒渣油;苦艾油;冬青油;牛膝草油;麝猫香净油;肉桂叶油;肉桂皮油,及其馏分,或从中分离的成分;
选自烃的个别香精,例如3-蒈烯;α-蒎烯;β-蒎烯;α-萜品烯;γ-萜品烯;p-伞花烃;红没药烯;莰烯;石竹烯;柏木烯;法呢烯;苧烯;长叶烯;月桂烯;罗勒烯;瓦伦烯;(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯;苯乙烯;二苯甲烷;
脂族醇,例如己醇;辛醇;3-辛醇;2,6-二甲基庚醇;2-甲基-2-庚醇;2-甲基-2-辛醇;(E)-2-己烯醇;(E)-和(Z)-3-己烯醇;1-辛烯-3-醇;3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物;(E,Z)-2,6-壬二烯醇;3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇;9-癸烯醇;10-十一烯醇;4-甲基-3-癸烯-5-醇;
脂族醛及其缩醛,例如己醛;庚醛;辛醛;壬醛;癸醛;十一醛;十二醛;十三醛;2-甲基辛醛;2-甲基壬醛;(E)-2-己烯醛;(Z)-4-庚烯醛;2,6-二甲基-5-庚烯醛;10-十一烯醛;(E)-4-癸烯醛;2-十二烯醛;2,6,10-三甲基-9-十一烯醛;2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛;庚醛缩二乙醇(heptanal diethylacetal);1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯;香茅氧基乙醛;(E/Z)-1-(1-甲氧基丙氧基)-己-3-烯;脂族酮及其肟,例如2-庚酮;2-辛酮;3-辛酮;2-壬酮;5-甲基-3-庚酮;5-甲基-3-庚酮肟;2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮;6-甲基-5-庚烯-2-酮;
脂族含硫化合物,例如3-甲基硫代己醇;3-甲基硫代己醇乙酸酯;3-巯基己醇;3-巯基己醇乙酸酯;3-巯基己醇丁酸酯;3-乙酰硫代己醇乙酸酯;1-薄荷烯-8-硫醇;
脂族腈,例如2-壬烯腈;2-十一碳烯腈;2-十三碳烯腈;3,12-十三碳二烯腈;3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈;3,7-二甲基-6-辛烯腈;
脂族羧酸的酯,例如甲酸(E)-和(Z)-3-己烯基酯;乙酰乙酸乙酯;乙酸异戊酯;乙酸己酯;乙酸3,5,5-三甲基己基酯;乙酸3-甲基-2-丁烯基酯;乙酸(E)-2-己烯基酯;乙酸(E)-和(Z)-3-己烯基酯;乙酸辛酯;乙酸3-辛酯;乙酸1-辛烯-3-基酯;丁酸乙酯;丁酸丁酯;丁酸异戊酯;丁酸己酯;(E)-和(Z)-异丁酸-3-己烯基酯;巴豆酸己酯;异戊酸乙酯;2-甲基戊酸乙酯;己酸乙酯;己酸烯丙酯;庚酸乙酯;庚酸烯丙酯;辛酸乙酯;(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯;2-辛炔酸甲酯;2-壬炔酸甲酯;2-异戊氧基乙酸烯丙酯;甲基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯;巴豆酸4-甲基-2-戊基酯;
无环萜烯醇,例如香叶醇;橙花醇;芳樟醇;熏衣草醇;橙花叔醇;法呢醇;四氢芳樟醇;2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇;2,6-二甲基辛-2-醇;2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇;2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇;2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇;3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇;3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇;2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇;和它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、tiglinates和3-甲基-2-丁烯酸酯;
无环萜烯醛和酮,例如香叶醛;橙花醛;香茅醛;7-羟基-3,7-二甲基辛醛;7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛;2,6,10-三甲基-9-十一烯醛;香叶基丙酮;以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基-和二乙基缩醛;环萜烯醇,例如薄荷醇;异蒲勒醇;α-萜品醇;萜品-4-醇;薄荷-8-醇;薄荷-1-醇;薄荷-7-醇;冰片;异冰片;氧化芳樟醇;诺卜醇;雪松醇;ambrinol;岩兰草醇;愈创木醇;和它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、tiglinates和3-甲基-2-丁烯酸酯;
环状萜烯醛和酮,例如薄荷酮;异薄荷酮;8-巯基薄荷-3-酮;香芹酮;樟脑;小茴香酮;α-紫罗兰酮;β-紫罗兰酮;α-n-甲基紫罗兰酮;β-n-甲基紫罗兰酮;α-异甲基紫罗兰酮;β-异甲基紫罗兰酮;α-鸢尾酮;α-二氢大马酮;β-二氢大马酮;β-大马酮;δ-二氢大马酮;γ-二氢大马酮;1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮;1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-亚甲基萘-8(5H)-酮;2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛;圆柚酮;二氢圆柚酮;4,6,8-巨豆三烯-3-酮;α-甜橙醛;β-甜橙醛;乙酰化柏木油(甲基柏木酮);
环醇,例如4-叔丁基环己醇;3,3,5-三甲基环己醇;3-异龙脑基环己醇;2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇;2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇;
脂环族醇,例如α-3,3-三甲基环己基甲醇;1-(4-异丙基环己基)乙醇;2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇;2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇;2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇;3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)戊-2-醇;3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇;3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇;1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇;1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇;
环状和脂环族醚,例如桉油醇;柏木甲基醚;环十二烷基甲基醚;1,1-二甲氧基环十二烷;(乙氧基甲氧基)环十二烷;α-环氧柏木烷;3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃;3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃;1,5,9-三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]十三碳-4,8-二烯;玫瑰醚;2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二氧杂环己烷;
环状和大环酮,例如4-叔丁基环己酮;2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮;2-庚基环戊酮;2-戊基环戊酮;2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮;3-甲基-顺式-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮;3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮;3-甲基-4-环十五烯酮;3-甲基-5-环十五烯酮;3-甲基环十五酮;4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮;4-叔戊基环己酮;5-环十六烯-1-酮;6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮;8-环十六烯-1-酮;7-环十六烯-1-酮;(7/8)-环十六烯-1-酮;9-环十七烯-1-酮;环十五酮;环十六酮;
脂环族醛,例如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛;2-甲基-4-(2,2,6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁烯醛;4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛;4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛;
脂环族酮,例如1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮;2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮;1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮;2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮;甲基2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯基酮;叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮;
环醇的酯,例如乙酸2-叔丁基环己基酯;乙酸4-叔丁基环己基酯;乙酸2-叔戊基环己基酯;乙酸4-叔戊基环己基酯;乙酸3,3,5-三甲基环己基酯;乙酸十氢-2-萘基酯;巴豆酸2-环戊基环戊基酯;乙酸3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基酯;乙酸十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基酯;乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯;丙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯;异丁酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯;乙酸4,7-亚甲基八氢-5或6-茚基酯;
脂环族醇的酯,例如巴豆酸1-环己基乙酯;
脂环族羧酸的酯,例如3-环己基丙酸烯丙酯;环己氧基乙酸烯丙酯;顺式-和反式-二氢茉莉酮酸甲酯;顺式-和反式-茉莉酮酸甲酯;2-己基-3-氧代环戊烷甲酸甲酯;2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯甲酸乙酯;2,3,6,6-四甲基-2-环己烯甲酸乙酯;2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯;
芳脂族醇,例如苄醇;1-苯乙醇、2-苯乙醇、3-苯基丙醇;2-苯基丙醇;2-苯氧基乙醇;2,2-二甲基-3-苯基丙醇;2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇;1,1-二甲基-2-苯乙醇;1,1-二甲基-3-苯基丙醇;1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇;2-甲基-5-苯基戊醇;3-甲基-5-苯基戊醇;3-苯基-2-丙烯-1-醇;4-甲氧基苄基醇;1-(4-异丙基苯基)乙醇;
芳脂族醇和脂族羧酸的酯,例如乙酸苄酯;丙酸苄酯;异丁酸苄酯;异戊酸苄酯;乙酸2-苯乙酯;丙酸2-苯乙酯;异丁酸2-苯乙酯;异戊酸2-苯乙酯;乙酸1-苯乙酯;乙酸α-三氯甲基苄酯;乙酸α,α-二甲基苯基乙酯;丁酸α,α-二甲基苯基乙酯;醋酸肉桂酯;异丁酸2-苯氧基乙酯;乙酸4-甲氧基苄酯;
芳脂族醚,例如2-苯乙基甲基醚;2-苯乙基异戊基醚;2-苯乙基1-乙氧基乙基醚;苯乙醛二甲缩醛;苯乙醛二乙缩醛;2-苯基丙醛二甲缩醛;苯乙醛甘油缩醛;2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二氧杂环己烷;4,4a,5,9b-四氢茚基[1,2-d]-m-二氧杂环己二烯;4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚基[1,2-d]-m-二氧杂环己二烯;
芳族和芳脂族醛,例如苯甲醛;苯基乙醛;3-苯基丙醛;2-苯基丙醛;4-甲基苯甲醛;4-甲基苯基乙醛;3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛;2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛;2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛;2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛;3-(4-叔丁基苯基)丙醛;肉桂醛;α-丁基肉桂醛;α-戊基肉桂醛;α-己基肉桂醛;3-甲基-5-苯基戊醛;4-甲氧基苯甲醛;4-羟基-3-甲氧基苯甲醛;4-羟基-3-乙氧基苯甲醛;3,4-亚甲二氧基苯甲醛;3,4-二甲氧基苯甲醛;2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛;2-甲基-3-(4-亚甲二氧基苯基)丙醛;
芳族和芳脂族酮,例如苯乙酮;4-甲基苯乙酮;4-甲氧基苯乙酮;4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮;4-苯基-2-丁酮;4-(4-羟苯基)-2-丁酮;1-(2-萘基)乙酮;2-苯并呋喃基乙酮;(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮;二苯甲酮;1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮;6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满基甲基酮;1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮;5′,6′,7′,8′-四氢-3′,5′,5′,6′,8′,8′-六甲基-2-萘乙酮;
芳族和芳脂族羧酸及其酯,例如苯甲酸;苯乙酸;苯甲酸甲酯;苯甲酸乙酯;苯甲酸己酯;苯甲酸苄酯;苯乙酸甲酯;苯乙酸乙酯;苯乙酸香叶酯;苯乙酸苯乙酯;肉桂酸甲酯;肉桂酸乙酯;肉桂酸苄酯;肉桂酸苯乙酯;肉桂酸肉桂酯;苯氧基乙酸烯丙酯;水杨酸甲酯;水杨酸异戊酯;水杨酸己酯;水杨酸环己酯;顺式-水杨酸-3-己烯酯;水杨酸苄酯;水杨酸苯乙酯;2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯;3-苯基缩水甘油酸乙酯;3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯;
含氮芳族化合物,例如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯;3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮;肉桂腈;3-甲基-5-苯基-2-戊腈;3-甲基-5-苯基戊腈;邻氨基苯甲酸甲酯;N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯;邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛的席夫碱、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛;6-异丙基喹啉;6-异丁基喹啉;6-仲丁基喹啉;2-(3-苯基丙基)吡啶;吲哚;粪臭素;2-甲氧基-3-异丙基吡嗪;2-异丁基-3-甲氧基吡嗪;
酚、苯基醚和苯基酯,例如草蒿脑;茴香脑;丁子香酚;丁子香基甲基醚;异丁子香酚;异丁子香基甲基醚;百里香酚;香芹酚;二苯基醚;β-萘基甲基醚;β-萘基乙基醚;β-萘基异丁基醚;1,4-二甲氧基苯;乙酸丁香酚酯;2-甲氧基-4-甲基酚;2-乙氧基-5-(1-丙烯基)酚;苯乙酸对甲苯酚酯;
杂环化合物,例如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮;2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮;3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮;2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮;
内酯,例如1,4-辛内酯(octanolide);3-甲基-1,4-辛内酯;1,4-壬内酯;1,4-癸内酯;8-癸-1,4-内酯;1,4-十一内酯;1,4-十二内酯;1,5-癸内酯;1,5-十二内酯;4-甲基-1,4-癸内酯;1,15-十五内酯;顺式-和反式-11-十五烯-1,15-内酯;顺式-和反式-12-十五烯-1,15-内酯;1,16-十六内酯;9-十六烯-1,16-内酯;10-氧杂-1,16-十六内酯;11-氧杂-1,16-十六内酯;12-氧杂-1,16-十六内酯;1,12-十二烷二酸乙二醇酯;1,13-十三烷二酸乙二醇酯;香豆素;2,3-二氢香豆素;八氢香豆素。
有利的是与具有甜香调的芳香化学品,如香草醛、2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮(呋喃酮)或3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮(maltol)的组合,通过化合物(I)或其立体异构体或其双键异构体增进其甜香调。
本发明的进一步方面涉及包含如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物和选自表面活性剂、润肤剂(油组分)和溶剂的至少一种组分的组合物。
本发明的一个实施方案涉及包含如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物和至少一种溶剂的组合物。
在本发明中,“溶剂”用于稀释根据本发明使用的如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物而没有自己的嗅觉性质。一些溶剂同时具有固定性质。
所述一种或多种溶剂可以该组合物的0.01至99重量%存在于该组合物中。在本发明的一个优选实施方案中,该组合物包含该组合物的0.1至90重量%,优选0.5至80重量%的溶剂。可根据组合物选择溶剂的量。在本发明的一个实施方案中,该组合物包含该组合物的0.05至10重量%,优选0.1至5重量%,更优选0.2至3重量%的溶剂。在本发明的一个实施方案中,该组合物包含该组合物的20至70重量%,优选25至50重量%的溶剂。
优选溶剂是乙醇、异丙醇、二丙二醇(DPG)、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、二乙二醇单乙基醚、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、柠檬酸三乙酯(TEC)和苯甲酸苄酯(BB)。
尤其优选的溶剂选自乙醇、丙二醇、二丙二醇、柠檬酸三乙酯、苯甲酸苄酯和肉豆蔻酸异丙酯。
在本发明的一个优选实施方案中,溶剂选自乙醇、异丙醇、二乙二醇单乙基醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、二丙二醇、柠檬酸三乙酯和肉豆蔻酸异丙酯。
根据另一个方面,式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物适用于含表面活性剂的组合物。根据它们的特征香气属性,它们尤其可用于含表面活性剂的组合物,例如清洁剂(特别是洗衣护理产品和通用清洁剂)的加香。
本发明的一个实施方案因此涉及包含如上文定义的式(I)的化合物或其混合物或其立体异构体或其立体异构体混合物和至少一种表面活性剂的组合物。
表面活性剂可选自阴离子型、非离子型、阳离子型和/或两性或两性离子型表面活性剂。含表面活性剂的组合物,例如沐浴凝胶、泡沫浴露、洗发水等优选含有至少一种阴离子型表面活性剂。
根据本发明的组合物通常含有合计基于组合物的总重量计0至40重量%,优选0至20重量%,更优选0.1至15重量%,特别是0.1至10重量%的量的表面活性剂。非离子型表面活性剂的典型实例是脂肪醇聚二醇醚、烷基酚聚二醇醚、脂肪酸聚二醇酯、脂肪酸酰胺聚二醇醚、脂肪胺聚二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚和混合甲缩醛、任选部分氧化的烷基(烯基)寡糖苷或葡糖醛酸衍生物、脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺、蛋白水解产物(特别是小麦基植物产品)、多元醇脂肪酸酯、糖酯、山梨糖醇酐酯、聚山梨醇酯和胺氧化物。如果非离子型表面活性剂含有聚二醇醚链,它们可具有常规同系物分布,尽管它们优选具有窄范围的同系物分布。
两性离子型表面活性剂是在分子中含有至少一个季铵基团和至少一个–COO(-)或–SO3 (-)基团的表面活性化合物。特别合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱,如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵,例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵,N-酰氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵,例如椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵,和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉,它们在烷基或酰基中含有8至18个碳原子,和椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。以CTFA名椰油酰氨基丙基甜菜碱为人所知的脂肪酸酰胺衍生物特别优选。
两性表面活性剂也合适,特别是作为助表面活性剂。两性表面活性剂是在分子中除C8至C18烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH-或–SO3H-基团并能够形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸,在烷基中具有大约8至18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸酯(N-cocoalk-ylaminopropionate)、椰油酰氨基乙基氨基丙酸酯(cocoacylaminoethyl aminopropionate)和酰基肌氨酸。
阴离子型表面活性剂以水溶性阴离子基团,例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根,和亲脂基团为特征。从业人员从相关教科书中大量获知皮肤安全的阴离子型表面活性剂并可购得。它们特别是烷基硫酸盐(以它们的碱金属、铵或链烷醇铵盐的形式)、烷基醚硫酸盐、烷基醚羧酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、酰基肌氨酸盐、含有直链C12-18烷基或酰基的酰基牛磺酸,以及磺基琥珀酸盐和酰基谷氨酸盐(以它们的碱金属或铵盐的形式)。
特别合适的阳离子型表面活性剂是季铵化合物,优选卤化铵,更尤其是氯化和溴化铵,如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵,例如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。此外,易生物降解的季铵酯化合物,例如以Stepantexe为名出售的二烷基甲硫酸铵和甲基羟烷基二烷氧基烷基甲硫酸铵,以及系列的相应产品可用作阳离子型表面活性剂。“酯基季铵盐(Esterquats)”通常被理解为是指季铵化脂肪酸三乙醇胺酯盐。它们可为该组合物提供特别的柔软感。它们是通过有机化学的相关方法制成的已知物质。可根据本发明使用的另一些阳离子型表面活性剂是季铵化蛋白水解产物。
本发明的一个实施方案涉及包含如上文定义的式(I)的化合物或其混合物、或其立体异构体或其立体异构体混合物和至少一种油组分的组合物。
油组分通常以该组合物的0.1至80,优选0.5至70,更优选1至60,再更优选1至50重量%,特别是1至40重量%,更特别是5至25重量%,尤其是5至15重量%的总量存在。
油组分可例如选自基于具有6至18个,优选8至10个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇,以及其它另外的酯,如肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、棕榈酸肉豆蔻醇酯、硬脂酸肉豆蔻醇酯、异硬脂酸肉豆蔻醇酯、油酸肉豆蔻醇酯、山嵛酸肉豆蔻醇酯、芥酸肉豆蔻醇酯、肉豆蔻酸鲸蜡醇酯、棕榈酸鲸蜡醇酯、硬脂酸鲸蜡醇酯、异硬脂酸鲸蜡醇酯、油酸鲸蜡醇酯、山嵛酸鲸蜡醇酯、芥酸鲸蜡醇酯、肉豆蔻酸硬脂醇酯、棕榈酸硬脂醇酯、硬脂酸十八醇酯、异硬脂酸硬脂醇酯、油酸硬脂醇酯、山嵛酸硬脂醇酯、芥酸硬脂醇酯、异硬脂醇肉豆蔻酸酯、异硬脂醇棕榈酸酯、异硬脂醇硬脂酸酯、异硬脂醇异硬脂酸酯、异硬脂醇油酸酯、异硬脂醇山嵛酸酯、异硬脂醇油酸酯、肉豆蔻酸油醇酯、棕榈酸油醇酯、硬脂酸油醇酯、异硬脂酸油醇酯、油酸油醇酯、山嵛酸油醇酯、芥酸油醇酯、肉豆蔻酸山嵛醇酯、棕榈酸山嵛醇酯、硬脂酸山嵛醇酯、异硬脂酸山嵛醇酯、油酸山嵛醇酯、山嵛酸山嵛醇酯、芥酸山嵛醇酯、瓢儿菜醇肉豆蔻酸酯、瓢儿菜醇棕榈酸酯、瓢儿菜醇硬脂酸酯、瓢儿菜醇异硬脂酸酯、瓢儿菜醇油酸酯、瓢儿菜醇山嵛酸酯和瓢儿菜醇芥酸酯。也合适的是C18-C38-烷基-羟基羧酸与直链或支化C6-C22-脂肪醇的酯,更尤其是苹果酸二辛酯、直链和/或支链脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)的酯、基于C6-C10-脂肪酸的甘油三酯、基于C6-C18-脂肪酸的液体单-、二-和三甘油酯混合物、C6-C22-脂肪醇和/或Guerbet醇与芳族羧酸,更特别是苯甲酸的酯、二羧酸与具有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的酯、植物油、支化伯醇、取代环己烷、直链和支化C6-C22-脂肪醇碳酸酯,例如碳酸二辛酯(Cetiol@CC)、基于具有6至18,优选8至10个碳原子的脂肪醇的Guerbet碳酸酯、苯甲酸与直链和/或支化C6至C22-醇的酯(例如TN)、每烷基含有6至22个碳原子的直链或支化、对称或不对称二烷基醚,例如二辛基醚(OE)、环氧化脂肪酸酯与多元醇和烃的开环产物,或其混合物。
如上文定义的式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物可用于广泛的芳香化学组合物。式(I)的化合物、其立体异构体、其立体异构体的混合物或其双键异构体的嗅觉性质、物质性质(如在常规溶剂中的溶解度和与这些组合物的其它常规成分的相容性)以及毒理学可接受性决定了它们对指定用途和组合物的特定适用性。
合适的芳香化学组合物是例如香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物和作物保护组合物。
香水组合物可选自精细香氛产品(fine fragrances)、液体形式、凝胶形式或施加到固体载体上的形式的空气清新剂、气溶胶喷雾、加香清洁剂、香精蜡烛和油,如灯油或按摩油。
精细香氛产品(fine fragrances)的实例是香精提取物、Eau de Parfums、Eau deToilettes、Eau de Colognes、Eau de Solide和Extrait Parfum。
身体护理组合物包括化妆品组合物,并可选自须后产品、须前产品、splashcolognes、固体和液体皂、沐浴凝胶、洗发水、剃须皂、剃须泡沫、浴油、水包油型、油包水型和水包油包水型化妆品乳液,例如护肤霜和水(lotions)、面霜和水(lotions)、防晒霜和水(lotions)、晒后霜和水(lotions)、护手霜和水(lotions)、护足霜和水(lotions)、脱毛霜和水(lotions)、须后霜和水(lotions)、美黑霜和水(lotions),护发产品,例如头发喷雾剂、发胶、头发定型水(setting hair lotions)、护发素、洗发水、永久和半永久头发着色剂、头发定型组合物如冷烫剂(cold waves)和头发柔顺组合物、生发水(hair tonics)、发膏(hair creams)和发液(hair lotions),除臭剂和止汗剂,例如腋下喷雾剂、走珠(roll-ons)、除臭棒和除臭膏、装饰性化妆品,例如眼线、眼影、指甲油、彩妆品、唇膏和睫毛膏。
口腔牙齿卫生产品包括例如牙膏、牙线、漱口水、口气清新剂、牙用泡沫、牙用凝胶和dental strips。
卫生制品可选自香(joss sticks)、杀虫剂、驱虫剂、推进剂、除锈剂、perfumedfreshening wipes、腋窝垫、婴儿尿布、卫生巾、厕纸、化妆棉(cosmetic wipes)、手帕纸、洗碗机除臭剂;
清洁组合物,例如固体表面清洁剂,可选自加香的酸性、碱性和中性清洁剂,例如地板清洁剂、窗户清洁剂、手洗和机洗使用的餐具洗涤剂、浴室和卫生清洁剂、擦洗乳(scouring milk)、固体和液体厕所清洁剂、粉末和泡沫地毯清洁剂、蜡和抛光剂如家具抛光剂、地板蜡、鞋油、消毒剂、表面消毒剂和卫生清洁剂、刹车盘清洁剂、管道清洁剂、除水垢剂、烤架和烤箱清洁剂、藻类和苔藓清除剂、去霉剂、立面清洁剂。
织物洗涤剂组合物可选自液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去渍剂、织物柔软剂、洗涤皂、洗涤片(washing tablets)。
食品是指生的、煮熟的或加工过的可食用物质、冰、饮料或用于或意图用于完全或部分供人类食用的成分,或口香糖、软糖、果冻和甜食。
食品补充剂是含有旨在进一步增加膳食的营养价值的膳食成分的食用产品。膳食成分可以是下列物质之一或任何组合:维生素、矿物质、草药或其它物质、氨基酸、通过增加总膳食摄入而被人类用于补充饮食的膳食物质、浓缩物、代谢物、成分或提取物。食品补充剂可以许多形式存在,如片剂、胶囊、软胶囊、gelcaps、液体或粉剂。
药物组合物包含意图用于诊断、治愈、减轻、治疗或预防疾病的组合物以及旨在影响人类或其它动物身体的结构或任何功能的制品(非食品)。
作物保护组合物包含意图用于管理破坏农作物和林业的植物疾病、杂草和其它害虫(脊椎动物和无脊椎动物)的组合物。
根据本发明的组合物可进一步包含一种或多种物质,例如:防腐剂、磨料、抗痤疮剂、抗皮肤老化剂、抗菌剂、抗橘皮剂、去头屑剂、抗炎剂、防刺激剂、刺激减轻剂、抗微生物剂、抗氧化剂、收敛剂、防汗剂、防腐剂、抗静电剂、粘合剂、缓冲剂、载体材料、螯合剂、细胞兴奋剂、清洁剂、护理剂、脱毛剂、表面活性物质、除臭剂、止汗剂、乳化剂、酶、精油、纤维、成膜剂、固定剂、泡沫形成剂、泡沫稳定剂、防泡剂、泡沫促进剂、杀真菌剂、胶凝剂、凝胶形成剂、护发剂、头发定型剂、头发柔顺剂、保湿剂(moisture-donating agents)、增湿物质、湿润剂物质、漂白剂、强化剂、去渍剂、荧光增白剂、浸渍剂、防污剂(soil repellents)、减摩剂、润滑剂、保湿霜、软膏、乳浊剂、增塑剂、覆盖剂、抛光剂、光泽剂(shine agents)、聚合物、粉末、蛋白质、加脂剂、去角质剂、有机硅、皮肤镇静剂、皮肤清洁剂、皮肤护理剂、皮肤愈合剂、皮肤增白剂、皮肤保护剂、皮肤软化剂、冷却剂、皮肤冷却剂(skin-cooling agents)、生热剂(warming agents)、皮肤生热剂(skin-warming agents)、稳定剂、UV吸收剂、UV过滤剂、织物柔软剂、悬浮剂、皮肤美黑剂、增稠剂、维生素、油、蜡、脂肪、磷脂、饱和脂肪酸、单-或多不饱和脂肪酸、α-羟基酸、多羟基脂肪酸、液化剂、染料、颜色保护剂、颜料、防腐蚀剂、多元醇、表面活性剂、电解质、有机溶剂或有机硅衍生物。
如上文定义的式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体和其立体异构体的混合物、以及包含它们的根据本发明的芳香化学组合物也可以是微囊化形式、喷雾干燥形式、包合物形式或挤出产品形式。可通过用合适材料的所谓“包衣”在更有针对性的香气释放方面进一步优化性质,为此优选使用蜡质合成物质,例如聚乙烯醇。
微囊化可例如通过所谓的凝聚(coacervation)方法借助例如由聚氨酯类物质或软明胶制成的胶囊材料进行。可以例如通过将包含如上文定义的式(I)的化合物、其立体异构体、其立体异构体的混合物和可通过本发明的上述方法获得的组合物的乳液或分散体喷雾干燥来制造喷雾干燥的香精油,其中可用的载体物质是改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶。可以例如通过将香精组合物和环糊精或脲衍生物的分散体引入合适的溶剂,例如水中来制备包合物。可以通过与合适的蜡样物质一起熔融如上文定义的式(I)的化合物、其立体异构体、其立体异构体的混合物或可通过本发明的上述方法获得的组合物并通过挤出和随后任选在合适的溶剂,例如异丙醇中固化来制造挤出产品。
通常,式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物在根据本发明的芳香化学组合物中的总量通常适应特定的预期用途或预期应用,并因此可在宽范围内变化。通常,使用香料的常规标准商业量。
根据本发明的组合物可包含基于组合物的总重量计0.001至99.9重量%,优选0.01至90重量%,更优选0.05至80%,特别是0.1至60重量%,更特别是0.1至40重量%,例如0.1至10重量%或0.1至15重量%的总量的如上文定义的式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
在本发明的一个实施方案中,组合物包含基于组合物的总重量计0.001至5重量%,优选0.01至2重量%的总量的如上文定义的式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物。
本发明的进一步实施方案涉及一种制备芳香化学组合物,特别是加香组合物,尤其是加香即用型组合物的方法,其包括将至少一种式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物并入目标组合物,例如即用型组合物中,以产生芳香化学组合物,特别是加香组合物,尤其是加香即用型组合物。或者,本发明涉及一种制备芳香化学组合物,特别是加香组合物,尤其是加香即用型组合物的方法,其包括将至少一种式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物与至少一种不同于化合物(I)的芳香化学品和/或与至少一种非芳香化学载体混合。上文描述了合适和优选的不同于化合物(I)的芳香化学品和非芳香化学载体。
例如,该方法可通过混合如上文定义的至少一种式(I)的化合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物和选自不同于化合物(I)的芳香化学品和非芳香化学载体的至少一种附加化合物进行。
本发明还涉及一种改变芳香化学组合物,特别是加香组合物,尤其是加香即用型组合物的香气特征的方法,其包括将至少一种式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物并入芳香化学组合物,特别是并入加香组合物,尤其是并入加香即用型组合物。
特别地,本发明涉及一种制备香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将如上文定义的式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
在一个实施方案中,本发明涉及一种将白松香、草本、烟熏、皮革香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将其中X是O的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。具体地,其中X是O的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以大约1:65.5:33.5的重量比存在。
在另一实施方案中,本发明涉及一种将草本、烟熏、辛辣、肉豆蔻、白松香、皮革、橡苔香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将其中X是O的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。具体地,其中X是O的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以大约1:19.5:79.5的重量比存在。
在另一实施方案中,本发明涉及一种将辛辣、肉豆蔻、烟熏、烟草、皮革、酚香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将其中X是O的上述化合物(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。具体地,其中X是O的化合物(I-2)和(I-3)以7:92的重量比存在。
在另一实施方案中,本发明涉及一种将树根、白松香、皮革、辛辣香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将其中X是O的化合物(I-2)或其立体异构体或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
在另一实施方案中,本发明涉及一种将烟熏、酸橙、山核桃、清新(green)、甜美香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将R1是H且X是O(当然R2、R3和R4是H)的化合物(I)(=化合物(I-4),其中X=O)或其立体异构体或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
在另一实施方案中,本发明涉及一种将白松香、花香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将其中R1是OH且X是O(当然R2、R3和R4是H)的式(I)的化合物(=化合物(I-5),其中X=O)或其立体异构体或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
在另一实施方案中,本发明涉及一种将水样(watery)、瓜类、微苦香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将其中R1是OCH3且X是O(当然R2、R3和R4是H)的式(I)的化合物或其立体异构体或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
在另一实施方案中,本发明涉及一种将清新(green)、草本、香葱、木质香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将其中X是S的上述化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)的混合物或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。具体地,其中X是S的化合物(I-1)、(I-2)和(I-3)以1:39:60的重量比存在。
在另一实施方案中,本发明涉及一种将啤酒、烧焦香调赋予香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物的方法,其包括将其中R1是OH且X是S(当然R2、R3和R4是H)的式(I)的化合物(=化合物(I-5),其中X=S)或其立体异构体或其立体异构体的混合物包括在香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物或作物保护组合物中。
在再一方面中,本发明涉及通式(I.a)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
其中
R1是氢、OH、O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5,
其中R5选自氢和C1-C4-烷基。
特别地,在化合物(I.a)中,R1选自氢、OH、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基。更特别地,R1选自氢、OH和甲氧基。具体地,R1是氢或OH。
在化合物(I.a)的一个备选的特定实施方案中,R1选自OH、O-C1-C4-烷基和O-(C=O)-R5;优选选自OH和O-C1-C4-烷基;更优选选自OH、甲氧基和乙氧基,特别选自OH和甲氧基。
在再一方面中,本发明涉及通式(I.b)的化合物其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物
其中
R1是氢、OH、O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5,
R2、R3、R4是氢;
或R2、R3、R4之一与R1一起代表双键;
R5选自氢和C1-C4-烷基。
优选地,在化合物(I.b)中,R2与R1一起代表双键,或R3与R1一起代表双键,或R4与R1一起代表双键,或化合物(I.b)是至少两种这样的化合物的混合物;或在化合物(I.b)中,R1是氢或OH。特别地,在化合物(I.b)中,R2与R1一起代表双键,或R3与R1一起代表双键,或R4与R1一起代表双键,或化合物(I.b)是至少两种这样的化合物的混合物;或在化合物(I.b)中,R1是OH。具体地,在化合物(I.b)中,R2与R1一起代表双键,或R3与R1一起代表双键,或R4与R1一起代表双键,或化合物(I.b)是至少两种这样的化合物的混合物。其中R2与R1一起代表双键,或R3与R1一起代表双键,或R4与R1一起代表双键的化合物(I.b),或至少两种这样的化合物的混合物可含有次要量的其中R1是OH的化合物(I.b)。
在另一方面中,本发明涉及至少两种如上文定义的式(I)的化合物的混合物。
特别地,该混合物是至少两种化合物I-1、I-2和I-3的混合物,其中在化合物I-1中R2与R1一起代表双键,在化合物I-2中R3与R1一起代表双键,且在化合物I-3中R4与R1一起代表双键。在这样的混合物中,该混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X优选具有相同含义。优选地,I-1、I-2和/或I-3的混合物是含有化合物I-2以及化合物I-1和I-3之一或两者的混合物;或是含有化合物I-1和I-2和任选也含有化合物I-3的混合物;或是含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1的混合物;或是含有化合物I-1、I-2和I-3的混合物;并且尤其是含有化合物I-1和I-2的混合物,其中优选地,该混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义。
在另一具体实施方案中,该混合物含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1。具体地,该混合物含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0至10重量%的量包含,化合物I-2以1至80重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含,其中优选地,该混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义。更具体地,该混合物含有化合物I-1、I-2和I-3,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.1至10重量%的量包含,化合物I-2以1至79.9重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含,其中优选地,该混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义。再更具体地,该混合物含有化合物I-1、I-2和I-3,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.5至1.5重量%的量包含,化合物I-2以15至73.5重量%的量包含,且化合物I-3以25至84.5重量%的量包含,其中优选地,该混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义。
在本发明的混合物的一个具体实施方案中,X是S。
式(I)的化合物可通过如下列流程或实施例的合成描述中所述的方法,或通过有机化学的标准方法制备。如果没有另行规定,取代基、变量和指数如上文对式(I)所定义。
更确切地说,化合物(I)可通过制备环醚的标准方法,例如通过Prins反应制备,其如下列流程1中所示包括使异戊二烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)1与糠醛(X=O)或噻吩甲醛(X=S)2反应。1与2的反应通常在酸性条件下进行,例如使用盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸或使用聚合物酸,如强酸性阳离子交换剂。术语“强酸性阳离子交换剂”是指具有强酸性基团的H+形式的阳离子交换剂。强酸性基团通常是磺酸基团;它们通常键合到可以例如为凝胶形式或大孔的聚合物基质上。优选的是含有磺酸基团的苯乙烯(共)聚合物,尤其是含有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(例如来自Rohm and Haas的品牌的树脂,如131)。下面在方法A和B的上下文中给出进一步细节。合适地,通常通过蒸馏除去在反应中形成的水,以促进反应。该反应通常在有机溶剂中进行,尤其是如果使用不同于酸性阳离子交换剂的酸。合适的溶剂是例如链烷如戊烷或己烷,卤代C1-C4-链烷,如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷,环烷如环己烷,芳烃如甲苯和二甲苯,脂族醚如二乙醚、二异丙基醚或甲基-叔丁基醚,环醚如四氢呋喃或二噁烷,或羧酸酯如乙酸乙酯。如果使用酸性阳离子交换剂,该反应也可以是净的(neat),即无溶剂地进行。
1和2通常以0.9:1至1.5:1的摩尔比,优选以1:1至1.3:1的摩尔比施加。有利的是使用轻微过量的1以避免作为副产物形成缩醛,如果过量使用2,将会有利于缩醛形成。
下面在方法A和B的上下文中给出进一步细节。
该反应通常产生粗产物混合物,其含有其中R1是OH的式(I)的化合物(下文称为I')、一种或多种其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物(下文称为I”)。虚线旨在表明三个虚线键之一是双键,而另外两个是单键。
流程1:
如果需要,可将化合物I'和I”互相分离。如果化合物I”是各种双键异构体的混合物,可将这些互相分离或富集一种双键异构体。合适的分离和富集方法是本领域中已知的并且是例如蒸馏或色谱法。
如果需要,可将化合物I”氢化成其中R1是H的化合物I。下面在方法A和B的上下文中描述了合适的氢化条件。
如果需要,可将化合物I'脱水以产生化合物I”。或者,如果需要,可将化合物I'烷基化成其中R1是O-C1-C4-烷基的化合物I,或酰化成其中R1是O-(C=O)-R5的化合物I。下面在方法A和B的上下文中描述了合适的烷基化和酰化条件。
本发明还涉及一种制备化合物(I.a)和化合物(I.b)的方法。如下所述的本发明的反应在常规用于这些反应的反应容器中进行,该反应以连续、半连续或分批模式进行。通常,在大气压下进行具体反应。但是,反应也可在减压或升高的压力下进行。
更确切地说,本发明涉及一种制备式(I.a)的化合物或其混合物的方法,所述方法包括以下步骤(i)和任选步骤(ii)至(iv):
(i)使3-甲基丁-3-烯-1-醇与呋喃-2-甲醛在布朗斯台德酸存在下反应以获得粗产物混合物,其含有其中X是O且R1是OH的如本文定义的式(I)的化合物,和一种或多种其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物;和
(ii)任选分离出其中X是O且R1是OH的式(I)的化合物;
或者,替代步骤(ii),
(iii)任选将其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物与其中X是O且R1是OH的式(I)的化合物分离,和对其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物施以氢化反应;
或者,替代步骤(ii)和(iii),
(iv)任选对步骤(i)中获得的粗产物混合物施以氢化反应和任选分离出其中X是O且R1是H的式(I)的化合物。
这种方法在下文中也称为方法A。
步骤(ii)得到其中R1是OH的化合物(I.a),而步骤(iii)和(iv)得到其中R1是H的化合物(I.a)。因此,在第一种情况下,方法A得到其中R1是H或OH的化合物(I.a)。但是,在步骤(ii)中获得的化合物(I.a)可进一步转化成其中R1是O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5的化合物(I.a)。
相应地,方法A包括任选步骤(v):
(v)任选对步骤(ii)中获得的产物(即其中R1是OH的式(I.a)的化合物)或步骤(i)中获得的反应混合物施以烷基化或酰化反应(以产生其中R1是O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5的化合物(I.a))。
通常,必须进行步骤(ii)、(iii)或(iv)之一;除非例如要将步骤(ii)中获得的化合物(I.a)进一步转化成其中R1是O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5的化合物(I.a)。在这种情况下,如在步骤(i)中获得的反应混合物可用于该进一步转化,而不预先在步骤(ii)中分离出其中R1是OH的化合物(I.a),尽管通常有利的是首先分离出其中R1是OH的化合物(I.a)以降低形成不想要的副产物的可能性。
在方法A的步骤(i)中,制备粗产物混合物,其含有其中X是O且R1是OH的式(I)的化合物,即其中R1是OH的式(I.a)的化合物,和一种或多种其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物,即一种或多种如本文定义的式(I-1)、(I-2)或(I-3)的化合物,其中X在每种情况下是O。所述转化通过如下列反应流程2中所描绘使异戊二烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)1和糠醛(呋喃-2-甲醛)2反应进行(比较例如:US 4,962,090、EP 0383446和L.Liu等人,J.Am.Chem.Soc.2016,138,10822-10825):
流程2:
在流程2中,式(II)代表如本文定义的式(I-1)、(I-2)或(I-3)的消除产物之一,其中X在每种情况下是O,或这些消除产物的任何混合物。式(I.a')代表其中R1是OH的式(I.a)的化合物。
在步骤(i)中,异戊二烯醇和糠醛在布朗斯台德酸作为催化剂存在下发生加成反应以产生其中R1是OH的式(I.a)的四氢吡喃醇化合物和一种或多种式(II)的相应消除产物的混合物。这种反应可被认为属于本领域中已知为Prins反应的反应类别。
异戊二烯醇和糠醛通常以0.9:1至1.5:1的摩尔比,优选以1:1至1.3:1的摩尔比施加。有利的是使用轻微过量的异戊二烯醇以避免作为副产物形成缩醛,如果过量使用糠醛,将会有利于缩醛形成。
用于该反应的布朗斯台德酸可以是本领域中已知的任何布朗斯台德酸并优选选自强布朗斯台德酸,如强酸性阳离子交换树脂、硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸,尤其选自甲磺酸和强酸性阳离子交换树脂。
术语“强酸性阳离子交换剂”是指具有强酸性基团的H+形式的阳离子交换剂。强酸性基团通常是磺酸基团;它们通常键合到可以例如为凝胶形式或大孔的聚合物基质上。优选的是含有磺酸基团的苯乙烯(共)聚合物,尤其是含有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这样的阳离子交换剂的商业实例是(Lanxess)、(ThePurolite Company)、(Dow Chemical Company)、(Rohm andHaas Company)、(Rohm and Haas Company)。优选的强酸性阳离子交换剂是:K 1221、K 1461、K 2431、K 2620、K 2621、K 2629、K 2649、FPC 22、FPC 23、IR 120、131、15、31、35、36、39、46、70、SGC650、C100H、C150H、50X8、red和NR-50。具体地,使用来自Rohm and Haas的品牌的树脂,非常尤其是131。或者,阳离子交换剂可以是全氟化离子交换树脂,例如以DuPont的品牌出售。
不同于酸性阳离子交换剂树脂的布朗斯台德酸通常以催化量使用。
强酸性阳离子交换剂的量不是非常重要,但从经济和加工角度看,其通常以催化量使用。通常,强酸性阳离子交换剂以大约5至大约40重量%的量,优选以大约10至大约40重量%的量,特别优选以大约15至大约30重量%的量使用,在每种情况下基于1和2的重量之和计。在此,数值指的是即用型阳离子交换剂,其通常用水预处理,并因此可包含最多大约70重量%,优选大约30至大约70重量%,特别优选大约40至大约70重量%的水量。特别在不连续程序的情况下,在进行该方法时另外加入水因此可能是多余的。指定的强酸性阳离子交换剂可以独立地或以混合物形式使用。
如果在方法A的步骤(i)中的反应中使用不同于酸性阳离子交换剂的酸,该反应通常在合适的有机溶剂中进行,该溶剂在步骤(i)的反应条件下为惰性。合适的溶剂是例如链烷如戊烷或己烷,卤代C1-C4-链烷如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷,环烷如环己烷,芳烃如甲苯和二甲苯,脂族醚如二乙醚、二异丙基醚或甲基-叔丁基醚,环醚如四氢呋喃或二噁烷,或羧酸酯如乙酸乙酯。指定溶剂可以独自或以与彼此的混合物形式使用。尤其使用芳烃。如果使用酸性阳离子交换剂,该反应也可在反应条件下为惰性的溶剂存在下进行。合适的溶剂是上列那些。但是,通常,当使用强酸性阳离子交换剂作为布朗斯台德酸时,该反应净(neat)进行,即不添加有机溶剂。
反应物原则上可以任何所需顺序与彼此接触。例如,异戊二烯醇和布朗斯台德酸(任选地,溶解或分散在惰性溶剂中)可以在初始时加料并互相混合。然后将所得混合物与糠醛掺合。相反,可以在初始时加料任选溶解或分散在惰性溶剂中的糠醛,并与异戊二烯醇和布朗斯台德酸的混合物掺合。或者,可以首先将糠醛与布朗斯台德酸混合,然后将该混合物与异戊二烯醇掺合。作为进一步替代方案,将所有反应物同时添加到反应容器中。
已经发现有益的是,最初向反应容器装载异戊二烯醇和布朗斯台德酸的混合物(可能为在溶剂中的分散体或溶液),但优选无溶剂,然后加入糠醛,其以溶解形式使用,或优选原样使用。
通常,方法A的步骤(i)中的反应在温度控制下进行。该反应通常在具有搅拌装置的封闭或优选开放反应容器中进行。方法A的反应的反应温度取决于不同因素,特别取决于布朗斯台德酸的酸度和用量,并可在个例中由本领域技术人员确定,例如通过简单的初步试验。通常,方法A的转化在10至150℃,优选30至120℃,更优选40至110℃,尤其是50至100℃的温度下进行。在希望获得具有C-C双键的脱水化合物II的情况下,较高反应温度,例如大约100℃,例如80至120℃或90至110℃有利于促进从中间形成的化合物I.a'中消除和脱除水。如果需要饱和化合物I.a',低于100℃,如30至90℃或50至80℃的反应温度更合适。
在方法A的步骤(i)中获得的反应混合物的后处理,和其中R1是OH的式(I.a)的化合物和一种或多种式(II)的消除产物的混合物的分离以常规方式进行,例如通过水性萃取后处理或通过例如在减压下除去溶剂。通常,通过采用这样的措施或其组合,以足够纯度获得其中R1是OH的化合物(I.a)和一种或多种消除产物(II)的混合物。因此,通常仅在如下所述追求将式(II)的消除产物与其中R1是OH的式(I.a)的化合物分离的情况下才需要附加提纯步骤,特别是精细提纯步骤。但是,如果需要,可通过本领域中常用的方法实施其中R1是OH的化合物(I.a)和一种或多种消除产物(II)的混合物的进一步提纯。
优选地,用于后处理的在方法A的步骤(i)中获得的反应混合物用不溶或仅微溶于水并适用于溶解所得反应产物的极性有机溶剂,例如乙酸乙酯或二氯甲烷稀释。此后可能过滤该混合物以除去已用作布朗斯台德酸的阳离子交换树脂。所得产物溶液随后用碱性水溶液,如碳酸氢钠水溶液处理。在除去水相后,有机相任选再用上述碱性水溶液处理。优选地,有机相此后用具有中性或近似中性pH值的水溶液,如盐水洗涤。可将含有其中R1是OH的化合物(I.a)和一种或多种消除产物(II)的混合物的有机相直接或在部分或完全除去溶剂后引入进一步反应步骤。或者,将有机相浓缩,由此获得的粗产物随后留待使用或直接送往使用,例如用于进一步反应步骤,或经受如下所述的进一步提纯步骤。
在方法A的任选步骤(ii)中,从步骤(i)中获得的其中R1是OH的化合物(I.a)和所述一种或多种消除产物(II)的混合物中分离出其中R1是OH的化合物(I.a)。可通过对该混合物施以至少一种本领域中已知的合适提纯程序,如蒸馏或色谱法,特别是蒸馏来实现分离。实际上,可通过蒸馏以高纯度从方法A的步骤(i)中获得的混合物中分离出其中R1是OH的式(I.a)的化合物。
在方法A的任选步骤(iii)中,对步骤(i)中获得的其中R1是OH的化合物(I.a)和所述一种或多种消除产物(II)的混合物施以分离法,以将所述一种或多种消除产物(II),即所述一种或多种其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物与其中R1是OH的化合物(I.a)分离。然后对所述一种或多种消除产物(II)施以氢化反应。
可使用一种或多种本领域中已知的合适提纯程序,如蒸馏或色谱法,特别是蒸馏实现分离。实际上,可通过蒸馏以高纯度从方法A的步骤(i)中获得的混合物中分离出所述一种或多种消除产物(II)。
为了在分离过程后实现所述一种或多种消除产物(II)的更高收率,通常有益的是提高在步骤(i)中获得的其中R1是OH的化合物(I.a)和所述一种或多种消除产物(II)的混合物中的所述一种或多种消除产物(II)的比例。这可通过施加更剧烈的反应条件,如更高反应温度、更大量的酸或更长反应时间,或通过从反应平衡中除去水以使方法A的步骤(i)中的转化的反应平衡朝式(II)的消除产物的方向移动来实现。如果采取一个或多个这些措施,步骤(i)的转化通常能够将原材料异戊二烯醇和糠醛完全或接近完全转化成式(II)的消除产物。根据步骤(iii)的后续蒸馏提纯随后将以良好收率和高纯度提供所述一种或多种消除产物(II)。
步骤(ii)的分离(isolation)和步骤(iii)的分离(separation)通常可以单轮提纯,特别例如单轮蒸馏进行,以提供一个至少主要由R1是OH的式(I.a)的化合物组成的级分和另一个至少主要由所述一种或多种消除产物(II)组成的级分。
在步骤(iii)的氢化反应中,如下列流程3中所示,对在分离程序中获得的所述一种或多种消除产物(II)施以氢化反应,以提供其中R1是H的式(I.a)的四氢呋喃化合物(在流程3中被称为I.a”)。
流程3
氢化原则上可通过使用本领域中已知适用于类似转化的任何氢化法实现。优选地,通过在通常包含至少一种过渡金属,特别是周期表(CAS版本)第IVB、VIIIB或IB族的金属,例如锆、钯、铂、铁、钴、镍、铑、铱、钌或铜的催化剂存在下使用气态氢作为还原剂来进行氢化。这些金属可以它们的盐、氧化物或络合物之一的形式,或以金属形式存在于催化剂中。在这方面优选的金属是镍,尤其以阮内镍的形式。步骤(iii)中的氢化可类似于例如J.H.Tyman等人,Tetrahedron Lett.1970,11,4507;V.H.Rawal等人,J.Org.Chem.1993,58,7718;B.M.Trost等人,J.Am.Chem.Soc.2006,128,6745;L.Coulombel等人,Eur.J.Org.Chem.2009,33,5788;和P.L.Alsters等人,Org.Process Res.Dev.2010,14,259中描述的转化进行。
方法A的步骤(iii)中的氢化可不用溶剂进行,但优选在氢化条件下为惰性的溶剂,例如特别是质子有机溶剂存在下进行,优选选自C1-C6-烷醇,尤其选自甲醇、乙醇和异丙醇。
通常在1至2巴,优选1至1.5巴,特别是1至1.2巴的氢气压力下进行氢化。温度通常在10至50℃,优选20至40℃,例如20至30℃或20至25℃的范围内。
在方法A的步骤(iii)中获得的反应混合物的后处理和其中R1是H的式(I.a)的四氢呋喃化合物的分离以常规方式进行,例如过滤和例如在减压下除去溶剂。通常,随后以足够纯度获得R1是H的式(I.a)的产物,并且附加提纯步骤如色谱法或蒸馏通常不是必需的,但如果需要极纯的R1是H的式(I.a)的产物,也可应用。
在方法A的任选步骤(iv)中,如上文的流程3中所示,对步骤(i)中获得的其中R1是OH的化合物(I.a)和一种或多种消除产物(II)的混合物施以氢化反应,以提供R1是H的式(I.a)的四氢呋喃化合物。
步骤(iv)中的氢化反应类似于上文对方法A的步骤(iii)所述进行。
为了实现其中R1是H的式(I.a)的四氢呋喃化合物的更高收率,在方法A的步骤(iv)中,通常有益的是提高在步骤(i)中获得的其中R1是OH的化合物(I.a)和所述一种或多种消除产物(II)的混合物中的消除产物(II)的比例。这可通过施加一种或多种上述措施以使方法A的步骤(i)中的转化的反应平衡朝式(II)的消除产物的方向移动来实现。
此外,可对方法的步骤(i)或步骤(ii)中获得的其中R1是OH的式(I.a)的四氢呋喃醇化合物施以烷基化反应以制备其中R1是O-C1-C4-烷基的式(I.a)的化合物。
烷基化反应在本领域中公知的常规烷基化反应条件下进行。优选地,通过使用烷基化试剂R6-Y(其中R6是C1-C4-烷基且Y代表选自卤素如Cl、Br、I,和磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根或全氟丁磺酸根的离去基团)通常在碱存在下将R1是OH的化合物(I.a)烷基化,制备R1是O-C1-C4-烷基的化合物(I.a)。
合适的碱通常选自无机碱和有机碱。
可用于这种烷基化反应的合适的无机碱是例如碱金属碳酸盐,例如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3,碱金属氢氧化物,例如LiOH、NaOH或KOH,和氢化物供体,例如NaH、LiAlH4或NaBH4。
可用于这种烷基化反应的合适的有机碱是例如叔胺,例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、乙基二异丙基胺等,或碱性N-杂环,如吗啉、吡啶、二甲基吡啶、DMAP、DABCO、DBU或DBN。
在烷基化反应中获得的反应混合物的后处理,和R1是O-C1-C4-烷基的式(I.a)的产物的分离以常规方式进行,例如通过水性萃取后处理或通过例如在减压下除去溶剂。通常通过采用这样的措施或其组合,以足够纯度获得所需产物。但是,如果需要极纯的R1是O-C1-C4-烷基的式(I.a)的化合物,可以进行附加提纯步骤,如色谱法或蒸馏。
也可对在方法A的步骤(i)或步骤(ii)中获得的其中R1是OH的式(I.a)的四氢吡喃醇化合物施以酰化反应以制备其中R1是O-(C=O)-R5的式(I.a)的化合物。
通常,可通过使其中R1是OH的化合物(I.a)与羧酸R5-COOH(其中R5具有本文中定义的含义)或其酸酐,或羧酸R5-COOH与其酸酐的混合物反应来有效制备R1是O-(C=O)-R5的式(I.a)的酯。该反应通常在酯化催化剂或碱存在下进行。
可用于这一反应的合适的酯化催化剂是本领域中公知的。合适的酯化催化剂是例如金属基催化剂,例如金属、金属氧化物或金属盐如金属烷氧基化物的形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂,无机酸如硫酸、盐酸或磷酸,或有机磺酸,如甲磺酸或对甲苯磺酸。
合适的碱是例如如上文规定的有机碱,特别例如吡啶、二甲基吡啶或DMAP,尤其是DMAP。
或者,可通过使其中R1是OH的化合物(I.a)与式R5-(C=O)Y'的酰基卤(其中R5具有本文定义的含义之一且Y'是卤素如Cl、Br或I)在有机碱,优选上文规定的有机碱之一存在下反应制备R1是O-(C=O)-R5的式(I.a)的酯。
优选地,通过使其中R1是OH的化合物(I.a)与羧酸R5-COOH的酸酐在有机碱存在下反应制备R1是O-(C=O)-R5的式(I.a)的酯。
用于如上文概述制备R1是O-(C=O)-R5的式(I.a)的酯的各自反应条件是本领域中公知的。
在酰化反应中获得的反应混合物的后处理,和R1是O-(C=O)-R5的式(I.a)的产物的分离以常规方式进行,例如通过水性萃取后处理或通过例如在减压下除去溶剂。通常通过采用这样的措施或其组合,以足够纯度获得所需产物。但是,如果需要极纯的R1是O-(C=O)-R5的式(I.a)的化合物,可以进行附加提纯步骤,如色谱法或蒸馏。
本发明进一步涉及一种制备如上文定义的式(I.b)的化合物之一或其混合物的方法,所述方法包括以下步骤(i')和任选步骤(ii')至(v'):
(i')使3-甲基丁-3-烯-1-醇与噻吩-2-甲醛在布朗斯台德酸存在下反应以获得粗产物混合物,其含有其中R1是OH的式(I.b)的化合物和一种或多种其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I.b)的化合物,
(ii')任选分离出其中R1是OH的式(I.b)的化合物;
或者,替代步骤(ii'),
(iii')任选将其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I.b)的化合物与其中R1是OH的式(I.b)的化合物分离,和如果需要,对其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I.b)的化合物施以氢化反应;
或者,替代步骤(ii')和(iii'),
(iv')任选对步骤(i)中获得的粗产物混合物施以氢化反应和任选分离出其中R1是H的式(I.b)的化合物,
或者,作为步骤(iii')和(iv')的替代或补充,
(v')任选对其中R1是OH的式(I.b)的化合物施以烷基化或酰化反应。
这种方法在本文中也被称为方法B。
步骤(ii')得到其中R1是OH的化合物(I.b),步骤(iii')得到其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的化合物(I.b)(如果没有进行氢化反应)或如果进行这些化合物的氢化,得到其中R1是氢的化合物(I.b),且步骤(iv')得到其中R1是H的化合物(I.b)。步骤(v')得到其中R1是O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5的化合物(I.b)。
通常,必须进行步骤(ii')、(iii')或(iv')之一;除非例如在步骤(ii)中获得的化合物(I.b)要在步骤(v')中进一步转化成其中R1是O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5的化合物(I.b)。在这种情况下,如在步骤(i)中获得的反应混合物可在步骤(v')中用于该进一步转化,而不预先在步骤(ii')中分离出其中R1是OH的化合物(I.b),尽管通常有利的是首先在步骤(ii')中分离出其中R1是OH的化合物(I.b)以降低在步骤(v')中形成不想要的副产物的可能性。
方法B的步骤(i')至(iv')对应于本发明的方法A的步骤(i)至(iv)并可类似于上文对步骤(i)至(iv)描述的程序进行,只是在步骤(i')中使用噻吩-2-甲醛代替糠醛,并且在步骤(iii')中略过氢化反应,以可获得其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I.b)的化合物。此外,根据方法B的步骤(v')的烷基化和酰化反应对应于上文描述的用于R1是OH的式(I.a)的四氢吡喃醇化合物的烷基化或酰化的程序并可以类似方式进行。
可以类似方式制备不同于化合物(I.a)和(I.b)的化合物(I)(例如其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的化合物(I))。例如,可类似于方法A制备其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的化合物(I),但是其中在步骤(iii)中略过氢化步骤并从步骤(i)的反应混合物中分离出其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的化合物(I)。
下列实施例用于进一步例示本发明。
实施例
制备实施例
缩写:
DMAP: 4-(二甲基氨基)-吡啶
EA: 乙酸乙酯
RT: 室温
THF: 四氢呋喃
MTBE: 甲基-叔丁基醚
分析:
通过气相色谱法基于面积%测定产物的纯度:
GC柱:DB-WAX(30m(长)、0.25mm(ID)、0.25微米(膜));
温度程序:在50℃下5min,以6℃/min从50℃至230℃,在230℃下10min。注射器温度200℃;检测器温度230℃。流速:1.4ml/min
通过13C NMR鉴定产物。
1a)制备2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇(R1=OH的式(I.a)的化合物)和相应三种具有环外或环内双键的消除产物(X=O且R2、R3或R4与R1一起代表双键的式(I)的化合物)
向异戊二烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)(40克,0.464摩尔)和20克强酸性阳离子交换剂131(湿;来自Rohm&Haas;在使用前用水、然后用甲醇,再用水洗涤)的混合物中,在室温下在搅拌下缓慢加入糠醛(37.9克,0.395摩尔)。该放热反应在70℃的温度下继续3小时。此后将反应混合物设定至RT并滤出阳离子交换剂。将滤液与100毫升EA和100毫升水混合。分离有机相并用饱和NaHCO3水溶液,然后用盐水洗涤。合并有机萃取物并用硫酸钠干燥。在减压下蒸发溶剂后,获得47.9克粗产物,根据GC分析(面积%),其含有大约71.84%2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇和19.95%消除产物2-(呋喃-2-基)-4-亚甲基-四氢吡喃、2-(呋喃-2-基)-4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃和2-(呋喃-2-基)-4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃。对粗产物施以蒸馏分离以产生两个主要馏分。
蒸馏的第一个馏分经证实是三种消除产物的混合物,具有95.3%(GC面积%)的纯度和1:65.5:33.5的化合物I-1:I-2:I-3的摩尔比,其中在每种情况下X是O。
二氢吡喃类似物:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=22.97,33.26,65.79,68.89,106.77,110.08,119.64,131.19,142.21,154.41
亚甲基类似物:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=34.82,38.64,68.47,73.53,106.78,109.58,110.06,142.29,143.28,154.19
第二个馏分经证实是2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇,纯度为97.7%(GC面积%)并且如通过NMR测定,其E和Z异构体的比率为3:1。
E异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=22.33,26.11,35.54,39.81,63.77,68.28,78.79,106.74,110.11,142.29,154.13,170.32
Z异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=21.57,22.41,37.26,40.66,64.72,69.93,79.33,106.70,110.14,142.31,153.83,170.24
重复该反应并使用具有4cm直径的60cm柱对398.7克粗产物施以精馏。该柱的59cm被柱填料(DN30 A3-1000 2.4610 8 27x50mm)填充。分离几个馏分,馏分4是纯度为97.3%的异构体I-2(X=O)。
1b)制备具有环内或环外双键的2-(呋喃-2-基)-二氢吡喃和2-(呋喃-2-基)-4-亚甲基-四氢吡喃的混合物(=2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇的消除产物;X=O的化合物I-1、I-2和I-3的混合物=X=O且R2、R3或R4与R1一起代表双键的式(I)的化合物的混合物)
异戊二烯醇(21.50克,0.249摩尔)和糠醛(20克,0.208摩尔)在200毫升甲苯中的混合物在20℃下搅拌。在此温度下,将2滴甲磺酸添加到反应混合物中(轻微放热)。该混合物在回流下搅拌5小时,同时在反应过程中蒸馏水。此后,将反应混合物设定至RT。向混合物中加入100毫升水,有机相用5%NaHCO3溶液和水洗涤。合并有机萃取物并用硫酸钠干燥。在减压下蒸发溶剂后,获得30.3克粗产物,根据GC分析(面积%),其含有大约6%的2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇和80.7%的消除产物2-(呋喃-2-基)-4-亚甲基-四氢吡喃、2-(呋喃-2-基)-4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃和2-(呋喃-2-基)-4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃。对粗产物施以蒸馏分离以产生主要馏分,其经证实为三种消除产物的混合物,具有97.8%(GC面积%)的纯度和1:19.5:79.5的化合物I-1:I-2:I-3的摩尔比,其中在每种情况下X是O。
重复该反应并使用装有柱填料(DN30 A3-1000 2.4610 8 27x50mm)的21cm柱对59.9克粗产物施以精馏。分离出几个馏分,馏分3含有7%I-2和92%I-3,其中在每种情况下X是O。
1c)制备2-(2-呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃(R1是H的式(I.a)的化合物)
将15克具有环外或环内双键的X=O的三种消除产物I-1、I-2和I-3(X=O且R2、R3或R4与R1一起代表双键的式(I)的化合物)的混合物溶解在360毫升甲醇中。向这种混合物中加入9克阮内镍(50%在水中)。将反应容器连接到装有水的气体量管。然后以可监测H2消耗的方式将H2从气瓶直接压到气体量管中。该反应在25℃下进行。该实验持续4.5小时并观察到2.5升H2消耗。滤出催化剂并在减压下蒸发溶剂。获得16.2克粗产物,其含有95%的氢化产物。对粗产物施以蒸馏分离以产生主要馏分,其经证实是所需2-(2-呋喃基)-4-甲基-四氢吡喃,3:2Z/E比,96%纯度。
Z异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=22.25,30.18,34.25,38.13,68.27,72.81,106.02,110.01,141.83,155.13
E异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=20.19,25.22,33.00,35.26,62.60,68.27,107.18,109.99,141.83,154.84
1d)制备2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-基-乙酸酯(R1是O-(C=O)-CH3的式(I.a)的化合物)
在室温下将DMAP(0.2克,1.64毫摩尔)添加到2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇(10克,0.055摩尔)在50毫升THF中的溶液中。所得混合物在53℃下回流,同时在此温度下缓慢加入乙酸酐(7克,1.25eq.)。在6小时后,通过GC观察到大约85%转化率。将该反应冷却到RT并用50毫升水缓慢猝灭。此后加入50毫升EA。分离有机相并用饱和NaHCO3水溶液和用盐水洗涤。合并有机萃取物并用硫酸钠干燥。在减压下蒸发溶剂后,获得6.9克粗产物,根据GC分析(面积%),其含有大约81.5%标题化合物。通过柱色谱法提纯提供纯度为99%(GC面积%)的标题化合物,作为其E和Z异构体的混合物。NMR分析揭示7:3的E/Z异构体比率。
E异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=31.59,38.14,42.03,63.94,67.52,68.44,106.65,110.03,142.16,154.61
Z异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=25.19,40.05,43.58,65.59,68.55,70.66,106.75,110.13,142.25,154.05
1e)制备2-(2-呋喃-2-基)-4-甲氧基-4-甲基-四氢吡喃(R1是OCH3的式(I.a)的化合物)
在0℃下向氢化钠(1.3eq)在75毫升THF中的分散体中缓慢加入10克2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇(R1=OH的式(I.a)的化合物)在30毫升THF中的溶液。该混合物在0℃下搅拌30分钟。然后在室温下缓慢加入1.3当量碘甲烷。在添加后,该混合物在40℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却到0℃,并再次加入0.25当量NaH,接着0.25当量碘甲烷。然后将该混合物在40℃下搅拌17小时。用50毫升水缓慢猝灭反应。有机相用50毫升MTBE萃取三次。合并有机萃取物并用50毫升NH3溶液和50毫升盐水洗涤。合并有机萃取物并用硫酸钠干燥。在减压下蒸发溶剂后,获得9.6克粗产物,根据GC(面积%),其含有95%的所需甲基醚。对粗产物施以蒸馏分离以产生主要馏分,其经证实是纯度99%(GC面积%)的所需2-(2-呋喃-2-基)-4-甲氧基-4-甲基-四氢吡喃。NMR分析表明是7:3的E/Z混合物。
E异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=24.84,34.92,39.22,48.69,63.77,68.12,71.18,106.44,110.01,142.13,154.84
Z异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=20.26,36.59,40.33,48.20,65.43,70.42,72.48,106.51,110.11,142.20,154.35
1f)制备2-(噻吩-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇(R1是OH且R2、R3和R4各自是H的式(I.b)的化合物)
向异戊二烯醇(20克,0.232摩尔)和10克强酸性阳离子交换剂131(湿;来自Rohm&Haas)的混合物中,在室温下在搅拌下缓慢加入噻吩-2-甲醛(22.13克,0.197摩尔)。该放热反应在70℃的温度下继续3小时。此后将反应混合物设定至RT并滤出阳离子交换剂。将滤液与100毫升EA和100毫升水混合。分离有机相并用饱和NaHCO3水溶液,然后用盐水洗涤。合并有机萃取物并用硫酸钠干燥。在减压下蒸发溶剂后,获得28.5克粗产物,根据GC分析(面积%),其含有大约67.45%2-(噻吩-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇和14.68%消除产物2-(噻吩-2-基)-4-亚甲基-四氢吡喃、2-(噻吩-2-基)-4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃和2-(噻吩-2-基)-4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃。对粗产物施以蒸馏分离以产生两个主要馏分。
主要馏分是2-(噻吩-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇,纯度为98.2%(GC面积%)并且如通过NMR测定,其E和Z异构体的比率为55:45。
E异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=31.55,38.14,46.23,64.14,67.86,71.07,123.57,124.47,126.38,145.80
Z异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=25.19,40.01,47.73,65.79,68.76,73.22,123.74,124.78,126.38,145.09
1g)制备具有环内或环外双键的2-(噻吩-2-基)-二氢吡喃和2-(噻吩-2-基)-4-亚甲基-四氢吡喃的混合物(=2-(噻吩-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇的消除产物;X=S的化合物I-1、I-2和I-3的混合物=R2、R3或R4与R1一起代表双键的式(Ib)的化合物的混合物)
在室温下向来自实施例1f)的蒸馏产物(5.5克,0.027摩尔)在35毫升甲苯中的溶液中缓慢加入0.8克NaHSO4(0.007摩尔)。该反应在110℃(回流)下搅拌3小时。此后,观察到2-(噻吩-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇的37%转化率并停止反应。将混合物冷却到RT并滤出NaHSO4。向滤液中加入50毫升水。分离有机相并用水和盐水洗涤。合并有机萃取物并用硫酸钠干燥。在减压下蒸发溶剂后,获得2.4克粗产物,根据GC分析(面积%),其含有大约61%的2-(噻吩-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇和36%的消除产物2-(噻吩-2-基)-4-亚甲基-四氢吡喃、2-(噻吩-2-基)-4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃和2-(噻吩-2-基)-4-甲基-5,6-二氢-2H-吡喃。通过柱色谱法提纯提供标题化合物,具有98.8%(GC面积%)的纯度和1:39:60的化合物I-1:I-2:I-3的摩尔比,其中在每种情况下X是S。
二氢吡喃类似物:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=22.91,37.33,66.15,71.55,119.72,123.77,124.68,126.43,131.37,145.59
亚甲基类似物:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=34.77,42.78,68.89,76.37,109.46,123.64,124.69,126.45,143.53,145.37
1h)制备2-(2-呋喃-2-基)-4-乙氧基-4-甲基-四氢吡喃(R1是OCH2CH3的式(I.a)的化合物)
在0℃下向氢化钠(1.3eq)在70毫升甲苯中的分散体中缓慢加入12克2-(呋喃-2-基)-4-甲基-四氢吡喃-4-醇(R1=OH的式(I.a)的化合物)在20毫升甲苯中的溶液。该混合物在0℃下搅拌30分钟。将该反应加热到87℃2小时并在此温度下缓慢加入0.7当量硫酸二乙酯。在添加后,该混合物在87℃下搅拌3小时。用50毫升水缓慢猝灭反应,然后将该混合物在室温下搅拌48小时。分离有机相并用硫酸钠干燥。在减压下蒸发溶剂后,获得11.2克粗产物,根据GC(面积%),其含有90%的所需乙基醚,Z/E比为30:60。通过柱色谱法提纯产生两个主要馏分,经证实是所需2-(2-呋喃-2-基)-4-乙氧基-4-甲基-四氢吡喃。NMR分析表明第一个馏分是E异构体(95%纯度[GC面积%]),第二个馏分是85:15的Z/E混合物(97%纯度[GC面积%])。
E异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=16.01,25.57,35.45,39.66,56.06,63.87,68.18,71.00,106.39,110.01,142.10,154.96
Z异构体:
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ=16.13,20.99,37.10,40.85,55.52,65.42,70.38,72.29,106.48,110.10,142.17,155.46
2.嗅觉试验
为了测试本发明的化合物(I)的气味的品质和强度,进行香气试纸试验。
为此,将吸水纸的试条浸渍到含有受试化合物(I)在乙醇中的1至10重量%溶液的溶液中。在溶剂蒸发后(大约30秒),由受过训练的调香师嗅觉评估香气印象。
香气试验的结果概括在表1中。
表1:香气试验的结果
Claims (24)
2.根据权利要求1的用途,其中式(I)的化合物是化合物I-1、I-2或I-3,其中化合物I-1是其中R2与R1一起代表双键的式(I)的化合物,化合物I-2是其中R3与R1一起代表双键的式(I)的化合物,且化合物I-3是其中R4与R1一起代表双键的式(I)的化合物;或是至少两种化合物I-1、I-2和I-3的混合物,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义;
且其中特别地,式(I)的化合物是化合物I-1、I-2或I-3,或是含有化合物I-2以及化合物I-1和I-3之一或两者的混合物,或是含有化合物I-1和I-2和任选也含有化合物I-3的混合物,或是含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1的混合物,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义。
3.根据权利要求2的用途,其中所述混合物含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0至10重量%的量包含,化合物I-2以1至80重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义;
其中优选地,所述混合物含有化合物I-1、I-2和I-3,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.1至10重量%的量包含,化合物I-2以1至79.9重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义;
且其中特别地,相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.5至1.5重量%的量包含,化合物I-2以15至73.5重量%的量包含,且化合物I-3以25至84.5重量%的量包含,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义。
4.根据权利要求1的用途,其中在式(I)中,R1是氢。
5.根据权利要求1的用途,其中在式(I)中,R1是OH。
6.根据权利要求1的用途,其中在式(I)中,R1是O-C1-C4-烷基;特别是甲氧基或乙氧基;尤其是甲氧基。
7.根据权利要求1的用途,其中在式(I)中,R1是O-(C=O)-R5,特别是乙酰氧基。
8.根据前述权利要求任一项的用途,其中X是O。
9.根据权利要求1至7任一项的用途,其中X是S。
10.根据前述权利要求任一项的用途,其用于呈现嗅觉印象。
11.根据权利要求10的用途,其用作香精。
12.如权利要求1至9任一项中所述的式(I)的化合物、其立体异构体、其立体异构体的混合物或不同化合物(I)的混合物用于改变加香即用型组合物的香气特征的用途。
13.根据前述权利要求任一项的用途,其用于选自香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物和作物保护组合物的组合物。
14.一种组合物,其包含如权利要求1至9任一项中所述的至少一种式(I)的化合物、其混合物、其立体异构体或其立体异构体的混合物,和选自不同于化合物(I)的芳香化学品和非芳香化学载体的至少一种附加化合物。
15.根据权利要求14的组合物,其中所述非芳香化学载体选自表面活性剂、润肤剂和溶剂,其中所述溶剂选自乙醇、异丙醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、二乙二醇单乙基醚、甘油、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、柠檬酸三乙酯和苯甲酸苄酯。
16.根据权利要求14或15的组合物,其选自香水组合物、身体护理组合物、口腔牙齿卫生产品、卫生制品、清洁组合物、织物洗涤剂组合物、散香器用的组合物、食品、食品补充剂、药物组合物和作物保护组合物。
18.根据权利要求17的化合物,其中R1是OH、O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5;优选OH或O-C1-C4-烷基;更优选OH、甲氧基或乙氧基,特别是OH或甲氧基。
20.至少两种不同的如权利要求1中所述的式(I)的化合物的混合物;其中所述混合物优选是至少两种化合物I-1、I-2和I-3的混合物,其中在化合物I-1中R2与R1一起代表双键,在化合物I-2中R3与R1一起代表双键,且在化合物I-3中R4与R1一起代表双键,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义;
且其中特别地,所述混合物是含有化合物I-2以及化合物I-1和I-3之一或两者的混合物;或是含有化合物I-1和I-2和任选也含有化合物I-3的混合物;或是含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1的混合物;或是含有化合物I-1、I-2和I-3的混合物;并且尤其是含有化合物I-1和I-2的混合物,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义。
21.根据权利要求20的混合物,其中X是S。
22.根据权利要求20或21的混合物,其中所述混合物含有化合物I-2和I-3和任选也含有化合物I-1,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0至10重量%的量包含,化合物I-2以1至80重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义;
其中优选地,所述混合物含有化合物I-1、I-2和I-3,其中相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.1至10重量%的量包含,化合物I-2以1至79.9重量%的量包含,且化合物I-3以15至99重量%的量包含,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义;
且其中特别地,相对于化合物I-1、I-2和I-3的总重量计,化合物I-1以0.5至1.5重量%的量包含,化合物I-2以15至73.5重量%的量包含,且化合物I-3以25至84.5重量%的量包含,其中优选地,所述混合物中包含的所有化合物I-1、I-2和I-3中的X具有相同含义。
23.一种制备根据权利要求17或18的式(I.a)的化合物或不同化合物(I.a)的混合物的方法,所述方法包括:
为了制备其中R1是OH或H的式(I.a)的化合物或其混合物:
(i)使3-甲基丁-3-烯-1-醇与呋喃-2-甲醛在布朗斯台德酸存在下反应以获得粗产物混合物,其含有其中X是O且R1是OH的如权利要求1所述的式(I)的化合物,和一种或多种其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物;和
(ii)任选分离出其中X是O且R1是OH的式(I)的化合物;
或者,替代步骤(ii),
(iii)任选将其中X是O且R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物与其中X是O且R1是OH的式(I)的化合物分离,和对其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I)的化合物施以氢化反应;
或者,替代步骤(ii)和(iii),
(iv)任选对步骤(i)中获得的粗产物混合物施以氢化反应和任选分离出其中X是O且R1是H的式(I)的化合物;
和为了制备其中R1是O-C1-C4-烷基或O-(C=O)-R5的式(I.a)的化合物:
(v)对其中R1是OH的式(I.a)的化合物施以烷基化或酰化反应。
24.一种制备根据权利要求19的式(I.b)的化合物或不同的式(I.b)的化合物的混合物的方法,所述方法包括
(i')使3-甲基丁-3-烯-1-醇与噻吩-2-甲醛在布朗斯台德酸存在下反应以获得粗产物混合物,其含有其中R1是OH的式(I.b)的化合物和一种或多种其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I.b)的化合物,
(ii')任选分离出其中R1是OH的式(I.b)的化合物;
或者,替代步骤(ii'),
(iii')任选将其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I.b)的化合物与其中R1是OH的式(I.b)的化合物分离,和如果需要,对其中R2、R3、R4之一与R1一起代表双键的式(I.b)的化合物施以氢化反应;
或者,替代步骤(ii')和(iii'),
(iv')任选对步骤(i)中获得的粗产物混合物施以氢化反应和任选分离出其中R1是H的式(I.b)的化合物;
或者,替代步骤(iii')和(iv'),
(v')任选对其中R1是OH的式(I.b)的化合物施以烷基化或酰化反应。
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