JP3429063B2

JP3429063B2 - エチルアミンの製造法

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Publication number: JP3429063B2
Application number: JP11644394A
Authority: JP
Inventors: 浩之巽; 康隆田中
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JPH07324057A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアセトアルデヒド及びエ
タノールを気相でアミン化してエチルアミンを製造する
方法に関するものである。エチルアミン類は医農薬品、
染料、塗料、界面活性剤などの原料として有用であり、
その製造法については旧来より多くの文献などで報告さ
れている。工業的にはエタノールまたはアセトアルデヒ
ドの（還元的）アミン化による製法が良く知られてい
る。

【０００２】

【従来の技術】アセトアルデヒドあるいはエタノールを
還元触媒の存在下、水素およびアンモニアと気相で接触
させてエチルアミンを製造する技術が広く知られてい
る。工業的プラントにおいては、通常１つあるいは複数
の反応器を直列状に配置し、エチル基源であるアセトア
ルデヒドあるいはエタノールを水素及びアンモニアと共
にガス化状態で仕込み反応させる。

【０００３】エタノール原料の場合は反応の量論上は水
素を必要としないが、触媒の活性を高いレベルに維持す
るために雰囲気ガスとして水素を同伴させる。反応条件
は加圧でも常圧でも良く、また温度も反応ガスの露点以
上であれば良く、触媒の活性と製造の目的に合わせて好
適な条件が選ばれる。最後尾の反応器を出た粗反応ガス
中には水素及びアンモニアとともに、未反応のエチル基
源原料と反応生成物であるモノ、ジ、トリエチルアミン
と水及びその他の副生成物が含まれる。

【０００４】これを適当な温度まで冷却しガスの一部を
凝縮させる。凝縮液は蒸留工程に導かれ、公知の分離精
製方法によって製品を取り出す。未凝縮ガスは水素、ア
ンモニアとともに飽和分のエチルアミン等を含んでお
り、これらはブロアー等の圧縮手段により再度反応器の
入り口に循環される。

【０００５】通常この循環ガス流量は、反応熱を好適に
除去する目的と、反応ガス組成を調整する目的などを考
慮して調整される。反応工程には反応熱を除去する仕組
みが施してあり、反応器内部に冷却管を通していたり、
反応器と反応器の間に冷却器を設けていたりする。

【０００６】アセトアルデヒドあるいはエタノールを気
相で還元触媒の存在下で水素およびアンモニアと接触さ
せてエチルアミンを生成する反応機構については、多く
の研究者がその解明に努力した結果、その全容がほぼ明
らかにされている。アセトアルデヒドを出発原料とする
場合の反応機構は概して、まずアルデヒドがイミノ化さ
れアルジミンを中間体として形成し、次いでこれが速や
かに水素還元されモノエチルアミンが得られる。モノエ
チルアミンはアセトアルデヒドと速やかに反応するなど
してイミンを生成し、イミンは水素化されジエチルアミ
ンを得る。

【０００７】さらにジエチルアミンとアルジミンの反応
やアミンの転換反応などによりトリエチルアミンが得ら
れる。また同時にアセトアルデヒドの水素化によりエタ
ノールが副生することも知られている。

【０００８】一方、エタノールを出発原料とする場合に
はまず第１段階としてエタノールが脱水素されアセトア
ルデヒドに転化する。生成したアセトアルデヒドは先に
述べたアセトアルデヒドを出発原料とする場合と同じ反
応機構によりモノ、ジ、トリエチルアミンを得る。エタ
ノールを出発原料とする場合、第１段階の脱水素反応が
律速となりアミン化の速度はアセトアルデヒドを出発原
料とする場合より相対的にかなり低い。

【０００９】還元触媒には通常の市販グレードの水添触
媒、例えば担持型ニッケル触媒、ラネーニッケル触媒、
担持型白金族触媒、銅クロマイト触媒等を用いることが
できるが、これらの触媒の水素化活性及び脱水素活性は
いずれも塩素あるいは有機塩素によって極めて深刻な打
撃を受ける。現在工業規模で入手できるアセトアルデヒ
ドの多くは塩化パラジウムを触媒とする、いわゆるワッ
カー法で製造されているが、ワッカー法で使用される触
媒が塩素を含んでいるために、製品アセトアルデヒド中
への微量の塩素化合物（その多くは塩化メチルや塩化エ
チルなどの有機塩素）の混入を避けることが極めて困難
である。したがって、アセトアルデヒドを原料とするエ
チルアミン製造プラントの反応器内の触媒の水添活性は
通常大きなダメージを受けている。

【００１０】しかし幸いなことに、アルジミンやイミン
といった反応中間体の水素化速度はもともと非常に速い
ものであり通常は水素化が律速段階とはなっていないた
め、水素化段階の大幅な速度低下によっても致命的な状
態にはなかなか至らない。

【００１１】それでも塩素化合物による被毒は不可逆的
に進行するので、長期の使用を経ると粗反応ガス中のイ
ミンの増加や副反応の増加による選択率の低下が深刻に
なってくるので、その時には触媒を入れ替える。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】エタノールのアミン化
は律速段階である脱水素反応が遅いため、アセトアルデ
ヒドのアミン化に比較してもともと相対的に遅い反応で
ある上に、アセトアルデヒドをアミン化しているエチル
アミン製造プラントにエタノールをアセトアルデヒドに
混合して、あるいは原料をエタノールに置換してエチル
アミンを製造しようとしても、脱水素活性が大幅に低下
しているため経済性が保てるほどのエタノールの転化率
が得られない。

【００１３】また、アセトアルデヒドを原料とするプラ
ントから生じる副生エタノールは沸点の関係上、通常排
水とともに系外に抜き取られるが、排水処理の軽減及び
コスト削減のためにも回収と有効利用が望まれる。そこ
で回収したエタノールを当該プラントにおいてエチルア
ミンの原料に再利用することも考えられるが、やはり同
様の理由で困難である。

【００１４】したがって、アセトアルデヒドを原料とし
ているエチルアミン製造プロセスにおいてエタノールを
原料の一部として使用するには何らかの設備的な改造を
必要とする。この場合の改造方法の１つとして、エタノ
ールを専門にアミン化する反応工程を並列的に設置する
方法が考えられる。しかし、強力な被毒成分である塩化
メチルなどの低沸点の有機塩素がエタノール用の反応器
に流入することを防止する必要があるため、基本的にガ
ス循環系まで含めて並列化しなければならず、この場合
多大な設備投資のため経済性を失う。

【００１５】あるいはエタノールをあらかじめ水添触媒
によって脱水素処理を行いアセトアルデヒドに転化する
ことを専門に担当する反応器を主反応器の前に設置する
ことも考えられるが、エタノールの脱水素とアセトアル
デヒドの水添反応が平衡に達する平衡点が、エタノール
の分解が問題にならない実用的な温度範囲においてほと
んどエタノール寄りであるために、有効な転化率が得ら
れない。

【００１６】原料全部をアセトアルデヒドに代えてエタ
ノールを利用することは本発明の適用範囲を外れるが、
この場合には触媒の入替えが必要になる。アセトアルデ
ヒドを原料として１年以上使用した反応器内の触媒はも
はやエタノールを経済性を保てる程度にアミン化せしめ
る活性を保有しない。エタノールのアミン化がアセトア
ルデヒドのそれに対し大幅に遅いことを考えると、少な
くとも触媒の総入替えが必要であろう。この場合、多大
な触媒入替え費用が発生し経済性を大きく圧迫すること
は避け難い。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、原料の一
部としてエタノールを利用するに当たり多大な設備投資
を避ける方法について鋭意検討を行った。

【００１８】その結果、アセトアルデヒドをアミン化し
ている反応工程（主反応系）の前にエタノールを専用に
アミン化する反応工程（具体的には、プレリアクター
系）を設置して、水素及びアンモニアの仕込み条件をあ
る範囲内に調整すれば、特に専用のガス循環系を持つこ
と無く操作可能であることを見出だし、本発明を完成す
るに至った。

【００１９】本発明の一具体例である図１を参照して、
本発明をさらに詳しく説明する。

【００２０】エチル基源の一部を受け持つ原料エタノー
ルはライン１よりプレリアクター系８へ供給され、原料
アセトアルデヒドはライン10より主反応系11に供給され
る。主反応系11からプレリアクター系８への戻りライン
は無いためアセトアルデヒドに同伴する塩素化合物が主
反応系11からプレリアクター系８に混入することが避け
られるが、これは本発明を成立させる重要な部分であ
る。

【００２１】アンモニアはライン２より供給されるが、
途中でライン３とライン４に分配される。ライン２のア
ンモニア流量は製造するエチルアミンのモノ、ジ、トリ
の比率に従って変化するが、通常原料の総エチル基のモ
ル数を超えることはない。

【００２２】運転管理の点からは、主反応系内のガス循
環ラインの任意の箇所のアンモニア濃度をある目標値に
制御するように仕込む方法が採られる。ライン３と４の
分配は任意の比率で行なえるが、プレリアクター系にお
けるエタノールの転化率を十分にするためには、原料エ
タノールのモル数の３分の１以上10倍以下の範囲、より
好ましくは、２分の１以上３倍以下の範囲である。

【００２３】過少であれば化学量論的に不十分になる
し、過大であれば接触時間の点で不利になる。

【００２４】水素はライン５より供給されるが、途中で
ライン６とライン７に分配される。水素の総供給量は通
常原料アセトアルデヒドのモル数に対し同じかあるいは
若干多いのが好ましい。より詳しくは、水素の総供給量
は主反応のアセトアルデヒドのアミン化反応において等
モルで消費される分と若干の副反応に消費される分と主
反応系11の後述するオフガスライン13から系外に抜き取
られる分の合計にほぼ等しくするのが好ましい。

【００２５】ライン６からプレリアクター系８に流入し
た水素はプレリアクター系内ではほとんど消費されない
が、一般に水素の分圧は水添触媒の活性に大きな影響を
与えるため、適当な分圧を占めるだけの量が必要にな
る。ライン６と７の分配は任意の比率で行なえるが、水
素分圧を高める目的で大半をライン６に分配することが
好ましい。運転管理上は幾分の水素をライン７より主反
応系11に仕込んだ方が主反応系の圧力制御がし易いなど
の理由で好ましい。

【００２６】したがって、本発明の適用範囲においては
ライン６に分配する水素の量は原料アセトアルデヒドの
モル数を超えない条件が好適である。より好ましくは原
料アセトアルデヒドのモル数に対して０．５から１倍の
範囲が好適である。

【００２７】プレリアクター系８ではエタノールの十分
な転化率が得られる運転条件が選ばれる。たとえば、反
応温度は90〜200℃、好ましくは、110〜160℃である。9
0℃より低いと反応速度が遅すぎて実用的でない。ま
た、200℃より高いとタ−ル成分やメタンガス等副生物
による損失が大となるので、好ましくない。

【００２８】反応圧力は大気圧から40Kg/cm²、好ましく
は、大気圧から5Kg/cm²の範囲である。大気圧より低い
と反応器の必要容積が増大すると共に余分な減圧設備が
必要となり、40Kg/cm²より高いと反応器のより大きな耐
圧構造が必要となるので、好ましくない。

【００２９】主反応系11におけるエタノールの転化は期
待するべきではなく、したがって、プレリアクター系８
におけるエタノールの転化率は90％以上、より好ましく
は95％以上である。しかし必ずしも高い転化率は必要と
はならず、ここで未反応のエタノールは精製系で公知の
方法で回収して再度原料として用いることも可能であ
る。この場合はプレリアクター系８の設備費やエタノー
ル回収にかかる設備費及び用役費との関係において適当
な条件を選ぶことができる。プレリアクターは目的の転
化率を得られるようにその容積が定められるが、塩素に
よる被毒を受けない触媒の脱水素活性によれば経済的な
大きさが十分期待できる。

【００３０】触媒は通常の水添反応に使用される担持型
ニッケル触媒、ラネ−ニッケル触媒、担持型白金属触媒
および銅クロマイト触媒などが制限なく使用できる。

【００３１】触媒の充填量はガス時間空間速度(GHSV)に
対して10〜3000、好ましくは、100〜600である。100よ
り低いとそれ以上の触媒は転化率の向上に有効に働かな
い状態となり、3000ppmより高いと低い転化率のため収
率の低下および回収コストの負担増となるので、好まし
くない。

【００３２】粗反応ガスはライン９を経て主反応系11に
導かれる。主反応系は公知の技術によって構成され、通
常１つあるいは複数の直列状に配置された主反応器やア
セトアルデヒドの蒸発器、反応ガスの凝縮器及びガス循
環ブロアーなどから構成される。原料はライン４、７、
９、10より主反応器や凝縮器によって構成されるガス循
環ループの適当な箇所に仕込まれる。本発明によるライ
ン９からのガスは主反応器に入るライン上に接続しても
良く、この場合ライン９中のアミンやその他の全ての成
分も主反応器の反応に関与することになる。

【００３３】また凝縮器に入るラインに接続しても良
く、この場合ライン９からのガス中の反応生成物の一部
は凝縮液となり最早直接反応に関与せず、一部は未凝縮
ガスとして再度反応器に循環され反応に関与する。

【００３４】このようにライン９はガス循環ループ上の
任意の箇所に接続できるが、その場所は製造の都合に合
わせて選択できる。

【００３５】凝縮した粗反応液はライン12より精製系14
に導かれ、公知の技術によってモノ、ジ、トリエチルア
ミンに分離され、それぞれライン15、16、17より製品と
して抜き取られる。また場合によっては製造要求に従っ
て、一部のアミンを再度ライン20を経て主反応系に戻す
操作が採られる。この戻されたアミンは主反応器内で公
知のアミン転換反応により一部が他のアミンに転換され
る。

【００３６】粗反応液に溶けていたアンモニアはライン
18より、また反応で相当量生成する水はライン19より抜
き取られる。通常回収されたアンモニアは再度反応に供
せられるが、この中には触媒被毒原因の有機塩素は実質
上含まれない。また排水中にプレリアクター系由来の未
反応エタノールまたは/及び主反応系で副生したエタノ
ールが含まれる場合がある。本発明ではこの排水中のエ
タノールの回収と有効利用も目的の１つとしているが、
本発明者らは通常の蒸留によって回収されるエタノール
濃縮水溶液中に含有される塩素化合物によっては触媒を
被毒するに至らないことを見出だしている。

【００３７】図２と図３はプレリアクター工程の構成を
例示するものであるが、本発明の適用範囲を制限するも
のではない。

【００３８】以下、本発明の詳細を実施例で説明する
が、これは本発明の内容を特に限定するものではない。

【００３９】［実施例１］ニッケル系水添触媒（日揮化
学製Ｎ１１１）の５ｍｍ×４．５ｍｍ成型品を30ミリリ
ットル充填した内径27.2ｍｍの直管型反応器にエタノー
ル、アンモニア、水素をモル比１：２．８４：２．９３
でガス時間空間速度(GHSV)で２０００になる流量で、且
つ、常圧で流通させ、１５０℃で連続反応を行なった。
反応を開始してから２時間経過後においてエタノールの
転化率は６３．５％で、モノ、ジ、トリエチルアミンの
エチル基ベースの収率はそれぞれ、２７．８％、２６．
２％、７．０％であった。反応を開始してから１４５時
間経過後においてエタノールの転化率は３９．０％で、
モノ、ジ、トリエチルアミンのエチル基ベースの収率は
それぞれ、２４．０％、１３．２％、２．５％であっ
た。

【００４０】反応を開始してから４０９時間経過後にお
いてエタノールの転化率は３５．８％で、モノ、ジ、ト
リエチルアミンのエチル基ベースの収率はそれぞれ、２
３．１％、１０．８％、２．１％であった。

【００４１】反応を開始してから５７７２時間経過後に
おいてもエタノールの転化率は３４．１％で、モノ、
ジ、トリエチルアミンのエチル基ベースの収率はそれぞ
れ、１９．２％、１１．０％、２．３％であった。

【００４２】［実施例２］ニッケル系水添触媒（日揮化
学製Ｎ１１１）の５ｍｍ×４．５ｍｍ成型品を30ミリリ
ットル充填した内径27.2ｍｍの直管型反応器にエタノー
ル、アンモニア、水素をモル比１：２．８４：２．９３
でガス時間空間速度(GHSV)で２０００になる流量で、且
つ、常圧で流通させ、１５０℃で延べ５６００時間連続
反応を行なった後にガス時間空間速度だけを６６７に変
更した。

【００４３】エタノールの転化率は６６．７％で、モ
ノ、ジ、トリエチルアミンのエチル基ベースの収率はそ
れぞれ、２２．４％、３０．７％、１０．６％であっ
た。

【００４４】［実施例３］ニッケル系水添触媒（日揮化
学製Ｎ１１１）の５ｍｍ×４．５ｍｍ成型品を30ミリリ
ットル充填した内径27.2ｍｍの直管型反応器にエタノー
ル、アンモニア、水素をモル比１：２．８４：２．９３
でガス時間空間速度(GHSV)で２０００になる流量で、且
つ、常圧で流通させ、１５０℃でのべ２００時間連続反
応を行なった後にガス仕込み比率だけを１：１：２．９
３に変更した。エタノールの転化率は４３．４％で、モ
ノ、ジ、トリエチルアミンのエチル基ベースの収率はそ
れぞれ、１２．３％、１８．３％、９．５％であった。

【００４５】この後、延べ２９０時間経過後に原料に水
を加えてエタノール、水、アンモニア、水素をモル比
１：０．２２２：３．４７：３．５８に変更した。エタ
ノールの転化率は４７．９％で、モノ、ジ、トリエチル
アミンのエチル基ベースの収率はそれぞれ、２２．７
％、１９．５％、５．２％であった。

【００４６】［比較例１］ニッケル系水添触媒（日揮化
学製Ｎ１１１）の５ｍｍ×４．５ｍｍ成型品を30ミリリ
ットル充填した内径27.2ｍｍの直管型反応器にエタノー
ル、アンモニア、水素をモル比１：２．８４：２．９３
でガス時間空間速度(GHSV)で２０００になる流量で、且
つ、常圧で流通させ、１５０℃でのべ２６０時間連続反
応を行なった後に、仕込みエタノール中に１０ｐｐｍの
濃度で塩化エチルを添加して反応を継続した。

【００４７】塩化エチル添加直前はエタノールの転化率
は４３．１％で、モノ、ジ、トリエチルアミンのエチル
基ベースの収率はそれぞれ、２１．５％、１６．８％、
４．５％であった。塩化エチル添加後２４２時間経過後
においてエタノールの転化率は４２．５％で、モノ、
ジ、トリエチルアミンのエチル基ベースの収率はそれぞ
れ、２０．２％、１５．８％、４．２％であった。

【００４８】ここで塩化エチルの濃度を１００ｐｐｍに
増加して反応を継続した。条件変更後１９４時間経過後
においてエタノールの転化率は３５．３％で、モノ、
ジ、トリエチルアミンのエチル基ベースの収率はそれぞ
れ、１７．６％、１３．６％、３．５％であった。条件
変更後１３６１時間経過後においてエタノールの転化率
は８．４％で、モノ、ジ、トリエチルアミンのエチル基
ベースの収率はそれぞれ、４．５％、２．０％、０．２
％であった。この時点で水素賦活処理を行なったが活性
は向上しなかった。

【００４９】［比較例２］ニッケル系水添触媒（日揮化
学製Ｎ１８４）の３ｍｍ×３ｍｍ成型品を30ミリリット
ル充填した内径27.2ｍｍの直管型反応器にエタノール、
アンモニア、水素をモル比１：２．８４：２．９３でガ
ス時間空間速度(GHSV)で２０００になる流量で、且つ、
常圧で流通させ、１５０℃でのべ２１２時間連続反応を
行なった後に、仕込みエタノール中に１００ｐｐｍの濃
度で塩化エチルを添加して反応を継続した。

【００５０】塩化エチル添加直前はエタノールの転化率
は６６．４％で、モノ、ジ、トリエチルアミンのエチル
基ベースの収率はそれぞれ、２２．２％、２９．２％、
１０．７％であった。塩化エチル添加後９３８時間経過
後においてエタノールの転化率は２０．３％で、モノ、
ジ、トリエチルアミンのエチル基ベースの収率はそれぞ
れ、１０．１％、８．４％、１．６％であった。

【００５１】この時点で水素賦活処理を行なったが活性
は向上しなかった。

【００５２】

【発明の効果】最小限の設備投資により、かつアセトア
ルデヒドのアミン化プロセスの運転に支障を来すことな
く、原料の一部としてエタノールを利用できる。（以下
余白）

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する場合の工程の繋がりを説明す
る主要工程図である。

【図２】本発明を実施する場合のプレリアクター工程の
一例である。この場合のプレリアクターには内部除熱式
を用いている。

【図３】本発明を実施する場合のプレリアクター工程の
他の一例である。この場合は３基の断熱式のプレリアク
ターを直列に配置した例である。（以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 209/26 C07C 209/16 C07C 211/05

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアルデヒド、水素及びアンモニア
を原料として水添触媒の存在下において気相でエチルア
ミンを合成する際、エチル基源の一部としてエタノール
を供給するに当たり、アセトアルデヒドをアミン化する
主反応系の前にエタノールをアミン化するための反応系
を設置し、該反応系にエタノールと、供給されるエチル
基の総モル数を超えない量のアンモニア、及びアセトア
ルデヒドのモル数を超えない量の水素とを仕込み、エタ
ノールをアミン化し、その反応ガスをアセトアルデヒド
をアミン化する反応器あるいはガス循環系の任意の箇所
に導入することを特徴とするエチルアミン製造方法。
【請求項２】アンモニアのモル数がエタノールのエチ
ル基のモル数の３分の１〜10倍の範囲である請求項１記
載のエチルアミン製造方法。
【請求項３】水素のモル数がアセトアルデヒドのモル
数の０．５〜１倍の範囲である請求項１記載のエチルア
ミン製造方法。