DE2721683A1

DE2721683A1 - Verfahren zur herstellung von alkylthiochlorameisensaeureestern

Info

Publication number: DE2721683A1
Application number: DE19772721683
Authority: DE
Inventors: Engelbert Kloimstein; Franz Dr Raninger; Rupert Dr Schoenbeck
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Agrolinz Agrarchemikalien Muenchen 8000 Muen GmbH
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1978-11-23
Also published as: HU180807B; BE866856A; DE2721683C2

Description

Verfahren zl zu r erstellung von Alkylthiochlorarneisen-
säureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylthiochlorameisensäureestern sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist aus der GB-PS 948 831 bekannt, Chlorthiolformiate durch Phosgenieren von Mercaptanen unter Verwendung von feinteiliger Aktivkohle als Katalysator herzustellen.
Nach der dort beschriebenen Arbeitsweise ist ein größerer Ueberschuß an Phosgen und eine mehrstündige Reaktionszeit erforderlich, um einen weitgehenden Umsatz der MPrkaptane zu erreichen. Anschließend muß das überschüssige Phosgen ausgetrieben und die Aktivkohle abgetrennt werden. Diese Manipulationen erPordern aufwendige Sicherheits- und Umveltschutzmaßnahmen vegen der starken Giftigkeit des Phosgens.
In der US-F. 3 277 143 werden verschiedene Carbonsäureamide und in der US-PS 3 299 114 werden verschiedene tertiäre Amine in einer Menge von 1 bis 8 Hol.% auf eingesetztes Mercaptan bezogen als Katalysatoren vorgeschlagen. Auch dort ist ein Phosgenüberschuß von mindestens 20 % erforderlich und die Ausbeuten an den Chlorthiolformiaten liegen unter 90 % der Theorie auf eingesetztes Mercaptan bezogen. Dei Phosgenumsatz beträgt somit höchstens 70 %.
Diese Verfahrensvarianten stellen PUr eine technische Ausführung keine befriedigende Lösung dar.
Es konntc nun gefunden werden, daß unter bestimmten Bedingungen doch äquivalente Mengen von Phosgen und einem Mercaptan in Gcgenwart von Aktivkohle praktisch quantitativ umgesetzt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein kontinuierliches VerPahren zur Herstellung von Alkylthiochlorameisensäureestern aus Phosgen und einem Mercaptan in Gegenvart von Aktivkohle als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß äquivalente Mengen von Phosgen und Alkylmercaptan mit 4 bis 12-G-Atomen im Gegenstrom in zwei Stufen umgesetzt werden, wobei in der ersten Stufe, die bei 40 - 500 c gehalten wird und die mit gekörnter Aktivkohle von mindestens 2 mm Korngröße als Katalysator arbeitet, in die das Hercaptan eingebracht wird, dieses immer im Uberschuß vorhanden ist und das diese erste Stufe verlassende Gemisch daher noch unreagiertes Hercaptan enthält, in der zweiten Stufe, die auch bei 40 - 500C gehalten wird und auch mit Aktivkohle katalysiert ist, in die das Phosgen eingebracht wird, dieses immer im Uberschuß vorhanden ist, sodaß am Ende der zweiten Stufe noch freies Phosgen vorliegt, aber kein unreagiertes Hercaptan, worauf dieses Gemisch aus Endprodukt, Phosgen und HCl in inner beheizbaren Kolonne durch Erwärmen und Einblasen voll Inertgas von nicht reagiertem Phosgen und HCl befreit wird, dieses austretende Gasgemisch aus Phosgen, HC1 und Inertgas in die erste Stufe der Reaktionsapparatur zurückgeführt wird und das Endprodukt ausgetragen wird.
Ein weiterer gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus den beiden Reaktoren 1 und 2, einer beheizbaren Abtreiberkolonne 3, den Wärmetauschern 7, 8 und 9 sowie den Eindosierungen fUr Mercaptan 4 und Phosgen 5.
Anhand von Figur 1 soll das Verfahren näher erläutert werden. Dic Reaktoren 1 und 2 sind Mantelrohre mit einem Verhältnis Durchmesser : Länge von 1 : 6 bis 1 : 10 und sind mit Aktivkohle einer Korngröße von zweckmäßigerweise 2 - 10 mm, vorzugsveise 3 - 4 mm gefüllt. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur werden die Reaktoren auf konstanter Temperatur gehalten.
In kontinuierlicher Fahrweise wird das Mercaptan bei 4 am Boden des Reaktors 1 eingeleitet. In den Sumpf des Reaktors 2 wird bei 5 das Phosgen eingeleitet, während das Gemisch aus Mercaptan und Endprodukt aus dem Reaktor 1 am Boden von Reaktor 2 eintritt. Am topf von Reaktor 2 wird Endprodukt, gesättigt mit Phosgen und HCl, abgezogen und über einen Erhitzer 9 in die Abtreiberkolonne 3 geleitet. Gleichzeitig geht auch unreagiertes Phosgen und HCl ab und wird in den Sumpf des Reaktors 1 eingeleitet.
In der Abtreiberkolonne wird durch Wärme und Einblasen von Inertgas das Endprodukt von HCl und Phosgen befreit und der fertige Alkylthiochlorameisensäureester am Boden abgezogen. Das am Kopf der Abtreiberkolonne austretende Gemisch aus HCl, Phosgen und Inertgas wird ebenfalls in den Sumpf des Reaktors 1 eingeleitet. Am Kopf des Reaktors 1 entweicht ein Gemisch aus Inertgas und HCl, das über cinen Kühler 7 geführt wird, um höher siedende Substanzen niederzuschlagen.
Es gelingt ohne Schwierigkeiten das Abgas Phosgen-frei zu erhalten, da sich mit dem hier im Uberschuß vorhandenen Mercaptan das Phosgen vollständig umsetzt.
Beispiel 1: In einer im bild 1 dargestellten Apparatur mit 2 Reaktoren von 1 m Länge und 15 cm Durchmesser, die jeweils mit 15,5 1 gekörnter Aktivkohle mit einem Korndurchmesser von 3 - 4 mm, mit einem Schütt gewicht von 320 g/l und einer Oberfläche von 2 370 m2/g gefüllt und auf 450 C thermostatiert varen, wurden stündlich 7,0 kg Octylmercaptan und 4,8 kg gasförmiges Phosgen eingebracht. Das den Reaktor 2 verlassende Reaktionsprodukt wurde im Erhitzer 9 vorgewärmt und bei 1000C mit 2 m³ N2/Stunde ausgeblasen.
Der gewonnene Octylthiochlorameisensäureester enthielt: 97,5 % Ester 0,4 % unumgesetzte Mercaptane 1.5 % Dioctyldithiocarbonat 0,6 % unbekannte Nebenprodukte, die mit dem eingesetzten technischen Octylmercaptan eingebracht wurden.
Im Verlauf von 170 ununterbrochenen Betriebsstunden vurden aus 1 180 kg Octylmercaptan und 835 kg Phosgen 1 673 kg n-Octylthiochlorameisensäureester erhalten.
Beispiel 2: In einer Laborapparatur mit 2 Reaktoren von 55 cm Länge und 7 cm Durchmesser, die mit Aktivkohle mit einem torndurchmesser von 2 - 4 mm gefüllt varen, wurden stündlich 250 g gasförmiges Phosgen und 220 g n-Butylmercaptan gleichmäßig eingebracht. Dabei wurde die Temperatur in den Reaktoren bei etwa 400C gehalten. Das den Reaktor 2 verlassende Reaktionsprodukt vurde auf ca. 900C aufgewärmt und in einer Füllkörperkolonne mit 50 1 Stickstoff/h ausgeblasen.
Im Verlauf von 4 Versuchs stunden vurden aus 1 000 g Phosgen und 900 g n-Butylmercaptan 1 510 g roher n-Butylthiochlorameisensäureester erhalten (99 % der Theorie), aus dem durch fraktionierte Destillation unter Vakuum 1 450 g keinprodukt entsprechend einer 95 %igen Ausbeute erhalten @@ n, nD30 = 1,4743.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1.)Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylthiochlorameisensäureestern aus Phosgen und einem Mercaptan in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß äquivalente Mengen von Phosgen und Alkyl-Mercaptan mit 4 bis 12 C-Atomen i1 Gegenstrom in zwei Stufen umgesetzt erden, wobei in der ersten Stufe, die bei 40 - 500C gehalten wird und die mit gekörnter Aktivkohle von mindestens 2 mm Korngröße als Katalysator arbeitet, in die das Mercaptan eingebracht wird, dieses immer im Überschuß vorhanden ist und das diese erste Stufe verlassende Gemisch daher noch unreagiertes Mercaptan enthält, in der zweiten Stufe, die auch bei 40 -50°C gehalten wird und auch mit gekörnter Aktivkohle katalysiert ist,in die das Phosgen eingebracht wird, dieses immer im ueberschuß vorhanden ist, sodaß am Ende der zveiten Stufe noch freies Phosgen vorliegt, aber kein unreagiertes Mercaptan, worauf dieses Gemisch aus Endprodukt, Phosgen und HCl in einer beheizbaren Kolonne durch Erwärmen und Einblasen von Inertgas von nicht reagiertem Phosgen und HCl befreit vird, dieses austretende Gasgemisch aus Phosgen, HCl und Inertgas in die erste Stufe der Reaktionsapparatur zurückgefUhrt wird und das Endprodukt ausgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus gekörnter Aktivkohle mit einem torndurchmesser von 2 - 10 mm, vorzugsweise 3 - 4 mm, besteht.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch l, bestehend aus den beiden beheizbaren Reaktoren (1) und (2) sowie aus. der beheizbaren Abtreiberkolonne (3), wobei am Boden des Reaktors (1) eine Dosiereinrichtung (4) für das Alkylmercaptari, am Boden des Reaktors (2) eine Dosiereinrichtung (5) BUr Phosgen, am Boden der Abtreiberkolonne (3) eine Einleitung für Inertgas (6) vorgesehen ist und aus den Wärmetauschern (7), (8) und (9).