DE2657734A1

DE2657734A1 - Verfahren zur herstellung von saeurechloriden durch katalytische heissphosgenierung von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2657734A1
Application number: DE19762657734
Authority: DE
Inventors: Bernard Paul Jean-Mari Colomby; Julien Cyrille Mauric Deweerdt
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1976-12-20
Publication date: 1977-07-07
Also published as: LU76494A1; FR2337122B1; NL7614324A; DK588076A; FR2337122A1; BE850041A; JPS52102206A

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von CarbonsäureChloriden, die in der Chemie als 'Synthesezwischenprodukte große Bedeutung besitzen.

Es ist bekannt, Säurechloride durch Heißphosgenierung der entsprechenden Säuren in Gegenwart von Benzimidazolen und Benzotriazolen als Katalysatoren herzustellen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3 869 ^85 beschrieben. Die in diesem Verfahren als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen sind allerdings sehr teuer und nur schwierig herzustellen.

Es ist ferner bekannt, Säurechloride durch Heißphosgenierung der entsprechenden Säuren in Gegenwart

550-(B.595)-FSBk

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von Aminen oder Amiden wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N, N-Diäthylformamid o.dgl. herzustellen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3 149 155 angegeben. Bei solchen Verfahren wird allerdings ein nur unreines Säurechlorid erhalten; die in der US-PS 3 149 155 genannten Amide werden ferner aufgrund ihrer zu hohen Flüchtigkeit zugleich mit dem Säurechlorid abdestilliert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch Heißphosgenierung von Carbonsäuren in Gegenwart eines neuen Katalysators anzugeben, mit dem die obengenannten Nachteile vermieden werden können und das zu einer nahezu vollständigen Umwandlung der Carbonsäure in das Säurechlorid führt, das sich zudem leicht durch Destillation abtrennen läßt.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Triamid der Phosphorsäure der allgemeinen Formel

in der mit R gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen bezeichnet sind.

Erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist das Ν,Ν,Ν',N¹,N",N"-Hexamethylphosphortriamid.

Die erfindungsgemäß einzusetzende molare Menge des Katalysators variiert von 1 - 5 % bezogen auf die Ausgangssäure. Oberhalb 5 % wird praktisch kein zusätzlicher

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Vorteil erzielt.

Die Temperatur, bei der die Ausbeute der Phosgenierungsreaktion optimal ist, liegt etwa zwischen 100 und 150 ⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf zahlreiche Carbonsäuren und insbesondere auf Carbonsäuren mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette angewandt werden, beispielsweise auf 2-Ä'thylhexansäure, 2,2-Dimethylpropansäure oder etwa 3.5.5-Trimethylhexansäure (auch als Isononansäure bezeichnet).

Der Wirkungsmechanismus des Katalysators scheint auf einer vorübergehenden Fixierung der Chlorwasserstoffsäure durch den Katalysator bei ihrer Bildung im Verlauf folgender Reaktionen zu beruhen:

1) Phosgenierung der Säure nach dem Reaktionsschema:

R-C. +CO Cl₀ ► R-C + COo + HCl

^x0H * ^XC1

2) Bildung des Säureanhydrids nach dem Reaktionsschema:

R-C +R- C^ ► R - C

^0H "^Cl 0 + HCl.

Auf diese Weise wird eine thermisch instabile Additionsverbindung gebildet, die sich bei einer bestimmten Temperatur unter Freisetzung von Chlorwasserstoffsäure zersetzt, die aus dem Reaktionsmedium entfernt wird, wobei der Katalysator regeneriert wird.

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Das Säureanhydrid reagiert mit dem Phosgen nach folgendem Reaktionsschema:

R-C- +CO Cl₀ ► 2E-C + CO₀.

Ein derartiger Mechanismus wurde beispielsweise bei der Synthese von 2-Äthylhexanoylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bestätigt. Die Analyse des Reaktionsgemische in Abhängigkeit von der Zeit erweist die Entwicklung der entsprechenden Menge Säure, Säurechlorid und Säureanhydrid während der Reaktion.

Dieser Reaktionsverlauf ist aus der Fig. ersichtlich. In Fig. stellt die Kurve A die Abhängigkeit des Gehalts des Reaktionsgemische an 2-Ä'thylhexansäure in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dar, Kurve B bezieht sich auf die Abhängigkeit des Gehalts an 2-Äthylhexansäureanhydrid und Kurve C auf die Abhängigkeit des Gehalts an 2-Äthylhexanoylchlorid von der Reaktionszeit. Die einzelnen Gehalte sind als Prozentsätze bezogen auf die Summe von Säure, Anhydrid und Säurechlorid angegeben; die Zeitskala ist in Stunden gemessen. Im vorliegenden Beispiel ist der Gehalt des Reaktionsgemische an Säureanhydrid nach 5 h Reaktionszeit maximal, während der Gehalt an Säurechlorid nach einer Reaktionsdauer von 5 h seinen Grenzwert erreicht.

Die beobachtete katalytische Wirkung beruht im wesentlichen auf der Anwesenheit der Dialkylaminogruppen

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-NRR, wobei die Wirkung durch die elektrophile Gruppierung ^P=O verstärkt wird, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft des Stickstoffatoms befindet und die Beweglichkeit des freien Elektronenpaars am Stickstoff beeinflußt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind andererseits dadurch besonders günstig, daß sie gegenüber Monoamiden drei aktive Stellen im Molekül enthalten.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren beruht auf der Möglichkeit einer Rückführung der Katalysatoren aufgrund des Umstands, daß diese auch nach mehreren nacheinander durchgeführten Phosgenierungsvorgängen aktiv bleiben, sowie darauf, daß ein erheblicher Siedepunktsunterschied zwischen den Katalysatoren und den gebildeten Säurechloriden besteht, wodurch eine Abtrennung der Säurechloride durch einfache Destillation ermöglicht wird und die Katalysatoren vollständig im Destillationsnachlauf bzw- sumpf verbleiben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1: Herstellung_von_2-Äthylhexanoylchlorid_in_Gegen_;: wart von Hexamethylghosghortriamid als_Katal^sator

In einen 10-1-Reaktor mit Rührer und Solekühlern wurden 5,760 kg 2-Äthylhexansäure (40 mol) und 0,358 kg Hexamethylphosphortriamid (2 mol) vorgelegt. Darauf wurde auf eine Temperatur von etwa 100 ⁰C erwärmt und Phosgen mit einem Durchsatz von 1 kg/h, d.h. etwa 10 mol/h, eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor stieg aufgrund der exo-

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thermen Reaktion auf ΐ4θ ⁰C. Die Einleitung von Phosgen wurde 5 h fortgesetzt. Nach 4,5 h trat starker Rückfluß in den Rückflußkühlern auf.

Nach dem Abstellen der Phosgenzufuhr wurde noch einige Zeit gerührt, worauf zur Entfernung des verbliebenen Phosgens, der erzeugten Chlorwasserstoffsäure sowie des entstandenen Kohlendioxids im Vakuum entgast wurde.

Die Analyse des Reaktorinhalts durch GasChromatographie ergab folgende Werte:

Säurechlorid	92,9	Gew.	-Jo
nicht umgesetzte Säure	0,1	It
S äure anhydri d	0,2	ti
Katalysator und Verunreinigungen	6,8	tt

Nach der Destillation des erhaltenen Rohprodukts wurden 6,170 kg des reinen Säurechlorids isoliert, was einer Ausbeute von 95 % entspricht.

Beispiel 2: Kontinuierliche Herstellung von 2.2-Dimethy_lproganoylchlorid

Es wurde ein 800-1-Reaktor verwendet, der mit einer Rührvorrichtung, Pumpen zur Einführung der Säure, einem Einleitungssystem für gasförmiges Phosgen^Rückflußkühlern -fcuad^inem Kolonnenkopf mit automatischer Rückflußsteuerung versehen ware Karan war eine Kolonne aus o ■ emaillier-

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teiil. Stahl von 300 mm Durchmesser mit 9-10 theoretis chen Böden angebaut^/DTe beheizung des Reaktors sowie die Kühlung der Kondensatoren erfolgten über eine gegenüber den vorliegenden Produkten inerte Flüssigkeit.

In den Reaktor wurde eine Charge von 400 kg 2.2-Dimethylpropansäure und 20 kg Hexamethylphosphortriamid (112 mol, entsprechend 2,85 mol-#) eingebracht. Anschließend wurde auf 100 ⁰C erwärmt und Phosgen eingeleitet. Die 2.2-Dimethylpropansäure wurde dabei in das 2.2-Dimethylpropanoylchlorid und das 2.2-Dimethylpropansäureanhydrid umgewandelt. Am Kolonnenkopf trat ein Rückfluß des Säurechlorids auf. Nachdem dieser Rückfluß in hinreichend großer Menge auftrat, wurde in den Reaktor Phosgen und 2.2-Dimethylpropansäure eingeführt. Mit Hilfe des Kolonnenkopfs wurde 2.2-Dimethylpropanoylchlorid abgenommen, das Chlorwasserstoffsäure und Phosgen gelöst enthielt. Die Beheizung des Reaktors und die Abnahme am Kolonnenkopf wurden dabei so eingestellt, daß im Reaktor ein stationärer Zustand aufrechterhalten wurde.

Im normalen kontinuierlichen Betrieb wurden folgende Parameter bestimmt:

Zusammensetzung im Reaktor (HCl und CO Cl₂ errechnet):

Säure	25 -	30
Chlorid	45 -	55
Anhydrid	20 -	25
Katalysator	2 -	3

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-Jt-

Temperatur des Reaktors 103 - 104 ⁰C

Temperatur am Kolonnenkopf 82 ⁰C

Rüc kf1ußverhältni s 3:1

Säuredurchsatz 39

Phosgendurchsatz 46 kg/h (23 %

Überschuß)

Produktabnahme 40-42

Reaktionsvolumen etwa 400 1, mittlere

Verweilzeit 10 h

Analyse des am Kolonnenkopf abgenommenen Produkts:

COCl₂ 5,5 %

HCl 1 $>

Säure 0,5 fo

Säurechlorid 93 %

Anhydrid 0 $.

Das Produkt wurde anschließend zur Entfernung des gelösten Phosgens und der gelösten Chlorwasserstoffsäure entgast.

Der Syntheseversuch wurde kontinuierlich über 97 h durchgeführt; während dieser Zeit wurde keinerlei Aktivitätsverlust an der zu Versuchsbeginn eingeführten Katalysatorcharge festgestellt.

Aus der nachstehenden Tabelle ist die analytisch bestimmte Zusammensetzung des Reaktorinhalts in Abhängigkeit von der Zeit ersichtlich, wobei der Zeit 0 der Beginn des kontinuierlichen Betriebs entspricht;

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Zeit (h)	Verunrei nigungen (*)	Säure {%)	Chlorid (*)	Anhydrid (2)
CVl	o,9	28,6	49	21,5
19	1,5	23,6	48,6	26,3
38	6	^7,6	35,3	11,1
51	5,9	25,6	48	20,5
75	3	23,1	62	21,8
97	0,2	23,5	47,5	22,9

Das nach dem Entgasen erhaltene Produkt wies einen Säurechloridgehalt von über 99 </o auf. Die erhaltene Aus beute an Reinprodukt betrug 85 fo bezogen auf die eingesetzte Säure. Bei diesem Wert ist der Reaktorinhalt bei Beendigung des Versuchs nicht berücksichtigt, der für weiteren Betrieb wieder verwendbar gewesen wäre.

Beispiel 3: Halbkontinuierliche_Herstellung_von_2_;:Äthyl_;: hexanoylChlorid

Als Versuchsapparatur wurde der in Beispiel 2 beschriebene Reaktor verwendet. Dabei wurde jedoch der Syntheseschritt des Säurechlorids im vorliegenden Beispiel vom Destillationsschritt getrennt.

In den Reaktor wurden 500 kg 2-Äthylhexansäure und 30 kg Hexamethylphosphortriamid eingebracht. Anschließend wurde die Temperatur des Gemischs auf 100 ⁰C erhöht und Phosgen mit einem Durchsatz von 80 kg/h eingeleitet, worauf die Temperatur auf l40 ⁰C anstieg.

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-JjD-

Die Einleitung des Phosgens wurde fortgesetzt, bis ein Rückfluß in den Rückflußkühlern auftrat, was nach 6 h Reaktionszeit der Fall war.

Darauf wurde noch einige Zeit gerührt, wonach das Produkt im Vakuum entgast wurde.

Das erzeugte Säurechlorid wurde anschließend mit der Destillationskolonne im Vakuum destilliert. Auf diese weise wurde 2-A'thylhexanoylchlorid mit einem titrierten Gehalt von 99 % erhalten.

Bei Beendigung der Destillation wurde frische Säure zum Destillationsrückstand gegeben und die Synthese wie oben wiederholt.

Die genannte Verfahrensweise wurde insgesamt sechsmal durchgeführt, ohne daß danach eine Aktivitätsverringerung der eingebrachten Katalysatorcharge feststellbar war.

Die erzielte Ausbeute betrug 97 % bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzte Säure.

Beispiel 4: Kontinuierliche^Herstellung_yon_3,. 5.5-Trimethy_l-

Als Versuchsapparatur diente der in Beispiel 2 beschriebene Reaktor, wobei wie in Beispiel 3 verfahren wur de.

In den Reaktor wurden 500 kg 3.5.5-Trimethylhexansäure (316O mol) und 11 kg Hexamethylphosphortriamid (61,5 mol entsprechend 2 mol-#) eingebracht. Die Charge

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wurde β h phosgeniert, worauf das Produkt nach der oben beschriebenen Verfahrensweise im Vakuum destilliert wurde. Der Katalysator wurde viermal rückgeführt, wobei jeweils frische Säure zu den Destillationsrückständen gegeben wurde, Bei diesen Rückführungen wurde keinerlei Verringerung der katalytischen Aktivität des Hexamethylphosphortriamids festgestellt.

Die bei dieser Versuchsreihe erzielte Ausbeute betrug 90 %. Das erhaltene Produkt wies einen titrierten Gehalt von 98,5 - 99 % auf.

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch Heißphosgenierung von Carbonsäuren in Gegenwart von phosphorhaltigen Katalysatoren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Triamide der Phosphorsäure der allgemeinen Formel

N'

in der die Substituenten R zugleich oder unabhängig Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

Erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist Ν,Ν, Ν',Ν', N",N"-Hexamethylphosphortriamid.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt beruht wesentlich auf der Möglichkeit einer Rückführung der Katalysatoren, da diese auch nach mehreren aufeinanderfolgenden Phosgen!erungsprozessen aktiv bleiben.

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Claims

Ansprüche

\1.(Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch Heißphosgenierung von Carbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators,

dadurch gekennzeichnet,

daß als Katalysator ein Triamid der Phosphorsäure der allgemeinen Formel

Il

verwendet wird, in der mit R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bezeichnet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ν,Ν,Ν*,N',N",N"-Hexamethylphosphortriamid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

molaren

net, daß der Katalysator in einer/Menge von 1 - 5 % bezogen auf die Carbonsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosgenierungsreaktion bei einer Temperatur von 100 - 150 ⁰C vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Säurechlorid durch Destillation abgetrennt und der Katalysator ggf. für eine weitere Reaktion wiederverwendet bzw. rUckgeführt wird.

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