KR102132718B1 - 다단 반응기로부터 배출되는 생성물 회수를 이용한 메탄올의 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

다단 반응기로부터 배출되는 생성물 회수를 이용한 메탄올의 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다단 반응기를 이용하여 메탄올을 제조하되, 각 반응기의 배출물로부터 생성물을 분리 및 회수함으로써, 메탄올의 수율을 향상시킬 수 있는 메탄올의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.

Description

다단 반응기로부터 배출되는 생성물 회수를 이용한 메탄올의 제조장치 및 제조방법{AN APPARATUS FOR PRODUCING METHANOL USING PRODUCT RECOVERY FROM EACH MULTI STAGE REACTOR AND A METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 다단 반응기를 이용하여 메탄올을 제조하되, 각 반응기의 배출물로부터 생성물을 분리 및 회수함으로써, 메탄올의 수율을 향상시킬 수 있는 메탄올의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
천연 가스 또는 중질 탄화수소 및 석탄으로부터 유도된 합성 가스는 반응성이 높아 메탄올을 합성하기에 적합하다. 다만 합성 가스는 메탄올 합성 촉매에 대해 유해하고, 다량의 부산물이 형성될 여지가 있다.
또한 탄소 산화물과 수소의 메탄올로의 반응은 평형 제한적이고, 촉매를 사용하더라도 원료의 전환율이 비교적 낮은 편이다.
따라서 연속공정에 적합한 관류형 반응기로 메탄올을 합성하기 위해 미반응물을 순환시키는 방법 등이 제시되어 왔다. 또한 미국특허 5,827,901 등에서는 두 반응기에서 메탄올을 연속 합성하는 방법을 제안한 바 있다. 구체적으로 순환시킨 미반응물과 합성 가스를 혼합하여 제1 반응기에서 메탄올 합성 반응을 일으키고, 상기 제1 반응기의 유출물을 제2 반응기로 투입하여 반응을 더 일으키는 방법이 제시되었다.
미국특허 5,827,901
본 발명은 메탄올을 합성하기에 보다 적합한 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 메탄올의 수율을 크게 향상시킬 수 있는 제조장치 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 메탄올의 제조장치는 메탄올 합성 반응이 일어나는 복수 개의 반응기가 직렬로 연결된 것인 반응 유닛, 상기 반응 유닛에 적어도 이산화탄소 및 수소를 포함하는 원료를 공급하는 공급 유닛, 각 반응기의 후단에 위치하고, 전단의 반응기의 배출물을 생성물과 미반응물로 분리하여 상기 미반응물은 후단의 반응기로 투입하고 상기 생성물은 회수하는 생성물 회수 유닛 및 상기 생성물 회수 유닛으로부터 공급받은 생성물을 증류하여 메탄올을 분리하는 증류 유닛을 포함할 수 있다.
상기 공급 유닛은 수분을 제거하지 않은 원료를 공급하는 것일 수 있다.
상기 반응 유닛은 후단의 반응기로 갈수록 반응기의 온도가 낮아지는 것일 수 있다.
상기 반응 유닛은 후단의 반응기로 갈수록 촉매의 함량이 높아지는 것일 수 있다.
상기 반응 유닛 중 전단의 반응기에서는 주로 이산화탄소(CO2)가 메탄올로 전환되는 반응이 일어나고, 후단의 반응기에서는 이산화탄소가 메탄올로 전환되는 반응 및 일산화탄소(CO)가 메탄올로 전환되는 반응이 동시에 일어날 수 있다.
상기 생성물 회수 유닛은 전단의 반응기의 배출물로부터 후단의 반응기로 투입되는 미반응물로 열을 교환하기 위한 열교환기; 및 상기 열교환기를 거친 배출물을 액상의 생성물과 기상의 미반응물로 분리하는 기액 분리기;를 포함하고, 상기 기액 분리기로부터 배출되는 미반응물은 상기 열교환기를 거쳐 후단의 반응기로 투입되는 것일 수 있다.
상기 생성물 회수 유닛은 상기 열교환기와 상기 기액 분리기 사이에 위치하여 상기 열교환기를 거친 배출물의 온도를 낮추는 냉각기; 및 상기 열교환기와 후단의 반응기 사이에 위치하여 상기 열교환기를 거친 미반응물의 온도를 높이는 가열기를 더 포함할 수 있다.
상기 제조장치는 최후단에 위치하는 생성물 회수 유닛의 기액 분리기에 그 전단의 생성물 회수 유닛으로부터 회수한 생성물을 투입하여 생성물과 미반응물을 분리하는 것일 수 있다.
상기 제조장치는 최후단에 위치하는 생성물 회수 유닛의 기액 분리기에서 분리된 미반응물을 상기 공급 유닛으로부터 공급되는 원료에 혼합하는 것일 수 있다.
상기 제조장치에 있어서, 상기 원료는 일산화탄소(CO)를 포함하지 않고, H2/CO2 몰비율이 2 내지 4이고, 상기 반응 유닛은 상기 원료를 공급받고, 247℃ 내지 250℃에서 작동하는 제1 반응기; 상기 제1 반응기로부터 배출되는 미반응물을 공급받고, 제1 반응기보다 3℃ 내지 4℃ 낮은 온도에서 작동하는 제2 반응기; 및 상기 제2 반응기로부터 배출되는 미반응물을 공급받고, 제2 반응기보다 3℃ 내지 4℃ 낮은 온도에서 작동하는 제3 반응기를 포함하고, 상기 생성물 회수 유닛이 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 후단에 위치하여 이들의 배출물로부터 생성물을 분리하여 회수하며, 상기 제3 반응기의 후단에 위치하는 생성물 회수 유닛에서 분리된 미반응물을 상기 공급 유닛으로부터 공급되는 원료에 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올의 제조방법은 메탄올 합성 반응이 일어나는 복수 개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛에 적어도 이산화탄소 및 수소를 포함하는 원료를 공급하는 단계, 상기 각 반응기의 후단에서 전단의 반응기의 배출물을 생성물과 미반응물로 분리하여 상기 미반응물을 후단의 반응기로 투입하고, 상기 생성물을 회수하는 단계 및 회수한 생성물을 증류하여 메탄올을 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 반응 유닛에 수분을 제거하지 않은 원료를 공급하는 것일 수 있다.
상기 생성물을 회수하는 단계는 열교환기로 전단의 반응기의 배출물로부터 후단의 반응기로 투입되는 미반응물로 열을 교환하는 단계, 열교환된 상기 배출물을 기액 분리기를 사용하여 액상의 생성물과 기상의 미반응물로 분리하는 단계 및 분리된 상기 미반응물을 상기 열교환기로 투입하여 상기 전단의 반응기의 배출물과 열교환한 뒤 후단의 반응기로 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 생성물을 회수하는 단계는 상기 열교환기와 기액 분리기 사이에 위치한 냉각기로 열교환된 상기 배출물의 온도를 낮추는 단계를 더 포함하거나, 상기 열교환기와 후단의 반응기 사이에 위치한 가열기로 열교환된 상기 미반응물의 온도를 높이는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 최후단에 위치하는 기액 분리기에 그 전단에서 회수한 모든 생성물을 투입하여 상기 기액 분리기로 생성물과 미반응물을 분리하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 최후단에 위치하는 기액 분리기에서 분리된 미반응물을 상기 원료에 혼합하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 원료는 일산화탄소(CO)를 포함하지 않고, H2/CO2 몰비율이 2 내지 4이고, 상기 반응 유닛은 상기 원료를 공급받고, 247℃ 내지 250℃에서 작동하는 제1 반응기; 상기 제1 반응기로부터 배출되는 미반응물을 공급받고, 제1 반응기보다 3℃ 내지 4℃ 낮은 온도에서 작동하는 제2 반응기; 및 상기 제2 반응기로부터 배출되는 미반응물을 공급받고, 제2 반응기보다 3℃ 내지 4℃ 낮은 온도에서 작동하는 제3 반응기를 포함하고, 상기 생성물 회수 유닛이 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 후단에 위치하여 이들의 배출물로부터 생성물을 분리하여 회수하며, 상기 제3 반응기의 후단에 위치하는 생성물 회수 유닛에서 분리된 미반응물을 상기 공급 유닛으로부터 공급되는 원료에 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조장치 및 제조방법을 사용하면 메탄올의 수율을 크게 높일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조장치 및 제조방법은 보다 간소화된 장치 및 방법으로 메탄올을 합성할 수 있으므로 시장에서의 제품 경쟁력 확보에 큰 도움이 될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다단 반응기를 이용한 메탄올의 제조장치를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 상기 메탄올의 제조장치를 구체적으로 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 메탄올의 제조장치를 특정 조건으로 구현했을 때, 각 반응기에서의 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 수소(H2), 물(H2O) 및 메탄올(CH3OH)의 유량 프로파일을 구한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 반응물과 생성물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 다단 반응기를 이용한 메탄올의 제조장치를 개략적으로 도시한 모식도이고, 도 2는 상기 메탄올의 제조장치를 구체적으로 도시한 공정도이다.
이를 참조하면, 상기 메탄올의 제조장치는 메탄올 합성 반응이 일어나는 복수 개의 반응기(R01, R02, R03)가 직렬로 연결된 것인 반응 유닛(10), 상기 반응 유닛(10)에 적어도 이산화탄소 및 수소를 포함하는 원료를 공급하는 공급 유닛(20), 각 반응기(R01, R02, R03)의 후단에 위치하고, 전단의 반응기(R01, R02, R03)의 배출물을 생성물과 미반응물로 분리하여 상기 미반응물은 후단의 반응기(R02, R03, R01)로 투입하고 상기 생성물은 회수하는 생성물 회수 유닛(30) 및 상기 생성물 회수 유닛(30)으로부터 공급받은 생성물을 증류하여 메탄올을 분리하는 증류 유닛(40)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올의 제조장치는 다단 반응기를 사용하되, 각 반응기(R01, R02, R03)의 배출물 중 메탄올을 포함하고 있는 생성물을 분리 및 회수하는 것을 특징으로 한다. 즉, 제1 반응기(R01)의 배출물이 제2 반응기(R02)로 그대로 유입되는 것이 아니고, 상기 배출물 중 미반응물만이 다음 단의 반응기로 유입된다. 따라서 다음 단의 반응기 내부에서 일어나는 가역성의 메탄올 합성 반응은 정반응 쪽으로 평형 이동을 하게 되므로 메탄올의 수율을 크게 향상시킬 수 있다. 본 발명은 위와 같은 효과를 얻을 수 있는 제조장치 및 제조방법의 구체적인 예를 제시한 것에 기술적 의의가 있다. 이하 이에 대해 구체적으로 설명한다.
도 2에 도시된 제조장치를 이용한 메탄올의 제조과정은 다음과 같다.
먼저, 상기 제조장치에는 메탄올 합성 반응이 일어나는 복수 개의 반응기(R01, R02, R03)가 직렬로 연결된 반응 유닛이 구비될 수 있다. 도 2에는 3개의 반응기가 구비된 반응 유닛을 도시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 목적하는 바에 따라 적절한 수의 반응기를 설치할 수 있다. 이하에서는 설명의 편의를 위해 제1 반응기(R01), 제2 반응기(R02) 및 제3 반응기(R03)가 구비된 제조장치를 상정하여 본 발명을 설명한다. 상기 제1 반응기(R01), 제2 반응기(R02) 및 제3 반응기(R03)는 서로 같거나 다른 종류의 반응기일 수 있다. 다만 바람직하게는 상기 제1 반응기 내지 제3 반응기는 서로 같은 종류의 반응기일 수 있다.
우선 적어도 이산화탄소(CO2, 101) 및 수소(H2, 102)를 포함하는 원료(103)가 제1 반응기(R01)에 공급된다(104). 상기 원료(103)는 일산화탄소(CO)를 포함하지 않는 것일 수도 있다. 또한 상기 원료(103)는 수분을 제거하지 않은 것을 특징으로 한다. 일반적으로 수소(H2)에 포함된 수분을 제거하기 위한 스크러빙(Scrubbing) 공정을 수행하는데, 본 발명은 후술할 바와 같이 생성물 회수 유닛에 포함된 열교환기(HX01, HX02, HX03)가 각 반응기(R01, R02, R03)의 후단에 설치되어 있으므로 상기 수분을 공급 유닛 측에서 제거할 필요가 없다. 즉, 본 발명은 종래에 비해 간소화된 장치 및 공정으로 메탄올을 합성할 수 있다.
상기 제1 반응기(R01)에서는 하기 반응식1 및 반응식2와 같은 반응이 일어난다. 상기 반응 유닛의 전단에 위치한 제1 반응기(R01)에서는 이산화탄소(CO2)가 메탄올로 전환되는 반응(반응식1)이 우세하게 일어난다. 참고로 본 명세서에서 "전단" 및 "후단"은 공정의 흐름을 기준으로 한 것이고, 예를 들어 도 1에서 공급 유닛에 가까운 것을 "전단"으로, 증류 유닛에 가까운 것을 "후단"으로 정의할 수 있다.
[반응식1]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O --- △H298K = -49.16 kJ/mol
[반응식2]
CO2 + H2 ↔ CO + H2O --- △H298K = +41.21 kJ/mol
상기 제1 반응기(R01)에는 메탄올 합성 반응인 반응식1의 반응 속도를 높이는 촉매가 포함되어 있을 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 사용한 반응기의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다.
이후, 상기 제1 반응기(R01)의 배출물(105)은 생성물 회수 유닛으로 이동한다. 구체적으로 상기 배출물(105)은 제1 열교환기(HX01)로 유입된다. 상기 제1 열교환기(HX01)에서 상기 배출물(105)로부터 후술할 기액 분리기(C01)에서 분리되어 제2 반응기(R02)로 투입되는 미반응물(108)로 열이 교환된다.
이때, 선택적으로 제1 냉각기(CL01)를 사용하여 상기 제1 열교환기(HX01)를 통과한 배출물의 온도를 더 낮출 수 있다(106).
냉각된 상기 배출물(106)은 제1 기액 분리기(C01)로 유입되고, 상기 제1 기액 분리기(C01)는 상기 배출물(106)을 액상의 생성물(107)과 기상의 미반응물(108)로 분리한다. 상기 제1 기액 분리기(C01)는 플래시 드럼(Flash drum) 등의 기상 분리 장치일 수 있다.
상기 제1 기액 분리기(C01)로부터 배출되는 미반응물(108)은 전술한 바와 같이 상기 제1 열교환기(HX01)에서 제1 반응기(R01)의 배출물(105)과 열교환된다. 이때, 선택적으로 제1 가열기(HT01)를 사용하여 상기 미반응물(108)의 온도를 더 높일 수 있다. 가열된 미반응물(109)은 상기 제2 반응기(R02)로 투입된다.
상기 제1 기액 분리기(C01)로부터 배출되는 생성물(107)은 제3 기액 분리기(C03)에 투입된다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 제1 반응기(R01)의 배출물(105)은 전부 후단 공정으로 이동하고, 제1 반응기(R01)로 순환되지 않는다. 전체 공정 내에서 물질의 순환(recycle) 횟수를 줄이기 위함이다.
상기 제2 반응기(R02)에서는 하기 반응식1 내지 반응식3과 같은 반응이 일어난다. 즉, 상기 제2 반응기(R02)에서는 이산화탄소(CO2)가 메탄올로 전환되는 반응(반응식1) 및 일산화탄소(CO)가 메탄올로 전환되는 반응(반응식3)이 모두 일어난다.
[반응식1]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O --- △H298K = -49.16 kJ/mol
[반응식2]
CO2 + H2 ↔ CO + H2O --- △H298K = +41.21 kJ/mol
[반응식3]
CO + 2H2 ↔ CH3OH --- △H298K = -90.77 kJ/mol
상기 제2 반응기(R02)에는 메탄올 합성 반응인 반응식1 및 반응식3의 반응 속도를 높이는 촉매가 포함되어 있을 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 사용한 반응기의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다.
이후, 상기 제2 반응기(R02)의 배출물(110)은 생성물 회수 유닛으로 이동한다. 구체적으로 상기 배출물(110)은 제2 열교환기(HX02)로 유입된다. 상기 제2 열교환기(HX02)에서 상기 배출물(110)로부터 기액 분리기(C02)에서 분리되어 제3 반응기(R03)로 투입되는 미반응물(113)로 열이 교환된다.
이때, 선택적으로 제2 냉각기(CL02)를 사용하여 상기 제2 열교환기(HX02)를 통과한 배출물의 온도를 더 낮출 수 있다(111).
냉각된 상기 배출물(111)은 제2 기액 분리기(C02)로 유입되고, 상기 제2 기액 분리기(C02)는 상기 배출물(111)을 액상의 생성물(112)과 기상의 미반응물(113)로 분리한다. 상기 제2 기액 분리기(C02)는 플래시 드럼(Flash drum) 등의 기상 분리 장치일 수 있다.
상기 제2 기액 분리기(C02)로부터 배출되는 미반응물(113)은 전술한 바와 같이 상기 제2 열교환기(HX02)에서 제2 반응기(R02)의 배출물(110)과 열교환된다. 이때, 선택적으로 제2 가열기(HT02)를 사용하여 상기 미반응물(113)의 온도를 더 높일 수 있다. 가열된 미반응물(114)은 상기 제3 반응기(R03)로 투입된다.
상기 제2 기액 분리기(C02)로부터 배출되는 생성물(112)은 제3 기액 분리기(C03)에 투입된다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 제2 반응기(R02)의 배출물(111)은 전부 후단 공정으로 이동하고, 제2 반응기(R02)로 순환되지 않는다. 전체 공정 내에서 물질의 순환(recycle) 횟수를 줄이기 위함이다.
상기 제3 반응기(R03)에서는 하기 반응식1 내지 반응식3과 같은 반응이 일어난다. 즉, 상기 제3 반응기(R03)에서는 이산화탄소(CO2)가 메탄올로 전환되는 반응(반응식1) 및 일산화탄소(CO)가 메탄올로 전환되는 반응(반응식3)이 모두 일어난다. 다만 상기 제3 반응기(R03)에 투입되는 미반응물(114)에는 이산화탄소(CO2)의 함량이 많이 줄어든 상태이므로 메탄올의 합성에 있어서, 상기 반응식1이 차지하는 비율은 줄어들고, 반응식3이 차지하는 비율은 다소 늘어난다.
[반응식1]
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O --- △H298K = -49.16 kJ/mol
[반응식2]
CO2 + H2 ↔ CO + H2O --- △H298K = +41.21 kJ/mol
[반응식3]
CO + 2H2 ↔ CH3OH --- △H298K = -90.77 kJ/mol
본 발명은 위와 같은 각 반응기(R01, R02, R03) 내부에서 우세하게 일어나는 반응의 종류에 따라 각 반응기(R01, R02, R03)의 온도 및 촉매 함량을 달리한 것을 특징으로 한다.
구체적으로 전단의 반응기는 온도가 높게, 후단의 반응기는 온도를 낮게 조절한다. 전술한 바와 같이 전단의 반응기에서는 이산화탄소(CO2)가 메탄올로 직접 전환되는 반응식1의 반응이 우세하다. 반면에 후단의 반응기에서는 이산화탄소(CO2)의 소모에 따라 일산화탄소(CO)가 메탄올로 전환되는 반응식3의 반응의 비율이 커진다. 반응식3의 반응은 반응식1의 반응에 비해 더 큰 발열 반응이다. 따라서 온도를 낮추면 상기 반응식3의 정방향으로의 평형 이동의 효과가 더 크다. 결과적으로 본 발명은 후단의 반응기로 갈수록 반응기의 온도를 낮춤으로써 메탄올의 수율을 한층 더 높인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 후단의 반응기로 갈수록 반응기에 포함된 촉매의 함량을 높인 것을 특징으로 한다. 후단의 반응기로 갈수록 반응물의 농도가 적어지므로 전체적인 반응 속도가 낮아지는 것을 상쇄하기 위해 촉매의 함량을 조절할 수 있다. 다만 반응기가 다량인 경우 인접한 반응기 간의 촉매의 함량은 반드시 이에 따르는 것은 아니고 전체적인 촉매 함량의 추이가 후단의 반응기로 갈수록 높아 진다면 이 역시 본 발명에서 의도하는 바에 속하는 것으로 해석해야 할 것이다.
상기 제3 반응기(R03)에는 메탄올 합성 반응인 반응식1 및 반응식3의 반응 속도를 높이는 촉매가 포함되어 있을 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 사용한 반응기의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다.
이후, 상기 제3 반응기(R03)의 배출물(115)은 생성물 회수 유닛으로 이동한다. 구체적으로 상기 배출물(115)은 제3 열교환기(HX03)로 유입된다. 상기 제3 열교환기(HX03)에서 상기 배출물(115)로부터 원료(103)로 열이 교환된다.
이때, 선택적으로 제3 냉각기(CL03)를 사용하여 상기 제3 열교환기(HX03)를 통과한 배출물의 온도를 더 낮출 수 있다(116).
냉각된 상기 배출물(116)은 제3 기액 분리기(C03)로 유입되고, 상기 제3 기액 분리기(C03)는 상기 배출물(116)을 액상의 생성물(117)과 기상의 미반응물(118)로 분리한다. 이 과정에서 상기 제1 기액 분리기(C01) 및 제2 기액 분리기(C03)에서 각각 배출된 생성물(107, 112)이 상기 제3 기액 분리기(C03)에 투입되고 상기 제3 열교환기(HX03)를 통과한 배출물(116)과 함께 기액 분리된다. 상기 제3 기액 분리기(C03)는 플래시 드럼(Flash drum) 등의 기상 분리 장치일 수 있다.
상기 제3 기액 분리기(C03)로부터 배출되는 미반응물(118)은 분배기를 거쳐 공급 유닛의 이산화탄소(101) 및 수소(102)와 혼합되어 원료(103)로 상기 제1 반응기(R01)에 투입될 수 있다. 이때 상기 미반응물(118)의 일부는 외부로 배출(purge)될 수도 있다. 전술한 바와 같이 제3 반응기(R03)의 배출물(115)에 포함된 미반응물(118)을 한번에 원료로 순환시키므로 전체 공정 내에서 물질의 순환(Recycle) 횟수를 크게 줄일 수 있다.
상기 제3 기액 분리기(C03)로부터 배출되는 생성물(117)은 증류 유닛(DT)에 유입되고, 증류되어 최종적으로 메탄올(Methanol)과 물(Water)로 분리될 수 있다. 상기 메탄올(Methanol)은 잔존하는 물 등의 불순물을 제거하기 위해 선택적으로 제4 냉각기(CL04)에 의해 냉각될 수 있고, 상기 물(Water)은 잔존하는 메탄올을 회수하기 위해 선택적으로 제4 가열기(HT04)에 의해 가열될 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올의 제조장치의 일 실시예는 다음과 같다.
우선 상기 원료는 H2/CO2 몰비율이 2 내지 4, 예를 들면, H2/CO2 몰비율이 3일 수 있다. 또한 상기 제1 반응기(R01)는 247℃ 내지 250℃에서 작동할 수 있고, 전체 촉매 함량의 20중량% 내지 30중량%의 촉매를 포함할 수 있다. 상기 제2 반응기(R02)는 제1 반응기(R01)의 온도보다 낮은 244℃ 내지 246℃에서 작동할 수 있고, 전체 촉매 함량의 20중량% 내지 30중량%의 촉매를 포함할 수 있다. 상기 제3 반응기(R03)는 제2 반응기(R02)의 온도보다 낮은 240℃ 내지 243℃에서 작동할 수 있고, 전체 촉매 함량의 40중량% 내지 60중량%의 촉매를 포함할 수 있다.
도 2와 같은 메탄올의 제조장치를 하기 표1과 같은 조건으로 설치하였을 때, 각 반응기에서 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 수소(H2), 물(H2O) 및 메탄올(CH3OH)의 유량 프로파일을 구하였다. 그 결과는 도 3과 같다.
항목 본 발명
제1 반응기 온도[℃] 249
제2 반응기 온도[℃] 245
제3 반응기 온도[℃] 241
제1 반응기 촉매 함량[kg] 235.5
제2 반응기 촉매 함량[kg] 197.7
제3 반응기 촉매 함량[kg] 432.6
원료의 H2/CO2 2.96
도 3을 참조하면, 제1 반응기(R01)에서 메탄올(CH3OH)은 이산화탄소(CO2)의 직접 전환에 의해 주로 합성됨을 알 수 있고, 일산화탄소(CO)의 생산량이 증가함을 확인할 수 있다.
이후 제2 반응기(R02) 및 제3 반응기(RO3)에서는 이산화탄소(CO2)와 일산화탄소(CO)가 함께 소모되면서 메탄올(CH3OH)이 합성되고, 특히 제3 반응기(R03)에서는 일산화탄소(CO)의 생성량이 눈에 띄게 줄은 것으로 보아 일산화탄소(CO)가 메탄올(CH3OH)로 전환되는 반응이 빠르게 일어나고 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명과 같이 각 반응기의 후단에서 생성물을 회수할 때, 반응기 내 전환율은 약 52.5%로 측정되었다. 상기 표1과 동일한 함량의 촉매(865.5kg)를 사용한 단일 반응기(온도 250℃)를 사용할 때, 반응기 내 전환율은 약 16.7%이다. 이와 비교하면 본 발명에 따른 메탄올 제조장치 및 제조방법은 메탄올의 생성 반응이 굉장히 빠르게 진행된다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 반응 유닛
20: 공급 유닛
30: 생성물 회수 유닛
40: 증류 유닛

Claims (20)

  1. 메탄올 합성 반응이 일어나는 복수 개의 반응기가 직렬로 연결된 것인 반응 유닛;
    상기 반응 유닛에 적어도 이산화탄소 및 수소를 포함하는 원료를 공급하는 공급 유닛;
    각 반응기의 후단에 위치하고, 전단의 반응기의 배출물을 생성물과 미반응물로 분리하여 상기 미반응물은 후단의 반응기로 투입하고 상기 생성물은 회수하는 생성물 회수 유닛; 및
    상기 생성물 회수 유닛으로부터 공급받은 생성물을 증류하여 메탄올을 분리하는 증류 유닛;을 포함하고,
    상기 반응 유닛 중 전단의 반응기에서는 이산화탄소가 메탄올로 전환되는 반응이 일어나고, 후단의 반응기에서는 이산화탄소가 메탄올로 전환되는 반응 및 일산화탄소가 메탄올로 전환되는 반응이 일어나며, 각 반응기에서 일어나는 반응이 메탄올의 생성에 유리하도록 상기 반응 유닛은 후단의 반응기로 갈수록 반응기의 온도가 낮아지고 촉매의 함량이 높아지는 것을 특징으로 하고,
    상기 생성물 회수 유닛은 각 반응기의 후단에 위치하여 상기 반응기의 배출물을 액상의 생성물과 기상의 미반응물로 분리하는 기액 분리기를 포함하되, 최후단에 위치하는 생성물 회수 유닛의 기액 분리기에 그 전단의 생성물 회수 유닛으로부터 회수한 생성물을 투입하여 생성물과 미반응물을 분리하는 것인
    는 메탄올의 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공급 유닛은 수분을 제거하지 않은 원료를 공급하는 것인 메탄올의 제조장치.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 생성물 회수 유닛은
    전단의 반응기의 배출물로부터 후단의 반응기로 투입되는 미반응물로 열을 교환하기 위한 열교환기; 및 상기 열교환기를 거친 배출물을 액상의 생성물과 기상의 미반응물로 분리하는 기액 분리기;를 포함하고,
    상기 기액 분리기로부터 배출되는 미반응물은 상기 열교환기를 거쳐 후단의 반응기로 투입되는 것인 메탄올의 제조장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 생성물 회수 유닛은
    상기 열교환기와 상기 기액 분리기 사이에 위치하여 상기 열교환기를 거친 배출물의 온도를 낮추는 냉각기; 및 상기 열교환기와 후단의 반응기 사이에 위치하여 상기 열교환기를 거친 미반응물의 온도를 높이는 가열기를 더 포함하는 메탄올의 제조장치.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    최후단에 위치하는 생성물 회수 유닛의 기액 분리기에서 분리된 미반응물을 상기 공급 유닛으로부터 공급되는 원료에 혼합하는 것인 메탄올의 제조장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원료는 일산화탄소(CO)를 포함하지 않고, H2/CO2 몰비율이 2 내지 4이고,
    상기 반응 유닛은 상기 원료를 공급받고, 247℃ 내지 250℃에서 작동하는 제1 반응기; 상기 제1 반응기로부터 배출되는 미반응물을 공급받고, 제1 반응기보다 3℃ 내지 4℃ 낮은 온도에서 작동하는 제2 반응기; 및 상기 제2 반응기로부터 배출되는 미반응물을 공급받고, 제2 반응기보다 3℃ 내지 4℃ 낮은 온도에서 작동하는 제3 반응기를 포함하고,
    상기 생성물 회수 유닛이 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 후단에 위치하여 이들의 배출물로부터 생성물을 분리하여 회수하며,
    상기 제3 반응기의 후단에 위치하는 생성물 회수 유닛에서 분리된 미반응물을 상기 공급 유닛으로부터 공급되는 원료에 혼합하는 것인 메탄올의 제조장치.
  11. 메탄올 합성 반응이 일어나는 복수 개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛에 적어도 이산화탄소 및 수소를 포함하는 원료를 공급하는 단계;
    상기 각 반응기의 후단에서 전단의 반응기의 배출물을 생성물과 미반응물로 분리하여 상기 미반응물을 후단의 반응기로 투입하고, 상기 생성물을 회수하는 단계; 및
    회수한 생성물을 증류하여 메탄올을 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 반응 유닛 중 전단의 반응기에서는 이산화탄소가 메탄올로 전환되는 반응이 일어나고, 후단의 반응기에서는 이산화탄소가 메탄올로 전환되는 반응 및 일산화탄소가 메탄올로 전환되는 반응이 일어나며, 각 반응기에서 일어나는 반응이 메탄올의 생성에 유리하도록 상기 반응 유닛은 후단의 반응기로 갈수록 반응기의 온도가 낮아지고 촉매의 함량이 높아지는 것을 특징으로 하고,
    상기 생성물을 회수하는 단계는 각 반응기의 후단에 위치하는 기액 분리기를 사용하여 전단의 반응기의 배출물을 액상의 생성물과 기상의 미반응물로 분리하는 단계를 포함하되, 최후단에 위치하는 기액 분리기에 그 전단에서 회수한 모든 생성물을 투입하여 상기 기액 분리기로 생성물과 미반응물을 분리하는 것인 메탄올의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응 유닛에 수분을 제거하지 않은 원료를 공급하는 것인 메탄올의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    상기 생성물을 회수하는 단계는
    열교환기로 전단의 반응기의 배출물로부터 후단의 반응기로 투입되는 미반응물로 열을 교환하는 단계;
    열교환된 상기 배출물을 기액 분리기를 사용하여 액상의 생성물과 기상의 미반응물로 분리하는 단계; 및
    분리된 상기 미반응물을 상기 열교환기로 투입하여 상기 전단의 반응기의 배출물과 열교환한 뒤 후단의 반응기로 투입하는 단계;를 포함하는 것인 메탄올의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 생성물을 회수하는 단계는
    상기 열교환기와 기액 분리기 사이에 위치한 냉각기로 열교환된 상기 배출물의 온도를 낮추는 단계를 더 포함하거나,
    상기 열교환기와 후단의 반응기 사이에 위치한 가열기로 열교환된 상기 미반응물의 온도를 높이는 단계를 더 포함하는 것인 메탄올의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제11항에 있어서,
    최후단에 위치하는 기액 분리기에서 분리된 미반응물을 상기 원료에 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 메탄올의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 원료는 일산화탄소(CO)를 포함하지 않고, H2/CO2 몰비율이 2 내지 4이고,
    상기 반응 유닛은 상기 원료를 공급받고, 247℃ 내지 250℃에서 작동하는 제1 반응기; 상기 제1 반응기로부터 배출되는 미반응물을 공급받고, 제1 반응기보다 3℃ 내지 4℃ 낮은 온도에서 작동하는 제2 반응기; 및 상기 제2 반응기로부터 배출되는 미반응물을 공급받고, 제2 반응기보다 3℃ 내지 4℃ 낮은 온도에서 작동하는 제3 반응기를 포함하고,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각의 후단에서 이들의 배출물로부터 생성물을 분리하여 회수하며,
    상기 제3 반응기의 후단에 위치하는 생성물 회수 유닛에서 분리된 미반응물을 상기 공급 유닛으로부터 공급되는 원료에 혼합하는 것인 메탄올의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001097906A (ja) * 1998-12-07 2001-04-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノールの製造方法
WO2017175760A1 (ja) * 2016-04-07 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 メタノール製造方法及びメタノール製造装置

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