CN112661606A - 通过多阶段合成生产甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
提出一种用于通过多阶段(例如2阶段)多相催化甲醇合成从合成气生产甲醇的方法，其中通过冷凝将在每个合成阶段形成的甲醇产物除去，并且将剩余的残余气体应用于下游合成阶段或者在除去清洗流之后作为再循环流再循环至第一合成阶段。根据本发明，将子流从合成气新鲜气体中除去并且作为旁路流引入第二甲醇合成反应器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于通过经布置在多个串联布置的固定床反应器中的用于甲醇合成的固体颗粒催化剂多相催化转化包含氢气和碳氧化物的合成气来生产甲醇的方法。本发明进一步涉及一种用于进行此种生产方法的设备。
背景技术
用于通过多相催化转化合成气(即氢气和碳氧化物的混合物)来工业生产甲醇的方法在本领域已经长期已知。Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，第6版，1998年电子发行，“甲醇”章节，第5.2分章“合成”描述了通过催化转化包含氢气和碳氧化物的合成气生产甲醇的各种基本方法，其中使用了此类反应器。
例如在欧洲专利说明书EP 0 790 226 B1中披露了用于生产甲醇的现代的两阶段方法。甲醇在循环方法中生产，其中，最初将新鲜的和部分反应的合成气的混合物供应到水冷反应器(WCR)中，并且然后供应到气冷反应器(GCR)中，在每个反应器中合成气经铜基固定床催化剂转化以得到甲醇。将在该方法中生产的甲醇从待再循环的合成气中分离，然后将该待再循环的合成气作为冷却剂以逆流方式通过气冷反应器，并在将其引入到第一合成反应器中之前预热至220℃至280℃的温度。将待再循环的合成气的一部分作为清洗流从该过程中移除以防止惰性组分积聚在合成回路中。此措施也在德国公开说明书DE 2934332A1和欧洲专利申请EP 1016643 A1中传授。
水冷反应器阶段典型地实现合成气(CO、CO2、H2)的主要转化并且除去最大部分的反应热，而气体冷却阶段在更温和的条件下仍转化了相当一部分合成气。
一些用于甲醇合成的多阶段设备配置还在各个反应阶段之间采用了中间冷凝阶段，以减少用于后续反应阶段的输入气体中所得反应产物(主要是甲醇和水)的比例。这不仅引起形成甲醇的反应的平衡位置在目标产物甲醇的方向上的有利移动，而且引起在随后的反应器中空速的降低/停留时间的增加，这同样进一步提高了反应物的转化。此类设备配置在例如德国专利说明书DE 10 2008 049 622 B4中传授。
水冷反应器(WCR)典型地是包括相应管板的壳管式反应器，其中将催化剂填入管中，同时冷却通过围绕管的壳程上的沸水/蒸汽产生进行。在气冷反应器(GCR)中，用输入气体进行冷却，将该输入气体通过管并在其至第一反应阶段(WCR)的途中加热，同时将催化剂填充在管周围，并且反应在GCR的壳程上发生。就它们的标称宽度而言，反应阶段连接到大管道或非常大的管道；取决于设备容量，最高达1m的管直径是可能的。这首先归因于大量气体，这些气体被再循环到第二阶段(再循环气体)，并且与来自气体产生的新鲜气体或补充气体，即新鲜合成气混合。在GCR中预热后，将再循环气体和新鲜气体的所得气体混合物供应到第一反应阶段(WCR)。再循环气体量典型地明显大于新鲜气体量，并且取决于反应器区段中所实现的转化。再循环气体量(R)与新鲜气体量(F)的再循环比RR(RR＝R/F)经常超过2并且在许多情况下甚至超过3.5。合成气通过反应器区段的单程转化率越低，达到足够产率所需的再循环比RR越高。这导致循环气体量的相应增加，这增加了反应器的空速，并且需要连接管道的更大的标称管道宽度，并且还导致对压缩能量的需求增加(更高的流速和压降)。
通常两个合成反应器都使用相同的铜基甲醇合成催化剂，这些催化剂在固定床反应器中作为固体颗粒催化剂使用。在所描述的两阶段WCR-GCR方法中，水冷反应器典型地在高于用于甲醇合成的单阶段方法中的水冷反应器的合成气进入温度下运行，以允许提供高压蒸汽。此反应器进一步提供有尚未完全反应的合成气。因此，甲醇合成的高放热性要求对反应器进行非常良好的温度控制，以避免催化剂的过热，而催化剂的过热主要导致其过早失活。因此，德国公开说明书DE 102010008857 A1提出在两个合成反应器中使用具有不同活性的催化剂，其中具有更剧烈反应条件的反应器将使用具有较低失活速率并因此具有较高的长期稳定性的较低活性的催化剂。
然而，此方法的缺点是必须提供不同活性的催化剂，从而使设备运行所需的物流复杂化。另外，还需要改进对单个合成反应器的控制，尤其是在其中占主导的温度方面。过度的局部温度(所谓的“热点”)是所用催化剂过早失活的实质因素。
发明内容
相应地，本发明的目的是详细说明一种方法和设备，其不展现出现有技术的所述缺点并且尤其使得能够在多阶段方法/用于甲醇合成的具有多个串联连接的合成反应器的多阶段设备中实现布置在单个反应器中的催化剂的更均匀的空速并且进一步实现在其中的改进的温度控制。
此目通过具有如权利要求1所述的特征的方法得以实现。本发明的另外的实施例在相应类别的从属权利要求中是显而易见的。
根据本发明的方法：
一种用于通过转化含有氢气和碳氧化物的合成气输入流生产甲醇的方法，该方法包括以下过程步骤：
(a)提供该含有氢气和碳氧化物的合成气输入流，将该合成气输入流分离成新鲜气体旁路流和新鲜气体进料流，
(b)将该新鲜气体进料流与含有氢气和碳氧化物的再循环流组合并混合以提供第一反应器进料流，
(c)将该第一反应器进料流引入包含至少一个催化剂区的第一甲醇合成反应器中，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，在该第一甲醇合成反应器中在甲醇合成条件下至少部分转化该第一反应器进料流，
(d)从该第一甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第一反应器产物流，将该第一反应器产物流冷却至低于其露点并且将该冷却的第一反应器产物流供应至第一相分离仪器，
(e)在该第一相分离仪器中将该冷却的第一反应器产物流分离成第一液体产物流和含有未转化的合成气成分的第一残留气体流，
(f)将该第一残留气体流引入包含至少一个催化剂区的第二甲醇合成反应器中，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，在该第二甲醇合成反应器中在甲醇合成条件下至少部分转化该第一残留气体流，
(g)从该第二甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第二反应器产物流，将该第二反应器产物流冷却至低于其露点并且将该冷却的第二反应器产物流供应至第二相分离仪器，
(h)在该第二相分离仪器中将该冷却的第二反应器产物流分离成第二液体产物流和含有未转化的合成气成分的第二残留气体流，
(i)将该第二残留气体流分离成从该过程排出的清洗流和再循环至步骤(b)的该再循环流，
(j)从该过程排出该第一和该第二液体产物流作为粗甲醇产物流，其特征在于，
(k)将该新鲜气体旁路流引入该第二甲醇合成反应器中。
根据本发明的设备：
一种用于通过转化含有氢气和碳氧化物的合成气输入流生产甲醇的设备，该设备包括以下组件和彼此处于流体连接的构件：
(a)用于提供该含有氢气和碳氧化物的合成气输入流的装置，用于将该合成气输入流分离成新鲜气体旁路流和新鲜气体进料流的装置，
(b)用于将该新鲜气体进料流与含有氢气和碳氧化物的再循环流组合并混合以提供第一反应器进料流的装置，
(c)包含至少一个催化剂区的第一甲醇合成反应器，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，用于将该第一反应器进料流引入该第一甲醇合成反应器中的装置，
(d)用于从该第一甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第一反应器产物流的装置，第一相分离仪器，用于将该第一反应器产物流冷却至低于其露点的装置，以及用于将该冷却的第一反应器产物流供应至该第一相分离仪器的装置，
(e)用于在该第一相分离仪器中将该冷却的第一反应器产物流分离成第一液体产物流和含有未转化的合成气成分的第一残留气体流的装置，用于排出该第一液体产物流的装置，用于排出该第一残留气体流的装置，
(f)包含至少一个催化剂区的第二甲醇合成反应器，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，用于将该第一残留气体流引入该第二甲醇合成反应器中的装置，
(g)用于从该第二甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第二反应器产物流的装置，第二相分离仪器，用于将该第二反应器产物流冷却至低于其露点的装置，以及用于将该冷却的第二反应器产物流供应至该第二相分离仪器的装置，
(h)用于在该第二相分离仪器中将该冷却的第二反应器产物流分离成第二液体产物流和含有未转化的合成气成分的第二残留气体流的装置，用于排出该第二液体产物流的装置，用于排出该第二残留气体流的装置，
(i)用于将该第二残留气体流分离成清洗流和再循环流的装置，用于从该过程排出该清洗流的装置，用于将该再循环流再循环至组件(b)的装置，
(j)用于从该过程排出该第一和该第二液体产物流作为粗甲醇产物流的装置，其特征在于，
(k)该设备包括使得能够将该新鲜气体旁路流引入该第二甲醇合成反应器中的装置。
根据本发明的反应器的两个区域之间的流体连接理解为意指无论如何使得以下成为可能的任何连接类型：流体，例如输入气体流或合成气产物流可以从这两个区域中的一个流到另一个，忽略任何插入的区域或部件。
甲醇合成条件应理解为意指对于本领域技术人员来说本身已知的方法条件(特别是温度、压力以及停留时间)，如上文通过举例引用且在相关文献中详细讨论的，并且在这些条件下，发生反应物CO/CO2和氢气到产物甲醇的至少部分转化、但优选地工业上相关的转化。相应地，对甲醇合成有活性的催化剂应理解为意指在甲醇合成条件下精确地引起此类转化的催化剂。
装置应被理解为意指使得能够或有助于实现目标的事物。特别地，用于进行特定方法步骤的装置应理解为包括本领域技术人员为能够进行这个方法步骤而将考虑的所有物理物品。例如，本领域技术人员将考虑引入或排出材料流的装置包括所有运送和传送仪器，即，例如管线、泵、压缩机、阀以及在容器壁上对应的开口，这些对于所述技术人员而言，根据其本领域知识进行该方法步骤似乎是必需的或明显的。
催化活性，尤其与比较两种不同催化剂时的不同催化活性有关，应理解为意指从反应物到产物的每单位长度的催化剂床实现的转化程度。活性受催化剂材料的化学组成、掺杂、中毒、可用表面积等的影响，但也受催化剂颗粒的几何形状和催化剂床的结构参数(例如其孔隙率或填充密度)的影响。由于所考虑的反应的放热性，高催化活性与每单位长度的催化剂床的高放热相关。每个催化剂阶段后通过冷凝收集的液体产物的流量构成在指定甲醇合成条件下的催化剂活性的进一步度量，因为根据以下转化反应式
CO(g)+2H2(g)＝CH3OH(l)
CO2(g)+3H2(g)＝CH3OH(l)+H2O(l)
甲醇合成反应的反应产物在环境条件下是液体。相应地，参数“活性损失”描述了随着时间推移催化剂活性和反应物转化程度/甲醇产率的降低。
第一/第二甲醇合成反应器不必理解为意指单个反应器，相反地，此术语还可以包括相应的单个反应器组，其进而还可以包含一个或多个催化剂区，即填充有固体颗粒甲醇合成催化剂的区域。因此，术语“第一”和“第二”甲醇合成反应器仅应理解为指示所考虑的反应器的遍历序列。该第一/第二甲醇合成反应器不需要彼此直接连续跟随，相反地，可以在它们之间安排另外的甲醇合成反应器(此处没有详细考虑)。第二甲醇合成反应器的特征在于根据本发明将新鲜气体旁路流引入其中。
催化剂循环应理解为意指在填充有该批次新鲜或再生甲醇合成催化剂的甲醇合成反应器中的使甲醇合成运行在线开始并且以在同一甲醇合成反应器中使甲醇合成运行离线结束(出于催化剂更换或进行催化剂再生的目的)的一个批次的甲醇合成催化剂的起作用持续时间。
本发明基于以下发现：由于催化剂失活的甲醇合成催化剂的活性损失是由各种主要标准导致的，这些标准特别包括高温、单位时间的生产量和催化剂毒物积累以及活性中心损失。在多阶段方法/具有串联布置的反应器系统的设备中，单个合成反应器中的催化剂以不同速率失活。因此，例如在流动方向上的第一反应器具有较高的空速，因为它经受了含有较高浓度的反应物组分的更具反应性的合成气。这导致催化剂床的最大温度较高并且生产速率初时较高，然而，相比于下游反应器，该生产速率然后相对较快地下降。在尽管用尽了可能的运行参数调整也不再达到设备的指定总产量时，更换合成反应器中的催化剂。在流动方向上的第一反应器中的催化剂通常示出比一个或多个下游反应器中的催化剂更严重的失活。单独更换仅第一反应器中的催化剂理论上是可能的，但物流上是困难的，并且因此避免发生。在任何情况下，即使更换仅一个合成反应器中的催化剂也需要关闭整个合成设备。因此更换仅一个合成反应器中的催化剂是无吸引力的，因为否则必须预期在随后的反应器中进一步停机以更换最初失活程度较小的催化剂。
本发明的合成气在下游(例如第二合成反应器)之前引入确保所有反应区具有更均匀的空速，从而产生更均匀且因此更高效的催化剂的利用。这使得能够减小再循环比RR和反应器体积，并且进一步致使催化剂寿命延长、产量更高并且相应地整个过程的成本降低。这是通过在下游(例如第二甲醇合成反应器)之前引入反应性合成气实现的，因此下游从一开始就经受具有较高浓度的反应物组分的合成气。由于合成气被再循环气体稀释，第一甲醇合成反应器具有较低的空速。这允许催化剂在下游(例如第二甲醇合成反应器)得到更好的利用并且更高效地进行合成。这在每种情况下在两个合成反应器之间有利地与所得反应产物甲醇和水的中间冷凝组合，因为一个或多个后续合成反应器的由于在下游(例如第二甲醇合成反应器阶段)之前引入反应性合成气而增加的气体空速通过产物组分的部分冷凝再次减小。
随着合成反应器中催化剂的活性损失的增加，可以减少到下游(例如第二反应器)的新鲜合成气的量以增加合成气在此合成反应器中的停留时间并且因此补偿随时间推移甲醇产率损失的增加。已经进一步出人意料地发现，在根据本发明的相互连接的情况下，再循环比RR可显著降低。取决于预期产量和气体组成，在达到产量时，可以实现再循环比RR从根据现有技术通常在1.6与2.5之间的值至根据本发明的在1.0与2.0之间的值的降低。
用于实施本发明的将新鲜气体引入下游合成反应器中的重要标准是反应器的温度控制和每个反应器的甲醇生产量。因此，在每个合成反应器后的中间冷凝提供特定优点，因为经由收集的冷凝产物的流量可直接测量每个反应器的产物量随时间推移的进度，从而使得没必要昂贵且不方便的气体分析和流量测量。
具体实施方式
根据本发明的方法的具体实施例的特征在于，该新鲜气体旁路流在引入该第二甲醇合成反应器中之前与该第一残留气体流组合并混合，以获得第二反应器进料流。这确保在第二甲醇合成反应器入口处的均匀的反应物浓度，并且避免形成可能导致不均匀的反应器运行的浓度条纹(streak)。
根据本发明方法的另外的实施例的特征在于，引入该第二甲醇合成反应器中的该新鲜气体旁路流的流量在催化剂循环内以连续或逐步的方式改变。这提供了进一步的自由度，以确保生产设备的均匀运行并抵抗与目标运行参数的不想要的偏差，例如催化剂床的温度峰值。
根据本发明方法的另外的实施例的特征在于，引入该第二甲醇合成反应器中的该新鲜气体旁路流的流量在催化剂循环内以连续或逐步的方式减少。此实施例包括例如随着合成反应器中的催化剂的活性损失增加减少到第二合成反应器中的新鲜合成气的量，以增加合成气在此合成反应器中的停留时间并且因此补偿了随时间推移甲醇产率损失的增加。将没有通过第二合成反应器的剩余的新鲜气体部分另外地供应至第一合成反应器，使得合成气在第一合成反应器中的停留时间减少但在两个反应器内的停留时间总和保持恒定。
根据本发明方法的另外的实施例的特征在于，在催化剂循环内，根据该第一和/或第二甲醇合成反应器中该催化剂的活性损失，引入该第二甲醇合成反应器中的该新鲜气体旁路流的流量以连续或逐步的方式减少。因而，此实施例包括减少到第二合成反应器中的新鲜合成气的量，其中随着增加合成气在此合成反应器中的停留时间合成反应器中的催化剂的活性损失增加，并且因此补偿了随时间推移甲醇产率损失的增加。将没有通过第二合成反应器的剩余的新鲜气体部分另外地供应至第一合成反应器，使得合成气在第一合成反应器中的停留时间减少但在两个反应器内的停留时间总和保持恒定。在此实施例中，相对较大部分的新鲜气体流经两个反应器，使得尽管第一和/或第二甲醇合成反应器中的催化剂的活性损失，但甲醇产率再次增加或得以保持。
根据本发明方法的另外的实施例的特征在于，在催化剂循环内该第一和/或该第二液体产物流的流量随时间推移的降低用作该第一和/或第二甲醇合成反应器中该催化剂的活性损失的量度。这允许在每个合成反应器后的中间冷凝被有利地利用，以进行此反应器中催化剂的活性测定，因为经由收集的冷凝产物的流量可直接测量每个反应器的产物量随时间推移的进度，从而致使不必昂贵且不方便的气体分析和流量测量。
根据本发明方法的另外的实施例的特征在于，在催化剂循环内引入该第二甲醇合成反应器中的该新鲜气体旁路流的流量以连续或逐步的方式从起始值减小至最终值，其中该起始值对应于该合成气输入流的按体积计至多40％。研究示出，此起始值使得能够在两个反应器中实现特别好的温度控制和特别有利的甲醇产率。
根据本发明方法的另外的实施例的特征在于，该第一甲醇合成反应器呈水冷反应器(WCR)的形式并且该第二甲醇合成反应器呈水冷反应器(WCR)或气冷反应器(GCR)的形式，其中该第一反应器进料流作为冷却气体通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此在引入该第一水冷甲醇合成反应器中之前逆着该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。因此气冷反应器履行两种功能，即作为合成反应器和用于WCR的热交换器/进料预热器。因此，如根据本发明的新鲜进料引入而使第二反应器的良好的温度控制成为可能在根据WCR-GCR概念的实施例中是特别重要的。
根据本发明方法的另外的实施例的特征在于，该第二甲醇合成反应器呈气冷反应器(GCR)的形式，其中该第一反应器进料流以与该第二反应器产物流并流的方式通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此逆着该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。此实施例由于在反应气体入口处改进的冷却提供优点。与逆流模式相比，并流模式进一步增加了冷却管壁与产物混合物的露点之间的温度差。这意味着即使在低温下运行水冷却的第一反应器，冷凝的风险也显著降低了。另一个结果是使用较低峰温度的较平的相对于反应器长度的温度曲线。这对于催化剂的使用寿命稳定性是有利的。
根据本发明的设备的具体实施例的特征在于，该设备进一步包括用于将该新鲜气体旁路流与该第一残留气体流组合并混合的装置。这确保在第一甲醇合成反应器入口处的均匀的反应物浓度，并且避免形成可能导致不均匀的反应器运行的浓度条纹。
根据本发明的设备的另外的有利实施例的特征在于，
-用于排出该第一和/或第二液体产物流的该装置包括使得能够测量该第一和/或该第二液体产物流的流量随时间推移的降低的测量仪器，
-使得能够将该新鲜气体旁路流引入该第二甲醇合成反应器中的该装置进一步包括至少一个计量仪器，该至少一个计量仪器使得能够以连续或逐步的方式减少引入到该第二甲醇合成反应器中的新鲜气体旁路流的流量。
这允许在每个合成反应器后的中间冷凝被有利地利用，以进行此反应器中催化剂的活性测定，因为经由收集的冷凝产物的流量可直接测量每个反应器的产物量随时间推移的进度，从而致使不必昂贵且不方便的气体分析和流量测量。基于改变的催化剂活性，然后可以用计量仪器或者手动或优选通过自动控制系统以连续或逐步的方式减少引入第二甲醇合成反应器中的新鲜气体旁路流的流量。
根据本发明的设备的另外的有利实施例的特征在于，该第一甲醇合成反应器呈水冷反应器(WCR)的形式并且该第二甲醇合成反应器呈水冷反应器(WCR)或气冷反应器(GCR)的形式，其中所述设备进一步包括以下装置，该装置使得该第一反应器进料流能够作为冷却气体通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此在引入该第一水冷甲醇合成反应器中之前逆着该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。因此气冷反应器履行两种功能，即作为合成反应器和用于WCR的热交换器/进料预热器。因此，如根据本发明的新鲜进料引入而使第二反应器的良好的温度控制成为可能在根据WCR-GCR概念的实施例中是特别重要的。
根据本发明的设备的另一方面的特征在于，该第二甲醇合成反应器呈气冷反应器(GCR)的形式，并且进一步被配置成使得该第一反应器进料流能够以与该第二反应器产物流并流的方式通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此逆着该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。此实施例由于在反应气体入口处改进的冷却提供优点。与逆流模式相比，并流模式进一步增加了冷却管壁与产物混合物的露点之间的温度差。这意味着即使在低温下运行水冷却的第一反应，冷凝的风险也显著降低了。另一个结果是使用较低峰温度的较平的相对于反应器长度的温度曲线。这对于催化剂的使用寿命稳定性是有利的。
根据本发明的设备的另一方面的特征在于，该第二甲醇合成反应器呈气冷反应器(GCR)的形式，并且包括反应器壳体和在其内部的多个管，其中该对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂被布置在这些管中或在该反应器壳体内部与这些管外部之间的中间空间中，并且其中该第一反应器进料流作为冷却气体通过不含有催化剂的相应的其他区域。当催化剂布置在反应器壳体内部与管外部之间的中间空间并且作为冷却气体的第一反应器进料流穿过这些管时，是特别优选的。
工作和数值实例
本发明的发展、优点和可能的应用从以下工作和数值实例和附图的描述中也是显而易见的。图中描述和/或示出的所有特征单独的或以任何组合形成本发明，而不管它们在权利要求或其引用参考中的组合方式如何。
在这些图中：
图1是根据本发明的第一实施例的包括两个水冷反应器的工艺流程/设备的示意图，
图2是根据本发明的第二实施例的包括水冷反应器作为第一反应器和气冷反应器作为第二反应器的工艺流程/设备的示意图。
在图1中示出的根据本发明的工艺流程1/设备1的第一实施例中，包括两个串联布置的水冷却的合成反应器20、40，将来自合成气生产设备(未示出)的含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的新鲜合成气(新鲜气体，补充气体)经由导管10引入，使用压缩机11压缩至合成压力并且经由导管12传到分离仪器13中，该分离仪器可以例如呈T形管件的形式。将新鲜气体的子流从分离仪器中经由导管14排出并且作为新鲜气体旁路流传到第二合成反应器40中。可以沿着导管14的走向布置计量仪器(未示出)，通过该计量仪器可以调整新鲜气体旁路流的流量。
将新鲜气体的剩余部分经由导管15作为新鲜气体进料流传到混合仪器16中，并且在其中与再循环流组合，该再循环流是经由导管18提供并且同样被引入混合仪器16中。混合仪器16以及下文引用的混合仪器可以例如呈T形管件或静态混合器的形式。经由导管18(再循环流)和15(新鲜气体)传到混合仪器16中的流量比对应于再循环比RR。
新鲜气体进料流与再循环流的组合和混合提供第一反应器进料流，将该第一反应器进料流经由导管17传到热交换器43中并且在其中与来自第二合成反应器40的热反应器产物流进行间接热交换来加热至反应器进入温度。然后将所述流经由导管19引入第一甲醇合成反应器20中。
在甲醇合成条件下在包含至少一个催化剂区的第一甲醇合成反应器20中进行第一反应器进料流的部分转化，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂。在图1的示例性实施例中，将两个合成反应器20、40进行水冷却；将集成到反应器的相应的冷却仪器用附图标记21、41指示。
将热的第一反应器产物流从第一合成反应器20中经由导管22排出并且传到热交换器23中并且然后经由导管24传到冷却器25中。热交换器23通过与从第一相分离仪器30中排出的冷却的残留气体流进行间接热交换来进行热的第一反应器产物流的第一冷却。冷却器25可以例如作为空气冷却器或作为用冷却水运行的冷却器运行。将冷却至低于其露点的第一反应器产物流经由导管26引入第一相分离仪器30中并且在其中分离成第一液体产物流和第一残留气体流。将基本上含有甲醇和水的第一液体产物流从工艺流程/设备中经由导管31排出并且供应至粗甲醇后处理(未示出)。将含有尚未转化的合成气成分的第一残留气体流经由导管32传到热交换器23中并且在其中与来自甲醇合成反应器20的热的第一反应器产物流进行间接热交换来加热。后续将现在加热的第一残留气体流经由导管34传到混合仪器35中。
混合仪器35将加热的第一残留气体流与经由导管14提供的新鲜气体旁路流组合并混合。混合仪器35还可以例如呈T形管件或静态混合器的形式。然后将如此获得的第二反应器进料流经由导管36引入同样包含至少一个催化剂区的第二甲醇合成反应器40中，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂。第二甲醇合成反应器在甲醇合成条件下进行第二反应器进料流的部分转化。
将热的第二反应器产物流从第二甲醇合成反应器40中经由导管42里排出并且传到热交换器43中并且然后经由导管44传到冷却器45中。热交换器43通过与经由导管17提供的第一反应器进料流进行间接热交换来进行热的第二反应器产物流的第一冷却。冷却器45同样可以例如作为空气冷却器或作为用冷却水运行的冷却器运行。将冷却至低于其露点的第二反应器产物流经由导管46引入第二相分离仪器50中并且在其中分离成第二液体产物流和第二残留气体流。将进而基本上含有甲醇和水的第二液体产物流从工艺流程/设备中经由导管51排出并且供应至粗甲醇后处理(未示出)。将含有尚未转化的合成气成分的第二残留气体流经由导管52传到分离仪器53中。
可以呈例如T形管件形式的分离仪器53进行第二残留气体流到经由导管54从工艺流程/设备中排出的清洗流和经由导管55传到压缩机56中的再循环流的分离。经由导管54排出清洗流用于防止惰性组分(例如像氩气或合成回路中的甲烷)的积累。为了调整清洗流的流量，在导管54的流动路径中提供了计量阀(未示出)。
将压缩的再循环流从压缩机56经由导管18排出并且引入混合仪器16中。
在图2示出的本发明的第二实施例中，工艺流程1/设备1包括水冷却的合成反应器20(WCR)和气体冷却的合成反应器40(GCR)。除非另外具体说明，否则用相同附图标记标记的附图元素在功能和构成上对应于关于图1阐明的那些。
与第一实施例相比，图2示出的本发明的实施例具有以下区别：
第一反应器进料流最初经由导管17传到气冷反应器40(GCR)(第二甲醇合成反应器)中，在其中通过集成的热交换器仪器(由反应器中示出的热交换器以图形指示)并且在其中与热的反应器产物气体进行间接热交换来加热。因此第一反应器进料流同时在反应器40中用作冷却气体流。图1中示出的热交换器43通常可以省略并且因此在图2中不以图形示出，但可以任选地作为备选提供或用于实现特定的运行条件，例如用于使设备在线。然后将加热的第一反应器进料流经由导管17a、混合仪器63和导管19传到作为第一甲醇合成反应器的水冷反应器20(WCR)中并且施加到其上。经由导管62，还可以使用混合仪器63将使用分离仪器60转移的再循环流的子流与用于温度调整的第一反应器进料流混合。例如用集成到导管62中的计量仪器(未示出)进行此子流流量的调整。
与图1相反，使用导管57中提供的作为冷却气体的再循环流在热交换器43中进行从第二甲醇合成反应器40中经由导管42排出的热的第二反应器产物流的冷却。将加热的再循环流从热交换器43中经由导管59排出并且经由分离仪器60，导管18，混合仪器16，导管17、17a，混合仪器63和导管19再循环到第一甲醇合成反应器20中。
数值实例1
在配备有水冷反应器(WCR)作为第一甲醇合成反应器和气冷反应器(GCR)作为第二甲醇合成反应器的两阶段甲醇合成设备中使用由天然气体通过多阶段重整经由蒸汽重整和自发性热重整(所谓的组合重整)获得的合成气进行甲醇合成运行实验。两个反应器具有相同的反应器几何形状并且每个含有80m3的用甲醇合成的商业固体颗粒铜基催化剂作为固定倾卸床。两个反应器阶段中的每一个都接着是反应产物的冷凝。用对应于新鲜气体流的20％的到第二合成反应器中的恒定旁路流进行根据本发明的运行实验。在对比实验中，关闭了到第二合成反应器的旁路导管。新鲜气体的组成和流量、再循环流的流量和反应器压力在本发明的运行实验和对比实验中是相同的。
表1总结了这些运行实验的结果，区别在于一定持续时间的催化剂循环的开始(运行开始，SOR)和结束(运行结束，EOR)。根据报告的时空产率(STY，每升催化剂的甲醇产物，kg/h)显而易见的是，本发明使得能够减少第一合成反应器中的催化剂空速并且增加第二合成反应器中的催化剂空速用于补偿。这允许更均匀的催化剂空速并且因此更慢的催化剂失活/更长的催化剂循环。
数值实例2
在运行实例的第二行，使用通过煤气化获得的合成气作为新鲜气体。催化剂体积现在在第一合成反应器中为100m3并且在第二合成反应器中为76m3。合成设备的设置如以上所述。在催化剂循环内，将再循环比RR从1.5增加至1.9。其他运行参数和实验结果在表2中总结，区别依次在于一定持续时间的催化剂循环的开始(运行开始，SOR)和结束(运行结束，EOR)。在本发明的实验中，在催化剂循环期间到第二合成反应器中的新鲜气体旁路流的质量流减小。尽管如此，即使在此减小之后，第一合成反应器具有较低的空速并且第二合成反应器具有较高的空速，因此致使在合成设备上更均匀的催化剂空速。
附图标记清单
[1]工艺流程，设备
[10]导管
[11]压缩机
[12]导管
[13]分离仪器
[14]导管
[15]导管
[16]混合仪器
[17]导管
[18]导管
[19]导管
[20]第一甲醇合成反应器
[21]冷却仪器
[22]导管
[23]热交换器
[24]导管
[25]冷却器
[26]导管
[30]第一相分离仪器
[31]导管
[32]导管
[34]导管
[35]混合仪器
[36]导管
[40]第二甲醇合成反应器
[41]冷却仪器
[42]导管
[43]热交换器
[44]导管
[45]冷却器
[46]导管
[50]第二相分离仪器
[51]导管
[52]导管
[53]分离仪器
[54]导管
[55]导管
[56]压缩机
[57]导管
[59]导管
[60]分离仪器
[62]导管
[63]混合仪器
Claims (15)
1.一种用于通过转化含有氢气和碳氧化物的合成气输入流生产甲醇的方法，该方法包括以下过程步骤：
(a)提供该含有氢气和碳氧化物的合成气输入流，将该合成气输入流分离成新鲜气体旁路流和新鲜气体进料流，
(b)将该新鲜气体进料流与含有氢气和碳氧化物的再循环流组合并混合以提供第一反应器进料流，
(c)将该第一反应器进料流引入包含至少一个催化剂区的第一甲醇合成反应器中，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，在该第一甲醇合成反应器中在甲醇合成条件下至少部分转化该第一反应器进料流，
(d)从该第一甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第一反应器产物流，将该第一反应器产物流冷却至低于其露点并且将该冷却的第一反应器产物流供应至第一相分离仪器，
(e)在该第一相分离仪器中将该冷却的第一反应器产物流分离成第一液体产物流和含有未转化的合成气成分的第一残留气体流，
(f)将该第一残留气体流引入包含至少一个催化剂区的第二甲醇合成反应器中，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，在该第二甲醇合成反应器中在甲醇合成条件下至少部分转化该第一残留气体流，
(g)从该第二甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第二反应器产物流，将该第二反应器产物流冷却至低于其露点并且将该冷却的第二反应器产物流供应至第二相分离仪器，
(h)在该第二相分离仪器中将该冷却的第二反应器产物流分离成第二液体产物流和含有未转化的合成气成分的第二残留气体流，
(i)将该第二残留气体流分离成从该过程排出的清洗流和再循环至步骤(b)的该再循环流，
(j)从该过程排出该第一和该第二液体产物流作为粗甲醇产物流，其特征在于，
(k)将该新鲜气体旁路流引入该第二甲醇合成反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该新鲜气体旁路流在引入该第二甲醇合成反应器中之前与该第一残留气体流组合并混合，以获得第二反应器进料流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，引入该第二甲醇合成反应器中的该新鲜气体旁路流的流量在催化剂循环内以连续或逐步的方式改变。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，引入该第二甲醇合成反应器中的该新鲜气体旁路流的流量在催化剂循环内以连续或逐步的方式减少。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在催化剂循环内，根据该第一和/或第二甲醇合成反应器中该催化剂的活性损失，引入该第二甲醇合成反应器中的该新鲜气体旁路流的流量以连续或逐步的方式减少。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在催化剂循环内该第一和/或该第二液体产物流的流量随时间推移的降低用作该第一和/或第二甲醇合成反应器中该催化剂的活性损失的量度。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，在催化剂循环内引入该第二甲醇合成反应器中的该新鲜气体旁路流的流量以连续或逐步的方式从起始值减小至最终值，其中该起始值对应于该合成气输入流的按体积计至多40％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该第一甲醇合成反应器呈水冷反应器(WCR)的形式并且该第二甲醇合成反应器呈水冷反应器(WCR)或气冷反应器(GCR)的形式，其中该第一反应器进料流作为冷却气体通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此在引入该第一水冷甲醇合成反应器中之前逆着该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该第二甲醇合成反应器呈气冷反应器(GCR)的形式，其中该第一反应器进料流以与该第二反应器产物流并流的方式通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此逆着该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。
10.一种用于通过转化含有氢气和碳氧化物的合成气输入流生产甲醇的设备，该设备包括以下组件和彼此处于流体连接的构件：
(a)用于提供该含有氢气和碳氧化物的合成气输入流的装置，用于将该合成气输入流分离成新鲜气体旁路流和新鲜气体进料流的装置，
(b)用于将该新鲜气体进料流与含有氢气和碳氧化物的再循环流组合并混合以提供第一反应器进料流的装置，
(c)包含至少一个催化剂区的第一甲醇合成反应器，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，用于将该第一反应器进料流引入该第一甲醇合成反应器中的装置，
(d)用于从该第一甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第一反应器产物流的装置，第一相分离仪器，用于将该第一反应器产物流冷却至低于其露点的装置，以及用于将该冷却的第一反应器产物流供应至该第一相分离仪器的装置，
(e)用于在该第一相分离仪器中将该冷却的第一反应器产物流分离成第一液体产物流和含有未转化的合成气成分的第一残留气体流的装置，用于排出该第一液体产物流的装置，用于排出该第一残留气体流的装置，
(f)包含至少一个催化剂区的第二甲醇合成反应器，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，用于将该第一残留气体流引入该第二甲醇合成反应器中的装置，
(g)用于从该第二甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第二反应器产物流的装置，第二相分离仪器，用于将该第二反应器产物流冷却至低于其露点的装置，以及用于将该冷却的第二反应器产物流供应至该第二相分离仪器的装置，
(h)用于在该第二相分离仪器中将该冷却的第二反应器产物流分离成第二液体产物流和含有未转化的合成气成分的第二残留气体流的装置，用于排出该第二液体产物流的装置，用于排出该第二残留气体流的装置，
(i)用于将该第二残留气体流分离成清洗流和再循环流的装置，用于从该过程排出该清洗流的装置，用于将该再循环流再循环至组件(b)的装置，
(j)用于从该过程排出该第一和该第二液体产物流作为粗甲醇产物流的装置，其特征在于，
(k)该设备包括使得能够将该新鲜气体旁路流引入该第二甲醇合成反应器中的装置。
11.根据权利要求10所述的设备，该设备进一步包括用于将该新鲜气体旁路流与该第一残留气体流组合并混合的装置。
12.根据权利要求10或11所述的设备，其特征在于，
-用于排出该第一和/或第二液体产物流的该装置包括使得能够测量该第一和/或该第二液体产物流的流量随时间推移的降低的测量仪器，
-使得能够将该新鲜气体旁路流引入该第二甲醇合成反应器中的该装置进一步包括至少一个计量仪器，该至少一个计量仪器使得能够以连续或逐步的方式减少引入到该第二甲醇合成反应器中的新鲜气体旁路流的流量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，该第一甲醇合成反应器呈水冷反应器(WCR)的形式并且该第二甲醇合成反应器呈水冷反应器(WCR)或气冷反应器(GCR)的形式，其中所述设备进一步包括以下装置，该装置使得该第一反应器进料流能够作为冷却气体通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此在引入该第一水冷甲醇合成反应器中之前逆着该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。
14.根据权利要求13所述的设备，其特征在于，该第二甲醇合成反应器呈气冷反应器(GCR)的形式，并且进一步被配置成使得该第一反应器进料流能够以与该第二反应器产物流并流的方式通过该第二气冷甲醇合成反应器，并且因此逆着该第二反应器产物流以间接热交换的方式进行加热。
15.根据权利要求13或14所述的设备，其特征在于，该第二甲醇合成反应器呈气冷反应器(GCR)的形式，并且包括反应器壳体和在其内部的多个管，其中该对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂被布置在这些管中或在该反应器壳体内部与这些管外部之间的中间空间中，并且其中该第一反应器进料流作为冷却气体通过不含有催化剂的相应的其他区域。
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