KR0138587B1 - 새로운 메탄올 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소와 수소가스를 포함하는 혼합가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 있어서, 시프트 전환반응의 역반응을 이용하는 전처리 공정에 의해 혼합 가스중에 함유된 이산화탄소의 일부를 일산화탄소 가스로 전환시켜 메탄올 합성루프에 공급함으로써, 환경문제를 야기하는 이산화탄소를 원료로 사용하여 환경의 보전 및 부존자원의 절약을 꾀함과 동시에 보다 저렴한 제조비용으로 메탄올을 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

새로운 메탄올 합성방법

제1도는 천연가스 또는 나프타를 원료로 사용하여 직접 메탄올을 합성하는 기존의 재래식 메탄올 합성 공정을 도식적으로 나타낸 개략도.

제2도는 본 발명의 새로운 메탄올 합성 시스템에서 이산화탄소를 일산화탄소로 전화시키는 전처리 공정을 도식적으로 나타낸 개략도.

본 발명은 산업의 발전에 따라 방출되는 이산화탄소를, 자연에너지 또는 폐에너지를 이용하여 별도로 생산된 수소가스와 반응시켜 메탄올을 합성하기 위한 새로운 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원료가스를 메탄올 합성 루프에 도입하기 전에 원료가스중에 함유된 이산화탄소의 일부를 일산화탄소 가스로 전환시키는 전처리 공정을 거침으로써, 이산화탄소와 수소가스의 혼합가스로부터 보다 저렴한 생산비용으로 메탄올을 합성하기 위한 방법에 관한 것이다.

기존의 메탄올 합성방법에서는 그 원료가 대부분 천연가스나 나프타이며, 이를 개질하여 생성된 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 소량의 메탄가스의 혼합가스를 사용한다. 재래식 합성공정은 제1도에 요약한 바와 같이, 합성 원료가스를 도입하여 압축기(A)를 거쳐 메탄올 합성탑(B)에서 메탄올을 합성한 다음, 기액 분리기(C)에서 메탄올 수용액(4)과 순환가스(3)로 분리하여 메탄올 수용액은 회수하고 순환가스는 압축기(A)를 거쳐 메탄올 합성탑(B)으로 재순환되거나 퍼지가스(5)로 방출된다.

상기와 같은 기존의 메탄올 합성 시스템에서는 원료인 공급가스중에 함유된 탄소원인 이산화탄소와 일산화탄소의 총 몰수에 대한 이산화탄소의 몰분율[이를 A라고 부르며 A=CO₂몰수/(CO₂+CO) 몰수이다]은 대략 0.4 내지 0.6 범위로서, 동일한 운전조건하에서 상기 몰분율(A) 값이 클수록 메탄올 전환율이 낮아지기 때문에 메탄올 단위량 생산에 원료가스 소요량, 순환시키는 가스량 운전비(동력+열), 촉매충진량 등이 모두 증가하여 결과적으로 시설투자비 및 운전 비용의 증가로 경제성이 낮아진다.

따라서, 이산화탄소와 수소만의 혼합가스로부터 메탄올을 생산 하는 경우, 일산화탄소가 전혀 사용되지 않으므로 상기 몰분율(A) 값이 1로서 경제적으로 가장 불리한 경우가 된다. 실제로, 상기 혼합가스를 원료로 사용하여 재래식 합성 공정으로 메탄올을 생산할 경우, 하기 표 1에서 알수 있듯이, 기존의 천연가스나 나프타를 이용하여 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 메탄가스의 혼합가스로부터 메탄올을 합성하는 경우에 비해 원료가스량이 약 18%, 순환가스량이 약 43%, 촉매량이 약 39% 정도 증가하여 결과적으로 메탄올 제조비용이 그만큼 증가하게 된다.

하기 표1은 메탄올 합성 공정에 있어 원료가스 조성에 따른 물질 수지의 차이, 즉 상기 A 값이 1.0인 경우와 0.4인 경우 각각의 메탄올 합성에 소요되는 각 원료 가스의 양을 비교하여 나타낸 것으로, A가 1.0인 경우 생성된 메탄올의 농도는 61.1중량%로 수율은 90.0%였고 A가 0.4인 경우 메탄올 농도는 79.3중량%이고 수율은 91.3%이다.

^*㎏/MT=생성 메탄올 1톤당 소요되는 원료가스의 무게 ㎏

^**불활성 가스는 질소가스로 간주하였음

^***Line 번호는 제1도에 도시된 기존의 메탄올 합성 공정도식의 각 단계에서의 배출가스의 조성에 대한 것이다.

이에, 본 발명자들은 지구환경의 보존 및 부존자원의 절약을 꾀하고 메탄올의 제조비용을 절감하기 위하여, 산업발전에 따라 대량으로 방출되는 이산화탄소와, 자연에너지 또는 폐에너지를 이용하여 별도로 생산되는 수소가스만을 이용하여 기존의 제조방법보다 저렴한 비용으로 메탄올을 합성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 원료가스를 메탄올 합성 루프에 도입하기 전에 저압 및 고온에서 운전되는 전처리 공정으로 원료가스중에 함유된 이산화탄소의 40 내지 60%를 일산화탄소 가스로 전환시킴으로써 기존의 공정에 비해 상당히 감소된 제조비용으로 메탄올을 제조하는 방법을 발명하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 이산화탄소 및 수소가스의 혼합가스로 이루어진 원료가스를 고온.저압의 전처리 공정을 거쳐 메탄올 합성 루프에 도입시킴으로써 보다 절감된 제조비용으로 메탄올을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 한가지 실시 태양에 의하면, 이산화탄소와 수소가스의 혼합가스로 이루어진 원료가스를 200 내지 1000℃ 및 2 내지 200 기압에서 운전되는 전처리 공정을 거쳐 원료 가스중에 함유되어 있는 이산화탄소의 40% 이상을 일산화탄소 가스로 전환시켜 다음 메탄올 합성 루프에 도입시킴으로써 메탄올을 합성한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 메탄올 합성공정에 사용된 전처리 공정은 이산화탄소를 일산화탄소로 전화시키는 공정으로서, 일산화탄소와 물을 반응시켜 이산화탄소와 수소가스를 생성시키는 반응(CO+H₂=CO₂H₂)인 시프트 전환반응(Shift Conversion)의 역반응을 이용하는 공정, 즉 역수성가스반응 공정이다. 상기 공정의 개요는 제2도에 나타낸 바와 같다. 이를 구체적으로 설명하면, 이산화탄소와 수소가스로 이루어진 원료가스를 압축기(A)를 거쳐 이산화탄소 전환탑(B)에 유입시켜 원료 가스중에 함유된 이산화탄소의 40% 이상, 바람직하게는 40 내지 60%를 일산화탄소로 전환시킨 다음, 이산화탄소, 수소가스, 일산화탄소 가스 및 물을 포함하는 전환탑 유출물을 기액분리기(C)에 유입시켜 수분(3)은 분리하여 배출시키고 나머지 배출가스의 일부는 메탄올 합성가스(6)로서 메탄올 합성 루프로 도입시키고 나머지는 압축기(A)를 거쳐 이산화탄소 전환탑으로 재순환(5)시킴을 포함한다. 이때 메탄올 합성 루프도 도입되는 생성가스 : 재순화되는 순환가스의 비는 0 : 100 내지 100 : 0이며, 바람직하게는 0 : 100 내지 60 : 40으로서, 생성가스와 순환가스의 조성은 동일하다.

본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 당해분야에 공지된 시판하는 촉매중 어느 것이라도 무방하며, 주로 구리 함유 화합물을 사용한다.

본 발명의 전처리 공정은 약 200 내지 1000℃, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도, 그리고 상압내지 200atm, 바람직하게는 3 내지 30atm의 압력에서 순환 가스가 필요없는 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 전처리 공정의 온도가 1000℃보다 높을 경우, 고온으로 인한 운전의 불안전성이 야기될 수 있고, 순환가스를 이용할 경우에는 순환가스를 위한 압축기의 추가설치로 인한 시설비가 추가되므로 운전비용면에서 불리하다.

상기 전처리 공정을 거친 원료가스의 A값은 전처리 공정조건에 따라 다소 차이는 있으나 대략 0.6이하이며, 따라서 이산화타소와 수소가스만을 원료가스로 사용하여서도 기존의 메탄올 합성공정에서와 유사한 메탄올 전환율로 메탄올을 합성할 수 있다.

본 발명의 처리 전처리 공정에서 배출되는 메탄올 합성가스의 A값은 이산화탄소 전혼탑의 출구온도가 높을수록, 이산화탄소 전환탑으로 재순환도는 순환가스량이 많을수록 그리고 원료가스중에 함유된 수분의 양이 적을수록 작아진다. 이때, 상기 원료가스중의 수분함량은 처리압력을 증가시킴으로써 감소시킬 수 있다.

또한, 상기 전처리 공정은 흡열반응이기 때문에 반응에 필요한 열량을 원료가스의 열로 공급하기 위해서는 반응기 입구의 온도를 출구의 온도보다 필요한 만큼 상승시켜 공급가스를 공급해야 한다. 상기 반응에 필요한 반응열은 400℃에서 약 9064Kcal/Kg·mole이고 800℃에서는 약 8090Kcal/Kg·mole이다.

상기 전처리 반응에 공급되는 원료가스의 A값이 1인 경우 전처리 반응조건에 따른 메탄올 합성용 생성가스의 A값의 변화는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

^*T : 반응온도(℃)

P : 반응압력(atm)

R : 순환가스량/생성가스량(몰비)

상기 표에 나타난 여러 운전조건중에서 실제 본 발명의 실시에 적합한 운전조건을 선택하는 데에는 운전비용, 운전의 용이성 및 안전성, 시설비 등을 고려하여 기술적으로 안전하면서도 경제성이 우수한 결과를 제공하는 조건을 선택하면 된다.

기존의 합성 원료가스를 메탄올 합성루프에 도입시켜 직접 메탄올을 생산하는 종래의 경우에 비해 본 발명의 전처리 공정을 거쳐서 메탄올을 합성하는 경우의 운전비 및 시설 투자비의 차이를 알아보기 위해, A값이 1인 원료가스를 재래식 메탄올 합성루프에서 직접 메탄올을 합성하는 한편, 본 발명의 전처리 공정을 상기 A값이 0.6이 되도록 수행하여 메탄올을 합성하여, 각 경우의 메탄올 합성 부분에서의 운전비(동력비 및 열에너지)를 비교한 결과, 약 34 내지 50%의 운전비가 감소되었다. 이때 본 발명의 전처리 공정은 각각 511℃ 및 400℃의 전환탑 입구온도 및 출구온도와 30atm의 운전 압력, 및 0.83㎥/메탄올 1ton/hr의 촉매 소요량에서 순환가스는 없이 수행하였다. 또한, 시설투자비면에서는, 본 발명의 전처리 공정을 거침으로써 기존의 100기압 이상에서 운전되는 반응기의 용량, 촉매 소요량, 순환 압축기의 용량 등이 각각 약 20% 정도 감소되어, 전체 운전비는 운전조건에 따라 약 29% 내지 약 43%까지 감소된다.

또한, 전처리공정을 거쳐 메탄올을 합성할 경우 메탄올의 수율이 매우 증가하여 재래식 메탄올 합성구간에서 메탄올을 직접 합성할 경우 수율이 69%이나 전처리공정을 거칠 경우 메탄올 수율이 89%까지 올라가 20%의 생산성 향상을 가져온다. 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 합성에서는 수소의 원료값이 경제성에 큰 영향을 미치는 바 수율의 향상은 전체 경제성에 큰 도움을 준다.

이산화탄소와 수소가스로 이루어진 원료가스로부터 본 발명의 전처리공정을 거쳐 메탄올을 합성하는 방법은 예를 들어 다음과 같다.

몰비가 1 : 1 내지 1 : 10인 이산화탄소 및 수소가스를 함유하는 원료가스를 전처리 장치에 도입시켜 압축기를 거쳐 이산화탄소 전환탑(입구온도 : 200 내지 1000℃, 출구온도 : 200 내지 900℃, 운전압력 : 상압 내지 200atm)에 유입시켜 시프트 전환반응의 역반응에 의해 이산화탄소의 일부를 일산화탄소로 전환시킨 후, 이산화탄소, 수소가스, 일산화탄소 및 수분을 함유하는 가스를 전환탑으로부터 배출시킨다. 이 배출가스는 수분 분리기를 거쳐 수분은 분리, 방출시키고 나머지 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가스를 포함하는 생성가스를 메탄올 합성탑으로 보내고 이중 일부, 예를 들어 0 내지 90%는 순환가스로서 압축기를 거쳐 이산화탄소 전환탑으로 재순환시킬 수도 있다. 이때 상기 메탄올 합성탑으로 유입되는 생성가스의 이산화탄소 : 일산화탄소가스의 몰비는 대략 1：9 내지 9：1로 이산화탄소와 일산화탄소의 총몰에 대한 이산화탄소의 몰분율(A)은 약 0.1 내지 0.9이다.

이어서, 메탄올 합성탑은 거쳐 배출되는 메탄올 함유 생성물을 기액 분리기에 유입시켜 메탄올과 가스상 생성물로 분리한 후 메탄올은 회수하고 가스상 생성물은 순환가스로 압축기를 거쳐 재순환시키거나 퍼지가스로 방출시킨다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

[실시예 1]

반응원료로서 25：75(v/v) 이산화탄소와 수소의 혼합가스를 150,000㎥/h의 유량으로 이산화탄소 전환탑에 유입시켜 600℃ 및 20atm에서 촉매로서 30㎥의 구리화합물을 사용하여 5000h^-1의 공간속도로 원료가스에 함유된 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시켰다. 이때 이산화탄소의 일산화탄소의 전환율은 61%였으며 18.5중량%의 물이 응축되었다.

이어서, 상기 전환탑으로부터 유출되는 가스를 127,000㎥/h 유량으로 튜브형 메탄올 합성 반응기에 유입시켰다. 이때 반응기의 입구 온도는 200℃이고 출구 온도는 270℃였으며, 메탄올 합성 촉매로는 80㎥의 구리화합물을 사용하여 메탄올 합성 반응을 행하였다. 상기 메탄올 합성탑을 거쳐 배출되는 생성물은 기액 분리기로 유입시켜 47.87t/h 메탄올, 메탄올 중량의 15.2중량%의 물 및 가스상 생성물로 분리하였다. 상기 가스상 생성물은 506,000㎥/h의 유량으로 재순환시켰다. 단위시간당 촉매량을 기준으로 생성된 메탄올 생산량은 0.6/t㎥·h였고 이산화탄소로부터의 메탄올 합성 수율은 89%였다.

[비교실시예 1]

상기 실시예 1에서와 동일한 원료가스를 150,000㎥/h의 유량으로 튜브형 메탄올 합성 반응기에 유입시켰다. 이때 반응기의 입구 온도는 220℃이고 출구 온도는 295℃였으며, 메탄올 합성촉매로서 80㎥의 구리화합물을 사용하여 메탄올 합성 반응을 수행하였다. 상기 메탄올 합성탑을 거쳐 배출되는 생성물은 기액 분리기로 유입시켜 37.01t/h의 메탄올, 메탄올 중량의 38.2중량%의 물 및 가스상 생성물로 분리하였다. 상기 가스상 생성물은 620,000㎥/h의 유량으로 재순환시켰다. 단위시간당 촉매량을 기준으로 생성된 메탄올 생산량은 0.46t/㎥·h였고 이산화탄소로부터의 메탄올 합성 수율은 69%였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 이산화탄소와 수소가스만으로 이루어진 원료가스를 시프트 전환반응의 역반응을 이용하는 전처리 공정을 거쳐 원료가스중에 합유된 이산화탄소의 40% 이상을 일산화탄소 가스로 전환시켜 메탄올 합성루프에 공급함으로써, 보다 저렴한 제조비용으로 메탄올을 합성할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 환경문제를 야기하는 이산화탄소와 수소가스를 원료로 사용하여 환경의 보전 및 부존자원의 절약을 꾀함과 동시에, 보다 저렴한 제조비용으로 메탄올을 합성하는 개선된 방법이 제공된다.

이상과 같이, 본 발명을 구체적인 실시태양과 관련하여 설명하였으나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당해분야에 통상적인 지식을 가진 자에게 자명한 변경, 변형 및 수정은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (4)

1. 이산화탄소와 수소가스를 포함하는 혼합가스로부터 메탄올을 합성하는 방법에 있어서, 전처리 공정에 의해 혼합 가스중에 함유된 이산화탄소의 일부를 일산화탄소 가스로 전환시켜 메탄올 합성루프에 공급함을 특징으로 하는 메탄올 합성 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전처리 공정이 이산화탄소와 수소로부터 일산화탄소 및 물을 생성시키는, 시프트 전환반응(Shift Conversion)의 역반응을 이용하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 전처리 공정이 200 내지 1000℃의 온도 및 상압 내지 200atm 범위의 압력에서 수행되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 온도가 400 내지 600℃이고, 압력이 3 내지 30atm인 방법.