DE2634339A1 - Verfahren zur herstellung von chlorthianthrenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlorthianthrenen

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DE2634339A1 DE19762634339 DE2634339A DE2634339A1 DE 2634339 A1 DE2634339 A1 DE 2634339A1 DE 19762634339 DE19762634339 DE 19762634339 DE 2634339 A DE2634339 A DE 2634339A DE 2634339 A1 DE2634339 A1 DE 2634339A1
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  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Wuickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
' Dipl.-Ing. F. AAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
Case 3513 HtM/Sm
Hooker Chemicals & Plastics Corporation Niagara Falls, N.Y./V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Chlorthian-
threnen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthianthrenen und insbesondere von 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren in im wesentlichen reiner Form oder als Bestandteil einer Chlorthianthrenmischung.
Chlorthianthrene, insbesondere 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren können als para-dirigierende Katalysatoren für die Chlorierung von Toluol am Kern eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten in Bezug auf Chlorthianthreneund insbesondere 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren und dessen Verwendung als Chlorierungskatalysator finden sich in der deutschen Patentanmeldung P (Case 3387) der gleichen
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Anmelderin vom gleichen Tag (auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei).
Die Herstellung von Thianthren und verschiedenen Derivaten davon, einschließlich halogenierten Thianthrenen, ist bekannt. Es ist beispielsweise bekannt, daß man halogenierte Derivate, wie 1-Chlor-, 2-Chlor-, 2,7-Dichlor-, 2-Brom-, 2,6-Dibromthianthren und dgl. direkt aus Thianthren oder auf indirektem Wege aus anderen Ausgangsmaterialien herstellen kann. Die Herstellung von 2,3,7,8-Tetrabromthianthren durch Umsetzung von Brom mit Thianthren ist von Gilman et al. beschrieben worden (J. Org. Chem. 23 (1958) 313 - 314). Gemäß dem Verfahren von Gilman et al. setzt man Brom direkt mit Thianthren um, worauf man das Produkt mit Eisessig behandelt und die erhaltene Suspension während 16 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, mit einer verdünnten Natrium- . thiosulfatlösung behandelt, filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet. Das erhaltene rohe Produkt wird zweimal aus Xylol umkristallisiert und liefert das gewünschte Produkt mit einer Ausbeute von 41 %. Das Hauptinteresse in der Literatur für halogenierte Thianthrenderivate ist auf Laborverfahren zur Herstellung dieser Verbindungen gerichtet. Es ist nur wenig oder kein Augenmerk auf die Entwicklung von praktischen Verfahren gerichtet worden, die für die kommerzielle Herstellung von halogenierten Thianthrenen geeignet sind. Weiterhin ist die Herstellung von 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren, die ein Gegenstand der Erfindung ist, in der Literatur nicht beschrieben worden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthianthrenen, von Chlorthianthrenmischungen, die als Hauptbestandteil 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthalten und von 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren anzugeben, das auf direktem Wege zu den gewünschten Verbindungen führt, einfach durchgeführt werden kann und ohne weiteres in großtechnischem Maßstab angewandt werden kann.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von neuen und nützlichen Zubereitungen, die Chlorthianthrenmischungen umfassen, die als Hauptbestandteil 2,3,7,8-Tetrachlorthxanthren enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Thianthrenverbindungen werden unter Anwendung des üblichen Systems der Chemical Abstracts erläutert, gemäß dem die Ringpositionen wie folgt numeriert sind:
Es wurde nunmehr gefunden, daß man Chlorthianthrenmischungen, die als Bestandteil 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthalten, durch Umsetzen von Thianthren mit einem stöchiometrischen Überschuß Chlor in Monochlortoluol und in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthianthren, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man Chlor mit Thianthren in Monochlortoluol und in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, direkt und ohne weiteres auf die großtechnische Herstellung der gewünschten Produkte anwendbar, wobei das Verfahren entweder absatzweise oder kontinuierlich geführt werden kann. Die Chlorierungsreaktion kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß man gasförmiges Chlor in die Lösung von Thianthren in Monochlortoluol einleitet, wobei man vorzugsweise rührt-. ■
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Vielzahl von bekannten Lewis-Säure-Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete
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Katalysatoren für diesen Zweck schließen beispielsweise ein: Verbindungen von Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium, wie die Halogenide, Oxidhalogenide, die Oxide, die Sulfide, die Sulfate, die Säuren, die Carbonylderivate dieser Elemente oder diese Elemente in elementarer Form sowie Mischungen dieser Materialien. Typische, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid, Antimontrifluorid, Antimonoxidchlorid, Antimonsulfid, Molybdäncarbonyl, Bleisulfid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-oxid, Eisen(II)-sulfid, Eisendisulf id, Eisenmetall und dgl. Die bevorzugten Lewis-Säure-Katalysatoren sind die Sulfide, Oxide und Chloride von Antimon und Eisen. Die Menge des Katalysators kann innerhalb weiter Bereiche schwanken, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Thianthrens.
Bei dem erfindungsgemäßen Chlorieren des Thianthrens erfolgt die Chlorsubstitution vorzugsweise in den Stellungen des Thianthrenrings, die in para-Stellung zu den Schwefelatomen stehen, d. h. in den 2-, 3-, 7- und 8-Stellungen. Somit enthalten die gebildeten Chlorthianthrenmischungen überwiegend Mischungen aus 2-Chlor-, 2,7-Dichlor-, 2,3,7-Trichlor-, 2,3,8-Trichlor- und 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren, was von dem Chlorierungsgrad abhängt, wobei nur eine geringe oder keine Chlorsubstitution in den peri-Stellungen erfolgt, d. h. den 1-, 4-, 6- und 9-Stellungen, es sei denn daß die Chlorierung soweit durchgeführt wird, daß Hexachlorthianthren und höhere Chlorthianthrene gebildet werden.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Verwendung von Monochlortoluol als Lösungsmittel für das ChIorierungsreaktionsmedium zu sehen. Es ist dem Fachmann klar, daß das Lösungsmittel, d. h. Monochlortoluol, bei den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen ebenfalls einer Reaktion mit Chlor unterliegt. Somit wird ein Teil des in das Reaktionsmedium eingeführten Chlors durch das Lösungsmittel unter Bildung von Dichlortoluol verbraucht. Typischerweise werden bei dem erfindungsgemäßen
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Verfahren etwa 10 bis 50 % des Monochlortoluols zu Dichlortoluol umgewandelt. Bei einem Versuch,den offenbaren Nachteil eines gegenüber Chlor reaktiven Lösungsmittels zu vermeiden, wurden verschiedene andere Lösungsmittel untersucht/ insbesondere höher chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff," Chloroform und dgl. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß, wenn man solche anderen Lösungsmittel einsetzt, wenig oder kein 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren gebildet wird. Wenn man andererseits Monochlortoluol als Lösungsmittel benützt, erhält man das gewünschte 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren mit relativ hohen Ausbeuten.
Als Monochlortoluol kann man o-, m- oder p-Chlortoluol oder Mischungen davon verwenden. Die Menge des in dem Reaktionsmedium vorhandenen Thianthrens kann erheblich variieren, wobei das Material entweder in der Lösungsphase oder bei höheren Konzentrationen in Form einer Aufschlämmung vorliegen kann, wobei man während der Chlorierungsreaktion rührt. Vorzugsweise liegt das Thianthren in der Lösungsphase vor.
Wegen der Empfindlichkeit des Lösungsmittels in Bezug auf die Chlorierung verwendet man zur Erzielung hoher Ausbeuten an 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren Chlor vorzugsweise im Überschuß. Noch bevorzugter führt man das Chlor der Reaktion in einer Menge zu, die einen etwa 50 %igen bis etwa 100 %igen Überschuß über die stöchiometrische Menge darstellt, die für die Umwandlung des Thianthrens in Tetrachlorthianthren erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen kann man die gewünschten Chlorthianthrene mit Ausbeuten von mehr als 50 %, bezogen auf das Thianthrenausgangsmaterial, erhalten, wobei das 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren in Mengen von etwa 50 bis 75 % in dem Chlorthianthrenprodukt enthalten ist. Die in Form von Feststoffen vorliegenden Chlorthianthrene können ohne weiteres aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration. Man kann das gelöste Chlorthianthrenprodukt und das Reaktionslösungsmittel mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen trennen, Beispielsweise durch Destillation. Durch die Umkristallisation des Produkts aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Xylol oder Tetrahydrofuran, kann man 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren mit ei-
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ner Reinheit von mehr als 90 % herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der sich beispielsweise von unter 00C liegenden Temperaturen bis zu 1500C oder mehr erstreckt, wobei die obere Grenze durch den Siedepunkt der Reaktionsmischung gegeben ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei höheren Temperaturen die Chlorierung von Monochlortoluol zu Dichlortoluol begünstigt wird. Demzufolge hält man die Reaktionstemperatur vorzugsweise in dem Bereich von etwa 500C bis etwa 1000C und noch bevorzugter in einem Bereich von etwa 55°C bis etwa 85°C. Obwohl man das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchführt, kann man gewünschtenfalls auch unteratmosphärische Drücke oder überatmosphärische Drücke anwenden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Chlorthian- thren durch Umsetzung von Thianthren mit Chlor bei 600C in Gegenwart von SbCl-, als Katalysator und in Monochlortoluol als Lösungsmittel.
Beispiel 1
Man beschickt einen absatzweise betriebenen Rührreaktor mit 20 Gewichtsteilen Thianthren, das in 142 Gew.-Teilen Monochlortoluol (einer im Handel erhältlichen Mischung aus etwa 50 Gew.-% o- und 50 Gew.-% p-Chlortoluol) gelöst ist und 0,2 Gew.-Teilen SbCl3. Man führt dann Chlor während einer Stunde in einer Menge von etwa 0,35 Gew.-Teilen pro Minute in die Reaktionsmischung ein. Die Mischung wird dann abgekühlt, wobei man 14,5 Gew.-Teile Chlorthianthren erhält, das zu 68,03 Gew.-% aus 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren besteht. Ein Teil dieser Probe wird aus Tetrahydrofuran umkristallisiert und ergibt 95,3 % 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 255°C. Aus der Mutterlauge gewinnt man eine zweite Charge von weiteren 3,7 Gew.-Teilen, so daß sich eine
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Gesamtausbeute von 19,2 Gew.-Teilen Chlorthianthren ergibt. Diese zweite Charge zeigt einen niedrigen Schmelzpunkt und enthält 43,25 Gew.-%des 2,3,7,8-Isomeren, was darauf hinweist, daß man als Produkt eine Mischung aus 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren, 2-Chlorthianthren, 2,7-Dichlorthianthren und anderen- Isomeren erhält.
Es ist dem Fachmann ohne weiteres geläufig, daß man dadurch, daß man das Produkt in der löslichen Phase hält, erhebliche Vorteile bei der Handhabung des Materials erzielt, beispielsweise beim Transport durch Rohrleitungen, wobei sich auch der Vorteil ergibt, daß man das Produkt in gelöster Form erhält, was für die anschließende Verwendung von Vorteil ist.
Das folgende Beispiel erläutert die direkte Herstellung von Chlorthianthren aus in Monochlortoluol gelöstem Thianthren, wobei auch, das erhaltene Produkt in gelöster Form gebildet wird.
Beispiel 2
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit etwa 780 Gew.-Teilen einer •Lösung, die 25,20 Gew.-Teile Thianthren in Monochlortoluol enthält, und etwa 0,2 Gew.-% FeS (mit einer Teilchengröße von 0,149 mm bis 0,297 mm (50 bis 100 mesh)) als Katalysator. Man führt insgesamt langsam 57 Gew.-Teile Chlor in die Reaktionsmischung ein, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 580C hält. Die erhaltene Flüssigkeit enthält 19 Gew.-Teile 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren, was einer Ausbeute von 46,5 %, bezogen auf das Thianthren-Ausgangsmaterial, entspricht.
Bei der Herstellung von Chlorthianthrenen aus Thianthren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Thianthren als kostspieligeres Ausgangsmaterial und Chlor im Überschuß eingesetzt. Aus dem folgenden Beispiel geht hervor, daß ein 50 bis 100 %iger Überschuß des Chlors über die stöchiometrisch erforderliche Menge erwünscht ist. Es verdeutlicht ferner die Anwendung von Sb3O3 als Katalysator. Es läßt sich ferner erkennen, daß durch höhere Temperaturen
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- 8 die Chlorabsorptionsgeschwindigkeit gesteigert werden kann.
Beispiel 3
A Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einer Lösung von 20 Gew.-
Teilen Thianthren in 320 Gew.-Teilen Monochlortoluol und 0,4 Gewichtsteilen Sb^O-.. Zur Verbesserung der Chlorabsorption hält .man die Reaktortemperatur bei 75°C. Man führt die stöchiometrische Menge (26,4 Gew.-Teile) Chlor in das System ein. Die Analyse der erhaltenen Lösung zeigt, daß pro 100 Gew.-Teile der Lösung lediglich 0,249 Gew.-Teile Tetrachlorthianthren vorhanden sind.
B Man hält die Reaktionsmischung bei etwa 750C und führt einen
etwa 100 %igen Überschuß des·Chlors zu. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und filtriert und ergibt 7,51 Gew.-Teile eines Feststoffs und 336,7 Gew.-Teile eines Filtrats. Die Analyse des festen Produktes zeigt, daß es 4,08 Gew.-Teile (67,6 Gew.-%) des 2,3,7,8-Tetrachlorthianthrens enthält.
Die Analyse des Filtrats weist daraufhin, daß es 8,56 Gew.-Teile (2,54 Gew.-%) 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthält.
C Man wiederholt die unter A beschriebene Verfahrensweise mit
dem Unterschied, daß man Chlor in einer Menge von 3 9,6 Gew.-Teilen in die Mischung einführt, was einem Überschuß von 50 % über die stöchiometrische Menge entspricht. Das Reaktionsprodukt besteht aus 3,6 Gew.-Teilen eines Feststoffs, der 59,31 Gew.-% (2,14 Gew.-Teile) 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthält, und 339,0 Gew.-Teilen eines Filtrats, das 2,11 Gew.-% (7,16 Gew.-Teile) des Isomeren enthält.
D Man kristallisiert ein Teil der gemäß B erhaltenen festen
Chlorthianthrenmischung, die 67,62 Gew.-% 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthält, aus Tetrahydrofuran um. Das erhaltene Produkt, das 72 % des umkristallisierten Materials entspricht, besitzt eine Reinheit von 90,75 % und einen Schmelzpunkt von 268 bis 2720C. Die NMR-Analyse bestätigt weiterhin das Vorhandensein von 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren in sehr reinem Zustand.
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Das Beispiel 4 verdeutlicht die Verwendung von Fe0O7 als Katalysatorsystem für die Herstellung von Chlorthianthren.
Beispiel 4
A Zu einer Lösung von 20 Gew.-Teilen Thianthren, das in 320
Gew.-Teilen Monoohlortoluol gelöst ist, gibt man 0,32 Gew.-Teile Fe3O3. Nach der Verfahrensweise des vorhergehenden Beispiels gibt man Chlorgas in einem Überschuß von 100 % über die stöchiometrische Menge zu, führt die Reaktion in der beschriebenen Weise durch und erhält 5,9 Gew.-Teile eines Feststoffs, der 70,12 Gew.-% 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthält, und 344,3 Gew.-Teile eines Filtrats, das 8,85 Gew.-Teile des Isomeren enthält, was einer Gesamtausbeute von 14,95 Gew.-Teilen des gewünschten Isomeren entspricht.
B Bei einer ähnlichen Untersuchung, bei der man 20 Gew.-Teile
Thianthren in 444 Gew.-Teilen Monochlortoluol als Lösungsmittel einsetzt, gewinnt man lediglich 2,28 Gew.-Teile eines Feststoffs, der 65,37 Gew.-% 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren enthält, und 447,8 Gew.-Teile eines Filtrats, das 9,29 Gew.-Teile des Isomeren enthält.
Es ist zu ersehen, daß man die Menge des Lösungsmittels derart einstellen kann, daß man eine größere oder weniger große Menge des Produkts in der löslichen Phase erhält. Wenn man bei dem obigen Beispiel die Menge des Lösungsmittels derart erhöht, daß sich eine Thianthren-Konzentration von etwa 5 Gew.-% ergibt (Beispiel 4B), wird ein größerer Prozentsatz des gebildeten 2,3,7,8-Tetrachlorthianthrens in der löslichen Phase gehalten.
Man kristallisiert eine Probe des 65,37 Gew.-% Tetrachlorthianthren· enthaltenden Feststoffs (Abschnitt B) aus Tetrahydrofuran um. Das umkristallisierte Produkt besteht aus 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren mit einer Reinheit von 93,73 Gew.-%.
Wie oben bereits ausgeführt, führt die erfindungsgemäße Anwendung
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von Monochlortoluol als Lösungsmittel dazu, daß ein Teil des als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Chlors durch das Lösungsmittel unter Bildung von Dichlortoluol verbraucht wird. Zur Überwindung dieses Problems wurden verschiedene andere Lösungsmittel, insbesondere hochchlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform als Ersatz für Monochlortoluol untersucht. Bei dem folgenden Beispiel 5 wird somit das allgemeine Verfahren des vorhergehenden Beispiels angewandt, mit dem Unterschied, daß man Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel einsetzt.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 20 Gew.-Teilen Thianthren in 225,3 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gibt man 0,2 Gew.-Teile SbCl3. Man hält die Lösung bei etwa 6O0C, währenddem man 48 Gew.-Teile Chlor zusetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man 5,0 Gew.-Teile eines Feststoffs (Schmelzpunkt 96 bis 99°C), der das gewünschte 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren nicht enthält.
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 5 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Tetrachlorkohlenstoff Chloroform verwendet. Es bildet sich ebenfalls nicht das gewünschte 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren.
Das folgende Beispiel 6 verdeutlicht die Verwendung von FeCl-. als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 20 Gew.-Teilen Thianthren in 444 Gew.-Teilen Monochlortoluol gibt man 0,4 Gew.-Teile FeCl3. Man führt die Reaktionsmischung in einen absatzweise betriebenen Rührreaktor ein und erhitzt auf 750C. Die Temperatur wird bei 750C gehalten, währenddem man insgesamt 58,2 Gew.-Teile Chlor im Verlaufe von etwa 4 1/2 Stunden unter die Oberfläche der Lösung einleitet. Die erhaltene Lösung wird analysiert und enthält, wie sich zeigt, etwa 15 Gew.-Teile 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren.
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Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen ist zu ersehen, daß erfindungsgemäß ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von Chlorthianthrenen, insbesondere von 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren, angegeben wird, das in kommerziellem Maßstab durchgeführt v/erden kann.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    TlJ Verfahren zur Herstellung von Chlorthianthren, dadurch
    chlortolucl und in Gegenwart: eines Lewis-Saure-Katalysators nmsexz t.
    2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ΖΖΞ3Ζ als Katalysator Sb3O-.- SbCl3, FeS, Fe3O3 und/oder
    PeCl3 verwendet»
    3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daO3 man das Chlor in einer Menge einsetzt, die mindestens
    einem etwa 50 %igen Überschuß über die stöchiometrische Menge entspricht, die theoretisch für die Bildung von
    Tetrachlorthianthren nct""endic; ist.
    4« Verfahren nach Anspruch 3- dadurch gehenn^aienn-z, Z:a'i -CtSS !uiiiO2rT^Xiäsn^mr£iipnzzzix xn : GiTr1" βιϊ~ i"2 ''Z^^1
    threnmisichung gewinnt, die als Hauptbestandteil 2,3,1,6-Tetrachlorthianthren enthält.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daiß man 2,3.T7,8-Tetrachlorthianthren aus der Chlorthianthrenmischung isoliert-
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Juan die Chlorthianthrenmischung aus Tetrahydrofuran umkristallisiert^ um 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren zu isolieren.
    7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator SbCl3 verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator FeS verwendet.
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    BAD OJ=HGiNAL
    9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Sb 0, verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Fe „0-, verwendet."
    11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator FeCl^ verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor in einer Menge in die Reaktionsmischung einführt, die einem etwa 50 %igen bis 100 %igen stöchiometrischen Überschuß über die theoretische Menge entspricht, die für die Bildung von Tetrachlorthianthren erforderlich ist.
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