JPH02233641A

JPH02233641A - ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体化方法

Info

Publication number: JPH02233641A
Application number: JP2006999A
Authority: JP
Inventors: Guenter Siegemund; ギュンター・ジーゲムント; Manfred Finke; マンフレート・フィンケ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-01-14
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1990-09-17
Also published as: US4973749A; ES2053912T3; DE58903571D1; CN1044092A; EP0378769B1; CA2007684A1; EP0378769A1; KR900011701A; CN1026582C; DE3901002A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はへキサフルオ口プロペンオキシド（ＨＦＰＯ）
の二量体の製造方法に関する。

ヘキサフルオ口プ口ペンオキシド（Ｈ　Ｆ　Ｐ　Ｏ）を
オリゴマー化して広範囲の分子量分布（ｎ＝１〜３０）
を有する式（１）の酸フッ化物を得ることが文献に開示
されている（Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｗ．，　１９Ｎ，９
７，　１６４）。

ＣＦ３Ｃ，ｌｃｃＦ２０ｃＦ＞　　ＣＯＦ　　　　　　　　　
（Ｉ）ｎｎｌ＋Ｏ，Ｉ，！，　　．．．また、ｎ＝１の式Ｉの二量体に対する選択性を示すヘキ
サフルオ口グロペンオキシドのオリゴマー化を与える触
媒系も既に提案されている。この場合において、触媒と
してアセトニトリル中の硝酸銀を用いると、ＨＦＰＯ二
量体が８６％以下の収率で得られるが（西独国特許第２
　　０２６　　６６９号）、この触媒は、殆どの銀誘導
体と同様に、光に対して感受性を示し、亜硝酸ガスを発
生する。

溶媒としてアセトニトリル中においてＣｕＣ１／　Ｃ　
ｕ　Ｃ　ｌｘ／アクリロニトリルを用いると、同様にＨ
ＦＰＯ二量体が高収率で得られるが、この触媒の欠点は
、発癌性物質であると考えられているアクリロニトリル
を用いることである（西独国特許第２　　９２４　　３
８５号）。

更に、反応中の温度を一定にすることが厳格に要求され
ている。プロトン性化合物の存在下におけるＨＦＰＯに
関する選択的二量体化触媒としてフッ化セシウムを作用
させる場合には、反応温度を−２０℃に保持することが
絶対的に必要であり、これは工業用途には不利である。

更に、フツ化セシウムはその吸湿性のために取り扱うの
が困難であり、その一部がオリゴマー混合物中に取り込
まれるので極めて高価な触媒系となる（特開昭６２−１
９５３４５号）。

更に、第３級アミン類又はＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
類は、大気圧下においても極めて低い触媒効果を有する
ものであることが開示されており（西独国特許第１　　
６４５　　１１５号）、更に不活性であるとも記載され
ている（ヨーロッパ特許第０２０３　　４６６号）。Ｈ
ＦＰＯ二量体への適当な触媒効果は、これらをテトラメ
チル尿素と組み合わせてのみ誘導される。

したがって、本発明の目的は、ＨＦＰｏを高い選択率で
二量体化し、同時に従来技術の触媒系の欠点を有さない
触媒系を見出すことにある。

本発明は、中性極性溶媒中、周期率表の第１遷移金属（
ｌｓｌ　ｔｒｓｍｓｉｔｉｏｍ　ｍｓｔａｌ　ｓｅｒｉ
ｅｓ）元素の金属塩及び一般式：Ｒ’Ｒ！Ｎ−Ｒ−ＮＲ’Ｒ’　　　　　（Ｉｆ）（式中
、Ｒは、１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有し、場合によっては反応成分に対して不活性な少なく
とも１個のヘテロ鎖構成原子又は少なくとも１個のヘテ
ロ置換基を有する、非分岐又は分岐の飽和又は不飽和脂
肪族炭化水素基を表し、Ｒ’〜Ｒ４は、互いに独立して
、１−１２側、好ましくは１〜６債の次素原子を有し、
場合によっては、それぞれ、反応成分に対して不活性な
少なくとも１個のヘテロ鎖構成原子又は少なくとも１個
のヘテロ置換基を有する、脂肪族又は脂環式飽和又は不
飽和炭化水素基であり、場合によっては、基Ｒ　ｌ　ｍ
　Ｒ４の任意の二つが炭化水素基又は少なくともｌｌｉ
のヘテロ原子を介して結合している）の第３級ジアミン類からなる触媒の存在下で行う、一般
式：Ｃ　Ｆ　ｓ ■ Ｃ＊Ｆｓ（ＣＦ＊−０−ＣＦ）−ＣＯＦ　　　（１）（
式中、ｎは実質的に１の数を表す）の酸フッ化物の製造方法に関する。

ヘテロ置換基、ヘテロ厚予又はヘテロ鎖構成厚子は、ヘ
テロ原子として概して窒素又は酸素を有する基である。

ｈが実質的に１の数を表すということは、分子量分布が
狭いということを意味する。勿論、得られる式■の酸７
ツ化物が、ｎが１以外の０〜３０の数をも表すような組
成を有することもできるが、これらの化合物は少量しか
生成されず、不純物としてみなされる。

本発明方法において用いる触媒系の有利性は、上記記載
の、従来技術の欠点を有さず、ＨＦＰＯ二量体への選択
性及びオリゴマー化活性の見地から従来のものよりも優
れｔ；系を示すことである。

更なる有利性は、触媒の有用寿命が長く、生成物相中に
おける触媒種の溶解性が極めて低いので触媒系を数回用
いることができることである。

一般に選択される手順は、最初に中性極姓溶媒中に金属
塩を溶解し、続いて、色変化によって触媒系の生成が示
されたら、ジアミンを滴加又は何回かに分けて加える。

これに続いて、気体状のＨＦＰＯを、撹拌及び冷却しな
がら、所望の操作圧を超えないような速度で導入する。

反応が完了したら、生成物相を分離除去し、分析する。

金属塩として、周期率表の第１遷移金属、特にＩｂ．Ｉ
Ｉｂ及び■族、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅又は
亜鉛の単電荷、２電荷又は３電荷金属イオンのフッ化物
、塩化物、臭化物及びヨウ化物、並びにシアン化物、チ
オシアン化物及び酢酸塩、好ましくは（　ｕ　Ｃ　ｔ％
　Ｃ　ｕ　Ｃ　ＩＩＩ！、Ｃ　ｏ　Ｆ−，、ＣｏＣ１．
又はＺｎＣｌ２を用いる。

ジアミン（ＩＩ）の好ましい例は、アルキレン基（Ｒ）
中に４個以下の炭素原子を有し、アルキル基（Ｒ’〜Ｒ
つ中に６個以下の炭素原子を有する第３級テトラアルキ
ル置換脂肪族ジアミン化合物、並びに複素環式ジアミン
、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’．Ｎ’−テトラメチルー及び一
エチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル一　一エチルー、及びープロビルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’．Ｎ’−テトラメチノレプロピレンー
及び−イソプロピレンジアミン，Ｎ．Ｎ．Ｎ″，Ｎ′−
テトラメチノレへキシリデンジアミン、並びに、ビス（
３−メチルビペリジノ）一メタン及びＮ，Ｎ”−ジメチ
ルビペラジンである。これらの第３級ジアミン類（ｎ）
は市販されており、あるいは、Ｊ．　Ａ鳳．　Ｃｈｕｍ
．．　Ｓ●ｃ．，　？３，　．３Ｓｉｔ　（１９５０又
はＪ．　Ｏｒｔ．　Ｃｈｅａ．　　５３．　　４０　（
１！１丁）番；記載されているようにして容易に調製す
ることができる。

希釈剤として、２〜８個の炭素原子を有する脂肪族又は
芳番族二トリル類、５〜８個の炭素原子を有する脂肪族
ジニトリル類、次式：Ｒ　’−（０　−Ｃ　Ｈ　，−Ｃ　Ｈ　Ｒ“）一〇Ｒ″
−　　　　Ｘ（式中、Ｒ′は１〜４個の炭素厚子を有するアルキル基
を表し、Ｒ”は水素又はメチル基を表し、Ｘは１〜６の
整数を表す）のポリグリコールジアルキルエーテル類、及び環式エー
テル類のような中性極性溶媒を用いる。アセトニトリル
、プロビオニトリル、プチ口ニトリル、ペンゾニトリル
又はアジポニトリルのような二トリル又はジニトリル類
、並びに、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
及びプロピレングリコールジアルキルエーテル類のよう
なエーテル類、特にエチレングリコールジメチルエーテ
ル及びそのより高級なオリゴマー又はそれらの混合物が
好ましい。

一般に、金属塩及びジアミン（ＩＩ）は、等モルのモル
比で用いる．ｎ−１の酸フツ化物（Ｉ）に関する選択性
はこれらの条件下で最も高くなる。

しかしながら、金属塩と比較したジアミン（Ｉｆ）の化
学量論量がｌ：２〜２：１の範囲で少ないか又は多いこ
とによっては、ＨＦＰＯ二量体に関する選択性に対して
僅かな影響しか与えない。希釈剤中における希釈剤／ジ
アミンコンプレックスの濃度は、概して、溶媒ｌ１あた
り金属塩０．２〜１．２モル、ジアミン０．２〜１．２
モルの範囲に調節する。触媒の活性は、金属塩の濃度が
溶媒ＩＩＩあたり０．１モル以下になると大きく低下す
る．本発明の触媒を用いたＨＦＰＯの二量体化は、０〜
５０℃、好ましくは５〜３５℃の温度範囲で行う。

金属塩／ジアミン（ｎ）触媒系は大気圧下においても活
性であるが、反応をより迅速にするために反応容器内を
昇圧することが好ましい。反応容器内の圧は、気体状又
は液体状ＨＦＰＯ又はこれらの混合物の導入速度によっ
て変化させることができる。０．５〜３　５　ｋｍＦの
範囲の圧を特に用いる。

ＨＦＰＯの二量体はベルフッ素化プロビルビニルエーテ
ルの製造に用いることができる。

以下の実施例において、％は全て重量％である。

実施例ｌスターラー、温度計、圧力計及び焼結ディスクを有する
ガス導入管を具備しているガラスオートクレープ中にお
いて、ＣｕＣ１８０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン９６ｇを、保護ガス下でアセト
ニトリル８００麿一に連続して加えた．これによって、
最初は暗褐色であった溶液が青緑色を呈した。反応容器
を閉止し、気体をＨＦＰＯでフラッシングした後、気体
状ＨＦＰＯを、２５〜３０℃で十分に撹拌しながら、上
記で調製した触媒溶液中に通し、これによって圧を２．
２〜２．３ｂａｒにした。１０５分後、ＨＦＰＯの導入
を停止し、スターラーを停止して二つの相に分離する時
間を反応混合物に与えた。下側の生成物相（１１７８ｇ
）を分離除去し、メチルエステルの形態でガスクロマト
グラフィーによって分析した。２−ベルフル才ロプロポ
キシーｎ−プロピオニル７ルオリド（式１：ｎ＝１）８
２．９％、並びに、ベルフルオ口プロピオニル７ルオリ
ド（式１：ｎ−０）１０．２％及びｎ−２の酸フッ化物
６．７％を含んでいた。

実施例２スターラー、内部温度計、圧力計、導入のための焼結デ
ィスク及び底部に放出パルブを具備している反応容器内
において、ＣｕＣ１６０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチノレエチレンジアミン７２ｇを、アセトニトリ
ル１２００ｍ＋１中で反応させて青緑色の触媒溶液を得
た。反応容器を閉止し、気体を７ラッシングした後、気
体状ＨＦＰＯを、導入用焼結ディスクを通して触媒溶液
中に、０．４〜０．６ｋｓｒの圧が得られるような速度
で通した。

外部冷却によって反応温度を１５〜１９℃に保持した。

２１０分後、気体状ＨＦＰＯの流れを停止し、実施例ｌ
に記載のようにして粗生成物（１１ｔａｇ）を単離した
。メチルエステルのガスクロマトグラフィーによって以
下の組成が示された。

ｎ＝１の化合物（１）：８１．９％ｎ−ｏの化合物（Ｉ）：　　９．６％ｎ＝２の化合物（夏）：８．５％反応容器が９０％満たされたらＨＦＰＯの導入を停止す
゜るようにして、反応容器内に残留している触媒相に気
体状ＨＦＰＯを続けて再度導入した。

生成物相及び触媒相を分離した後に、生成物相を、底部
の放出バルプを通して回収容器内に放出し、ＨＦＰＯの
導入を継続した。この際、ＨＦＰＯの導入速度は０．４
２ｋｇ／時であった。７４時間で３１．３ロのＨＦＰＯ
を１４−２７℃で触媒溶液中に通した。生成物を３回に
分けて回収し分析した。

第ｌの反応相第２の反応相第３の反応相（１）ｍｌｌ＠
　　　１１０％　　　　　１１．１１％　　　　　＋！
．４％（１）ｍｌＩ１　　　１１１．３％　　　　　１
１．２％　　　　　１０．１％実施例３〜６実施例１に示した方法に従った。表１に条件及び得られ
た結果を示す。

衷菖ｊμ二：Ｌ実施例ｌと同様に行った各実施例におけるバツチ量の合
計量及び得られた結果を表２に示す。種々のカチオンの
金属ハロゲン化物を金属塩として用いた。

実施例ｌＯ〜１３実施例ｌに従って、金属塩として種々の酸の銅塩を用い
た。反応条件及び結果を表３に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、中性極性溶媒中、周期率表の第１遷移金属元素の金
属塩及び一般式：Ｒ＾１Ｒ＾２Ｎ−Ｒ−ＮＲ＾３Ｒ＾４　（II）（式中、
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有し、場合によっては反
応成分に対して不活性な少なくとも１個のヘテロ鎖構成
原子又は少なくとも１個のヘテロ置換基を有する、非分
岐又は分岐の、飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Ｒ＾
１〜Ｒ＾４は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子
を有し、場合によっては、それぞれ、反応成分に対して
不活性な少なくとも１個のヘテロ鎖構成原子又は少なく
とも１個のヘテロ置換基を有する、環式又は非環式の飽
和又は不飽和炭化水素基であり、場合によっては、基Ｒ
＾１〜Ｒ＾４の任意の二つが、炭化水素基又は少なくと
も１個のヘテロ原子を介して結合している）の第３級ジアミン類からなる触媒の存在下で、ヘキサフ
ルオロプロペンオキシドをオリゴマー化して一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ｎは実質的に１の数を表す）のペルフッ素化フッ化カルボニルを得ることを含むヘキ
サフルオロプロペンオキシドの二量体化方法。２、金属塩として、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜
鉛のフッ化物、臭化物、ヨウ化物及びシアン化物、チオ
シアン化物又は酢酸塩、特にＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ＿２、
ＣｏＦ＿２、ＣｏＣｌ＿２又はＺｎＣｌ＿２を用いる請
求項１記載の方法。３、中性極性溶媒として、２〜８個の炭素原子を有する
脂肪族ニトリル類、５〜８個の炭素原子を有する脂肪族
ジニトリル類、次式：Ｒ’−（Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨＲ”）−ＯＲ’ （式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、Ｒ”は水素又はメチルを表し、ｘは１〜６の整
数を表す）のエーテル類又は環式エーテル類、好ましくはアセトニ
トリルを用いる請求項１又は２記載の方法。４、金属塩及び第３級ジアミン類（II）を、２：１〜１
：２、特に１：１のモル比で用いる請求項１〜３のいず
れか一に記載の方法。５、オリゴマー化を０〜５０℃、好ましくは５〜３５℃
の温度で行う請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。６、溶媒中の金属塩／ジアミンコンプレックスの濃度が
、溶媒１ｌあたり、金属塩及びジアミンが０．２〜１．
２モルである請求項１〜５のいずれか一に記載の方法。７、反応を大気圧下又は０．５〜３．５ｂａｒの加圧下
で行う請求項１〜６のいずれか一に記載の方法。８、ジアミン類（II）において、基Ｒが１〜４個の炭素
原子を有し、基Ｒ＾１〜Ｒ＾４が１〜６個の炭素原子を
有する請求項１〜７のいずれか一に記載の方法。９、酸素又は窒素を、ヘテロ原子、ヘテロ置換基又はヘ
テロ鎖構成原子として存在させる請求項１〜８のいずれ
か一に記載の方法。