JPH0232127A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

ポリマーの製造方法

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JPH0232127A
JPH0232127A JP1143924A JP14392489A JPH0232127A JP H0232127 A JPH0232127 A JP H0232127A JP 1143924 A JP1143924 A JP 1143924A JP 14392489 A JP14392489 A JP 14392489A JP H0232127 A JPH0232127 A JP H0232127A
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エイト・ドレント
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系不飽
和化合物とのポリマーの製造方法に係わる。
一酸化単位と１種類又は数種類のオレフィン系不飽和脂
肪族化合物（以後Ａと略す）とのポリマーであって、モ
ノマー単位−（ＣＯ）−と適用モノマーＡに由来する単
位−八゛−とが交互に生じる線状ポリマーは、前記モノ
マーを高温及び圧力下で、第Ｖｌｌｌ属金属及び−最大
ＲＩＲ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ２Ｒ４のリン二座配位子を含む触
媒組成物と接触させることによって製造し得る。前記式
中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じ又は異なる
任意に極性置換した（ｐｏｌａｒ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ
ｅｄ）ヒドロカルビル基であり、Ｒは架橋部分に少なく
とも２つの炭素原子を含む二価架橋基を表す。
用途によっては、任意に置換したフェニル基が主鎖に結
合した側基として存在するような線状交互ポリマーが望
まれることもある。一酸化炭素の他に１種類以上の任意
に置換したスチレン（以後Ｂと省略）を含むモノマー混
合物を出発物質とし、前述のごとき触媒組成物を用いる
ことによってこのようなポリマーを製造する試みはこれ
まで不成功に終わっている。前述のごとき触媒組成物は
単位−（ＣＯ）−＾°−からなる線状ポリマーの製造に
は極めて適しているが、単位−（Ｃ）−Ｂ’−［式中Ｂ
”は適用モノマーＢに由来するモノマー単位を表す］か
らなる線状ポリマーの製造には適さないことが判明した
。
本出願人は以前に行ったこの種のポリマーの研究過程で
、前記触媒組成物中のリン二座配位子を下記の一般式 ％式％ ［式中、Ｘ及びＹは互いに類似の又は異なる有機架橋基
を表し、各々が架橋結合部分に３個又は４個の原子を含
み、これら原子のうち少なくとも２つが炭素原子である
］ で示される窒素二座配位子と置換すれば、一酸化炭素の
他に１種類以上のモノマーＢを含むモノマー混合物を出
発物質として、モノマー単位−（ＣＯ）と適用上ツマ−
Ｂに由来するモノマー単位−Ｂ′−とが交互に生じる線
状ポリマーを製造できることを発見した。前記研究過程
では、窒素二座配位子を含む前述のごとき触媒組成物を
使用する一酸化炭素とモノマーＢとの重合が領域特異的
（ｒｅｇｉｏ−ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ）且つ立体特
異的に生起することも確認された。即ち、モノマーが頭
−尾原理に基づいて合体し且つ側基が主鎖に対して規則
的な空間配置を示すポリマーが得られるのである。
前記研究の時点では、領域規則性（ｒｅｇｉｏ−ｒｅｇ
ｕｌａｒ）且つ立体規則性であるポリマーは、特にポリ
プロピレン化学に関する文献によって既に知られていた
。この種のポリマーはアイソタクチック又はシンジオタ
クチックポリマーと称する。しかしながら、領域規則性
であると同時に立体規則性でもある一酸化炭素とモノマ
ーＢとの線状交互ポリマーは前記研究時点ではまだ知ら
れていなかった。この種のポリマーを製造したのは本出
願人が初めてである。前記文献には、アイソタクチック
ポリマー及びシンジオタクチックポリマーのように領域
規則性であるが、側基が主鎖に対してランダムな立体配
置を示すポリマーも開示されている。
この文献では、このような領域規則性且つ立体不規則性
ポリマーをアタクチックポリマーと称している。
前記ポリマーに関して更に研究を進めた結果、本出願人
は、前述のごとき触媒組成物中に含まれら選択した互い
に同じ又は異なる元素を表し、Ｒ１Ｒ＋及びＲ２は前述
の意味を表すコで示される化合物であれば、一酸化炭素
の他にモノマーＢを含むモノマー混合物を出発物質とし
て領域規則性且つ立体不規則性の線状交互コポリマーを
製造できることを発見した。前述のごとき触媒組成物を
用いることによって製造できる一酸化炭素と任急に置換
したスチレンとの領域規則性且つ立体不規則性線状交互
コポリマーは、新規の生成物である０本出願人の研究で
はまた、前記触媒組成物が前述のごとき領域規則性且つ
立体不規則性線状交互コポリマーの製造に適しているだ
けでなく、これまでは主にリン三原配位子含有触媒組成
物を用いて行われてきた一酸化炭素と１種類以上のオレ
フィン系不飽和化合物との線状交互ポリマーの製造にも
広く使用できることが判明した。
本特許出願は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィン系
不飽和化合物との混合物を、高温且つ高圧下で、第ＶＩ
ＩＩ属金属及び−最大Ｒ’ＭＩ−Ｒ−Ｍ２Ｒ２［式中、
Ｍｌ及びＭ２は硫黄、セレン及びテルルからなる群から
選択した互いに同じ又は異なる元素を表し、Ｒ１及びＲ
２は互いに同じ又は異なる任意に極性置換したしドロカ
ルビル基であり、Ｒは架橋結合部分に少なくとも２つの
炭素原子を含む二価架橋基である］で示される化合物を
含む触媒組成物と接触させることを特徴とするポリマー
製造方法に係わる。
本特許出願は、新規の化合物として、領域規則性且つ立
体不規則性を有する一酸化炭素と任意に置換したスチレ
ンとの線状交互コポリマーにも係わる。
本発明の方法のように硫黄三原配位子を含む触媒組成物
を使用すると、リン二座配位子を含む触媒組成物を使用
した場合に比べて多くの利点が得られる。第１に、硫黄
三原配位子の起源となる硫黄含有出発物質はリン二座配
位子の形成に必要なリン含有出発物質よりかなり廉価で
ある。第２に、硫黄三原配位子の形成は通常リン二座配
位子の形成より遥かに簡単であり、従ってコストも低い
。
また、硫黄三原配位子はリン二座配位子と比べて遥かに
酸化しにくい。
本明細書中の第ＶＩＩＩ属金属は、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金のよ
うな貴金属、並びに鉄、コバルト及びニッケルのような
鉄属金属であると理解されたい。
本発明の方法で使用する触媒組成物中に含まれる好まし
い第Ｖｌｌｌ金属はパラジウム、ニッケル及びコバルト
である。特に好ましいのはパラジウムである。この第Ｖ
ｌｌｌ金属はカルボン酸の塩の形態、特に酢酸塩の形態
で触媒組成物中に含まれるのが好ましい、触媒組成物は
好ましくは、第ＶＩＩＩ属金属及び−最大Ｒ１Ｍ１−Ｒ
−８２Ｒ２の化合物の他に、ｐＫａ４以下（１８℃の水
溶液中士測定）の酸の陰イオン、特にｐＫａ２以下の酸
の陰イオンも含む、　ｐＫａ２以下の酸の具体例として
は、硫酸、過塩素酸、スルホン酸例えばメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びパラトルエンス
ルホン酸、並びにハロゲンカルボン酸例えばトリクロウ
酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸が挙げられ
る。
好ましいのは、パラトルエンスルホン酸のようなスルホ
ン酸、又はトリフルオロ酢酸のようなハロゲンカルボン
酸である。ｐＫａ４以下の酸の陰イオンは酸及び／又は
塩、例えば第二銅塩の形態で触媒組成物中に含ませ得る
。この陰イオンは、好ましくは、第ＶＩ１１属金属１モ
ル当たり１〜１０００当量、特に２〜１００当量の量で
触媒組成物中に存在させる。
ｐＫａ４以下の酸の陰イオンを別個の成分として添加す
ること、又は碑唸＃トリフルオロ酢酸パラジウムもしく
はバラトシル酸パラジウム（ｐａｌ　ｌａｄｉｕｍｐａ
ｒａｔｏｓｙｌａｔｅ）のようなパラジウム化合物を使
用すること、あるいは−最大ＲＩＭＩ−Ｒ−Ｍ２Ｒ２［
式中、Ｒ１Ｒ１及び／又はＲ２は１つ以上のカルボン酸
基又はスルホン酸基を含むコの化合物を使用することに
起因して、該陰イオンは触媒組成物中に存在し得る。
本発明の方法で使用する触媒組成物は、第ＶＩＩＩ属金
属、−最大ＲＩＭ’−Ｒ−８２Ｒ２の化合物及び任意の
ｐＫａ４以下の酸の陰イオンの他に、有機酸化剤も含む
のが好ましい。適当な有機酸化剤の具体例としては、１
．２−及び１．４−キノン、亜硝酸ブチルのような脂肪
族亜硝酸塩、並びにニトロベンゼン及び２．４−ジニト
ロトルエンのような芳香族ニトロ化合物が挙げられる。
好ましいのは１．４−ベンゾキノン及び１．４〜ナフト
キノンである。この有機酸化剤の使用量は第Ｖ１１１属
金属１モル当たり１〜１００００モル、特に１０〜５０
００モルが好ましい。
本発明の方法では、−最大Ｒ１Ｍ１−Ｒ−８２Ｒ２の化
合物を好ましくは第Ｖｌｌｌ属金属１モル当たり１〜１
０００モル、特に２〜１００モルの量で使用する。−最
大ＲＩＭＩ−Ｒ−Ｍ２Ｒ２の化合物の式中、Ｍｌ及びＮ
２は硫黄、セレン及びテルルからなる群から選択した互
いに同じ又は異なる元素である０ＭＩ及びＮ２が互いに
異なる場合の化合物の具体例としては、シス−１−メチ
ルセレノ−２−メチルテルロエテンが挙げられる。
Ｍｌ及びＮ２が互いに同じである化合物の具体例として
は特に、１，２−ビス（エチルチオ）エタン、１，２−
ビス（フェニルセレノ）エタン、１，２−ビス（フェニ
ルテルロ）エタン及び１，３−ビス（メチルチオ）−２
，２−ビス（メチルチオメチル）プロパンが挙げられる
。
本発明の方法で使用する触媒組成物は、１及びＮ２が互
いに同じである一般式ＲＩＭ’−Ｒ−Ｍ２Ｒ”で示され
る化合物を含むのが好ましい、−最大ＲＩＭＩ−Ｒ−Ｍ
２Ｒ２の化合物の式中Ｒ’及びＲ２は互いに同じか又は
異なり任意に極性置換されたヒドロカルビル基を表す　
Ｒ＋及びＲ２が互いに異なる場合の化合物の具体例とし
ては、１−（４−メトキシフェニルチオ）−３−オクチ
ルチオ−２，２−ジメチルプロパン、１−ブチルチオ−
２−（２−ｔｅｒｔ、ブチルチオエチルチオ）エタン及
び１−メチルチオ−２−（２−メトキシカルボニル−２
−アセチルアミノエチルチオ）エタンが挙げられる。
本発明の方法では、Ｒ１及びＲ２が互いに同じである一
敗式Ｒ１Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ２で示される化合物を用いる
のが好ましい。
Ｒ１及びＲ２が互いに同じである化合物の具体例として
は特に、１．３−ビス（フェニルチオ）プロパン、１．
２−ビス（フェニルチオ）プロパン、１．２−ビス（フ
ェニルチオ）エタン、１．３−ビス（メチルチオ）プロ
パン及び１．２−ビス（２，４−ジメチルフェニルチオ
）エタンが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が同一の極性置換ヒドロカルビル基を表す
化合物の具体例としては、１．２−ビス（２−メトキシ
フェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフ
ェニルチオ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジクロロ
フェニルチオ）エタン、１．２−ビス（２，４，６−）
リントキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−
アセチルアミノフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（
２，４−ジメトキジフェニルチオ）エタン、１，２−ビ
ス（メトキシカルボニルメチルチオ）エタン、１．２−
ビス（メトキシエチルチオ）エタン及び１，２−ビス（
２−ジメチルアミノカルボニルエチルチオ）エタンが挙
げられる。
Ｒ１及びＲ２は１，２−ビス（３−テトラヒドロフリル
チオ）エタンの場合のように複素環状でもあり得、又は
下記のチオクラウンエーテル（ｔｈｉｏ　ｃｒｏｗｎｅ
ｔｈｅｒｓ）の場合のように共に環状系の一部分を構成
し得る： １．４，７．１０−テトラチアシクロドデカン、１．５
，９．１３−テトラチアシクロヘキサデカン１．４，８
．１１−テトラチアシクロテトラデカン、１．４．７−
）リチアシクロノナン、及び１．４，７４０，１３．１
６−ヘキサチアシクロオクタデカン。
−最大Ｒ１Ｍ１−Ｒ−Ｍ２Ｒ２で示される化合物の式中
、Ｒは架橋部分に少なくとも２つの炭素原子を含む二価
架橋基である。この架橋基Ｒは下記の場合のようにベン
ゼン環の一部分を構成し得る：１．２−ビス（メチルセ
レノ）ベンゼン、１．２−ビス（メチルチオ）ベンゼン
、１−メチル−３，４−ビス（プロピルチオ）ベンゼン
、及び １．４−ジヒドロキシ−２，３，５，６−テトラキス（
メチルチオ）ベンゼン。
架橋基Ｒはまた、１．８−ビス（ブチルチオ）ナフタレ
ン及び２．２°−ビス（ブチルチオ）ビフェニルの場合
のように２つのベンゼン環の一部分を構成し得、あるい
は２．２−ビス（メチルチオ）−１，４−ナフトキノン
及び２，３，５．６−テトラキス（メチルチオ）−１，
４−ベンゾキノンの場合のように１つのキノン環の一部
分を構成し得る。
本発明の方法では、架橋基Ｒが架橋部分に２つの炭素原
子だけを有する場合の一般式 ＲＩＭ’−Ｒ−Ｍ２Ｒ２で示される化合物、特に前記２
つの炭素原子が二重結合状態で存在し且つ基ＲＩＭＩ−
及びＲ２Ｍ２−が互いにシス位に位置する化合物を含む
触媒組成物を使用するのが好ましい、このような化合物
の具体例としては、シス−１，２−ビス（ベンジルチオ
〉エテン、シス−１，２−ビス（フェニルチオ）エテン
、シス−１，２−ビス（ベンジルセレノ）エタン、シス
−１，２−ビス（ベンジルテルロ）エテン、シス−１，
２−ビス（フェニルセレノ）エテン、シス−１，２−ビ
ス（メチルチオ）エタン、シス−１，２−ビス（メチル
セレノ）エテン、シス−１，２−ビス（メチルテルロ）
エテン、シス−１，２−ビス（メチルチオ）−１，２−
ビス（メトキシカルボニル）エテン、シス−１，２−ビ
ス（メチルチオ）１２−ジクロロエテン及びシス−１，
２−ビス（２−ジメチルアミノカルボニルエチルチオ）
エテンが挙げられる。
本発明の方法を使用する重合操作は、ポリマーが全く又
は殆ど溶解しない希釈剤中の触媒組成物溶液にモノマー
を接触させることによって実施するのが好ましい。極め
て適切な希釈剤はメタノールのような低級アルコールで
ある。この重合は、所望であれば、気相中で生起させる
こともできる。
本発明の方法を用いて一酸化炭素と重合させることがで
きる適当なオレフィン系不飽和化合物は、炭素及び水素
のみを含む化合物、並びに炭素及び水素以外に１種類以
上のへテロ原子を含む化合物である。　ｆ＆者の化合物
の具体例としてはパラクロロスチレン、バラメトキシス
チレン及びバラカルボキシスチレンが挙げられる０本発
明の方法は、一酸化炭素と１種想以上のオレフィン系不
飽和炭化水素とのポリマーの製造に使用するのが好まし
い。適当な炭化水素モノマーの具体例としては、エテン
及び他のα−オレフィン、例えばプロペン、ブテン−１
、ヘキセン−１及びオクタン−１；スチレン及びアルキ
ル置換スチレン、例えばパラメチルスチレン及びパラエ
チルスチレン；ノルボルネン並びにジシクロペンタジェ
ンが挙げられる０本発明の方法は特に、一酸化炭素とエ
テンとのコポリマーの製造、及び一酸化炭素とエテンと
他のオレフィン系不飽和炭化水素特にプロペンとのター
ポリマーの製造に適している。
ポリマーの製造に使用する触媒組成物の量は極めて広い
範囲で選択し得る０重合すべきオレフィン系不飽和化合
物１モル当たりの触媒′使用量には、は１０−’　〜１
０−’モ／Ｌ／、特ニ１０−’　〜１０−’モルノ第Ｖ
ＩＩＩ属金属が含まれるのが好ましい。
ポリマーの製造は温度２０〜１５０℃、圧力２〜１５０
バール、特に温度３０〜１３０℃、圧力３５〜１００バ
ールで実施するのが好ましい０重合すべき混合物中のオ
レフィン系不飽和化合物対一酸化炭素のモル比は１０：
１〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ましい。
以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
及１１Ｌ 一酸化炭素／エテンコボリマーを下記の方法で製造した
。容量２５０ｍ１のオートクレーブに下記の成分を含む
触媒溶液を充填し、撹拌した：メタノール　　　　　　
　　５０躊ｌ 酢酸パラジウム　　　　　　０．１　ｍｍｏｌパラトル
エンスルホン酸　　０．３　ｗｌＩｏｌｌ、２−ビス（
エチルチオ）エタン０．５　ｍｍｏｌｌ、４−ベンゾキ
ノン　　　　　　２０　　ｍｍｏｌ排気によってオート
クレーブ内の空気を除去した後、２０バールのエテンを
吹込み、次いで３０バールの一酸化炭素を吹込んだ。オ
ートクレーブ内の中身を８０℃に加熱した。５時間後に
、室温までの冷却と圧力緩和とによって重合を停止させ
た。ポリマーをｒ過し、メタノールで洗浄し、真空下７
０℃で乾燥させた。
５．３ｇのコポリマーが得られた。
火Ｊ１阻３一 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し１．４−
ベンゾキノンに代えて３０輪輪０１の２，４−ジニトロ
トルエンを含む触媒溶液を用いて、一酸化炭素／エテン
コボリマーを製造した。
その結果７．５ｇのコポリマーが得られた。
及１１工 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１，２−ビス（エチルチオ）エタンを
１．５ｍｍｏｌの１．３−ビス（フェニルチオ）プロパ
ンに損え、パラトルエンスルホン酸を０．３ｍｍｏｌで
はな（０，５ｍｍｏｌにし、且つ ｂ）反応時間を５時間ではなく１，５時間にした。
３．５ｇのコポリマーが得られた。
実］１阻」工 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１．２−ビス（エチルチオ）エタンを
０．５論ｍｏｌのシス−１，２−ビス（ベンジルチオ）
エテンに換え、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく５０℃にした。
１９．３ｇのコポリマーが得られた。
火」１阻ｊ− 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１．２−ビス（エチルチオ）エタンを
０．３ｍ５ｏｌの１．２−ビス（フェニルセレノ）エタ
ンに換え、パラトルエンスルホン酸を０．３１Ｉｍｏｌ
ではな（０，２ｍｍｏｌにし、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではな（７０℃にした。
１１．３ｇのコポリマーが得られた。
及１１［ 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、触媒溶液中の１，２−ビス（エチルチオ）エタン
を３ｍ−ｏｆの１．２−ビス（フェニルチオ）プロパン
に換え、パラトルエンスルホン酸の量を０．３ｇｍｏｌ
ではなく０，５輪膳ｏ１にした。
１４．９ｇのコポリマーが得られた。
叉Ｊ１脛１一 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１．２−ビス（エチルチオ）エタンを
０．３ｍｍｏｌの１．２−ビス（フェニルチオ）エタン
に換え、パラトルエンスルホン酸を０．３ｎｕｉｏｌで
はなく０．２ａｅｍｏｌにし、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく５０℃にした。
２．１ｇのコポリマーが得られた。
栗」１阻３一 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１，２−ビス（エチルチオ）エタンを
０．３ｍｍｏｌの１．２−ビス（メトキシフェニルチオ
）エタンに換え、パラトルエンスルホン酸０．３ｍｍｏ
ｌではな（０，２ｍｍｏｌにし、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく５０℃にした。
４．７ｇのコポリマーが得られた。
実Ｊ１阻」一 実施例５のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。但し、オートクレーブ内に
は２０バールではな（４０バールのエテンを吹込み、且
つ３０バールではな（２０バールの一酸化炭素を吹込ん
だ。
１２ｇのコポリマーが得られた。
Ｋ１１氏 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中のパラトルエンスルホン酸を０．３ｅ＋
ｍｏｌではな（２ｍｍｏｌにし、１，２−ビス（エチル
チオ）エタンを０．５＋ｕｅｏｌではなく３輪鎗０１に
し、且つｂ）反応温度を８０℃ではなく１００℃にした
。
１６．５ｇのコポリマーが得られた。
実」１１月２ 実施例１０のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し１．４
−ベンゾキノンを含まない触媒溶液を用いて、一酸化炭
素／エテンコボリマーを製造した。
８．５ｇのコポリマーが得られた。
火ＪＪＬ■工 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中のパラトルエンスルホン酸を２ｍｍｏｌ
のトリフロオロ酢酸に換え、１．２−ビス（エチルチオ
）エタンを０．５ｍｍｏｌではなく　３ｍｍｏｌにし、
ｂ）反応温度を８０℃ではなく１００℃にした。
７．５ｇのコポリマーが得られた。
叉ｍじ− 一酸化炭素／スチレンコポリマーを下記の方法で製造し
た。容量２５０ｍ　ｌのオートクレーブに３０ｍ１のス
チレン及び２０−１のメタノールを充填し、撹拌した。
この混合物に下記の成分を含む触媒組成物を溶解した： 酢酸パラジウム　　　　　　　０．１　ｍｍｏｌパラト
ルエンスルホン １、２−ビス（エチルチオ）エタン　１．５　ｍｍｏｌ
ｌ、４−ベンゾキノン　　　　　　２０　　間部０１排
気によってオートクレーブ内の空気を除去した後、４０
バールの一酸化炭素を吹込んだ．次いで、オートクレー
ブの中身を７５℃に加熱した．５時間後に、室温までの
冷却及び圧力緩和によって重合反応を停止させた．メタ
ノールを加えてポリマーを沈澱させ、Ｖ過し、メタノー
ルで洗浄し、真空下７０℃で乾燥させた。
６、５ｇのコポリマーが得られた。
衷ｍ 実施例１３とほぼ同じ方法で、但し１．４−ペンゾキノ
ンに代えて３０ｍｍｏｌの２．４−ジニトロトルエンを
含む触媒組成物を用いて、一酸化炭素／スチレンコポリ
マーを製造した。
２３ｇのコポリマーが得られた。
及五１臣 実施例１３とほぼ同じ方法で一酸化炭素／スチレンコポ
リマーを製造した。
但し、 ａ）触媒組成物中のパラトルエンスルホン酸を０．５ｍ
ｍｏｌではな（０，３ｍｍｏｌにし、１，２−ビス（エ
チルチオ）エタンを０．５ｍｍｏｌのシス−１，２−ビ
ス（ベンジルチオ）エタンに換え、且つ ｂ）反応温度を７５℃ではな（５０℃にした。
３．３ｇのコポリマーが得られた。
夾Ｗ 実施例１３とほぼ同じ方法で一酸化炭素／スチレンコポ
リマーを製造した。
但し、 ａ　）　２０ｍ１のメタノールに代えて２０＋＊　Ｉの
ジエチレングリコール及び１０ｍ　ｌのテトラヒドロフ
ランをオートクレーブ内に導入し、且つ ｂ）触媒組成物中の１．４−ベンゾキノンを３０ｍｍｏ
　ｌの２．４−ジニトロトルエンに換えた。
６．５ｇのコポリマーが得られた。
実ｊ目ｌ■一 実施例１３とほぼ同じ方法で一酸化炭素／スチレンコポ
リマーを製造した。
但し、 ａ　）　３０ｍ１ではなく２０ｍ１のスチレンと２０ｍ
　ｌではなく３０１のメタノールをオートクレーブ内に
導入し、ｂ）触媒組成物中のパラトルエンスルホン酸を
０．５−輪Ｏ１のパラトシル酸銅にｔａえ、１，２−ビ
ス（エチルチオ）エタンを１．５ｍｍｏ　ｌではな（３
１ｏｌにした。
４．１ｇのコポリマーが得られた。
栗」」１服− 実施例１３の一酸化炭素／スチレンコポリマーとほぼ同
じ方法で、但し条件の一部を下記のように変えて、一酸
化炭素／ノルボルネンコポリマーを製造した： ａ）スチレンに代えて３０ｍ　ｌのノルボルネンをオー
トクレーブ内に導入し、 ｂ）触媒組成物中の１．４−ベンゾキノンを３０ｍｍｏ
　ｌの２．４−ジニトロトルエンに換え、 Ｃ）反応温度を７５℃ではなく５０℃にし、且つｄ）反
応時間を５時間ではなく１５時間にした。
３．８ｇのコポリマーが得られた。
大ｍ昶− 実施例１３の一酸化炭素／スチレンコポリマーとほぼ同
じ方法で、但し条件の一部を下記のように変えて、一酸
化炭素／ジシクロペンタジェンコポリマーを製造した： ａ）スチレンに代えて３０輸１のジクロロペンタジェン
をオートクレーブ内に導入し、 ｂ）触媒組成物中の１．４−ベンゾキノンを３０ｍｍｏ
　Ｉの２，４−ジニトロトルエンに換え、 Ｃ）反応温度を７５℃ではなく５０℃にし、且つｄ）反
応時間を５時間ではなく１５時間にした。
５．６ｇのコポリマーが得られた。
去ＪＪＬ翻− 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１．２−ビス（エチルチオ）エタンを
０．５ｍｍｏｌの１，２〜ビス（プロピルチオ）−４−
メチルベンゼンに換え、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく５０℃にした。
１０．５ｇのコポリマーが得られた。
塞ｊ自１υ２ 実施例７のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し１．２−
ビス（フェニルチオ）エタンを０．３ｍ＋＊ｏｌではな
（３ｎｍｏｌ含む触媒溶液を用いて、一酸化炭素／エテ
ンコボリマーを製造した。
１５．２ｇのコポリマーが得られた。
夾ＪＬＩＬ■工 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１．２−ビス（エチルチオ）エタンを
０．７５ｍｍｏｌのシス−１，２−ビス（メチルセレノ
）エテンに換え、ｐ−トルエンスルホン酸を０．３ｍｍ
ｏｌではな（０，５ｍｍｏｌにし、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく５０℃にした。
３．４ｇのコポリマーが得られた。
叉ＪＩＪＬ翻− 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１，２−ビス（エチルチオ）エタンを
０．３ｍｍｏｌの１−メチルチオ−２−メチルセレノベ
ンゼンに換え、ｐ−トルエンスルホン酸を０．３ｍｍｏ
ｌではな（０，２ｍｍｏｌにし、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく６０℃にした。
１４．９ｇのコポリマーが得られた。
実ＪＩＪＬバー 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）触媒溶液中の１．２−ビス（エチルチオ）エタンを
０．３ｍｍｏｌの１，２−ビス（メチルテルロ）ベンゼ
ンに換え、ｐ−）ルエンスルホン酸を０．３ａｉｍｏｌ
ではなく０．２＋ｕ＋ｏｌにし、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく６０℃にした。
０．３ｇのコポリマーが得られた。
及１匠は 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し条件の一
部を下記のように変えて、一酸化炭素／エテン／アクリ
ルポリチルターポリマーを製造した： ａ）オートクレーブ内に４０ｍ　ｌのメタノールと１０
ａｌｌのアクリル酸メチルとを充填し、これに０．１ｍ
ｍｏｌの酢酸パラジウム ０．２ｍｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸０．３ｍｍｏ
ｌのシス−１，２−ビス（ベンジルチオ）エテン及び２
０ｍｍｏ　Ｉの１．４−ベンゾキノンを含む触媒溶液を
加え、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく６０℃にした。
１３．１８のコポリマーが得られた。
大ＪＬＩＬ輩− 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し条件の一
部を下記のように変えて、一酸化炭素／エテン／酢酸ア
リルターポリマーを製造した：ａ）オートクレーブ内に
４０１のメタノールと１０ｍ１の酢酸アリルとを充填し
、これに ０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム ０．２ｎｍｏｌの９−）ルエンスルホン酸０．７５ｍ＋
＊ｏｌのシス−１，２−ビスくベンジルチオ）エテン及
び２０ｍｍｏｌの１．４−ベンゾキノンを含む触媒溶液
を加え、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく５０℃にした。
１５ｇのターポリマーが得られた。
良１涯旺 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で一酸化炭素／エ
テンコボリマーを製造した。
但し、 ａ）オートクレーブ内に４８１のテトラヒドロフランと
２１のメタノールとを充填し、その中に０．１ｎｍｏｌ
の酢酸パラジウム ０．２ｍ■ｏｌのｐ−トルエンスルホン酸０．３ｎ＋ｍ
ｏｌの１．２−ビス（プロピルチオ）−４−メチルベン
ゼン及び ２０ｍ＋ｗｏ　ｌの１．４−ベンゾキノンを含む触媒溶
液を溶解し、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく５０℃にした。
１１．４ｇのコポリマーが得られた。
叉ｍ旦 実施例１のコポリマーとほぼ同じ方法で、但し条件の一
部を下記のように変えて、一酸化炭素／エテンコボリマ
ーとジエチレングリコールとの反応生成物を製造した： ａ）オートクレーブ内に４７．５ｍｌのジメチルエーテ
ルと２．５ｎ　ｌのジエチレングリコールとを充填し、
その中に ０．１ｍｎｏｌの酢酸パラジウム ０．２ｍｍｏｌのｐ−）ルエンスルホン酸３＋＊ｍｏ　
Ｉの１，２−ビス（フェニルチオ）プロパン及び４０＋
＊ｍｏ　ｌの１．４−ベンゾキノンを含む触媒溶液を溶
解し、且つ ｂ）反応温度を８０℃ではなく５０℃にした。
５ｇのポリマー生成物が得られた。
”　Ｃ−ＮＭＲ分析にかけたところ、実施例１〜２フで
製造したターポリマー及びコポリマーは線状構造を有し
、ポリマー鎖中にモノマー単位−（ＣＯ）−と使用炭化
水素モノマーに由来する単位とが交互に生じていた。ま
た、実施例１３〜１７で製造した一酸化炭素／スチレン
コポリマーは領域規則性且つ立体不規則性であることが
判明した。
実施Ｍ２５で製造したターポリマーは、アクリル酸メチ
ルから誘導された単位をエテンから誘導された単位１０
０個当たり２個含み、実施例２６で製造したターポリマ
ーは、酢酸アリルから誘導された単位をエテンから誘導
された単位１００個当たり１．５個含んでいた。
実施例２８のポリマー生成物は、ジエチレングリコール
のジエステルを介して末端結合した線状交互一酸化炭素
／エテンコボリマー鎖を含んでいた。
このポリマー生成物は、ジエチレングリコールから誘導
された単位をエテンから誘導された単位２０代理人弁理
士　角ａ　　山　　　　武

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一酸化炭素と１種類又は数種類のオレフィン系不
    飽和化合物との混合物を、高温且つ高圧下で、第VIII属
    金属及び一般式Ｒ＾１Ｍ＾１−Ｒ−Ｍ＾２Ｒ＾２［式中
    、Ｍ＾１及びＭ＾２は硫黄、セレン及びテルルからなる
    群から選択した互いに同じ又は異なる元素を表し、Ｒ＾
    １及びＲ＾２は互いに同じか又は異なり任意に極性置換
    したヒドロカルビル基であり、Ｒは架橋部分に少なくと
    も２つの炭素原子を含む二価架橋基である］で示される
    化合物を含む触媒組成物と接触させることを特徴とする
    ポリマー製造方法。
  2. （２）触媒組成物が第VIII属金属としてパラジウムを含
    むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. （３）第VIII属金属をカルボン酸の塩の形態で触媒組成
    物中に含ませることを特徴とする請求項１又は２に記載
    の方法。
  4. （４）触媒組成物がｐＫａ４以下の酸の陰イオンも含む
    ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方
    法。
  5. （５）触媒組成物がｐＫａ４以下の酸の陰イオンを第V
    III属金属１モル当たり１〜１０００当量の量で含むこ
    とを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. （６）触媒組成物が有機酸化剤も含むことを特徴とする
    請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. （７）触媒組成物が有機酸化剤として１，４−キノンを
    含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. （８）触媒組成物が有機酸化剤を第VIII属金属１モル当
    たり１〜１００００モルの量で含むことを特徴とする請
    求項６又は７に記載の方法。
  9. （９）触媒組成物が一般式Ｒ＾１Ｍ＾１−Ｒ−Ｍ＾２Ｒ
    ＾２で示される化合物を第VIII属金属１モル当たり１〜
    １０００モルの量で含むことを特徴とする請求項１から
    ８のいずれかに記載の方法。
  10. （１０）一般式Ｒ＾１Ｍ＾１−Ｒ−Ｍ＾２Ｒ＾２で示さ
    れる化合物の式中、架橋基Ｒが架橋部分に２つの炭素原
    子しか含まないことを特徴とする請求項１から９のいず
    れかに記載の方法。
  11. （１１）使用するオレフィン系不飽和化合物が、エテン
    のような炭化水素、又はエテンとプロペンのような他の
    オレフィン系不飽和炭化水素との混合物であることを特
    徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
  12. （１２）温度を２０〜１５０℃にし、圧力を２〜１５０
    バールにし、且つ重合すべき混合物中のオレフィン系不
    飽和化合物対一酸化炭素のモル比を１０：１〜１：１０
    にして操作を行い、重合すべきオレフィン系不飽和化合
    物１モル当たり、１０＾−＾７〜１０＾−＾３モルの第
    VIII属金属が含まれるような量の触媒組成物を使用する
    ことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の
    方法。
  13. （１３）領域規則性且つ立体不規則性を有する、一酸化
    炭素と任意に置換したスチレンとの線状交互コポリマー
    。
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