CN108911793B - 一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维和一种密封衬垫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维及其制备方法和一种机动车尾气净化装置用密封衬垫。本发明首先对硅酸铝耐火陶瓷纤维进行除渣处理，去除纤维中没有回弹性的渣球，再使用氢氟酸对纤维表面进行刻蚀，在纤维表面形成更多的反应位点，然后通过煅烧在纤维表面形成一层莫来石晶体。本发明通过改性大幅提高了硅酸铝耐火陶瓷纤维的回弹性，使用本发明改性后的硅酸铝耐火陶瓷纤维制备的机动车尾气净化装置用密封衬垫具有优异的耐老化和抗疲劳性能。

Description

一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维和一种密封衬垫
技术领域
本发明涉及尾气处理的技术领域，特别涉及一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维及其制备方法和一种机动车尾气净化装置用密封衬垫。
背景技术
近年来，城市空气污染面临空前的挑战，控制汽车(包括汽油车和柴油车)的尾气污染对提高城市空气质量达标率具有重要意义。控制汽车污染物排放的方法可分为两种：一种是从控制污染物产生的源头——燃烧过程，目前这种措施已无法满足不断严格的排放标准；另一种是通过加装尾气净化装置，通过化学反应的方法净化尾气污染物。
汽车尾气净化装置可分为汽油车尾气净化装置和柴油车尾气净化装置，无论其处理尾气的反应机理如何，其设计均包括陶瓷载体(在微粒捕集器，Diesel ParticulateFilter,DPF中为陶瓷滤芯)、密封衬垫、金属壳体三部分。密封衬垫在其中主要起固定、密封、隔热、降噪的功能。
陶瓷载体是脆性的，需要密封衬垫的固定和保护。由于陶瓷与金属的热膨胀系数差异很大，尤其是当金属壳体的材质为奥氏体不锈钢时，陶瓷载体与金属壳体之间的间隙会在工况(高温，eg.650℃)下产生很大的膨胀，膨胀率在某些设计中会大于10％，而该间隙在尾气净化装置回到常温时(车辆熄火)时又回归原值。间隙的这种往复式的特性，使密封衬垫容易疲劳和老化，容易使衬垫中的纤维结构破碎，进而导致纤维不能提供充分的固定作用，继而导致载体窜动、碰撞、破损，堵塞排气系统，引发失效。
目前常见的方法为使用多晶莫来石纤维制作密封衬垫，这种纤维具有充分的回弹性能，在受压后倾向于回弹而非断裂，因而使用其制作的密封衬垫具有出色的抗疲劳、耐老化性能。然而，多晶莫来石纤维非常昂贵，且产量低。硅酸铝耐火陶瓷纤维廉价易得，但是其直接用于制作密封衬垫，其耐老化性和抗疲劳性达不到要求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维及其制备方法和一种机动车尾气净化装置用密封衬垫。本发明提供的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维廉价易得，回弹性好，用于制作机动车尾气净化装置用密封衬垫，得到的衬垫抗疲劳性和耐老化性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硅酸铝耐火陶瓷纤维进行除渣处理，控制除渣后纤维的渣球含量低于5wt.％；
(2)将所述除渣后的纤维和氢氟酸溶液混合后进行热处理，使氢氟酸对纤维表面进行刻蚀，得到刻蚀纤维；
(3)将所述刻蚀纤维进行煅烧，得到改性硅酸铝耐火陶瓷纤维。
优选的，所述步骤(2)中氢氟酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；
所述步骤(2)中热处理的温度为40℃以下，时间为5～120min。
优选的，所述步骤(3)中煅烧的温度为950～1000℃，时间为10～20min。
优选的，所述煅烧前还包括：
在所述刻蚀纤维表面负载晶体成核助剂；所述晶体成核助剂为金属氧化物或金属氧化物前驱体。
优选的，所述金属氧化物为二氧化锆、二氧化钛和三氧化二铝中的一种或几种；
所述金属氧化物前驱体为氢氧化锆、氢氧化钛和氢氧化铝中的一种或几种。
优选的，所述负载晶体成核助剂的过程包括以下步骤：
当所述晶体成核助剂为金属氧化物时，将所述刻蚀纤维和金属氧化物水分散液混合进行负载，然后将得到的负载纤维沥干；
当所述晶体成核助剂为金属氧化物前躯体时，将所述刻蚀纤维和金属盐溶液混合，得到混合物料；使用氨水将所述混合物料的pH值调节至5～7，在所述刻蚀纤维表面原位析出金属氧化物前驱体，然后将得到的负载纤维沥干。
优选的，所述煅烧后还包括：对煅烧后的纤维进行降温热处理；
所述降温热处理的温度为800～900℃，时间为30～60min。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维。
本发明提供了一种机动车尾气净化装置用密封衬垫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述方案所述的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维、分散剂和水混合后进行分散，得到改性纤维分散液；将所述改性纤维分散液和粘合剂、表面活性剂以及絮凝剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料进行抄网成型，得到衬垫湿坯；
(3)将所述衬垫湿坯依次进行干燥和切割成型，得到机动车尾气净化装置用密封衬垫。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的机动车尾气净化装置用密封衬垫。
本发明提供了一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：首先对硅酸铝耐火陶瓷纤维进行除渣处理，控制除渣后纤维的渣球含量低于5wt.％；然后将除渣后的纤维和氢氟酸溶液混合后进行热处理，使氢氟酸对纤维表面进行刻蚀，再将刻蚀后的纤维进行煅烧，得到改性硅酸铝耐火陶瓷纤维。本发明通过除渣处理使纤维中不能提供回弹的渣球减少，一方面相对而言真正的纤维更多，能提供回弹力的有效成分就更多，另一方面渣球在衬垫被压缩时会对周围的纤维产生碾磨作用进而产生破坏，减少渣球也就减少了破坏；本发明利用氢氟酸对纤维表面进行刻蚀，可以丰富纤维表面的缺陷，为后续的煅烧过程中纤维的表面析晶反应提供充分的活性位点，使该反应可以在更温和的条件下、以更快的速度进行，一方面使表面析晶反应相对于体相析晶反应成为主反应、提高煅烧的效果，另一方面还能够降低煅烧温度、缩短煅烧时间、提高生产效率、节约成本；本发明通过煅烧使非晶态的硅酸铝发生反应转化为SiO2和莫来石相，在纤维表面形成一层均匀、致密、精细的莫来石晶体，从而使纤维回弹性能大幅提高。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维，本发明提供的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维回弹性好，使用本发明提供的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维制备的机动车尾气净化装置用密封衬垫抗疲劳和耐老化性好。实施例结果表明，使用发明提供的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维制备的机动车尾气净化装置用密封衬垫的老化面压能够达到51.6KPa。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的XRD图；
图2为本发明对比例2制备的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的XRD图；
图3为本发明对比例5制备的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的XRD图；
图4为本发明对比例7未经改性的硅酸铝耐火陶瓷纤维的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硅酸铝耐火陶瓷纤维进行除渣处理，控制除渣后纤维的渣球含量低于5wt.％；
(2)将除渣后的纤维和氢氟酸溶液混合后进行热处理，使氢氟酸对纤维表面进行刻蚀，得到刻蚀纤维；
(3)将刻蚀纤维进行煅烧，得到改性硅酸铝耐火陶瓷纤维。
本发明对硅酸铝耐火陶瓷纤维进行除渣处理，控制除渣后纤维的渣球含量低于5wt.％。在本发明中，所述硅酸铝耐火陶瓷纤维为市售的普通硅酸铝耐火陶瓷纤维；市售的硅酸铝耐火陶瓷纤维包括喷吹法和甩丝法从熔融物制备得到的非晶态纤维状，其主要成分为硅酸铝(40wt.％～60wt.％的Al2O3，60wt.％～40％wt.％的SiO2)，平均直径在2～5μm，本发明实施例中优选使用Unifrax公司的Fiberfrax纤维。
本发明优选将硅酸铝耐火陶瓷纤维、分散剂和水混合，得到纤维分散液，然后使用专利CN201520062324.8中的设备进行除渣处理，利用纤维和渣球的沉降速度差将渣球和纤维分离。本发明对所述纤维分散液中硅酸铝耐火陶瓷纤维、分散剂和水的比例没有特殊要求，能够将硅酸铝耐火陶瓷纤维均匀分散于水中，且分散液浓度适用于CN201520062324.8中的设备要求的浓度即可；本发明对所述分散剂的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的分散剂，能够将纤维均匀分散即可，具体如市售的分散剂。
除渣后，本发明优选将除渣后的湿纤维干燥，得到除渣后的纤维；本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将湿纤维干燥即可。
本发明通过除渣处理将纤维中的渣球含量降至5wt.％以下，优选为3wt.％以下；市售硅酸铝耐火陶瓷纤维的渣球含量一般为50wt.％左右，本发明通过除渣处理使纤维中不能提供回弹的渣球减少，一方面相对而言真正的纤维更多，能提供回弹力有效成分就更多，另一方面渣球在衬垫被压缩时会对周围的纤维产生碾磨作用进而产生破坏，减少渣球也就减少了破坏。
除渣处理完成后，本发明将除渣纤维和氢氟酸溶液混合后进行热处理，使氢氟酸对纤维表面进行刻蚀，得到刻蚀纤维。在本发明中，所述氢氟酸溶液的质量浓度优选为4～6wt.％，更优选为5wt.％；所述热处理的温度优选为40℃以下，更优选为20～40℃，进一步优选为30℃；所述热处理的时间优选为5～120min，更优选为10～30min；本发明优选在聚四氟乙烯反应釜中进行热处理；本发明优选在低速搅拌条件下进行热处理，所述低速搅拌的转速优选为5～60rpm，更优选为10～50rpm，进一步优选为20～40rpm；本发明对所述氢氟酸溶液的体积没有特殊要求，能够将所述除渣后的纤维浸没即可。本发明在上述条件下进行热处理，可以保证反应充分，且纤维不会因为过度损伤而发生断裂。
在本发明中，氢氟酸具有较强的腐蚀性，且能够和二氧化硅发生反应，本发明利用氢氟酸对纤维表面进行刻蚀，可以丰富纤维表面的缺陷，为后续的煅烧过程中纤维的表面析晶反应提供充分的活性位点，使析晶反应可以在更温和的条件下、以更快的速度进行，一方面使表面析晶反应相对于体相析晶反应成为主反应、提高煅烧的效果，另一方面还能够降低煅烧温度、缩短煅烧时间、提高生产效率、节约成本。
热处理完成后，本发明优选将刻蚀纤维进行煅烧，得到改性硅酸铝耐火陶瓷纤维。在本发明中，所述煅烧的温度优选为950～1000℃，更优选为960～980℃，所述煅烧的时间优选为10～20min，更优选为15min。本发明优选使用间歇式马弗炉或连续式隧道窑进行煅烧，更优选为电脑精确控温的连续式隧道窑。
本发明通过煅烧处理使非晶态的硅酸铝发生反应，转化为SiO2和莫来石相，是固-固反应，本发明通过前面的刻蚀以及对煅烧温度及时间的控制，使表面反应成为主反应(发生在纤维表面的是表面反应，在纤维表面形成一层均匀、致密、精细的莫来石晶体，是提高纤维回弹性能的关键；发生在纤维体相(内部)的是体相反应，对提高纤维回弹性能没有明显帮助)。本发明通过煅烧使纤维表面形成的莫来石晶体达到适当的结晶度，以析出莫来石相；在本发明中，所述煅烧后所得莫来石晶体的结晶度优选为40～60％，更优选50％，莫来石晶体的晶粒大小优选在
Figure GDA0002979001560000061
以下。本发明通过煅烧在纤维表面形成一层均匀、致密、精细的莫来石晶体，从而使纤维回弹性能大幅提高。
煅烧完成后，本发明优选还包括：对煅烧后的纤维进行降温热处理。在本发明中，所述降温热处理的温度优选为800～900℃，更优选为850℃，所述降温热处理的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。本发明优选在煅烧完成后进行降温，降至降温热处理温度后保温30～60min；本发明通过降温消除纤维内部产生的应力，使纤维内部应力在热态下得到充分释放，从而进一步提高纤维的回弹性能。
在本发明中，所述煅烧前优选还包括：在所述刻蚀后的纤维表面负载晶体成核助剂。在本发明中，所述晶体成核助剂为金属氧化物或金属氧化物前驱体；所述金属氧化优选为二氧化锆、二氧化钛和三氧化二铝中的一种或几种；所述金属氧化物优选为金属氧化物纳米颗粒；所述金属氧化物前驱体优选为氢氧化锆、氢氧化钛和氢氧化铝中的一种或几种；在后续的煅烧过程中，所述金属氧化物前驱体会热解变成金属氧化物；所述晶体成核助剂的负载量不超过纤维总质量的1.0wt.％，优选为0.4～0.6wt.％。
在本发明中，当所述晶体成核助剂为金属氧化物时，所述负载晶体成核助剂的过程优选包括以下步骤：
将所述刻蚀纤维和金属氧化物水分散液混合进行负载，然后将得到的负载纤维沥干。在本发明中，所述金属氧化物水分散液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L；本发明优选将刻蚀纤维和金属氧化物水分散液在低速搅拌下混合均匀，然后将得到的负载纤维沥干；所述低速搅拌的转速优选为5～60rpm，更优选为10～50rpm，进一步优选为20～40rpm；在搅拌过程中，金属氧化物粘附在纤维表面，从而实现负载。
本发明优选向纤维和金属氧化物水分散液的混合物中加入表面活性剂，以促进金属氧化物在纤维表面的粘附。在本发明中，所述表面活性剂的加入量优选为纤维和金属氧化物水分散液总量的0.02wt.％；本发明对所述表面活性剂的种类没有特殊要求，能够促进金属氧化物对纤维的粘附即可，本发明优选使用OP-50或牌号为Darvan CN的市售表面活性剂。
在本发明中，当所述金属成核助剂为金属氧化物前驱体时，所述负载晶体成核助剂的过程优选包括以下步骤：
将所述刻蚀纤维和金属盐溶液混合，得到混合物料；使用氨水将混合物料的pH值调节至5～7，在所述刻蚀纤维表面原位析出金属氧化物前驱体，然后将得到的负载纤维沥干。在本发明中，所述金属盐为上述方案所述金属氧化物对应的盐，优选为硝酸盐；所述金属盐溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1～0.3mol/L；本发明优选在低速搅拌下将刻蚀纤维和金属盐溶液混合；所述搅拌的转速和上述方案一致，在此不再赘述，本发明通过搅拌使纤维和金属盐溶液充分接触。
本发明优选使用氨水调节混合物料的pH值，本发明将混合物料的pH值调节至5～7，优选为6，通过调节pH使金属氧化物前驱体析出并粘附在纤维上。
本发明对所述将纤维沥干的方法没有特殊要求，优选在多孔网上自然沥干。
本发明在纤维表面负载晶体成核剂，可以为后续的煅烧过程中纤维的表面析晶反应提供更多的活性位点，从而进一步提高煅烧效果。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维。本发明提供的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维回弹性好，是制备机动车尾气净化装置用密封衬垫的良好材料。
本发明提供了一种机动车尾气净化装置用密封衬垫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述方案所述的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维、分散剂和水混合后进行分散，得到改性纤维分散液；将所述改性纤维分散液和粘合剂、表面活性剂以及絮凝剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料进行抄网成型，得到衬垫湿坯；
(3)将所述衬垫湿坯依次进行干燥和切割成型，得到机动车尾气净化装置用密封衬垫。
本发明将上述方案所述的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维、分散剂和水混合后进行分散，得到改性纤维分散液。本发明对所述分散剂的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的分散剂，能够将纤维均匀分散于水中即可。在本发明中，所述改性纤维分散液中改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的质量浓度为0.01～2％，更优选为0.5～1.5％，进一步优选为1％。
本发明优选在搅拌条件下将改性硅酸铝耐火陶瓷纤维、分散剂和水混合，所述搅拌的转速优选为5～60rpm，更优选为10～50rpm，进一步优选为20～40rpm；所述搅拌的时间优选为2～30min，进一步优选为5～25min。
得到改性纤维分散液后，本发明将所述改性纤维分散液和粘合剂、表面活性剂以及絮凝剂混合，得到浆料。在本发明中，所述粘合剂优选包括有机粘合剂或无机粘合剂；所述有机粘合剂优选为能在常温下干燥成膜的热塑性天然粘合剂或人工高分子粘合剂，具体优选为改性淀粉、羧甲基纤维素钠、乙酸乙酯胶乳、丙烯酸胶乳、天然橡胶胶乳、丁苯胶乳和甲基丙烯酸酯胶乳中的一种或几种；所述无机粘合剂优选为硅酸钠、钠基膨润土、钙基膨润土、硅溶胶、铝溶胶和黏土中的一种或几种；当所述粘合剂为有机粘合剂时，所述粘合剂的用量不超过衬垫总重量的10wt.％，更优选的不超过6wt.％，进一步优选为2～5wt.％；当所述粘合剂为无机粘合剂时，所述粘合剂的用量不超过衬垫总重量的2wt.％，更优选不超过1.5wt.％。
本发明对所述表面活性剂的种类没有特殊要求，本发明优选使用OP-50或牌号为Darvan CN的市售表面活性剂；所述表面活性剂的加入量优选为衬垫总重量的0.05％。
在本发明中，所述絮凝剂优选包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和酰胺中的一种或几种；所述絮凝剂的加入量优选不超过衬垫总重量的0.1wt.％，优选为0.05wt.％。
本发明优选将粘合剂和表面活性剂依次加入改性纤维分散液中，然后再加入絮凝剂；所述粘合剂、表面活性剂和絮凝剂优选在持续搅拌的条件下加入，所述搅拌的转速和上述方案一致，在此不再赘述；絮凝剂加入完毕后，本发明优选继续搅拌3～180min，优选为10～150min，进一步优选为30～120min。本发明将搅拌时间控制在上述范围内，可以保证絮凝充分且絮团不会因为过度剪切而破坏。
在本发明的具体实施例中，还可以向浆料中加入消泡剂，本发明对所述消泡剂的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的市售消泡剂即可。在本发明中，所述表面活性剂、消泡剂以及分散剂都是功能助剂，用于增加生产过程的可操作性，在本发明的具体实施例中，所述功能助剂的总添加量优选不超过衬垫总重量的1wt.％。
得到浆料后，本发明将所述浆料进行抄网成型，得到衬垫湿坯。在本发明中，所述抄网成型具体包括以下步骤：
将渗透性丝网置于真空箱内，将成型模具置于渗透性丝网上，将所述浆料注入模具中进行静置，使浆料中各个纤维絮团之间充分交织，然后使用压辊压制模具中的湿料，然后除去模具，使用抄板将衬垫湿坯从渗透性丝网上取下。
在本发明中，所述静置的时间优选为1～20s，更优选为5～15s；所述真空箱的真空度优选为0.05～0.1MPa，更优选为0.06～0.08MPa；本发明对所述压制的压辊的压制间隙和压制压力没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据衬垫的目标厚度来确定。
在本发明的另一些具体实施例中，还可以使用长网造纸机，按照造纸工艺使浆料脱水成型，得到衬垫湿坯；本发明对所述使用长网造纸机进行脱水成型的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。
得到衬垫湿坯后，本发明将所述衬垫湿坯依次进行干燥和切割成型，得到机动车尾气净化装置用密封衬垫。在本发明中，所述干燥的方法优选为对流干燥、微波干燥或微波-对流干燥(即微波干燥和对流干燥结合使用)；当所述干燥的方法为对流干燥时，所述对流干燥的热干空气温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃，干燥时间优选为1～12h，更优选为2～10h；当所述干燥的方法为微波干燥时，所述微波干燥的微波频率优选为2450兆赫，干燥时间优选为0.2～2h，更优选为0.5～1.5h；当所述干燥的方法为微波-对流干燥时，优选先使用微波干燥快速去除约90％的水分后，再使用对流干燥除去密封衬垫中的剩余水分，其中微波干燥和对流干燥的条件和上述方案一致，在此不再赘述。
干燥完成后，本发明将干燥得到的衬垫干坯切割成型，本发明优选使用激光切割或冲裁成型的方法将所述衬垫干坯按照加工图纸进行切割成型。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的机动车尾气净化装置用密封衬垫。本发明利用改性硅酸铝耐火陶瓷纤维为原料制备密封衬垫，得到的衬垫抗疲劳性和耐老化性好。
下面结合实施例对本发明提供的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维及其制备方法和一种机动车尾气净化装置用密封衬垫进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的制备：使用的原料硅酸铝耐火陶瓷纤维为购买自Unifrax公司的Fiberfrax纤维，其主要成分为硅酸铝(40wt.％～60wt.％的Al2O3，60wt.％～40％wt.％的SiO2)，平均直径在2～5μm。
(1)除渣：将购入的未经处理的硅酸铝耐火陶瓷纤维和分散剂加入水中进行分散，得到分散液；将分散液加入CN201520062324.8的设备中进行除渣处理，处理后纤维的渣球含量为3wt.％；
(2)刻蚀：在聚四氟乙烯反应釜中，加入除渣后的纤维和氢氟酸稀溶液(浓度为0.1mol/L)，控制温度25℃，在持续低速搅拌下反应20min。
(3)在纤维表面负载晶体成核助剂：在反应釜中，将刻蚀后的纤维与三氧化二铝水分散液混合，并加入表面活性剂(牌号为Darvan CN，控制混合液中表面活性剂的浓度为0.02％)低速搅拌使其均匀后，取出纤维，在多孔的网上自然沥干。
(4)煅烧：使用电脑精确控温的连续式隧道窑进行煅烧，升温至950℃，持续15min，然后降温至850℃，恒温45min，最后快速冷却至室温，得到改性硅酸铝耐火陶瓷纤维。
机动车尾气净化装置用密封衬垫的制备：
(1)配浆：将改性硅酸铝耐火陶瓷纤维加入水中，加入分散剂，配成纤维浓度为0.01～2％的混合物，施加搅拌使其分散均匀，分散时间为20分钟，然后依次添加粘合剂和表面活性剂，在持续的低速搅拌下加入絮凝剂，使浆料中的纤维絮凝成团，得到浆料，其中粘合剂为改性淀粉，用量为衬垫总重量的2％；表面活性剂为OP-50，用量为衬垫总重量的0.05％，絮凝剂为聚合硫酸铝，用量为衬垫总重量的0.5％。
(2)抄网成型：将浆料注入放置在真空箱内渗透性丝网之上的成型模具中，静置15秒，使浆料中各个纤维絮团之间充分交织，真空度为0.1MPa，使用压辊压制衬垫湿坯，除去模具，使用抄板将衬垫湿坯从渗透性丝网上取下；
(3)干燥：干燥方法为对流干燥，热干空气温度控制在80℃，干燥时间为5小时，得到机动车尾气净化装置用密封衬垫。
衬垫耐疲劳、耐老化性能检测(老化耐久测试)，方法如下：
将衬垫样品切成40*40mm的方块，置于改装后的压力试验机试验台上。称重后，按照0.4g/cm3的密度计算应该被压缩至的厚度(压缩后上下表面的间隙)。以10mm/min的速率压缩至上述厚度(使密度为0.4g/cm3)后，将衬垫样品上表面加热至900℃、下表面加热至700℃。然后以10mm/min的速率将间隙扩大至原间隙的110％，停留10s后，再以10mm/min的速率将间隙将间隙收缩至原始值。重复上述的间隙扩大-回复过程1000次，全程记录该过程中衬垫所提供的面压(Pressure，回弹压力)，取其最小值(通常为第1000次循环结束时、间隙为原间隙110％时的衬垫面压)作为老化面压(AP，AgedPressure，单位kPa)，将测试结果列于表1中。
实施例2～3
其他步骤和实施例1相同，仅控制除渣步骤中纤维的渣球含量分别为1％和5％；
按照实施例1的方法对实施例2～3所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
对比例1
对比例1其他步骤和实施例1相同，仅省略除渣步骤，直接进行刻蚀。
按照实施例1的方法对对比例1所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
实施例4～7
其他步骤和实施例1相同，仅将负载晶体成核助剂的步骤省略，并将刻蚀步骤中的刻蚀温度和时间分别改为25℃，5min、25℃，30min、25℃，120min、40℃，20min。
按照实施例1的方法对实施例4～7所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
对比例2
其他步骤和实施例1相同，仅将负载晶体成核助剂的步骤以及刻蚀步骤省略，按照实施例1的方法对对比例2所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
对比例3
其他步骤和实施例1相同，仅将负载晶体成核助剂的步骤省略，并将刻蚀步骤中的刻蚀温度和时间改为60℃，600min，按照实施例1的方法对对比例3所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
实施例8
其他步骤和实施例1相同，仅将在纤维表面负载晶体成核助剂的步骤改为：
将Al(NO3)3配成水溶液(浓度为0.1mol/L)，将刻蚀后的纤维加入Al(NO3)3水溶液中，并加入表面活性剂(牌号为Darvan CN，控制混合液中表面活性剂的浓度为0.02％)，充分接触后，使用氨水调节pH为5，使氢氧化物析出并沉积在纤维表面，然后取出纤维，在多孔的网上自然沥干。
按照实施例1的方法对实施例8所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
实施例9
其他步骤和实施例1相同，仅将在纤维表面负载晶体成核助剂的步骤省略，按照实施例1的方法对实施例8所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
实施例10～13
其他步骤和实施例1相同，仅将煅烧过程中的煅烧温度和时间分别改为：900℃，15min、1000℃，15min、950℃，10min、950℃，30min。
按照实施例1的方法对实施例10～13所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
实施例14
其他步骤和实施例1相同，仅将煅烧后“降温至850℃，恒温45min”的步骤省略，按照实施例1的方法对实施例14所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
对比例4～5
其他步骤和实施例1相同，仅将煅烧过程中的煅烧温度和时间分别改为：1100℃，60min、850℃，60min。
按照实施例1的方法对对比例4～5所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
对比例6～7
分别以多晶莫来石纤维和未经改性处理的硅酸铝耐火陶瓷纤维为原料制备衬垫，制备方法和实施例1的制备方法相同，按照实施例1的方法对对比例6～7所得衬垫进行老化耐久测试，将测试结果列于表1中。
表1实施例1～14及对比例1～7的制备参数及衬垫性能检测
Figure GDA0002979001560000131
Figure GDA0002979001560000141
根据表1中的数据可以看出，本发明利用改性后的硅酸铝耐火陶瓷纤维制备的衬垫回弹性好，具有良好的耐老化和耐疲劳性能，重复间隙扩大-回复的过程1000次后，其老化面压能够达到50.2KPa，其耐老化抗疲劳性优于多晶莫来晶石纤维制备的衬垫(对比例6)；并且使用未经改性的硅酸铝耐火陶瓷纤维制备的衬垫(对比例7)老化面压为0，说明本发明的改性极大的提高了使硅酸铝耐火陶瓷纤维的回弹性、抗疲劳性和耐老化性。
并且，从实施例9可以看出，未负载结晶成核助剂的纤维制备的衬垫老化面压也能达到40.6KPa，和实施例1相比略有下降，但其抗疲劳和耐老化性能仍然能达到要求；从实施例14可以看出，未经低温煅烧消除应力的纤维制备的衬垫老化面压能达到37.5KPa，和实施例1相比略有下降，但其抗疲劳和耐老化性能也能达到要求。
此外，从对比例1的结果可以看出，未经除渣的纤维制备的衬垫老化面压仅为6.2KPa，说明本发明改性处理中的除渣步骤可以明显改善纤维的回弹性。
从对比例2～3的结果可以看出，未经刻蚀处理的纤维制备的衬垫老化面压为0，而过度刻蚀的纤维制备的衬垫老化面压仅为3.3KPa，说明本发明改性方法中的刻蚀步骤能够明显改善纤维的回弹性，并且本发明的刻蚀条件的控制能够保证刻蚀充分且纤维不会因过度刻蚀而断裂。
从对比例4～5的结果可以看出，过度煅烧或煅烧不足都会使最终制备的衬垫的老化面压严重下降，说明本发明的煅烧温度和时间的控制可以大幅度提高纤维的回弹性能。
使用X-射线衍射仪对实施例1、对比例2、对比例5和对比例7制备的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维进行检测，所得XRD图谱分别如图1～图4所示；根据图1可以看出，实施例1中煅烧后的纤维的XRD图中明显出现了非晶的馒头峰和莫来石相的峰，而图2～4的图谱中则没有出现相应的峰，这一结果说明本发明通过煅烧在纤维表面形成了莫来石晶体，可以显著提高纤维的回弹性。
对实施例1、实施例10～13以及对比例4煅烧后纤维表面莫来石晶体的结晶度和晶粒大小进行检测，将所得结果列于表2中。
表2实施例1、实施例10～13以及对比例4煅烧后纤维结晶情况
Figure GDA0002979001560000151
Figure GDA0002979001560000161
根据表2中的数据可以看出，本发明的煅烧条件能够将结晶度控制在40～60％范围内，且晶粒大小为
Figure GDA0002979001560000162
以下，结晶度和晶粒大小在该范围内的莫来石晶体可以显著提高纤维的回弹性能，而过度煅烧后莫来石晶体的结晶度为80％，结晶度过高反而会使纤维回弹性能下降，体现为制备的衬垫老化面压很低。
由以上实施例可以看出，本发明提供的改性方法能够明显改善硅酸铝耐火陶瓷纤维的回弹性，使用本发明改性后的硅酸铝耐火陶瓷纤维制备的机动车尾气净化装置用密封衬垫具有优异的抗疲劳和耐老化性，且本发明使用的原料易得，成本低，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性硅酸铝耐火陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硅酸铝耐火陶瓷纤维进行除渣处理，控制除渣后纤维的渣球含量低于5wt.％；
(2)将所述除渣后的纤维和氢氟酸溶液混合后进行热处理，使氢氟酸对纤维表面进行刻蚀，得到刻蚀纤维；
(3)将所述刻蚀纤维进行煅烧，得到改性硅酸铝耐火陶瓷纤维；所述煅烧的温度为950～1000℃，时间为10～20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢氟酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；
所述步骤(2)中热处理的温度为40℃以下，时间为5～120min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧前还包括：
在所述刻蚀纤维表面负载晶体成核助剂；所述晶体成核助剂为金属氧化物或金属氧化物前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为二氧化锆、二氧化钛和三氧化二铝中的一种或几种；
所述金属氧化物前驱体为氢氧化锆、氢氧化钛和氢氧化铝中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述负载晶体成核助剂的过程包括以下步骤：
当所述晶体成核助剂为金属氧化物时，将所述刻蚀纤维和金属氧化物水分散液混合进行负载，然后将得到的负载纤维沥干；
当所述晶体成核助剂为金属氧化物前驱体时，将所述刻蚀纤维和金属盐溶液混合，得到混合物料；使用氨水将所述混合物料的pH值调节至5～7，在所述刻蚀纤维表面原位析出金属氧化物前驱体，然后将得到的负载纤维沥干。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧后还包括：对煅烧后的纤维进行降温热处理；
所述降温热处理的温度为800～900℃，时间为30～60min。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维。
8.一种机动车尾气净化装置用密封衬垫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将权利要求7所述的改性硅酸铝耐火陶瓷纤维、分散剂和水混合后进行分散，得到改性纤维分散液；将所述改性纤维分散液和粘合剂、表面活性剂以及絮凝剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料进行抄网成型，得到衬垫湿坯；
(3)将所述衬垫湿坯依次进行干燥和切割成型，得到机动车尾气净化装置用密封衬垫。
9.权利要求8所述制备方法制备的机动车尾气净化装置用密封衬垫。
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