CN1152562A - 自蔓延高温合成控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法 - Google Patents
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Abstract
材料领域一种利用自蔓延高温合成(SHS)控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法,其特征是,按化学计量取能够进行SHS反应的反应物粉料Al、TiO2和B2O3,加入1~20%的添加物,坯体直接压制而成,通过控制其坯体密度而控制其产物物理性能,耐(1000℃)热冲击性能好,气孔率为50~80%,孔径为0.1~0.5mm,具有要求的导电性和微波吸收特性,优点①烧结时间短,②工艺简单,不需高温烧结炉,③高温性能好,耐火度大于1800℃,④成本低廉。
Description
本发明涉及到用Al2O3+TiB2制备一种内燃机碳烟泡沫陶瓷过滤器的方法,属于过滤器产品制备及其应用领域。
柴油机因其动力性好、油耗低,因此在能源日趋紧张的现代社会得到了越来越广泛的应用。但是其排气中含有大量碳烟微粒,其质量浓度是汽油机的几十倍。随着对环境质量问题的逐步重视,世界各国建立越来越严格的排放法规,限制柴油机碳烟微粒的排放,在技术上,采用泡沫陶瓷过滤器或壁流式陶瓷过滤器除去柴油机排气中的微粒是最具有代表性的方法之一,因此,陶瓷过滤器及其生产方法的研究一直是科技工作者研究的重要内容。
过滤器在过滤过程中,碳烟微粒积存在过滤器内,因此必须定期除去微粒,使过滤器恢复到原来工作状态,即,使过滤器再生。过滤器的再生过程,实际上就是利用热能将沉积在过滤内的微粒烧掉,根据热量来源的不同,再生技术可分为利用内燃机自身能量进行再生和利用外界能量进行再生两大类,单纯依靠内燃机自身能量对过滤器进行再生有很大困难,所以内燃机尾气过滤器大都借助外部能量进行强制热再生,由于电自加热再生及微波再生的再生效率要高于其他加热方式,因此是目前应用最多的再生方法。电自加热再生技术是将过滤体直接作为电加热元件对其通电加热,沉积其上的碳烟微粒升温燃烧,这种过滤器再生方式要求过滤器材料有一定的导电性;微波加热再生技术是利用微波的能量加热,使碳烟微粒燃烧,微波加热时,要求过滤器材料具有一定的微波吸收性能。
具有理想使用寿命并且有利于再生的内燃机碳烟微粒过滤器及其材料至少应具有如下特点1)耐热冲击性好,具备较强的机械性能指标,2)热稳定性好,能够承受很高的热负荷,3)具有较高的过滤效率,能够有效地对微粒物质捕集净化,4)具有要求的导电性或微波吸收特性,以满足再生技术的要求。
现有技术生产和使用较多的内燃机碳烟过滤器材料主要是堇青石、三氧化二铝、铬钢玉或碳化硅,从过滤器整体来看,大多存在耐高温性能差,使用寿命低的问题。堇青石的耐火度只有1200~1300℃,且导热系数小、不导电,不能利用电自加热再生,微波吸收性能差,在再生过程中导致加热温升速率低,不利于过滤器再生。三氧化二铝微波吸收性能更差,同时热膨胀系数较高,在过滤及再生中,由于温度的变化,容易在过滤体中产生较大的内应力,从而造成材料的破坏。铬钢玉泡沫陶瓷过滤器尚处于试制阶段,制造工艺还难以满足微孔径的均匀性,质量也不稳定。碳化硅过滤器质量很好,但制备困难,成本高。
现有技术生产的泡沫陶瓷过滤器不仅材料组分不理想、性能大都不能满足要求,还存在生产周期长,生产过程复杂的问题,一般生产的过滤器气孔率和孔径不能直接控制,而由聚氨脂泡沫塑料的孔径来确定,无法制备气孔小于0.3mm的泡沫陶瓷材料。中国专利局1992年10月14日公开了题为“泡沫陶瓷材料过滤器及其制造方法”的专利申请,其申请号为92102883.0。其材料的主要成分为Al2O3、SiO2或加入少部分ZrO2,工艺过程是通过浆料制备、浸渍、烘干和烧结四个步骤实现的。在浆料制备中,选择Al2O3、SiO2或加部分ZrO2后,再加入Y2O3(活化剂,促进烧结过程)及膨润土、羧甲基纤维素、磷酸(或α淀粉)作粘结剂,混合均匀,加水搅拌成浆,将多孔泡沫塑料浸渍在浆料中,再挤出多余的浆料,然后将粘附有混合物浆料的坯体加热200~300℃进行烘干,最后在1500~1650℃的高温下烧结1~6小时,使坯体固化,过滤器材料的耐火度为1650~1800℃。该技术存在下列不足:1)工艺步骤相对较多,烧结温度高,生产周期长,成本高,2)过滤器气孔率和孔径不能直接控制(由聚氨脂泡沫塑料的孔径来确定),3)高温抗压强度低,抗热震性差,4)过滤器材料微波吸收性能差,不具备要求的导电性。
本发明的目的和任务是:为了克服现有技术制备泡沫陶瓷过滤器1)生产方法复杂,2)生产周期长,3)产品性能差,4)使用寿命低,材料体系不具备再生技术要求的理想性能的不足,并1)利用自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS)制备新材料体系的(TiB2+Al2O3)泡沫陶瓷过滤器,2)简化过滤器制备工艺,3)使过滤器材料具有再生技术要求的导电性或微波吸收性能,4)能控制产品的孔径和气孔率,实现0.1~0.5mm孔径的泡沫陶瓷过滤器的生产,尤其是对0.1~0.3mm孔径泡沫陶瓷过滤器的生产,特提出本发明的技术解决方案。
二硼化钛(TiB2)不仅具有高熔点、高硬度、优异的耐蚀性和抗氧化性(氧化温度高于1550K),而且具有良好的导电性和导热性,这是其他陶瓷材料所不及的,而Al2O3同样具有高熔点、高硬度,同时化学稳定性好,但不导电,基本上不吸收微波。单独使用它们之中的一种材料无法满足内燃机过滤器材料的性能要求,如果把它们有机结合起来,就可以制备出具有良好高温性能并且易于再生技术实施的理想过滤器。由于这两种材料都是高熔点、化学稳定性好材料,TiB2的熔点接近3000℃,而Al2O3的熔点超过2000℃,用加热粘结剂和活化剂的现有技术烧结法在2000℃以下不能把它们有机结合形成良好性能材料,制造2000℃以上的高温烧结炉很困难,因而用现有技术成批生产(TiB2+Al2O3)泡沫陶瓷过滤器是不可能的。
本发明依据SHS反应过程,其泡沫陶瓷材料的形成是一种高放热化学反应过程的原理,利用 反应的反应绝热温度大于2000℃的特点,加入一定量的添加物后,向体系提供必要能量(一定的温度),诱发体系局部产生化学反应,此后,由于这一化学反应过程在自身放出高热量的支持下继续进行,最后,将燃烧(反应)波蔓延到整个体系,从而控制制备出所需的(TiB2+Al2O3)泡沫陶瓷过滤器,并使其具有良好的高温性能和要求的导电性和微波吸收性能,以满足内燃机碳烟过滤器使用及再生技术的要求。
本发明的基本构思是,利用SHS反应,将能完成SHS反应的本发明配方的粉料,不需加入水和粘结剂,也不用任何载体,通过加入高熔点的添加物控制其电阻率和微波吸收性能,同时通过控制坯体的密度,直接制备出符合要求的坯体,然后再将制备的坯体放在炉中,利用SHS方法直接点火完成本发明的任务。
本发明所提出的“自蔓延高温合成控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法”,主要包括:按化学计量取粒度大于200目的反应物粉料、占反应物总重量1~20%(wt%,下同)的添加物、混合均匀的物料配制方法、成型方法及在点火温度Tk进行SHS反应所完成烧结过程,其特征在于:生产(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的成分配方是:反应物为Al、TiO2、B2O3的粉料和占反应物总重量1~20%的高熔点添加物粉料;生产(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的坯体是由反应物粉料和添加物。粉料均匀混合后直接压制而成;所制备的(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器,其气孔率和孔径是由通过坯体密度所控制;所制备的(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器,其电阻率和微波吸收率是由通过加入高熔点的添加物所控制;制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的生产工艺方法。
本发明的进一步特征在于,坯体控制密度(dk)是通过泡沫陶瓷过滤器材料的理论密度(D0)及实验参数确定为dk=(0.20~0.50)D0+(5~10)%,坯体控制密度(dk)与产物泡沫陶瓷材料孔径与气孔率的确定方法是:当要求过滤器的气孔率为(65~80)%、孔径为(0.25~0.5)mm时,则坯体的控制密度为dk=(0.20~0.35)D0+(5~10)%;而当要求过滤器的气孔率为(50~65)%、孔径为(0.1~0.25)mm时,则坯体的控制密度为dk=(0.35~0.50)D0+(5~10)%,高熔点添加物是金属添加物Cr、Ti、Zr或陶瓷添加物Al2O3、SiO2、ZrO2,在气孔率为(50~80)%条件下,通过加入不同添加物以控制(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的电阻率,其方法是:当要求过滤器的电阻率为(1~10)×10-4欧姆米时,则配料中应加入金属添加物Cr或Ti或Zr或Cr+Ti+Zr(或其中的任何两种)的量为1~10%,而当要求过滤器的电阻率为(1~10)×10-3欧姆米时,则配料中应加入陶瓷添加物Al2O3或SiO2或ZrO2或Al2O3+SiO2+ZrO2(或其中的任何两种)的总量为1~20%,当气孔率为(50~80)%时,通过加入不同添加物以控制(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器微波吸收性能,其方法是:在微波再生源的微波频率在9.0~10.0GHz条件下,配料中加入Cr或Ti或Zr或Cr+Ti+Zr(或其中的任何两种)的量为1~10%时,其微波损耗系数(相对于Al2O3,下同)tgδ为0.4~0.6、介电常数ε为20~30,当配料中加入Al2O3或SiO2或ZrO2或Al2O3+SiO2+ZrO2(或其中的任何两种)的总量为1~20%时,其微波微波损耗系数tgδ为0.2~0.4、介电常数ε为10~20。
本发明的生产(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的工艺是:将本发明配方的配料,在球磨机中均匀混合15~20分钟,直接在模具中压制成要求的坯体(形状和密度dk),然后放在炉中,加热至实际点火反应温度TK,并在该温度下,用氧且—乙炔焰或金属W、MO丝电加热进行烧结点火,完成SHS反应过程,即制备出本发明(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器。
实现本发明的技术关键是:实际点火温度(Tk)的确定、坯体密度、气孔率和孔径及过滤器性能的控制。
本发明实际点火温度(Tk)的确定方法是:按化学计量取粒度大于200目的Al、TiO2和B2O3反应物粉料、占反应物总重量1~20%(wt%,下同)的添加物,用热力学的原理,根据它们在25℃发生反应的热效应(用ΔH298表示),通过调整反应设计预热温度(TOc),使反应绝热温度(用Tad表示)大于等于Al2O3熔点(2303K),此时生成物中Al2O3(包括作为添加物加入的Al2O3)完全溶化。根据设计预热温度(TOC)确定坯体烧结的实际点火温度(Tk),取Tk=TOC+(300~400)℃。在实际点火温度(Tk)进行点火操作,实现用SHS法制备泡沫陶瓷材料。
现就SHS反应的一般过程说明本发明Tk的确定方法:
利用热力学平衡方程计算的原则是,假定反应是在绝热条件发生,且反应物100%按化学计量进行放热SHS反应,它所放出的热量ΔH°298全部用于加热生成物,那么,如果反应在25℃时(标准状态下)发生,则有:
-ΔH°298=∑ni(H°Tad-H°298)i生成物
式中(H°Tad-H°298)—为物质mol相对焓
ni—生成物的mol数
ΔH°298—反应热效应(常温25℃)
上式的物理意义是:SHS反应(即高放热化学反应)的热效应(或称焓变),使生成物升温到Tad,即生成物从25℃升到绝热温度Tad的焓变总量等于反应的热效应。
如果,反应物经预热至TOC温度(非标准状态下),再混合发生反应,就有:
∑ni(H°Toc-H°298)i反应物 -ΔH°298=∑ni(H°Tad-H°298)i生成物
上式的实质意义在于,为了应用SHS反应在(标准状态)常温下的热效应(ΔH°298),方便计算,根据盖斯定律,该SHS反应物由预热所达到的TOC降至298K时,其所放出的热量就等于它所吸收的热量,用∑ni(H°TOC-H°298)i反应物表示,由于假定是绝热过程,此热量与热效应ΔH°298全部为产物所吸收,从而提高生成物温度。
当有添加物加入并预热至TOC温度时,反应平衡方程式变为:
∑nj(H°Toc-ΔH°298)j添加物+∑ni(H°TO -ΔH°298)i反应物-ΔH°298=
∑nk(H°Tad-H°298)k生成物+∑ni(H°Tad-H°298)j添加物
式中ni—添加物的mol数
nk—成物的mol数
对本发明的SHS反应式: 设计预热温度(TOc)的计算及实际点火温度(Tk)的控制过程举例如下:
以单独加入占反应物总重10%Al2O3为例,加入10%Al2O3折算mol数为0.706,此时,反应设计预热温度(TOc)使反应绝热温度(用Tad表示)大于等于Al2O3熔点(2303K),生成物中Al2O3(包括作为添加物加入的Al2O3)完全溶化,Tad=2303K,计算TOc的公式是:
由此式计算出TOc=444K,上述计算中,温度误差范围是±5℃。确定坯体烧结的实际点火温度(Tk),取Tk=Toc+350=794K=521℃
体系完成SHS反应(当Tad低于添加物及产物挥发温度时),反应前后物质总重量保持不变,而且坯体体积与产物体积基本不变,因此反应前坯体的密度间接反映出产物的实际密度和气孔率,同时又与产物孔径密切相关,因此进行SHS反应时控制了坯体的密度,也就同时控制了产物的气孔率与孔径。本发明坯体控制密度(dk)的确定及泡沫陶瓷过滤器气孔率与孔径的确定方法如下:
理论上按坯体的实际密度,可以直接得出产物的理论密度和气孔率。如果反应前后物质总重量保持不变,而且坯体体积与产物体积完全相同时,那么,反应前坯体的密度就是反应后产物的实际密度,根据产物的理论密度其气孔率也可以得出。由于实际SHS反应前后坯体有大约5%的体积收缩,同时产物中还有(5~10)%的封闭气孔,导致密度及气孔率与理论结果有所偏差。本发明在实验基础上,根据产物的理论密度(D0)给出通过坯体控制密度(dk)控制产物气孔的方法,即:当dk=(0.2~0.35)D0+(5~10)%时,点火反应后产物相应气孔率为(65~80)%;当dk=(0.35~0.5)D0+(5~10)%时,点火反应后产物相应气孔率为(50~65)%。
坯体的控制密度(dk)是SHS反应前坯体粉料重量与体积的比值,产物的理论密度可以根据产物成分计算出来,以(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷材料为例具体计算方法如下:不加入添加物时,产物的实际成分为(5Al2O3+3TiB2),折算成重量比则为,Al2O3∶TiB2=710∶210,根据Al2O3和TiB2的理论密度,可以计算出产物的理论密度,计算方法是:根据材料物理性能数据,取Al2O3的理论密度为3.9g/cm3、TiB2的理论密度为4.5g/cm3,产物的理论密度(D0)的计算式为: 式中,
、
为Al2O3和TiB2的分子量,、
为Al2O3和TiB2的理论密度,
当加入添加物后按上述相同方法可以计算出最终产物的理论密度。
坯体控制密度与泡沫陶瓷过滤器孔径的关系是:坯体的密度越大,颗粒之间孔隙越少,SHS反应后产物的孔径也就越小,本发明中,当坯料控制密度在产物理论密度的(25~40)%,即dk=(0.2~0.35)D0+(5~10)%时,点火反应后产物孔径为φ(0.25~0.5)mm,当坯料控制密度在产物密度的(40~55)%,即dk=(0.35~0.5)D0+(5~10)%时,点火反应后产物孔径为φ(0.1~0.25)mm,综上所述,控制了坯体的密度,也就同时控制了SHS反应产物的气孔率与孔径。
本发明制备的(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器,产物的主要组成是Al2O3及TiB2,其中Al2O3是不导电的,TiB2是一种导电性良好的材料,其电阻率在10-8数量级。虽然整体过滤器是一种多孔材料,但实验结果表明,无添加物条件下,材料的孔径与气孔率对材料的电阻率及微波吸收性能影响不大,而添加物对电阻率和微波性能影响较大。因此,本发明制备的(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器,其电阻率的控制方法是:当要求过滤器的电阻率为(1~10)×10-4欧姆米时,则配料中应加入总量1~10%的金属添加物,当要求过滤器的电阻率为(1~10)×10-3欧姆米时,则配料中应加入总量1~20%的陶瓷添加物。过滤器微波吸收性能的控制方法是:当控制孔径在(0.1~0.25)mm、气孔率为(50~65)%时,泡沫陶瓷材料的微波损耗系数tgδ为0.4~0.6、介电常数ε为20~30,当控制孔径在(0.25~0.5)mm、气孔率为(65~80)%时,泡沫陶瓷材料的微波损耗系数tgδ为0.2~0.4、介电常数ε为10~20。
本发明过滤器的生产工艺是:将本发明配方的配料,在球磨机中均匀混合后,直接在模具中压制成要求的坯体(形状和密度dk),然后放在炉中,加热至实际点火反应温度TK,并在该温度下,用氧—乙炔焰或金属W、MO丝电加热进行烧结点火,完成SHS反应过程。即制备出本发明(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器。
本发明的主要优点是:1)工艺简单,省去高温烧结设备,物料配方中无需加水和粘结剂,坯体直接成型,节省能源和投资,成本低廉,2)生产周期可大大缩短,一般烧结时间仅为10~40秒,3)所制备的(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器耐高温性能及抗热震性好,耐火度大于1800℃,4)高温强度高,1000℃抗压强度为2~5MPa,5)可以控制制备孔径在0.1~0.5mm的泡沫陶瓷材料,6)(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器具有要求的电阻率和微波吸收性能。
下面结合本具体实例,进一步说明本发明的细节:
实施例1:
一种用于内燃机尾气净化试验用的泡沫陶瓷过滤器,其性能要求是:孔径0.1mm,气孔率大于60%,耐火度大于1200℃,常温下抗压强度为4.0MPa,高温抗热震性能1000℃时大于50次,采用电自加热再生方式再生,要求过滤器的电阻率是(1~4)×10-3欧姆米,尺寸(mm,下同)要求为φ150×50,已有技术不能制备该泡沫陶瓷过滤器,采用本发明方法制备,其步骤如下:
第一步,配料
过滤器材料由Al2O3和TiB2组成,根据SHS反应方程式: ,同时根据泡沫陶瓷过滤器尺寸、大致密度,可以粗算出其重量约1500克,因此,分别取200~270目(实际商业供应粉料,粒度均在一定范围,下同)的Al粉540g,TiO2粉480g,B2O3粉420g,添加物为Al2O3占上述反应物总量10%(wt%,下同),取144g,不加入水,也不加任何粘结剂。将粉料直接放入球磨机中混合20分钟,配制出需要的粉料,总重为1584克。
第二步,坯体制备
加入10%Al2O3作为添加物,其折算mol数为0.705,因此产物最终成分组成为(5.705Al2O3+3TiB2),可以计算其理论密度:D0=4.03g/cm3,取坯体的控制密度dk=0.4D0+10%,计算出dk=1.69g/cm3。
产品尺寸为φ150×50,可以计算出其体积为883.1cm3,此即坯体的体积,由此可以计算出坯体的粉料重量为883.1×1.692=1494.2克,考虑实际损耗和操作方便,可以取1500克粉料,剩余粉料可以保存再用。由于少量体积收缩,取内径150.2(外径180,高110)的A3钢模具,将1500克粉料放入模具中,用限位法将粉料压制成φ150.2×50的形状。取出坯体,控制密度(dk)为1.69g/cm3的泡沫陶瓷过滤器坯体就制备好了。
第三步,点火温度确定
根据热力学计算,该体系加入添加物Al2O3后,生成的Al2O3及加入的Al2O3全部熔化,因此,取体系Tad=2303K,设计预热温度经计算为TOC=444K,取TOC+300作为坯体的实际点火温度,即TK=744K=471℃。
第四步,烧结操作
将制备好的泡沫陶瓷材料的坯体,放入箱式电阻炉中,加热至471℃±5℃,在此温度下,用φ 0.5mm的W丝电加热,在坯体的一端进行点火,此时W丝的电压为40V,电流为50A。一端经点火后,燃烧波迅速向未反应区扩展,约33秒钟,完成SHS反应,制备出所要求的泡沫陶瓷材料过滤器。
第五步,产品检测
经检测制作的过滤器孔径0.08~0.14mm,气孔率为62%,其有效成份为:Al2O3 73.5%,TiB2 26.5%,该过滤器常温抗压强度为4.3MPa,1000℃耐热冲击大于50次,耐火度大于1600℃,电阻率为3.7×10-3欧姆米,应用于内燃机尾气净化试验过滤效果良好。
实施例2:
用于汽车尾气净化试验用的泡沫陶瓷过滤器,其性能要求是:孔径0.35mm,气孔率大于70%,耐火度大于1400℃,常温下抗压强度为3.6MPa,高温抗热震性能1000℃时大于50次,采用微波加热再生方式再生,微波损耗系数为0.4~0.6,介电常数23~28,尺寸要求为φ60×40,已有技术不能制备该泡沫陶瓷过滤器,采用本发明方法制备,其步骤如下:
第一步,配料
根据SHS反应方程式: ,同时根据泡沫陶瓷过滤器尺寸、大致密度,可以粗算出其重量约150克,因此,分别取200-270目的Al粉135g,TiO2粉120g,B2O3粉105g,添加物为Zr和Cr各占上述反应物总量的5%(wt%,下同),分别取18g,不加入水,也不加任何粘结剂。将粉料直接放入球磨机中混合20分钟,配制出需要的粉料,总重为396克。
第二步,坯体制备
加入5%Zr和Cr作为添加物,Zr折算mol数为0.376,Cr折算mol数为0.692,因此产物最终成分组成为(5Al2O3+3TiB2+0.376Zr+0.692Cr),可以计算其理论密度:D0=4.27g/cm3,取坯体的控制密度dk=0.4D0+5%,计算出dk=1.79g/cm3。
产品尺寸为φ60×40,可以计算出其体积为113.0cm3,此即坯体的体积,由此可以计算出坯体的粉料重量为113×1.79=202.3克,实际可以取204克粉料,剩余粉料保存再用。考虑少量体积收缩,取内径60.1(外径75,高75)的A3钢模具,将204克粉料放入模具中,用限位法将粉料压制成φ60.1×40形状。取出坯体,控制密度(dk)为1.79g/cm3的泡沫陶瓷材料坯体就制备好了。
第三步,点火温度确定
根据热力学计算,该体系加入添加物后,生成的Al2O3及加入的Zr和Cr全部熔化,因此,取体系Tad=2303K,设计预热温度经计算为TOC=204K,取TOC+350作为坯体的实际点火温度,即TK=554K=281℃。
第四步,烧结操作
将制备好的泡沫陶瓷材料的坯体,放入箱式电阻炉中,加热至281±5℃,在此温度下,用0.5mm的W丝电加热,在坯体的一端进行点火,此时W丝的电压为40V,电流为50A。一端经点火后,燃烧波迅速向未反应区扩展,约30秒钟,完成SHS反应,制备出所要求的泡沫陶瓷材料过滤器。
第五步,产品检测
经检测制作的过滤器孔径0.16~0.24mm,气孔率为62%,其有效成份为:Al2O3 64.40%,TiB2 26.5%,Zr 4.55%,Cr 4.55%该过滤器常温抗压强度为4.3MPa,1000℃耐热冲击大于50次,耐火度大于1500℃,微波损耗系数为0.52,介电常数25.4,应用于内燃机尾气净化试验过滤效果良好。
下面的实施例3、4,由于其制备步骤完全同实施例1、2的步骤,因此,对实施例制备步骤予以简述,可参看实施例1、2。对下面的实施例3、4只给出制备的关键控制参数和最终产品成分的分析。
实施例3:
一种用于内燃机尾气净验用的泡沫陶瓷过滤器,其性能要求是:孔径0.4mm,气孔率为80%,耐火度大于1100℃,常温下抗压强度为4.0MPa,高温抗热震性能1000℃时大于50次,采用电自加热再生方式再生,要求过滤器的电阻率是(5~10)×10-3欧姆米,尺寸要求为φ150×70,其控制参数及步骤简述如下:
添加物为Zr占反应物料总重量的1%,根据热力学计算,该体系Tad=2303K时,设计预热温度TOc=155K,取实际坯体点火温度Tk=155+400=655K,即382℃。
按实施例1或2中的步骤,即可制作出泡沫陶瓷过滤器,其有效成份为:Al2O3 70.1%,TiB2 28.9%,Zr 1.0%,孔径0.37~0.43mm,气孔率为84%,该过滤器常温抗压强度为4.2MPa,1000℃耐热冲击大于50次,耐火度大于1300℃,电阻率是7.85×10-3欧姆米,,应用于内燃机尾气净化试验过滤效果良好。
实施例4:
一种用于内燃机尾气净化用的泡沫陶瓷过滤器,其性能要求是:孔径0.5mm,气孔率为80%,耐火度大于1200℃,常温下抗压强度为4.0MPa,高温抗热震性能1000℃时大于50次,采用微波加热再生方式再生,微波损耗系数为0.2~0.4,介电常数10~16,尺寸要求为φ150×65,已有技术不能制备该泡沫陶瓷过滤器,采用本发明方法制备,其步骤如下:
添加物为Al2O3和SiO2各占反应物料总重量的10%,根据热力学计算,该体系Tad=2303K时,设计预热温度TOc=645K,取实际坯体点火温度Tk=645+300=945K,即672℃,
按实施例1或2中的步骤,即可制作出泡沫陶瓷过滤器,其有效成份为:Al2O3 67.35%,TiB2 24.3%,SiO2 8.35%,孔径0.48~0.52mm,气孔率为81%,该过滤器常温抗压强度为4.34MPa,1000℃耐热冲击大于50次,耐火度大于1350℃,微波损耗系数为0.29,介电常数14.7,应用于内燃机尾气净化试验过滤效果良好。
应说明的是,在实施例的成份计算时,反应物中约1%的杂质未计在内,热力学计算中,亦不考虑这种影响。
Claims (7)
1.自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperatureSynthesis,简称SHS)控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法,主要包括:按化学计量取粒度大于200目的反应物粉料、占反应物总重量1~20%(wt%,下同)的添加物、混合均匀的物料配制方法、成型方法及在点火温度Tk进行SHS反应所完成烧结过程,其特征在于:
a)生产(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的成分配方是:反应物为Al、TiO2、B2O3的粉料和占反应物总重量1~20%的高熔点添加物粉料,
b)生产(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的坯体是由反应物粉料和添加物粉料均匀混合后直接压制而成,
c)所制备的(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器,其气孔率和孔径是由通过坯体密度所控制,
d)所制备的(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器,其电阻率和微波吸收率是由通过加入高熔点的添加物所控制,
e)制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的生产工艺方法。
2.根据权利要求1所述的自蔓延高温合成(SHS)控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法,其特征在于,坯体控制密度(dk)是通过泡沫陶瓷过滤器材料的理论密度(D0)及实验参数确定为dk=(0.20~0.50)D0+(5~10)%。
3.根据权利要求1或2所述的自蔓延高温合成(SHS)控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法,其特征在于,坯体控制密度(dk)与产物泡沫陶瓷材料孔径与气孔率的确定方法是:当要求过滤器的气孔率为(65~80)%、孔径为(0.25~0.5)mm时,则坯体的控制密度为dk=(0.20~0.35)D0+(5~10)%,或当要求过滤器的气孔率为(50~65)%、孔径为(0.1~0.25)mm时,则坯体的控制密度为dk=(0.35~0.50)D0+(5~10)%。
4.根据权利要求1所述的自蔓延高温合成(SHS)控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法,其特征在于,高熔点添加物是金属添加物Cr、Ti、Zr或陶瓷添加物Al2O3、SiO2、ZrO2。
5.根据权利要求所述1或2或4所述的自蔓延高温合成(SHS)控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法,其特征在于,在气孔率为(50~80)%条件下,通过加入不同添加物以控制(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的电阻率,其方法是:当要求过滤器的电阻率为(1~10)×10-4欧姆米时,则配料中应加入金属添加物Cr或Ti或Zr或Cr+Ti+Zr(或其中的任何两种)的量为1~10%,或当要求过滤器的电阻率为(1~10)×10-3欧姆米时,则配料中应加入陶瓷添加物Al2O3或SiO2或ZrO2或Al2O3+SiO2+ZrO2(或其中的任何两种)的总量为1~20%。
6.根据权利要求所述1或2或4所述的自蔓延高温合成(SHS)控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法,其特征在于,当气孔率为(50~80)%时,通过加入不同添加物以控制(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器微波吸收性能,其方法是:在微波再生源的微波频率在9.0~10.0GHz条件下,配料中加入Cr或Ti或Zr或Cr+Ti+Zr(或其中的任何两种)的量为1~10%时,其微波损耗系数(相对于Al2O3,下同)tgδ为0.4~0.6、介电常数ε为20~30,或当配料中加入Al2O3或SiO2或ZrO2或Al2O3+SiO2+ZrO2(或其中的任何两种)的总量为1~20%时,其微波微波损耗系数tgδ为0.2~0.4、介电常数ε为10~20。
7.根据权利要求1所述的自蔓延高温合成(SHS)控制制备(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的方法,其特征在于,生产(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器的工艺是:将本发明配方的配料,在球磨机中均匀混合15~20分钟,直接放在模具中压制成要求的坯体(形状和密度dk),然后放在炉中,加热至实际点火反应温度TK,并在该温度下,用氧——乙炔焰或金属W、MO丝电加热进行烧结点火,完成SHS反应过程,即制备出本发明(Al2O3+TiB2)泡沫陶瓷过滤器。
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