NL8801276A - Bereiding van polymeren. - Google Patents

Description

T 315 NET

BEREIDING VAN POLYMEREN *

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen.

Hoogmoleculaire lineaire polymeren van koolmonoxide met 5 één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen (kortheidshalve aangeduid als A) waarin enerzijds de monomeereenheden -(CO)— en anderzijds de van de toegepaste monomeren A afkomstige eenheden —A'— alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk in 10 kontakt te brengen met een oplossing van een palladiumbevat-tende katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Tijdens de polymerisatie worden de polymeren in de vorm van een suspensie in het verdunningsmiddel verkregen, 15 De bovenbeschreven polymeren bezitten uitstekende mechanische eigenschappen, met name een zeer hoge sterkte, stijfheid en slagvastheid. Een bezwaar van het gebruik van de palladiumbevattende composities als katalysatoren is dat het palladium voor een belangrijk deel in de polymeren achter-20 blijft en daaruit door wassen niet verwijderd kan worden. De aanwezigheid van palladium in de polymeren is om een tweetal redenen ongewenst. In de eerste plaats levert de aanwezigheid problemen op bij de verwerking van de als regel hoogsmeltende polymeren. Deze verwerking bijvoorbeeld door spuitgieten dient 25 plaats te vinden in gesmolten toestand waarbij het materiaal zich op een temperatuur bevindt welke ten minste 25 °C boven het smeltpunt ligt. Door de aanwezigheid van palladium in de polymeren zijn deze niet bestand tegen de bij de verwerking vereiste hoge temperaturen. Er vindt een ernstige verkleuring 30 en ontleding van de polymeren plaats. Door de optredende zeer sterke gelering wordt de verwerking van de polymeren in hoge mate bemoeilijkt. De problemen bij de verwerking zijn als regel groter naarmate de polymeren meer palladium bevatten. De aanwezigheid van palladium in de polymeren is verder ongewenst 35 omdat hierdoor palladium aan het bereidingsproces wordt .8801276 4 - 2 - onttrokken dat van buitenaf weer moet worden aangevuld, hetgeen gelet op de prijs van palladium zeer hoge kosten met zich kan meebrengen. Vooral in die gevallen waarbij nagenoeg alle toegepaste palladium in het bereide polymeer terecht komt 5 kan dit verschijnsel toepassing van de polymeerbereiding op technische schaal ernstig in de weg staan.

Door Aanvraagster is onlangs een onderzoek inzake dit onderwerp uitgevoerd. Hierbij werd gevonden dat het palladium-gehalte van de polymeren verlaagd kan worden door na beëindi-10 ging van de polymerisatie de nog in de reaktor aanwezige gassen te verdrijven en vervolgens de polymeersuspensie in de reaktor bij verhoogde druk enige tijd in kontakt te houden met koolmonoxide bij een temperatuur van ten minste 60 °C welke temperatuur ten minste 20 4C hoger is dan die waarbij de 15 polymerisatie werd uitgevoerd. Na koeling en aflaten van de druk kan uit de aldus behandelde polymeersuspensie een polymeer met een verlaagd palladiunigehalte worden afgescheiden.

De hierboven beschreven koolmonoxidebehandeling biedt de 20 mogelijkheid om op eenvoudige wijze direkt na de polymerisatie het palladiumgehalte van de polymeren te verlagen terwijl deze zich nog in de reaktor bevinden. Er is evenwel één bezwaar aan verbonden. Gebleken is namelijk dat deze zuiveringsmethode zeer gevoelig is voor de aanwezigheid van bepaalde niet-edele 25 overgangsmetalen. Deze metalen worden vaak in de vorm van hun zouten toegevoegd aan de palladiumbevattende katalysatorcompo-sities ter verhoging van hun aktiviteit. Indien bij de polymerisatie gebruik is gemaakt van een palladiumbevattende kataly-satorcompositie waarin dergelijke zouten zoals koperzouten 30 zijn opgenomen zal bij de daarop volgende koolmonoxidebehandeling geen verlaging van het palladiumgehalte van de polymeren worden waargenomen. Weliswaar is gebleken dat door grondig wassen van de polymeren met verdunningsmiddel het storende zout uit de polymeren kan worden verwijderd waarna de 35 koolmonoxidebehandeling alsnog met succes op de polymeersuspensie kan worden toegepast, doch dit vereist een aantal extra *880 12.76 - 3 - * processtappen te weten het afscheiden van de polymeren uit de suspensie, vervolgens het grondig wassen van de polymeren met verdunningsmiddel en tenslotte het opnieuw in suspensie brengen van de polymeren in het verdunningsmiddel.

5 Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake dit onderwerp is thans een andere manier gevonden om het palladiumgehalte van de polymeren te verlagen. In tegenstelling tot de eerder beschreven methode waarbij de verlaging van het palladiumgehalte werd uitgevoerd langs chemische weg, berust 10 de thans gevonden manier op een scheiding langs mechanische weg. De onderhavige methode maakt gebruik van de vondst dat in de onderhavige polymeren welke bestaan uit palladiumbevattende polymeerdeeltjes welke een spreiding in deeltjesgrootte vertonen, de kleinere deeltjes een hoger palladiumgehalte 15 bezitten dan de grotere deeltjes. Deze vondst is in hoge mate verrassend gelet op het feit dat de onderhavige polymeren volgens homogene katalyse worden bereid. Gevonden is dat het palladiumgehalte van het polymere produkt kan worden verlaagd door daaruit een palladiumrijke bijproduktfraktie af te 20 scheiden welke bijproduktfraktie de kleinere deeltjes bevat.

Verder is gevonden dat ter verkrijging van een hoofdprodukt-fraktie met een significant verlaagd palladiumgehalte, deze bijproduktfraktie ten minste 10 gew.% dient uit te maken van het totale polymere produkt.

25 De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren waarbij een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen wordt gepolymeriseerd door het monomeren-mengsel bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te 30 brengen met een oplossing van een palladiumbevattende kataly— satorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn en waarbij het aldus verkregen polymere produkt dat bestaat uit palladiumbevattende polymeerdeeltjes welke een spreiding in deeltjesgrootte 35 vertonen, naar deeltjesgrootte wordt gescheiden in een palladiumrijke bijproduktfraktie welke de kleinere deeltjes .8801276 > - 4 - bevat en welke bijproduktfraktie ten minste 10 gew.% uitmaakt van het totale polymere produkt en een palladiumarme hoofdpro-duktfraktie welke de grotere deeltjes bevat. De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de aldus bereide palladium-5 arme hoofdproduktfraktie alsmede op gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze palladiumarme hoofdproduktfraktie bestaan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient uit het polymere produkt een bijproduktfraktie te worden afgescheiden 10 welke ten minste 10 gew.% uitmaakt van het totale polymere produkt. Naarmate de afgescheiden bijproduktfraktie een hoger percentage uitmaakt van het totale polymere produkt zal de resterende hoofdproduktfraktie een lager palladiumgehalte bezitten. Bij voorkeur maakt de afgescheiden bijproduktfraktie 15 niet meer dan 40 gew.% van het totale polymere produkt uit en in het bijzonder bedraagt de hoeveelheid bijproduktfraktie welke uit het polymere produkt wordt afgescheiden 15-25 gew.% daarvan.

Zoals in het voorafgaande is uiteengezet blijft een deel 20 van de bij de polymeerbereiding toegepaste palladiumbevattende katalysatorcompositie in het bereide polymeer achter. Uit vroeger onderzoek inzake de onderhavige polymeerbereiding is gebleken dat deze katalysatorcompositie nog aktiviteit bezit waardoor bij hernieuwd kontakt van deze palladiumbevattende 25 polymeren met het monomerenmengsel verdere polymerisatie optreedt. In verband hiermede kan men de bij de werkwijze volgens de uitvinding afgescheiden bijproduktfraktie opnieuw aan de polymerisatie laten deelnemen. Dit is om een tweetal redenen aantrekkelijk. In de eerste plaats bevat de bijpro-30 duktfraktie een hoog palladiumgehalte zodat bij gebruik daarvan bij de polymerisatie minder verse katalysatorcompositie behoeft te worden toegepast. Hierdoor daalt de palladiumcon-sumptie bij de polymerisatie. Verder bestaat de bijproduktfraktie uit de kleinere polymeerdeeltjes welke indien zij 35 opnieuw aan de polymerisatiecondities worden blootgesteld, de gelegenheid krijgen om te groeien tot grotere polymeerdeeltjes « S801276 - 5 - 'λ met een lager palladiumgehalte dan die waaruit zij zijn ontstaan.

Wat betreft de wijze waarop de bljproduktfraktie opnieuw in het polymerisatieproces wordt geïntroduceerd kunnen een 5 tweetal gevallen worden onderscheiden. Indien de polymerisatie continue wordt uitgevoerd kan de bijproduktfraktie geheel of gedeeltelijk worden gerecirculeerd naar de polymerisatiereak-tor. Indien de polymerisatie ladingsgewijze wordt uitgevoerd kan de bijproduktfraktie geheel of gedeeltelijk worden 10 toegepast bij een volgende ladingsgewijze polymeerbereiding.

Wat betreft deze laatste uitvoeringsvorm kan nog het volgende worden opgemerkt. Uit vroeger onderzoek inzake de onderhavige polymeerbereiding is gebleken dat reaktorvervuiling kan worden bestreden door alvorens de monomeren met de katalysatoroplos-15 sing in kontakt te brengen, fijnverdeeld polymeer in het verdunningsmiddel te suspenderen in een hoeveelheid welke wordt gegeven door de formule a ^ 100 x b x c, waarin a het aantal grammen van het polymeer per liter verdunningsmiddel, b het aantal meters van de gemiddelde deeltjesgrootte van het

O

20 polymeer en c het aantal kg/m van het stortgewicht van het polymeer voorstelt. Indien het in de bedoeling ligt om de bijproduktfraktie opnieuw te introduceren in een ladingsgewijze polymeerbereiding wordt bij voorkeur zodanig gewerkt dat aan bovengenoemde eisen wordt voldaan.

25 Wat betreft het scheiden van het polymere produkt in een palladiumarme hoofdproduktfraktie welke de grotere deeltjes bevat en een palladiumrijke bijproduktfraktie welke de kleinere deeltjes bevat kunnen een tweetal gevallen worden onderscheiden afhankelijk of men de scheiding toepast op het 30 polymere produkt nadat het bijvoorbeeld door affiltreren, wassen en drogen uit de suspensie is geïsoleerd of op de polymeersuspensie zoals deze de reaktor verlaat. Indien het in de bedoeling ligt om de scheiding toe te passen op het polymeer als droge stof kan deze scheiding onder andere worden 35 uitgevoerd door zeven, door fluïdisatie, door pneumatische segregatie of onder toepassing van cyclonen. Voor toepassing „8801276 - 6 - van de scheiding op de polymeersuspensie komen onder andere centrifugeren en fluïdiseren in aanmerking. Bij voorkeur wordt voor de scheiding gebruik gemaakt van hydrocyclonen waarmee de polymeersuspensie kan worden gescheiden in een suspensie welke 5 de bijproduktfraktie bevat en een suspensie welke de hoofdpro-duktfraktie bevat. De beschikbaarheid van de bijproduktfraktie in de vorm van een suspensie in het verdunningsmiddel is van voordeel indien het in de bedoeling ligt de bijproduktfraktie opnieuw aan de polymerisatie te laten deelnemen hetzij door 10 recirculatie in een continu werkwijze, hetzij door toepassing daarvan in een volgende ladingsgewijze operatie. Voor wat betreft de opwerking van de polymeersuspensie tot vast produkt door filtreren, wassen en drogen geldt dat deze opwerking gemakkelijker verloopt naarmate de polymeersuspensie minder 15 kleine polymeerdeeltjes bevat. Het is derhalve van voordeel deze opwerking toe te passen op een suspensie welke alleen de hoofdproduktfraktie bevat in plaats van op een suspensie welke het totale polymere produkt bevat, inclusief de kleine deeltjes.

20 Doordat bij de werkwijze volgens de uitvinding de klei nere deeltjes uit het totale polymere produkt worden verwijderd, wordt niet alleen bereikt dat het eindprodukt een lager palladiumgehalte bezit dan het totale polymere produkt, doch bovendien dat het eindprodukt gemakkelijker te transporteren 25 en te verwerken is.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een paliadiumbevattende katalysatorcompositie.

Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn katalysatorcom-posities op basis van 30 a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 6, en c) een difosfine met de algemene formule > waarin t/m gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen en waarin R een 35 tweewaardige bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat.

. 880 12.76 - 7 - >

De ais component a) in de katalysatorcomposities toegepaste palladiumverbinding is bij voorkeur een palladiumzout van een carbonzuur en in het bijzonder palladiumacetaat. Als component b) wordt in de katalysatorcomposities bij voorkeur 5 een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 (gemeten in waterige oplossing bij 18 °C) toegepast. Meer in het bijzonder gaat de voorkeur uit naar een anion van een sulfon-zuur zoals para-tolueensulfonzuur of een anion van een carbonzuur zoals trifluorazijnzuur. In de katalysatorcomposities is 10 component b) bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5 tot 50 en in het bijzonder van 1 tot 25 equivalenten per mol palladium. Component b) kan in de katalysatorcomposities worden opgenomen in de vorm van een zuur en/of in de vorm van een zout van een niet-edel overgangsmetaal zoals een koper— 15 zout.

In de difosfinen met de algemene formule R-jR2P-R.-PB.3R4 welke in aanmerking komen om als component c) in de katalysatorcomposities te worden toegepast zijn de groepen R^ t/m R4 bij voorkeur eventueel polair gesubsitueerde arylgroepen en in 20 het bijzonder eventueel polair gesubsitueerde fenylgroepen.

Als polaire substituenten welke in de groepen R·^ t/m R4 kunnen voorkomen kunnen onder andere worden genoemd alkoxygroepen zoals methoxygroepen, dialkylaminogroepen zoals dimethylamino-groepen en thioalkylgroepen zoals thiomethylgroepen. In de 25 katalysatorcomposities worden bij voorkeur difosfinen toegepast waarin de groepen R^ t/m R4 arylgroepen zijn welke elk één of meer polaire substituenten bevatten. Verder bestaat voorkeur voor dergelijke difosfinen waarin van deze polaire substituenten er zich per arylgroep tenminste één bevindt 30 ortho-standlg t.o.v. het fosfor atoom waaraan de betreffende arylgroep Is gebonden. Tenslotte bestaat voorkeur voor difosfinen waarin de groepen R^ t/m R4 onderling gelijk zijn almede voor difosfinen waarin de eventueel In de groepen R^ t/m R4 aanwezige polaire substituenten alkoxygroepen en in het 35 bijzonder methoxygroepen zijn. Voor wat betreft de in de difosfinen aanwezige bruggroep R, gaat de voorkeur uit naar .8801276 - 8 - bruggroepen welke drie atomen in de brug bevatten waarvan er tenminste 2 koolstofatomen zijn. Voorbeelden van geschikte bruggroepen R zijn de -CH2-CH2-CH2- groep, de -CH2-C(CH3)2“CH2” groep en de -CH2-SiCCHg^-Cl·^- groep. Zeer 5 geschikte difosfinen voor toepassing als component c) in de katalysatorcomposities zijn l,3-bis(difenylfosfino)propaan, 1.3- bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, 1.3- bis[di(2,4-dimethoxyfenyl)fosfino]propaan, 1.3- bis[di(2,6-dimethoxyfenyl)fosfino]propaan, en 10 1,3-bis[di(2,4,6-trimethoxyfenyl)fosfino]propaan.

De bijzondere voorkeur gaat uit naar het gebruik van katalysatorcomposities welke als component c) l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan bevatten. In de katalysatorcomposities worden de difosfinen bij voorkeur toegepast in een 15 hoeveelheid van 0,5-2 en in het bijzonder van 0,75-1,5 mol per mol palladium.

Ter verhoging van de aktiviteit van de onderhavige katalysatorcomposities wordt daarin bij voorkeur als component d) een 1,4-chinon opgenomen. Voor dit doel zijn 20 1,4-benzochinonen en 1,4-naftochinonen zeer geschikt gebleken.

De toegepaste hoeveelheid 1,4-chinon bedraagt bij voorkeur 10-1000 mol en in het bijzonder 25-250 mol per mol palladium.

De polymerisatie volgens de uitvinding wordt uitgevoerd in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg 25 niet oplosbaar zijn. Als verdunningsmiddelen komen zowel enkelvoudige verdunningsmiddelen als samengestelde verdunningsmiddelen in aanmerking. Voorbeelden van enkelvoudige verdunningsmiddelen zijn lagere alifatische alcoholen zoals methanol en ethanol. Voorbeelden van samengestelde verdun-30 ningsmiddelen zijn mengsels van lagere alifatische alcoholen en lagere alifatische ketonen zoals mengsels van methanol met aceton of met methylethylketon. Als verdunningsmiddel wordt bij de onderhavige polymerisatie bij voorkeur een lagere alifatische alcohol en in het bijzonder methanol toegepast.

35 Als olefinisch onverzadigde verbindingen welke volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide, .8801276 - 9 - komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur toegepast 5 voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmonomeren zijn etheen en andere a-ole-finen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1 en octeen-1. De werkwijze volgens de uitvinding is vooral zeer geschikt om te 10 worden toegepast voor de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en voor de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een andere olefinisch onverzadigde koolwaterstof in het bijzonder propeen.

De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de 15 bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt een hoeveelheid katalysator toegepast welke bij voorkeur 0~^ en in het bijzonder 10~^-10"~^ mol palladium bevat.

20 De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitge voerd bij een temperatuur van 40-120 'C en een druk van 20-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 50-100 ‘C en een druk van 30-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van 25 koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel bedraagt bij voorkeur 10:1-1:5 en in het bijzonder 5:1-1:2.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1 30 Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 150 1 werd 80 kg methanol gebracht. Nadat lucht uit de autoclaaf was verwijderd door spoelen met stikstof werd de inhoud van de autoclaaf op 55 eC gebracht. In de autoclaaf werd etheen 35 geperst tot een druk van 15 bar was bereikt en daarna koolmonoxide tot een druk van 45 bar was bt reikt. Vervolgens werd .8801276 -10-

V

in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht bevattende 120 ml methanol, 40 ml tolueen, 1,5 mmol palladiumacetaat, 5 30 mmol trifluorazijnzuur, en 1,8 mmol l,3-bis(difenylfosfino)propaan.

Tijdens de polymerisatie werd de druk in de autoclaaf op 45 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/-etheen mengsel. Na 28 uren werd de polymerisatie beëindigd 10 door koelen van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het polymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd bij 60 °C. Verkregen werd 5,4 kg copolymeer met een palladiumgehalte van 19 gdpm, hetgeen betekent dat van het in de katalysator aanwezige palladium, 15 64 % in het copolymeer was achtergebleven.

De 5,4 kg copolymeer werd naar deeltjesgrootte gescheiden in een negental frakties onder toepassing van een achttal zeven met afnemende maaswijdte van 250 x 10 m tot

C

64 x 10 m. De resultaten zijn vermeld in Tabel I.

Tabel I

Fraktie Maaswijdte Gewicht van Gewicht van Palladiumgehalte No. van de de fraktie, de fraktie van de fraktie, zeef, betrokken op totale polymeer-opbrengst, 10”^ m g % gdpm 1 250 590 11 9,3 2 180 650 12 14,6 3 150 865 16 17,2 4 125 810 15 19,2 5 105 540 10 18,6 6 90 650 12 21,9 7 75 540 10 22,5 8 64 430 8 25,8 9 325 6 29,8 „8801276 - 11 -

Indien volgens de uitvinding het polymere produkt wordt gescheiden in een bijproduktfraktie welke de frakties 8 en 9 omvat en welke 14 gew.% van het polymere produkt uitmaakt en een hoofdproduktfraktie welke de frakties 1-7 omvat, bezit 5 deze hoofdproduktfraktie een palladiumgehalte van 17,3 gdpm hetgeen een daling van het palladiumgehalte t.o.v. het totale polymere produkt van 9 % inhoudt.

Indien volgens de uitvinding het polymere produkt wordt gescheiden in een bijproduktfraktie welke de frakties 7-9 10 omvat en welke 24 gew.% van het polymere produkt uitmaakt en een hoofdproduktfraktie welke de frakties 1-6 omvat, bezit deze hoofdproduktfraktie een palladiumgehalte van 16,9 gdpm hetgeen een daling van het palladiumgehalte t.o.v. het totale polymere produkt van 11 % irihoudt.

15 Voorbeeld 2

Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 150 1 werd 70 kg methanol gebracht. Nadat lucht uit de autoclaaf was verwijderd door spoelen met stikstof werd de 20 inhoud van de autoclaaf op 75 eC gebracht. In de autoclaaf werd propeen geperst tot een druk van 8 bar was bereikt, daarna etheen tot een druk van 20 bar was bereikt en tenslotte koolmonoxide tot een druk van 45 bar was bereikt. Vervolgens werd in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht 25 bestaande uit 240 ml methanol, 80 ml tolueen, 1,5 mmol palladiumacetaat, 30 mmol trifluorazijnzuur, en 30 1,8 mmol 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.

Tijdens de polymerisatie werd de druk in de autoclaaf op 45 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/— etheen mengsel. Na 10 uren werd de polymerisatie beëindigd door koelen van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en 35 aflaten van de druk. Het polymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd bij 60 *C. Verkregen werd 5,2 kg t 8801276

Jf - 12 - terpolymeer met een palladiumgehalte van 16,9 gdpm, hetgeen betekent dat van het in de katalysator aanwezige palladium, 55 % in het terpolymeer was achtergebleven.

De 5,2 kg terpolymeer werd naar deeltjesgrootte geschei-5 den in een zestal frakties onder toepassing van een vijftal zeven met afnemende maaswijdte van 425 x 10 ° m tot 90 x 10“® m. De resultaten zijn vermeld in Tabel II.

Tabel II

Fraktie Maaswijdte Gewicht van Gewicht van Palladiumgehalte No. van de de fraktie, de fraktie van de fraktie, zeef, betrokken op totale polymeer-opbrengst, 10“^ mg % gdpm 1 425 310 6 12,5 2 355 675 13 13,1 3 250 1870 36 13,7 4 180 365 7 14,1 5 90 520 10 20,5 6 1460 28 23,0

Indien volgens de uitvinding het polymere produkt wordt 25 gescheiden in een bijproduktfraktie welke fraktie 6 omvat en welke 28 gew.% van het totale polymere produkt uitmaakt en een hoofdproduktfraktie welke de fraktie 1-5 omvat, bezit deze hoofdproduktfraktie een palladiumgehalte van 14,5 gdpm hetgeen een daling van het palladiumgehalte t.o.v. het totale polymere 30 produkt van 14 % inhoudt.

Met behulp van ^C-NMR analyse werd vastgesteld dat het koolmonoxide/etheen copolymeer bereid volgens voorbeeld 1 een lineaire struktuur bezat en dat het bestond uit eenheden met 35 de formule -(COj-^H^)-.

Eveneens met behulp van ^C-NMR analyse werd vastgesteld ,8801276 - 13 - * dat het koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer bereid volgens voorbeeld 2 een lineaire struktuur bezat en dat het bestond uit eenheden en eenheden -(CO)-(C3H6)~ welke eenheden op willekeurige wijze verdeeld in het terpolymeer 5 voorkwamen.

.8801276

Claims (27)

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen wordt gepolymeriseerd door het monomerenmengsel bij verhoogde temperatuur en druk in 5 kontakt te brengen met een oplossing van een palladiumbevat-tende katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn en dat het aldus verkregen polymere produkt dat bestaat uit palladiumbe-vattende polymeerdeeltjes welke een spreiding in deeltjes- 10 grootte vertonen, naar deeltjesgrootte wordt gescheiden in een palladiumrijke bijproduktfraktie welke de kleinere deeltjes bevat en welke bijproduktfraktie ten minste 10 gew.% uitmaakt van het totale polymere produkt en een palladiumarme hoofdpro-duktfraktie welke de grotere deeltjes bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bijproduktfraktie niet meer dan 40 gew.% van het totale polymere produkt uitmaakt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de bijproduktfraktie 15-25 gew.% van het totale polymere produkt 20 uitmaakt.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polymerisatie continu wordt uitgevoerd en dat de bijproduktfraktie ten minste voor een deel wordt gerecircu-leerd naar de polymerisatiereaktor.

5. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polymerisatie ladingsgewijze wordt uitgevoerd en dat de bijproduktfraktie ten minste voor een deel wordt toegepast bij een volgende ladingsgewijze polymeerbereiding.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 30 alvorens de monomeren bij een volgende ladingsgewijze polymerisatie met de katalysatoroplossing in kontakt worden gebracht, een hoeveelheid bijproduktfraktie afkomstig uit een voorafgaande polymeerbereiding in het verdunningsmiddel wordt * 880 117S - 15 - gesuspendeerd, welke hoeveelheid wordt gegeven door de formule a > 100 x b x c, waarin a het aantal grammen van het polymeer per liter verdunningsmiddel, b het aantal meters van de gemiddelde deeltjesgrootte van het polymeer en c het aantal 5 kg/nr van het stortgewicht van het polymeer voorstelt.

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de scheiding van het polymere produkt in een hoofdproduktfraktie en een bijproduktfraktie wordt toegepast op het polymere produkt nadat dit uit de bij de polymerisatie 10 verkregen polymeersuspensie is afgescheiden.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—6, met het kenmerk, dat de scheiding van het polymere produkt in een hoofdproduktfraktie en een bijproduktfraktie wordt toegepast op de bij de polymerisatie verkregen polymeersuspensie.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de bij de polymerisatie verkregen polymeersuspensie onder toepassing van hydrocyclonen wordt gescheiden in een tweetal suspensies waarvan de een de hoofdproduktfraktie en de andere de bijproduktfraktie bevat. 20

10· Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast op basis van a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 6, en 25 c) een difosfine met de algemene formule Rj_R.2P-R-PR3R4 waarin t/m R^ gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen en waarin R een tweewaardige bruggroep voorstelt welke tenminste twee koolstofatomen in de brug bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke is gebaseerd op een palladiumzout van een carbonzuur zoals palladiumacetaat als component a) en een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 als component b).

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke is geba- .8801276 9 - 16 - seerd op een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensul-fonzuur of van een carbonzuur zoals trifluorazijnzuur als component b) en dat component b) in de katalysatorcompositie aanwezig is in een hoeveelheid van 1 tot 25 equivalenten per 5 mol palladium,

13. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-12, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin component b) is opgenomen in de vorm van een zuur of in de vorm van een zout van een niet-edel overgangsmetaal 10 zoals een koperzout.

14. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-13, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin component c) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,75-1,5 mol per mol palladium.

15. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-14, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin de in component c) aanwezige groepen t/m eventueel polair gesubstitueerde arylgroepen zoals fenylgroepen zijn. 20

16· Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin de in component c) aanwezige groepen R-]_ t/m R^ arylgroepen zijn welke elk één of meer polaire substituenten bevatten waarvan er zich per arylgroep ten minste één bevindt ortho-standig t.o.v. het 25 fosforatoom waaraan de betreffende arylgroep is gebonden.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin de in component c) aanwezige groepen R]_ t/m R^ onderling gelijk zijn en als polaire groepen alkoxygroepen zoals methoxygroepen 30 bevatten.

18. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-17, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin de in component c) aanwezige tweewaardige bruggroep R drie atomen in de brug bevat waarvan er tenminste twee kool- 35 stofatomen zijn.

19. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-18, met .8801276 - 17 - * het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast welke is gebaseerd op 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan als component c).

20. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-19, met 5 het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin als component d) bovendien een 1,4-chinon voorkomt.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat een katalysatorcompositie wordt toegepast waarin als component d) 1,4-benzochinon of 1,4-naftochinon voorkomt in een hoeveelheid 10 van 25-250 molen per mol palladium.

22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-21, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in een lagere alifatische alcohol zoals methanol als verdunnings-middel.

23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-22, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen, koolwaterstoffen worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen met een andere olefinisch onverzadigde koolwaterstof zoals propeen.

24. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-23, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50-100 eC, een druk van 30-100 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 5:1-1:2 en dat per 25 mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysatorcompositie wordt toegepast welke 10~^-10-^ mol palladium bevat.

25. Werkwijze voor de bereiding van polymeren met verlaagd palladiumgehalte volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in 30 het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden.

26. Polymeren met verlaagd palladiumgehalte bereid volgens één of meer der conclusies 1-25.

27. Gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel 35 bestaan uit polymeren volgens conclusie 26. .8801276