CZ281974B6 - Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo alespoň jednoho alfa-olefinu - Google Patents
Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo alespoň jednoho alfa-olefinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281974B6 CZ281974B6 CZ942122A CZ212294A CZ281974B6 CZ 281974 B6 CZ281974 B6 CZ 281974B6 CZ 942122 A CZ942122 A CZ 942122A CZ 212294 A CZ212294 A CZ 212294A CZ 281974 B6 CZ281974 B6 CZ 281974B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- component
- ethylene
- catalyst
- process according
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 53
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 53
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 37
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GHQKUBZCIARHNQ-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C GHQKUBZCIARHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SOSWMGMRDGAPIG-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1=CC=CC1[Hf](C)(C)C1C=CC=C1C(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC1[Hf](C)(C)C1C=CC=C1C(C)(C)C SOSWMGMRDGAPIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 anion compound Chemical class 0.000 description 4
- MZRREQWBBADRFV-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Hf](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Hf](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MZRREQWBBADRFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZJIOVQKSAOPOP-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylhex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CCC=C KZJIOVQKSAOPOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002032 methanolic fraction Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Způsob polymerace thylenu a/nebo jednoho nebo většího počtu .alfa.-olefinů spočívá v tom, že se uvede olefin nebo olefiny do styku s katalyzátorem obsahujícím první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)-kovová sloučenina kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků, obsahující substituent schopný reagovat s kationem, a druhou složku, kterou je sloučenina obsahující objemný anion, s obsahem jednoho nebo většího počtu atomů boru, která je v podstatě nekoordinující za reakčních podmínek, a kation přičemž během způsobu se přidává další první složka.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu polymerace olefinů za použití katalyzátoru, který obsahuje bis(cyklopentadienyljsloučeninu kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků a sloučeninu, která má objemný anion, obsahující alespoň jeden atom boru, a kation.
«
Dosavadní stav techniky
Způsoby polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo alespoň jednoho a-olefinu zahrnují uvedení alespoň jednoho olefínu do styku s katalyzátorem, obsahujícím první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)sloučenina kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků, mající substituent schopný reagovat s kationtem, á druhou složku, kterou je sloučenina, obsahující objemný anion s obsahem alespoň jednoho atomu boru, která je v podstatě nekoordinující za reakčních podmínek, a kation dobře známý v oboru. Takové způsoby jsou předmětem evropských patentů č. 277 003 A, 277 004 A, 427 696 A a 443 686 A. Tyto způsoby jsou vhodné pro výrobu polymerů, které mají vysokou molekulovou hmotnost, stejně jako pro výrobu oligomerů produkovaných s relativně nízkou molekulovou hmotností, například dimerů, trimerů a tetramerů. V souvislosti s tímto vynálezem pod výrazem polymer je proto třeba rozumět i oligomery.
Třebaže katalyzátory, používané při těchto způsobech jsou velmi účinnými polymeračními katalyzátory, tyto katalyzátory mají nevýhodu v tom, že v průběhu polymeračního procesu katalytická aktivita může ochabnout na nežádoucně nízkou míru, takže reakční doba polymerace nebo pracovní doba (skutečný pracovní čas) jsou krátké, například pouze několik hodin. Tak katalyzátory mají omezenou dobu životnosti a poté co byly použity, se musí odkládat, protože regenerační způsoby pro tyto katalyzátory nejsou dostupné. Odstraňování použitého katalyzátoru může přispět k problémům se životním prostředím, které jsou spojeny s polymeračním postupem. Kromě toho katalyzátory zahrnují komplex vysoce hodnotné chemické sloučeniny, takže náklady na katalyzátor mohou nežádoucně přispívat k celkovým nákladům na provádění polymerace. Úkolem tohoto vynálezu je proto vyvinout způsob, při kterém se může dosáhnout hospodárnějšího využití alespoň jedné složky katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo alespoň jednoho α-olefinu, spočívá podle vynálezu v tom. že se alespoň jeden olefín uvede do styku s katalyzátorem, obsahujícím první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)sloučenina kovu skupiny IV.A periodické soustavy prvků, mající substituent schopný reagovat s kationem, a druhou složku, kterou je sloučenina obsahující objemný anion a alespoň jeden atom boru, která je nekoordinující za reakčních podmínek, a kation, přičemž poměr první složky ke druhé složce je 0,01 až 500 a během způsobu se přidává další první složka.
Zjistilo se totiž, že v polymerační reakční směsi, kde aktivita katalyzátoru ochabla na nízkou hodnotu, se tato aktivita může v podstatě obnovit přidáním dalšího množství první složky katalyzátoru. Toto zjištění umožňuje dosáhnout účinnějšího využití druhé složky katalyzátoru, protože například jeho zbytky se mohou použít nebo znovu použít, když se přidá první složka katalyzátoru. Tak celkové doplnění druhé složky katalyzátoru vzhledem k množství polymeru, který se má vyrobit, se může snížit na velmi nízkou úroveň. Další předností tohoto zjištění je, že
- 1 CZ 281974 B6 reakční doba a skutečný pracovní čas při způsobu polymerace se mohou žádoucím způsobem zvýšit, například na 400 hodin a více.
Pokud se polymerační reakce a zvláště oligomerace nižších olefinů až vyšších lineárních aolefinů provádí kontinuálním způsobem, přítomnost aktivního katalyzátoru v produktu, opouštějícím reaktor, je na závadu jakosti produktu, protože ten může dále katalyzovat isomeraci α-olefinů na β-olefiriy. Proto při kontinuálním způsobu polymerační reakce podle tohoto vynálezu je doporučeno dezaktivovat katalyzátor v proudu produktu, opouštějícího reaktor, jako první stupeň zpracování produktu. Taková dezaktivace se může provádět přidáním vody nebo nižšího alkoholu, jako methanolu, v množství alespoň ekvimolámím k množství aktivního katalyzátoru. Při následujícím zpracování produktu se zbývající tuhý zbytek může recirkulovat do reaktoru dohromady s dalším množstvím první složky katalyzátoru, která podle tohoto vynálezu obnovuje aktivitu katalyzátoru.
Vynález se dále týká způsobu shora vymezeného, který spočívá v tom, že se provádí kontinuálně, přičemž katalyzátor, přítomný v proudu produktu, opouštějícího použitý reaktor, je dezaktivován před zpracováním produktu a tuhý zbytek, zbývající po zpracování produktu, se recirkuluje do reaktoru.
Je známo, že obě izolované složky katalyzátoru ve skutečnosti nemají polymerační aktivitu, a že polymerační aktivita se může dosáhnout kombinováním složek katalyzátoru, kde tato kombinace vede k ireverzibilní tvorbě aktivního druhu katalyzátoru. Kromě toho se složky mohou kombinovat v podstatě v ekvimolámích množstvích, v kterémžto případě se (takřka) úplně spotřebují, což má za výsledek vznik katalyzátoru. Je proto překvapující, že se aktivita katalyzátoru může prakticky obnovit přídavkem čerstvého podílu pouze jedné složky katalyzátoru, totiž první složky, která obsahuje kov. Je také překvapující, že není zapotřebí odstraňovat složky použitého katalyzátoru nebo odstraňovat katalyzátorové jedy z polymerační směsi před přidáním uvedené složky katalyzátoru. Není také nezbytné, aby se přidávala druhá složka katalyzátoru, za účelem obnovení aktivity katalyzátoru.
Při způsobu podle tohoto vynálezu se mezi výchozí monomery mohou zahrnout obvykle plynné olefiny, jako je ethylen. Tyto olefiny se mohou dodávat v plynné formě, popřípadě dohromady s inemím ředidlem, jako je dusík nebo helium. Výhodnými α-olefiny jsou takové α-olefiny, které obsahují až do 10 atomů uhlíku, jako je 1-buten, 4-methyl-l-penten, 5,5-dimethyl-l-hexen, styren nebo allylbenzen. v závislosti na požadovaném produktu polymerace. Zvláště výhodné aolefiny obsahují až do 6 atomů uhlíku.
Pokud se při polymeraci použije směsi olefinů, relativní podíl olefinů, přítomných v reakční směsi, se může měnit v širokém rozmezí. Ethylen a/nebo další olefin nebo olefiny se může nebo se mohou dodávat v počátečním stupni polymerace. Mohou se také dodávat během časového období, například rychlostí, kterou se doplňují spotřebované ofefiny. V případě, že se zamýšlí vyrobit oligomemí α-olefiny kopolymerací ethylenu a jednoho nebo většího počtu a-olefinů, použitých při způsobu podle tohoto vynálezu, je výhodné, aby výchozí α-olefin byl přítomen nebo a-olefiny byly přítomny v množství přinejmenším 1 mol na mol ethylenu, výhodněji v množství od 20 do 1000 mol na mol ethylenu, zvláště od 50 do 500 mol na mol ethylenu.
K účinné polymeraci se reakce účelně provádí za zvýšených teplot, výhodně v rozmezí od 20 do 175 C, výhodněji od 50 do 150 C. Reakce se účelně provádí za podmínek mírně zvýšeného tlaku, výhodně v rozmezí od 0,1 do 10 MPa, výhodněji od 0,5 do 6 MPa. Optimální teplotní a tlakové podmínky, používané pro zvláštní katalyzátor k maximalizaci výtěžku požadovaného polymeru, může snadno zjistit odborník v oboru.
Katalyzátor může obsahovat první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)-kovová sloučenina kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků, s obsahem substituentu, schopného reagovat s kationtem, a druhou složku, kterou je iontová kombinace objemného anionu s obsahem většího počtu atomů boru a kationtu, působícího jako donor protonů, přičemž se použije anion, který v podstatě je nekoordinující za reakčních podmínek. Tak se uvažuje s tím, že by anion nebyl koordinátem, nebo by přinejmenším koordinoval pouze slabě, k bis(cyklopentadienyl)-kovové entitě, která se tvoří reakcí dodávaného protonu a akceptorové skupiny z první sloučeniny. Kovy z IV.A skupiny odpovídají kovům, definovaným v periodické tabulce prvků, která byla publikována v Kirk-Othmerově Encyclopedia of Chemical Technology, 2. vyd., sv. 8, str. 94.
První složkou jsou obvykle sloučeniny zirkonia nebo hafnia. Sloučeniny mají výhodně obecný vzorec (Cp)2 MRiR2, ve kterém každá skupina Cp, které mohou být shodné nebo rozdílné, představuje cyklopentadienylovou skupinu, která může nebo nemusí být substituována uhlovodíkovými zbytky,
M představuje atom kovu ze skupiny IV.A periodické soustavy prvků, obvykle zirkonium nebo hafnium, a
R[ a R2, které mohou být stejné nebo rozdílné, každý představuje atom vodíku nebo substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek.
Výhodně skupiny Cp jsou stejné. Skupiny Cp mohou nebo nemusí být navzájem spojeny můstkovou skupinou. Případným uhlovodíkovým zbytkem nebo případnými uhlovodíkovými zbytky cyklopentadienylové skupiny jsou obvykle (cyklo)alkylové a/nebo aralkylové skupiny, výhodně alkylové skupiny, zvláště alkylové skupiny, obsahující až 5 atomů uhlíku, zejména methylové skupiny. Cyklopentadienylové skupiny, přicházející v úvahu jsou pentasubstituované, jako je pentaalkylcyklopentadienylová skupina. Velmi dobré výsledky se mohou dosáhnout, pokud oběma cyklopentadienylovými skupinami jsou skupiny pentamethylcyklopentadienylové. Rj a R2 znamenají výhodně alkylové skupiny, obvykle obsahující až 5 atomů uhlíku, jako je methylová skupina.
Druhá složka výhodně obsahuje jako v podstatě nekoordinující anion s obsahem boru karborátový anion, účelně karborátový anion vzorce B u CH |2, zatímco kationtem je výhodně kation, poskytující proton, výhodněji kvartemí amoniový kation, jako je trialkylamoniový kation, například kation tri-n-butylamoniový. Podle jiného provedení kationtem může být kovový kation, jako je stříbrný ion nebo trifenyl karbeniový ion. Mohou se použít i jiné objemné anionty, obsahující bor, jako například anion tetra(perfluorfenyl) boru.
Katalyzátor může vznikat in šitu, nebo může být vyroben před zavedením do polymerační nádoby tím, že se smíchají obě složky dohromady, výhodně v rozpouštědle, jako je toluen, za vzniku kapalného katalytického systému. Obě složky se nejvýhodněji používají v podstatě v ekvimolámích množstvích. První složka a druhá složka se obvykle používají v molámím poměru, který je v rozmezí od 0,01 do 500, běžněji od 0,1 do 20. Hodnoty poměru, ležící mimo širší rozmezí, jsou stejně tak dobré. Množství katalyzátoru výhodně používaného v reakční směsi, je v rozmezí od 10'1 do 10’7 grammol, zvláště od 10'3 do 10’6 grammol, z druhé složky na mol ethylenu a/nebo a-olefmu.
- J CZ 281974 B6
I když to není nezbytné, polymerace se obvykle provádí v inertním kapalném rozpouštědle, které je účelně také rozpouštědlem pro složky katalyzátoru. Reakce se může provádět jako násadová nebo kontinuální operace. Reakční doba nebo skutečný pracovní čas větší než 1 minuta, například překračující 5 hodin, až do 400 hodin a více, byly shledány jako vhodné. Reakce se výhodně provádí v nepřítomnosti kyslíku a vlhkosti.
Během způsobu podle tohoto vynálezu se ztráta aktivity katalyzátoru neutralizuje přídavkem další první složky. Mohou se používat různé známé způsoby pro sledování aktivity katalyzátoru během polymerace. Například pokud jsou dány polymerační podmínky a olefiny, které jsou určeny k polymeraci, odborník v oboru je schopen vybrat vhodný způsob sledování aktivity katalyzátoru. Přidávání další první složky se může provádět po úplné nebo částečné ztrátě aktivity katalyzátoru. Může se zvolit přidání další první složky postupně během určitého časového období a tak lze udržovat aktivitu katalyzátoru na více nebo méně konstantní úrovni. Je také možné odstranit produkt polymerace z polymerační směsi před přidáním dalšího podílu první složky.
Přidávaná další první složka může být odlišná od první složky, na které je založen katalyzátor. Pokud se vybere odlišná první složka, aktivita katalyzátoru se může obnovit na úrovni, která je odlišná od úrovně v počátečních stupních polymeračního procesu. Může být výhodné použít rozdílnou první složku, pokud je předpoklad, že po obnovení aktivity katalyzátoru se bude vyrábět polymer, který je odlišný od polymeru, který se vyráběl před obnovou aktivity katalyzátoru. Avšak ve většině případů je výhodné, když další první složka je stejná jako první složka, která je základem katalyzátoru.
Množství přidávané další první složky, použité k neutralizaci ztráty aktivity katalyzátoru, může záviset na úrovni aktivity katalyzátoru a může být potřebné, aby se prokázalo. Obvykle se další první složka může přidávat, dokud se nedosáhne v reakční směsi molámího poměru další první složky k druhé složce až 10 6:1, obvykle dokud se nedosáhne molámího poměru další první složky k druhé složce až 10 4:1. Minimální množství další první složky přicházející v úvahu, může být 0,01 mol na mol druhé složky, účelné 0,1 mol na mol druhé složky.
Další první složka se může zavádět přímo do polymerované reakční směsi, zvláště pokud se polymerační proces provádí násadovým způsobem. Zejména při kontinuálních polymeračních procesech může být výhodné přidávat další první složku ke zbytku katalyzátoru, obsahujícímu bor, který se získává z polymerační směsi a který je recirkulován do polymerační směsi. Tyto zbytky, obsahující bor, se mohou dostat při odstraňování polymeračního produktu z reakční směsi například filtrací, pokud polymer má vysokou molekulovou hmotnost, nebo odpařením, pokud polymer má nízkou molekulovou hmotnost. Jestliže se má vyhnout tvorbě katalyticky neaktivních produktů, které vznikají v další první složce, může být výhodné používat vytékající proud, obsahující takové neaktivní produkty a pokud je zapotřebí, přidá se další druhá složka v takovém množství, že obsahuje v podstatě stejné množství boru, jako se odstranilo ve vytékajícím proudu. Zvláště při kontinuálním polymeračním způsobu k výtoku dochází a přidávání další druhé složky se výhodně provádí v podstatě současně a kontinuálním způsobem.
Polymerační produkty, například polymery o vysoké molekulové hmotnosti nebo smíšené aolefiny, obsahující řetězec o délce od 5 do 24 atomů uhlíku se výhodné získávají obvyklými způsoby. Odborník v oboru bude schopen vybrat postupy, které přicházejí v úvahu pro získání jednotlivého typu polymeru. Je-li to žádoucí, nekonvergovaný výchozí materiál a produkt o molekulové hmotnosti, která je nižší než je požadovaná molekulová hmotnost, se mohou odstraňovat a recirkulovat k použití jako výchozí materiál pro následující polymerační reakci.
-4CZ 281974 B6
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude nyní dále popsán v souvislosti s následujícími příklady.
Příklady se provádějí v podstatě za vyloučení vzduchu a vlhkosti. Množství vzniklého polymeru se zjišťuje filtrací vzorku reakční směsi, stanovením hmotnosti získaného tuhého materiálu (ze které se může vypočítat výtěžek nerozpustného polymeru) a podrobením získaného filtrátu plynové chromatografické analýze (ze které se může vypočítat výtěžek rozpustného polymeru).
V každém příkladu (s výjimkou příkladu 5) je uveden součet výtěžků nerozpustných a rozpustných polymerů.
Příklad 1 (srovnávací)
Roztok 0,001 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia ve 300 ml toluenu se míchá za teploty 90 C v autoklávu. Autokláv se natlakuje ethylenem na tlak 1,0 MPa a tlak se udržuje doplňováním ethylenu tím, že ethylen, spotřebovaný při reakci, se doplňuje. Po 30 minutách vznikne 0,04 g polymeru.
V tomto okamžiku se do reakční směsi přidá 0,00001 mol tri-n-butylamonium-l-karbadoIdekaborátu, který je rozpouštěn v malém množství toluenu. Reakční směs se míchá za tlaku ethylenu po dobu dalších 30 minut a vznikne 10 g polymeru.
Příklad 2 (srovnávací)
Roztok 0,0005 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu ve 100 ml toluenu, který obsahuje 34 g propylenu, se míchá za teploty 120 C v autoklávu. Autokláv se natlakuje 10 g ethylenu, aby se dosáhl celkový tlak 3,0 MPa, který se udržuje přidáváním dalšího ethylenu tím, že ethylen, spotřebovaný při reakci se doplňuje. Po 30 minutách nevznikne v podstatě žádný polymer.
V tomto okamžiku se do reakční směsi přidá 0,0003 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia, rozpuštěného v malém množství toluenu. Reakční směs se míchá za tlaku ethylenu po dobu dalších 20 minut a vznikne 58 g polymeračního produktu.
Příklad 3
Roztok 0,00005 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu v 50 ml toluenu, který obsahuje 82 g propylenu a 0,1 g ethylenu, se míchá za teploty 100 C v autoklávu, přičemž se udržuje celkový tlak 3,1 MPa přidáváním dalšího ethylenu tím, že se ethylen, spotřebovaný při reakci, doplňuje. Nato se přidá roztok 0,0002 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia v malém objemu toluenu. Po 90 minutách vzniknou 2 g polymeračního produktu. Během následujícího časového období 2 hodin nevznikne žádný další polymer, což ukazuje, že katalyzátor se stal neaktivní.
Směs se nechá stát přes noc, znovu se zahájí míchání pod ethylenovou atmosférou a přidá se roztok 0,0001 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia v malém objemu toluenu. Vše se míchá po dobu dalších 3 hodin. Tak vznikne další množství 2,4 g polymeru.
- 5 CZ 281974 B6
Příklad 4
Roztok 0,00015 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu ve 100 ml toluenu, který obsahuje 200 ml 1-pentenu a 1 g ethylenu, se míchá za teploty 150 C v autoklávu, přičemž se udržuje 5 celkový tlak 1,1 MPa přidáváním dalšího ethylenu tím, že se ethylen, spotřebovaný při reakci, doplňuje. Nato se přidá roztok 0,0004 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)hafnia v malém objemu toluenu. V průběhu následujících 2,5 hodiny se spotřebuje 20 g ethylenu a vznikne 51,4 g polymeračního produktu. Během tohoto časové- ho období se zdá, že rychlost spotřeby ethylenu pomalu klesá na úroveň prakticky nulovou, co ukazuje, že katalyzátor se stal io neaktivní.
Následně se přidá roztok 0,0003 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)hafnia v malém objemu toluenu, přičemž se zdá, že došlo k obnovení spotřeby ethylenu. Během následujícího časového období 2 hodin se spotřebuje 16 g ethylenu a dodatečně vznikne 27,2 g polymeru. Opět 15 se zdá, že během tohoto časového období rychlost spotřeby ethylenu pomalu klesá na úroveň prakticky nulovou, což ukazuje, že katalyzátor se stal neaktivní.
Poté se přidá další množství 0,0003 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)hafnia, rozpuštěného v malém objemu toluenu, a poté se zdá, že znovu začala spotřeba ethylenu. Během 20 následujícího časového období 1 hodiny se dodají 3 g ethylenu a dodatečně vznikne 8,8 g polymeru.
Příklad 5 (srovnávací)
Roztok 0,00005 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu ve 100 ml toluenu, který obsahuje 5,2 g ethylenu, se míchá za teploty 125 C v autoklávu, přičemž se udržuje výsledný celkový tlak 1,0 MPa přidáváním dalšího ethylenu tím, že se ethylen, spotřebovaný při reakci, doplňuje. Nato se přidá roztok 0,0002 mol dimethyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonia v malém objemu 30 toluenu. Během následujícího časového období 3 hodin se spotřebuje 32,8 g ethylenu a vznikne
20,5 g rozpustného polymeračního produktu a určité množství nerozpustného polymeru. Během tohoto.časového období se zdá, že rychlost spotřeby ethylenu pomalu klesá na úroveň prakticky nulovou, což ukazuje, že katalyzátor se stal neaktivní.
K reakční směsi se potom přidá roztok 0,0002 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu v malém objemu toluenu. Zdá se, že se spotřeba ethylenu v průběhu dalších 3 hodin znovu nezačíná a že proto se další polymer netvoří.
Příklad 6
Stupeň 1
Roztok 0,0005 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu v 70 ml toluenu se míchá v 45 autoklávu za teploty 40 C. Ethylen se zavádí při celkovém tlaku 4,0 MPa takovým způsobem, že se ethylen spotřebovaný při reakci, nahrazuje. Poté se injekčně zavede do reaktoru roztok, obsahující 0,0025 mol dimethyl-bis(terc.-butylcyklopentadienyl)hafnia ve 30 ml toluenu. Po 25· minutách 20 g ethylenu konverguje na polymer.
Stupeň 2
K zastavení reakce se přidá 0,005 mol vody. Během časového období 16 hodin poté se nepozoruje další průběh reakce.
-6CZ 281974 B6
Stupeň 3
Reakční směs, která vytéká z reaktoru, obsahující toluen, vodu, desaktivovaný katalyzátor a polymer, se přenese do baňky s kulatým dnem a čistí dusíkem, dokud nezbývá malé množství tuhého zbytku.
Stupeň 4
Zbytek, získaný ve stupni 3 se rozpustí v 70 ml toluenu a přenese do autoklávu. Teplota se nastaví na 40 C a autokláv se natlakuje ethylenem na tlak 4,0 MPa. Poté se injekčně do autoklávu zavede roztok obsahující 0,0025 mol dimethyl-bis(terc.-butylcyklopentadienyl)hafnia ve 30 ml toluenu. Po 25 minutách 21 g ethylenu konverguje na polymer.
Stupně 2, 3 a 4 se opakují stejným způsobem a přitom se 17 g ethylenu konverguje na polymer během 25 minut.
Příklad 7
Roztok 0,0005 mol tri-n-butylamonium-l-karbadodekaborátu v 70 ml toluenu se míchá v autoklávu za teploty 40 C. Autokláv se natlakuje ethylenem na tlak 4,0 MPa. Tento tlak se udržuje konstantní doplňováním spotřebovaného ethylenu. Poté se do autoklávu injekčně zavede roztok, obsahující 0,0005 mol dimethyl-bis(terc.-butylcyklopentadienyl)hafnia ve 30 ml toluenu. Po 25 minutách 7 g ethylenu konverguje na polymer. K reakční směsi se přidá methanol v množství 0,002 mol, načež se reakce zastaví. Během následujících 16 hodin se nepozoruje průběh reakce. Reakční směs, která vytéká z autoklávu, obsahující toluen, methanol, deaktivovaný katalyzátor a polymer, se přenese do baňky s kulatým dnem. Složky s nižší teplotou varu se potom odpařují za použití dusíku k vyčištění zbytku. K tomuto zbytku se přidá 10 ml vysušeného a kyslíku zbaveného methanolu a vzniklá směs se míchá za teploty 80 C po dobu 5 minut. Směs se potom ochladí na teplotu místnosti, načež se vytvoří dvě fáze. Methanolová fáze se oddělí a přenese do druhé baňky. Tento způsob extrakce methanolem se opakuje třikrát a spojené methanolové frakce se destilují za vysokého vakua. Odparek se rozpustí v 70 ml toluenu a přenese do autoklávu. Autokláv se zahřeje na teplotu 40 C a natlakuje ethylenem na tlak 4,0 MPa. Poté se do autoklávu injekčně zavede 0,0005 mol dimethyl-bis(terc.butylcyklopentadienyl)hafnia rozpuštěného ve 30 ml toluenu. Po časovém období 27 minut na polymer konvergovalo 7 g ethylenu.
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo alespoň jednoho a-olefinu, vyznačující se tím, že se alespoň jeden olefin uvádí do styku skatalyzátorem, obsahujícím první složku, kterou je bis(cyklopentadienyl)sloučenina kovu skupiny IVA periodické soustavy prvků, obsahující substituent, schopný reagovat s kationtem, a druhou složku, kterou je sloučenina, obsahující objemný anion a alespoň jeden atom boru, která je nekoordinující za reakčních podmínek, a kation, přičemž poměr první složky ke druhé složce je 0,01 až 500 a během způsobu se přidává další první složka.
- 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že je kontinuálním provedením způsobu, při kterém se katalyzátor, přítomný v proudu produktu, opouštějícího použitý reaktor,- 7 CZ 281974 B6 dezaktivuje před zpracováním produktu a tuhý zbytek, zbývající po zpracování produktu, se recirkuluje do reaktoru jako zdroj druhé složky katalyzátoru, doplňovaného přidáváním čerstvé první složky katalyzátoru.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se dezaktivace provádí přidáním vody k proudu pro duktu v množství, které je alespoň ekvimolámí množství přítomného aktivního katalyzátoru.
- 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se dezaktivace provádí přidáním alkoholu s 1 až 5 atomy uhlíku k proudu produktu v množství, které je alespoň ekvimolámí množství přítomného aktivního katalyzátoru.
- 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že první složkou je sloučenina obecného vzorce (Cp)2MR1R2, kde znamenáCp vždy na sobě nezávisle cyklopentadienylovou skupinu, popřípadě substituovanou (cyklo)alkylovou a/nebo alkylarylovou skupinou s až 5 atomy uhlíku v alkylovém podílu,M atom kovu ze skupiny IVA periodické soustavy prvků aR i a R i na sobě nezávisle atom vodíku nebo alkylovou skupinu s až 5 atomy uhlíku.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že kovem ze skupiny IVA periodické soustavy prvků je zirkonium nebo hafnium.
- 7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že každé Cp znamená pentaalkylcyklopentadienylovou skupinu až s 5 atomy uhlíku v alkylovém podílu, a R i a R 2 vždy alkylovou skupinu s až 5 atomy uhlíku.
- 8. Způsob podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že druhá složka zahrnuje karborátový anion jako v podstatě nekoordinující anion.
- 9. Způsob podle některého z nároků laž8, vyznačující se tím, že druhá složka zahrnuje kation, poskytující proton.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že druhou složkou je trialky 1amoniukarborát, přičemž karborátový anion má vzorec B nCH i2.
- 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje první složku a druhou složku v molámím poměru 0,1 až 20.
- 12. Způsob podle některého z nároků lažll, vyznačující se tím, že se ethylen kopolymeruje s alespoň jedním a-olefinem, přičemž poměr alespoň jednoho α-olefinu k ethylenu je 50 až 500 mol na 1 mol ethylenu a polymerace se provádí za teploty 50 až 150 C a při tlaku 0,5 až 6,0 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92200605 | 1992-03-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ212294A3 CZ212294A3 (en) | 1994-12-15 |
| CZ281974B6 true CZ281974B6 (cs) | 1997-04-16 |
Family
ID=8210462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ942122A CZ281974B6 (cs) | 1992-03-02 | 1993-02-26 | Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo alespoň jednoho alfa-olefinu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5387660A (cs) |
| EP (1) | EP0629215B2 (cs) |
| JP (1) | JP3109742B2 (cs) |
| KR (1) | KR100244676B1 (cs) |
| CN (1) | CN1033813C (cs) |
| AU (1) | AU665623B2 (cs) |
| BR (1) | BR9306003A (cs) |
| CA (1) | CA2131298C (cs) |
| CZ (1) | CZ281974B6 (cs) |
| DE (1) | DE69300366T3 (cs) |
| DK (1) | DK0629215T4 (cs) |
| FI (1) | FI105194B (cs) |
| NO (1) | NO301238B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ249485A (cs) |
| TW (1) | TW254950B (cs) |
| WO (1) | WO1993018071A1 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3421405B2 (ja) * | 1992-10-23 | 2003-06-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルケンのオリゴマー化反応及びコオリゴマー化反応用の触媒組成物 |
| TW404956B (en) * | 1996-05-21 | 2000-09-11 | Mitsui Petrochemical Ind | A method of diminishing the source of odor from polyolefin obtained by use of metallocene compound |
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| US20060293470A1 (en) * | 2005-06-28 | 2006-12-28 | Cao Phuong A | Polymerization process using spray-dried catalyst |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US6936675B2 (en) * | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
| US6956088B2 (en) * | 2001-07-19 | 2005-10-18 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films with improved physical properties |
| WO2003008459A1 (en) * | 2001-07-20 | 2003-01-30 | University Of Maryland, College Park | Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity |
| US7041759B2 (en) * | 2002-11-20 | 2006-05-09 | The University Of Maryland, College Park | Method for the preparation of well-defined metal acetamidinate-based catalysts on solid supports |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7078467B1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-07-18 | Univation Technologies, Llc | Single catalyst low, medium and high density polyethylenes |
| CA2662793A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
| EP2059537B8 (en) * | 2006-09-07 | 2017-02-22 | Univation Technologies, LLC | Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| CA2705141C (en) * | 2007-11-09 | 2016-05-17 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization |
| BR112020008402B1 (pt) * | 2017-10-31 | 2023-05-09 | The Texas A&M University System | Sistema de catalisador, composição polimérica e método para produzir uma composição polimérica |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| DE69033368T3 (de) * | 1990-01-02 | 2008-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation |
| GB9004014D0 (en) * | 1990-02-22 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Co-oligomerization process |
| GB9116297D0 (en) * | 1991-07-29 | 1991-09-11 | Shell Int Research | Co-oligomerisation process |
-
1993
- 1993-02-08 TW TW082100843A patent/TW254950B/zh active
- 1993-02-26 CZ CZ942122A patent/CZ281974B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-02-26 BR BR9306003A patent/BR9306003A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-02-26 JP JP05515307A patent/JP3109742B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-26 NZ NZ249485A patent/NZ249485A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-02-26 DK DK93905282T patent/DK0629215T4/da active
- 1993-02-26 EP EP93905282A patent/EP0629215B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-26 CN CN93102148A patent/CN1033813C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-26 WO PCT/EP1993/000469 patent/WO1993018071A1/en active IP Right Grant
- 1993-02-26 CA CA002131298A patent/CA2131298C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-26 AU AU36299/93A patent/AU665623B2/en not_active Ceased
- 1993-02-26 DE DE69300366T patent/DE69300366T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-26 KR KR1019940703059A patent/KR100244676B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-01 US US08/024,600 patent/US5387660A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-08-31 FI FI943996A patent/FI105194B/fi active
- 1994-08-31 NO NO943221A patent/NO301238B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69300366T2 (de) | 1996-03-21 |
| US5387660A (en) | 1995-02-07 |
| CA2131298A1 (en) | 1993-09-16 |
| AU3629993A (en) | 1993-10-05 |
| EP0629215B2 (en) | 1999-05-12 |
| DK0629215T4 (da) | 1999-11-01 |
| JPH07504225A (ja) | 1995-05-11 |
| FI105194B (fi) | 2000-06-30 |
| FI943996L (fi) | 1994-08-31 |
| NZ249485A (en) | 1996-05-28 |
| KR100244676B1 (ko) | 2000-02-15 |
| CA2131298C (en) | 1998-06-16 |
| NO301238B1 (no) | 1997-09-29 |
| JP3109742B2 (ja) | 2000-11-20 |
| DK0629215T3 (da) | 1995-09-25 |
| EP0629215A1 (en) | 1994-12-21 |
| CN1033813C (zh) | 1997-01-15 |
| CN1075971A (zh) | 1993-09-08 |
| CZ212294A3 (en) | 1994-12-15 |
| BR9306003A (pt) | 1997-10-21 |
| WO1993018071A1 (en) | 1993-09-16 |
| NO943221L (no) | 1994-08-31 |
| DE69300366D1 (de) | 1995-09-14 |
| NO943221D0 (no) | 1994-08-31 |
| DE69300366T3 (de) | 1999-10-28 |
| FI943996A0 (fi) | 1994-08-31 |
| EP0629215B1 (en) | 1995-08-09 |
| AU665623B2 (en) | 1996-01-11 |
| TW254950B (cs) | 1995-08-21 |
| KR950700335A (ko) | 1995-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ281974B6 (cs) | Způsob polymerace nebo kopolymerace ethylenu a/nebo alespoň jednoho alfa-olefinu | |
| EP1325899B1 (en) | Oligomerization using a solid, unsupported metallocene catalyst system | |
| JPS5819309A (ja) | ポリオレフインの製造法 | |
| EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
| EP0366290B1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
| EP0443686B1 (en) | Co-oligomerization process | |
| EP0596553A2 (en) | Catalyst composition for alkene oligomerisation and co-oligomerisation | |
| ES2115080T3 (es) | Catalizadores y procedimiento de preparacion de catalizadores utilizables para la polimerizacion del etileno. | |
| DE60218666T2 (de) | Verfahren zur herstellung von oligomeren | |
| US6221981B1 (en) | Method for making and using a supported metallcene catalyst system | |
| JP3327554B2 (ja) | アルケンオリゴマー化及び共オリゴマー化用触媒組成物 | |
| WO2019067063A1 (en) | NEO ACIDS AND THEIR PRODUCTION PROCESS | |
| US10597347B2 (en) | Neo-acids and process for making the same | |
| US5744577A (en) | Process for producing polyketones | |
| KR20230027512A (ko) | 크롬 촉매 전구체, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 에틸렌 올리고머의 제조방법 | |
| SU1154258A1 (ru) | Способ получени олигомеров этилена | |
| US3666829A (en) | Dimerization of propylene | |
| JPS6126603A (ja) | 担体付遷移金属触媒の製造方法 | |
| JP2002187902A (ja) | 線状α−オレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100226 |