SU1154258A1 - Способ получени олигомеров этилена - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА путем олигомеризации в среде углеводородного-растворител  в присутствии каталитической системы, содержащей соединение переходного металла и алкилалюм нийхлорид общей формулы 1-2, где а R - CjHy, C4H,j, при повышенном давлении, отличающий с   тем, целью повьшени  производительности и упрощени  технологии процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединени  переходного металла соединение титана или циркони  общей формулы , где Me - Ti или Zr: п 0-3: m 1,4: X - СЕ А y- -N-C-S , / сл с о S АО. AOfC-sи АО S где А - С,Ну, , ,, , при мол рном соотношении А :Ме, равжж 23,5-125. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с   тем, что процесс провод т при температуре от -10 до 80 С и давлении 10-35 атм.

Description

Изобретение относитс  к способам получени  олигомеров олефинов, конкретнее к способам получени  олигомеров этилена путем олигомеризации этилена в присутствии титан- и цирконийсодержащих каталитических систем , и может быть использовано дл  получени  олигомеров этилена, используемых как полупродукты в много тоннажных процессах синтеза высших линейных спиртов, высших карбоновых кислот и их эфиров, алкиламинов, меркаптанов, И-алкилфенолов, алкнлсульфонатов , окисей олефннов, ненаС1лценных карбоновмх кислот и их эфиров, диенов галогеналкилов, синтетических масел, силиконов. На основе олигомеров этилена и синтезируемых из них упоминавиихс  производных получают биоразлагаемые детергенты, эмульгаторы, фиотореагенты , пенообразователи, компоненты СОЖ, бурильные и гидравлические жидкости. Известны способы получени  олигомеров этилена олигомеризацией этилена в присутствии металлооргани ческих катализаторов. Известен способ олигомеризации этилена в присутствии растворимого металлорганического катализатора, получаемого смешением соединений, переходного металла формулы MeX(OR).„ или MeXjOOCRV, где Me-Ti, Zr, X-Cl, Br, R - алкил, арилу та 0-4, алкилалк инийгалогенида формулы А1К„Х-)-р, .где R - алкил , аралкил, X СС, Вг, Y, п 4 2, и модификатора в среде растворителей . В качестве модификатора используют полуфункциональные основани  Льюиса (например, гексаметилен фосфортриамид). Олигомеризацию провод т в автоклаве при 20-50°С, концентрации катализатора 0,1-tO г/л растворител  и давлени х этилена 14-42 атм. При этом нар ду с олигомерами образуетс  до 14,5% полиэтилена 03 Основными недостатками способа  вл ютс  многокомпонентный состав примен емого катализатора, который осложн ет Технологию процесса и при водит к удорожанию себестоимости продукта; низка  производительность процесса, не. превьшакица  604 г олигомера на 1 г Тх в час, образование значительного количества полиэт 581 лена (до 14,5%), что значительно усложн ет технологию процесса вследствие введени  узлов отделени  полимера. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  олигомеров этилена путем олигомеризации в присутствии каталитической системы.содержащей: А) галогенид титана формулы TiX, где X - галоген, Б) алкилалюминийгалогенид формулы RjAIXj, и ,,гдe R - алкил Cj-C,g , X - галоген, и В) галогенсодбржаф{е соединени  фосфора РВг, РСе в качестве модификатора . При этом соотношение компонентов каталитической системы варьируетс  в пределах А:Б:В 1:210:0 ,25-2, процесс провод т в среде растворите1Ш. В качестве растворител  используют ароматические углеводороды и их галоидпроизводные. Процесс провод т при температуре от -50 до и давлении 10,55-70 атм. Производительность процесса составл ет 266 г олигомера на 1 г Ti в час {2 . Основйымн недостатками известного способа  вл ютс  многокомпонентный состав примен емого катализатора который осложн ет технологию производства и приводит к удорожанию себестоимости продукта; низка  производительность, составл юща  26,6 г олигомера на 1 г Ti в час, что в целом делает процесс не эффективным. Кроме того, в качестве активного компонента в катализаторе используетс  TiCP4. транспортировка, хранение и использование которого создает известные трудности и затрудн ет оперативное управление процессом. Целью изобретени   вл етс  повышепие производительности и упрощение технологии процесса. Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  олигомеров этилена путем олигомеризации в среде углеводородного растворител , при повышенном давлении, В1 присутствии каталитической системы, содержащей соединение титана или циркони  общей формулы где Me - Ti или Zr n - 0-3; m 1-4; X - С «-PN-C-S, s АО. .S AO-c-s, Ж . 8. АО SгдеА , , -C и алкилалюминийхпорцц общей форму есе ,., , где R - , ,, а 1-2 при мол рном отношенни :Ме, равном 29,5-125. Процесс тфовод т при температуре от -10 до и давлении 1035 атм. В качестве растворител  в процессе могут использоватьс  ароматические и алифатические насьа  ны углеводороды. Способ осуществл ют в тер « статироваином реакторе при интенсивн (Я4 перемешивании. Перед началом опыта очищенный реактор сушат при в вакуэ е и продувшот этиленом . Загрузку реактора осуществл ю в следующей последовательности: в реактор в инертной атмосфере ввод  углеводородный раствор дитиопроизводного соединени  титана или цирк ни  , загружают растворитель и с помоп ю те{Я40статирующегс устройства устанавливают заданную температуру . Затем в реактор ВВОДЯТ рас вор алкилалюминийгалогенида. По истечении 5-10 мин взаимодействи  компонентов Катализатора в реактор подают этилен. Процесс олигомермаа ции осуществл ют при посто нном да лении, что достигаетс  путем негфе рывной подачи этилена в реактор по мере расходовани  его в ходе олиго меризации. Реакцию останавливают путем добавлени  к реакционной сме 5 мл насыщенного раствора NaOH в спирте. После дезактивации катализатора продукты реакции отдел ют о катализатора н анализируют методам ИК-спектроскопии, масс-спектроскоп 584 и хроматографическим анализрй согласно методике 3j. Пример 1. В реактор в инертной атмосфере ввод т толуольный раствор (5,2 г) 0,095 г (2,29 -Ю моль) t(C2Hj.)NCSjj fiCf загружают 21,1 г гептана и с помощью термостатирующего устройства устанавливают температуру . Затем в реактор ввод т раствор 0,685 г (3, моль) Af(C2Hj)Cf2/ По ..истечении 10 мин взаимод ствй  компонентов катализатора в реактор подаетс  этилен. Реакцгео провод т в течение 270 мин при давлении 20 атм. Реакцию останавливают добав лением к реакционной смеси 5. мл насыщенного раствора NaOH в спирте. Мол рное соотнопение А :Ti « 23,5« содтветствуюцее содержанию соединени  Т1 0,138 мас.% от алюминийорганического соединени . Температура процесса врем  реакции 270 мин; давление этилена 20 атм. Выход продуктов олигомеризации 50 г, что составл ет 1112 г на 1 г Т1 в час. Пример 2. Аналогично примеру 1 загружаетс  раствор 0,00794 г ( 1,92.10:Wb) )2NCS2 jTiCe2 в 0,4 г толуола, 18 г гептана, 0,3 г (2,4.) С2%АеС1|, Иолйрное соотношение « 125, соответствунщее содержанмо соединени  Т1 0,026 мас.% от алооМ1шийорганического соединени . Температура процесса , давле ние эти ена - 25 атм; врем  реакции - 180 НИН. Выход продуктов олигомеризащт 5 составл ет 1811,5 г на 2 г Ti I t ч. П р н м е р 3. Аналогично гф меру загружаетс  раствор 0,159 г ( 2,29. ) ),) NCS,7,TiCe в 5,2 г бензола, 21,1 г гексана,0 ,0685 г (5 4 10 моль) С.Н5А«Сб7.Мол рное соотнсшение А :Т1«23,5, соответствувщее содержанию соедн е .им  Ti 0,23 масД от алюм нийорганического соединш1и . Температура процесса 20°С; давление зт1шеиа 10 атм; врем  реакции - 180 мин. Выход продуктов о иг же1Я1зац1Ш 2t ,5 г, что составл ет 657 г олкгомера 1 г Ti в час. П р и м е р 4. Аналогично цримеру 1 загружаетс  раствор 0.061 г ( 1,48.) ;(CjHy),jNCSi Tice, в 8,5 г толуола, 23,5 г гексана, 0,685 г (5,410 моль) .. Мол рное соотношение А2:Т1 36,4 соответствующее содержанию соединени  Ti 0,089 мас.%. от алюминийорганического компонента. Температура процесса , давление этилена 20 атМ. Выход продуктов олигомеризации 58 г, что составл ет 2042 г на 1 г Ti в час. Пример 5. Аналогично примеру 1 загружаетс  раствор г (4-1СГ моль) в 5,2 бензола; 21,1 г гексана, 1,765 г ( 0,01 моль) (,)2Аесе. Мол рное соотношение , соответствующее содержанию соединени  Ti 0,133 мас.% от алюминийорганического соединени . Температура процесса , давление этилена - 25 aTMj врем  реакции 120 мин. Выход продуктов олигомеризации. 45 г, что составл ет 117,8 г на 1 г Ti в час. П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 загружаетс  раствор 0,068 г (1. моль) () PSjJ Ticez в 10 г толуола, 25 г гептана, 0,3 (2,) CjHjAecej, Мол рное соотношение Ав:Т1 25 соответствующее 0,26 мас.% соедине ни  Ti от алмминийорганического компонента. Температура процесса 10°Cj давление 10 атм; врем  ре aKtuffi 120 мин. Выход продуктов олигомёризации 18 г, что составл ет 1875 г на 1 jr Ti в час. П р и м ер 7. Аналогично при меру 1 загружаетс  раствор 0,053 (1 ) r(C2HyO)j PS2 ZrC8j 10 г толуола, 25 г гзптана, 0,3 г ( 2,5-ю моль) c HjAece / Мол рное соотношение AErZr 2 соответствующее О,176 мае.% соеди , нени  Zr алюминийорганического ко понента. Температура процесса 60 давление этилена - 35 aTMj врем  реакции - 180 мин.Выход продуктов реакции 22 г,ч составл ет 1527 г на 1 г Zr в час Пример 8. Аналогично приме-55

ру 1 загружаетс  раствор 0,0457 г (1 10 моль) C(C2H,)jNCS2liZrCe2.

ративно управл ть процессом олигомериззции этилена. в 10 г толуола, 5б, гексана, 0,31 г (2,5 ) C HfAC-CPj. Мол рное соотношение , соответствующее содержанию соединени  Zr 0,152 мас.% от алюминийорганики . Температура , давление этилена - 10 атм; врем  реакции 150 мин. Выход продуктов реакции 10,5 г, что составл ет 875 г на 1 г Zr в час. В табл.1 приведены характеристики полученшлх олигомеров. Как видно из приведенных примеров , примен ема  согласно предлагаемому способу каталитическа  система обладает большой производительностью и активностью действи .Так, катализаторы, примен емые по известному способу, про вл ют активность в течение 2,5 ч при съеме целевого продукта с 1 г Ti 266 г в час.Предлагаема  система позвол ет снимать более 2000 г продуктов олигомеризации с 1 г Me в час и про вл ет активность 4-5 ч, но и спуст  4 ч каталитическа  система существенно не тер ет активности, -что указывает на возможность более длительного ее использовани . В табл.2 сравниваютс  параметры известного и предлагаемого способов . Достигаетс  также значительное упрощение технологии предлагаемого способа. Это преимущество достигаетс  за счет применени  в качестве катализатора двухкомпонентной каталитической системы, что приводит к значительному упрощению технологического оформленк, узла приготовлени  катализатора. Кроме того, в качестве активного компонента предлагаетс  примен ть дитиопроизводные титана или циркони , которые  вл ютс  хорошорастворимьо4н кристаллическими веществами , хранение, транспортировка и манипул ции с которыми не представл ют особых трудностей. В конечном счете, всё перечисленные качества предлагаемой каталитической системы позвол ют более one

Т а Г) л и ц а 1

ассовое по фракци м,

8-15

А-15

15-21

20-30

-12-25

16-21

19-26

11-21

21-27

14-20

15-35

10-15

10-27

Claims (2)

1. Ϊ. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА путем олигомеризации в среде углеводородного-растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей соединение переходного металла и алкилалюмчнийхлорид общей формулы »

   где а = 1-2,

   R — CjHj, С₄Н,, при повышенном давлении, отличающийся тем, что_?/с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения переходного металла соединение титана или циркония общей формулы

   MeX_nY «ί >

   где Me - Ti или Zr: η = 0-3: m = 1,4: X - CI

   A y- >N-C-s , A^X H

   AOf-C- Sn

   S где A — C₂H_y, C,H^, C^H^, C^H^·, при молярном соотношении A :Me, равном 23,5-125.
2. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при температуре от -10 до 80 С и давлении 10-35 атм.

   >

   f 1154258