JPH0334938A - ビニリデン二量体方法 - Google Patents
ビニリデン二量体方法Info
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- JPH0334938A JPH0334938A JP2115339A JP11533990A JPH0334938A JP H0334938 A JPH0334938 A JP H0334938A JP 2115339 A JP2115339 A JP 2115339A JP 11533990 A JP11533990 A JP 11533990A JP H0334938 A JPH0334938 A JP H0334938A
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Classifications
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
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- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明を要約すれば、１モルの最初のビニルオレフィン
当たり０．００１０．０４モルのトリアルキルアルミニ
ウムを含有している乾燥ビニル−オレフィンの混合物を
１００−１４０°Ｃの範囲の温度において最初のビニル
−オレフィンの少なくとも８０モル％を別の生成物に転
化させるのに充分な時間にわたり二量化することにより
ヒル−オレフィンを少なくとも８５モル％の選択率でビ
ニルオレフインニ量体に転化させることである。
当たり０．００１０．０４モルのトリアルキルアルミニ
ウムを含有している乾燥ビニル−オレフィンの混合物を
１００−１４０°Ｃの範囲の温度において最初のビニル
−オレフィンの少なくとも８０モル％を別の生成物に転
化させるのに充分な時間にわたり二量化することにより
ヒル−オレフィンを少なくとも８５モル％の選択率でビ
ニルオレフインニ量体に転化させることである。
明細書において、オレフィン類は下記の如く表示されて
おり： 「ビニルオレフィン類ＪＲ−ＣＨモＣＨ２、「ビニリデ
ンオレフィン類」Ｒ ＼ Ｃ−ＣＨｔ ／ そして副針類されている内部オレフィン類は下記の如く
表示されている： 「ジー置換されたＪ Ｒ−ＣＨ＝ ＣＨ−Ｒ
１「トリー置換された」 Ｒ ＼ Ｃ＝ＣＨ−Ｒ ／ および ＲＲ １式中、Ｒは炭化水素基を表わす］。
おり： 「ビニルオレフィン類ＪＲ−ＣＨモＣＨ２、「ビニリデ
ンオレフィン類」Ｒ ＼ Ｃ−ＣＨｔ ／ そして副針類されている内部オレフィン類は下記の如く
表示されている： 「ジー置換されたＪ Ｒ−ＣＨ＝ ＣＨ−Ｒ
１「トリー置換された」 Ｒ ＼ Ｃ＝ＣＨ−Ｒ ／ および ＲＲ １式中、Ｒは炭化水素基を表わす］。
内部オレフィン類は、
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３
中の如く二重結合がβ−炭素原子と連結している「β−
内部」および Ｒ”ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’ １式中、 Ｒ′は炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基である１ 中の如く二重結合がさらにオレフィンの中心に向かって
いるジー置換されたオレフィンである「深内部（ｄｅｅ
ｐ １ｎｔｅｒｎａｌ）Ｊに分類される。
内部」および Ｒ”ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’ １式中、 Ｒ′は炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基である１ 中の如く二重結合がさらにオレフィンの中心に向かって
いるジー置換されたオレフィンである「深内部（ｄｅｅ
ｐ １ｎｔｅｒｎａｌ）Ｊに分類される。
ここで表示されている「β−内部」オレフィン類は、単
量体状である。このことは、それらが最初のビニル−オ
レフィン類と同じ炭素数を有するがオレフィン系二重結
合が分子の中心に向かって移動していることを意味する
。
量体状である。このことは、それらが最初のビニル−オ
レフィン類と同じ炭素数を有するがオレフィン系二重結
合が分子の中心に向かって移動していることを意味する
。
ここで表示されている「深内部」オレフィン類は、最初
のビニルオレフィン類の二量体である。
のビニルオレフィン類の二量体である。
例えば、■−オクテンの床内部二量体は■６個の炭素原
子を含有している。それらはビニリデンニ量体とは、そ
れらの二重結合が分子の中心付近の線状鎖中にある点で
、異なっている。
子を含有している。それらはビニリデンニ量体とは、そ
れらの二重結合が分子の中心付近の線状鎖中にある点で
、異なっている。
ビニル−オレフィン類を例えばフリーデル・クラフト触
媒（例えばＢＦ、）の如き触媒を用いて二量化して深内
部オレフイン二量体を生成することができる。本発明は
そのようなフリーデル・クラフト触媒作用を受ける二量
化に関するものではない。
媒（例えばＢＦ、）の如き触媒を用いて二量化して深内
部オレフイン二量体を生成することができる。本発明は
そのようなフリーデル・クラフト触媒作用を受ける二量
化に関するものではない。
ビニル−オレフィン類をチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）
の米国特許２，６９５，３２７中に記されている如く二
量化してビニリデン−オレフィン類を生成することがで
きる。アルミニウムアルキル触媒化は、ここでは非常に
少量の「床内部二量体」と表示されている非−ビニリデ
ンニ量体も生成する。
の米国特許２，６９５，３２７中に記されている如く二
量化してビニリデン−オレフィン類を生成することがで
きる。アルミニウムアルキル触媒化は、ここでは非常に
少量の「床内部二量体」と表示されている非−ビニリデ
ンニ量体も生成する。
ビニリデンオレフィン類は非常に有用である。
例えば、シュブキン（Ｓｈｕｂｋｉｎ）の米国特許４．
１７２．８５５中に記されている如く、それらをフリデ
ル・クラフト触媒を用いてさらに二量化して価値ある合
成潤滑剤を生成することができる。
１７２．８５５中に記されている如く、それらをフリデ
ル・クラフト触媒を用いてさらに二量化して価値ある合
成潤滑剤を生成することができる。
本発明に従うと、非常に低濃度のアルミニウムアルキル
触媒を使用しそして狭い比較的低い温度範囲内で二量化
を実施することにより、炭素数が４−２０のビニルオレ
フィン類が二量化して選択的にビニリデンオレフィンニ
量体を生威し、同時に非常に少量の深内部オレフィンニ
量体を生威し、そして最初のび一オレフィン単量体を少
し異性化して内部オレフィン単量体を生成することがで
きる。この方法で実施する時には、転化されるビニル−
オレフィンからビニリデンオレフィンニ量体への少なく
とも８５モル％という選択率を示す高い転化率が得られ
る。
触媒を使用しそして狭い比較的低い温度範囲内で二量化
を実施することにより、炭素数が４−２０のビニルオレ
フィン類が二量化して選択的にビニリデンオレフィンニ
量体を生威し、同時に非常に少量の深内部オレフィンニ
量体を生威し、そして最初のび一オレフィン単量体を少
し異性化して内部オレフィン単量体を生成することがで
きる。この方法で実施する時には、転化されるビニル−
オレフィンからビニリデンオレフィンニ量体への少なく
とも８５モル％という選択率を示す高い転化率が得られ
る。
本発明の好適な態様は、炭素数が４〜３０のビニル−オ
レフィンを１モルのビニル−オレフィン当たり０．００
１−０．０４モルのトリ−アルキルアルミニウム触媒の
存在下で１００−１４０°Ｃの範囲内の温度において最
初のビニル−オレフィンの少なくとも８０モル％を別の
生成物に転化させるのに充分な時間にわたり二量化する
ことからなる、ビニル−オレフィン単量体をビニルオレ
フィン類に対する少なくとも８５モル％の選択率で二量
化する方法である。
レフィンを１モルのビニル−オレフィン当たり０．００
１−０．０４モルのトリ−アルキルアルミニウム触媒の
存在下で１００−１４０°Ｃの範囲内の温度において最
初のビニル−オレフィンの少なくとも８０モル％を別の
生成物に転化させるのに充分な時間にわたり二量化する
ことからなる、ビニル−オレフィン単量体をビニルオレ
フィン類に対する少なくとも８５モル％の選択率で二量
化する方法である。
該方法で使用できるビニル−オレフィン類は、直鎖およ
び分枝鎖状の両者の末端不飽和モノオレフィン系脂肪族
炭化水素である。好適なビニルオレフィン類は炭素数が
少なくとも４から２０以上までのものである。該方法は
炭素数が６以上、そして特に８以上、例えば６−３０．
最も好適には少なくとも８の、オレフィン、例えばｌ−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１エイコセ
ンなどおよびそれらの混合物、を用いるとさらに価値が
ある。
び分枝鎖状の両者の末端不飽和モノオレフィン系脂肪族
炭化水素である。好適なビニルオレフィン類は炭素数が
少なくとも４から２０以上までのものである。該方法は
炭素数が６以上、そして特に８以上、例えば６−３０．
最も好適には少なくとも８の、オレフィン、例えばｌ−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１エイコセ
ンなどおよびそれらの混合物、を用いるとさらに価値が
ある。
いずれのトリアルキルアルミニウムも該方法において触
媒として使用できる。ジアルキルアルミニウム水素化物
も使用でき、そしてそれらも同等であると考えられてお
り、しかも実際に反応混合物中で反応してアルミニウム
トリアルキルを生成することができる。
媒として使用できる。ジアルキルアルミニウム水素化物
も使用でき、そしてそれらも同等であると考えられてお
り、しかも実際に反応混合物中で反応してアルミニウム
トリアルキルを生成することができる。
好適なアルミニウムアルキル類は、トリＣ＋−＋Ｚアル
キルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ーオクチルアルミニウム、トリーデシルアルミニウム、
トリードデシルアルミニウムなどおよびそれらの混合物
、である。
キルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ーオクチルアルミニウム、トリーデシルアルミニウム、
トリードデシルアルミニウムなどおよびそれらの混合物
、である。
より好適なアルミニウムアルキル類は高級アルミニウム
アルキル、例えばトリーＣ，，、アルキルアルミニウム
、である。最も好適には、アルミニウムと結合している
アルキルの炭素数はビニルオレフィン出発物質の炭素数
と同じであるかまたはそれ近くである。例えば、トリー
ｎ−オクチルアルミニウムが１−オクテンの二量化用に
最も好適な触媒である。
アルキル、例えばトリーＣ，，、アルキルアルミニウム
、である。最も好適には、アルミニウムと結合している
アルキルの炭素数はビニルオレフィン出発物質の炭素数
と同じであるかまたはそれ近くである。例えば、トリー
ｎ−オクチルアルミニウムが１−オクテンの二量化用に
最も好適な触媒である。
アルミニウムアルキル触媒の量は非常に低い。
この特徴が重要であることは以下に示されており、その
理由はそれより多量のアルミニウムアルキルは許容でき
ない量の単量体状および二量体状の内部オレフィン類を
生成するからである。
理由はそれより多量のアルミニウムアルキルは許容でき
ない量の単量体状および二量体状の内部オレフィン類を
生成するからである。
好適な触媒濃度は、１モルの最初のビニル−オレフィン
当たり０．００ｉ０．０４モルである。
当たり０．００ｉ０．０４モルである。
より好適な濃度は、１モルの最初のビニル−オレフィン
当たり０．０１−０．０４モルである。さらに好適な濃
度は、１モルの最初のビニル−オレフィン当たり０゜０
１−０．０３モルである。１モルの最初のビニル−オレ
フィン当たり０．０１５−０゜０２モルのアルミニウム
アルキルを使用すると優れた結果か得られる。
当たり０．０１−０．０４モルである。さらに好適な濃
度は、１モルの最初のビニル−オレフィン当たり０゜０
１−０．０３モルである。１モルの最初のビニル−オレ
フィン当たり０．０１５−０゜０２モルのアルミニウム
アルキルを使用すると優れた結果か得られる。
アルミニウムアルキル触媒の量が非常に低いため、最初
のビニルオレフィンは本質的に乾燥しており、その結果
、触媒はビニル−オレフィン中の水によって脱活性化さ
れない点が重要である。例えばカール・フィッシャー水
分析によって幾らかの水がビニル−オレフィン中に存在
していることがわかっているなら、アルミニウムアルキ
ル触媒の量を増加させて水または例えばアルコールの如
き他の活性水素成分を補充して活性アルミニウムアルキ
ル触媒の量が最初のアルミニウムアルキル−８ の一部が水または他の活性水素化合物により分解された
後でさえ臨界範囲に保たれるようにすることができる。
のビニルオレフィンは本質的に乾燥しており、その結果
、触媒はビニル−オレフィン中の水によって脱活性化さ
れない点が重要である。例えばカール・フィッシャー水
分析によって幾らかの水がビニル−オレフィン中に存在
していることがわかっているなら、アルミニウムアルキ
ル触媒の量を増加させて水または例えばアルコールの如
き他の活性水素成分を補充して活性アルミニウムアルキ
ル触媒の量が最初のアルミニウムアルキル−８ の一部が水または他の活性水素化合物により分解された
後でさえ臨界範囲に保たれるようにすることができる。
一方、オレフィン原料を予備処理して水またはアルコー
ル汚染を除くこともできる。
ル汚染を除くこともできる。
該方法も触媒破壊を防止するために不活性雰囲気下で実
施すべきである。
施すべきである。
反応温度が別の重要な要素であることが見いだされた。
これは以下の実施例中に示されている。
好適な温度範囲は１００−１４０’０である。１７２℃
においては、好適な低濃度のアルミニウムアルキル触媒
を使用した時でさえ、該方法は単量体および二量体の両
方の過剰内部オレフィン類を生成する。
においては、好適な低濃度のアルミニウムアルキル触媒
を使用した時でさえ、該方法は単量体および二量体の両
方の過剰内部オレフィン類を生成する。
より好適な工程温度は１１０−１３０’Ｏである。
約１２０°Ｃにおいて優れた結果が得られる。
本発明の条件下での反応速度は非常にゆっくりなだめ長
い反応時間を要する。反応は実質的な量の最初のビニル
−オレフィンを他の生成物、主としてビニリデンオレフ
ィンニ量体、に転化させるのに充分な時間にわたり実施
すべきである。好適には、反応は最初のビニル−オレフ
ィンの少なくとも８０モル％を転化させるのに充分な時
間にわたり実施される。より好適には、該方法は最初の
ビニル−オレフィンの少なくとも９０モル％を他の成分
に転化させるのに充分な時間にわたり実施される。
い反応時間を要する。反応は実質的な量の最初のビニル
−オレフィンを他の生成物、主としてビニリデンオレフ
ィンニ量体、に転化させるのに充分な時間にわたり実施
すべきである。好適には、反応は最初のビニル−オレフ
ィンの少なくとも８０モル％を転化させるのに充分な時
間にわたり実施される。より好適には、該方法は最初の
ビニル−オレフィンの少なくとも９０モル％を他の成分
に転化させるのに充分な時間にわたり実施される。
１２０°Ｃにおける９０％の転化率に必要な時間は、１
モルの最初のビニル−オレフィン当たり００４３モルの
アルミニウムアルキル触媒を用いた場合の９４時間から
１モルの最初のビニル−オレフィン当たり０．０１７モ
ルを用いた時の１９２時間までの範囲である。この情報
は最初の実験を計画する際の助けとなるが、本発明を限
定しようとするものではない。
モルの最初のビニル−オレフィン当たり００４３モルの
アルミニウムアルキル触媒を用いた場合の９４時間から
１モルの最初のビニル−オレフィン当たり０．０１７モ
ルを用いた時の１９２時間までの範囲である。この情報
は最初の実験を計画する際の助けとなるが、本発明を限
定しようとするものではない。
該方法をどのように実施するかを示すためおよび臨界的
な特許請求の範囲の限定内で得られた結果を臨界的な特
許請求の範囲の限定外で得られた結果と比較するために
、数種の実験を行った。示された量のトリ−アルキルア
ルミニウム触媒を乾燥ビニル−オレフィン出発物質中に
入れそして該溶液を乾燥窒素下で示されている時間にわ
たり撹拌することにより、実験を行った。反応の進行に
つれて試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）およびＮＭＲにより分析して転化率および生成
物の組成を測定した。
な特許請求の範囲の限定内で得られた結果を臨界的な特
許請求の範囲の限定外で得られた結果と比較するために
、数種の実験を行った。示された量のトリ−アルキルア
ルミニウム触媒を乾燥ビニル−オレフィン出発物質中に
入れそして該溶液を乾燥窒素下で示されている時間にわ
たり撹拌することにより、実験を行った。反応の進行に
つれて試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）およびＮＭＲにより分析して転化率および生成
物の組成を測定した。
実施例１−５
この一連の５実験は１２０°Ｃにおいて種々の濃度のト
リーｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）触媒を使用
して実施された。実施例１−４は１デセンを用いて実施
され、そして実施例５は１オクテンを用いて実施された
。各実験用の反応時間は、出発ｌ−オクテンまたはｌ−
デセンの９０％を別の化合物に転化させるのに必要なも
のである。触媒濃度は、１モルの最初の１−オクテンま
たはｌ−デセン当たりのＴＮＯＡモル数である。
リーｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）触媒を使用
して実施された。実施例１−４は１デセンを用いて実施
され、そして実施例５は１オクテンを用いて実施された
。各実験用の反応時間は、出発ｌ−オクテンまたはｌ−
デセンの９０％を別の化合物に転化させるのに必要なも
のである。触媒濃度は、１モルの最初の１−オクテンま
たはｌ−デセン当たりのＴＮＯＡモル数である。
１
ＴＮＯＡ ９０％転化率 転化される１−オクテンま
たは婁ｍｍ＋ 真ｉ 用の時間 １−デセンの選
択率（重量％）β−内部 深内部 ビニリデン 壓藁註 ；丞す 二量体 １ ０．６７ ２６ １３ １７
７０２ ０．３３ ２８ １１
８ ８１３ ０．１７ ３５ ７
８ ８５４ ０．０４３ ９４
４ ６ ９０５ ０．０１７１９２
１ ４ ９５これらの結果は、１２０°Ｃに
おけるビニリデン二量体を製造するための転化されたビ
ニル−オレフィンの選択率は触媒濃度が１モルのび一オ
レフィン当たり０．０４３モル以下に減少するにつれて
鋭く増加し、そして触媒濃度が１モルのビニルオレフィ
ン当たり０．０１７モルに減少するにつれて特に高く、
すなわち９０％および９５％に、増加することを示して
いる。
たは婁ｍｍ＋ 真ｉ 用の時間 １−デセンの選
択率（重量％）β−内部 深内部 ビニリデン 壓藁註 ；丞す 二量体 １ ０．６７ ２６ １３ １７
７０２ ０．３３ ２８ １１
８ ８１３ ０．１７ ３５ ７
８ ８５４ ０．０４３ ９４
４ ６ ９０５ ０．０１７１９２
１ ４ ９５これらの結果は、１２０°Ｃに
おけるビニリデン二量体を製造するための転化されたビ
ニル−オレフィンの選択率は触媒濃度が１モルのび一オ
レフィン当たり０．０４３モル以下に減少するにつれて
鋭く増加し、そして触媒濃度が１モルのビニルオレフィ
ン当たり０．０１７モルに減少するにつれて特に高く、
すなわち９０％および９５％に、増加することを示して
いる。
実施例に
の実験は、１−デセンを用い、ＴＮＯＡ触媒２
を実施例４の如く１モルの１−デセン当たり０゜０４３
モルの濃度で使用し、そして本発明外である１７２°Ｃ
の温度において、行われた。該工程は、１−デセンの９
０％転化率が得られるまで行われた。実施例４と比較し
た結果を下表に示す。
モルの濃度で使用し、そして本発明外である１７２°Ｃ
の温度において、行われた。該工程は、１−デセンの９
０％転化率が得られるまで行われた。実施例４と比較し
た結果を下表に示す。
ＴＮＯＡ ９０％転化率 転化されるｌ−オクテンま
たは婁ｍｍ 鼻ｉ 用の時間 （−デセンの選択
率（重量％）β−内部 深内部 ビニリデン 巣見生 二ｉ生 二量体 ４ ０．０４３ ９４ ４ ６
９０６ ０．０１１３ ５ １５ １４
７１これらの結果は、１２０°０に比べて１７２
°Ｃでは反応は速いが、ビニリデン二量体への選択率は
同じ触媒濃度を用いたのだが１２０℃においては９０％
と比べて７１％だけであることを示している。
たは婁ｍｍ 鼻ｉ 用の時間 （−デセンの選択
率（重量％）β−内部 深内部 ビニリデン 巣見生 二ｉ生 二量体 ４ ０．０４３ ９４ ４ ６
９０６ ０．０１１３ ５ １５ １４
７１これらの結果は、１２０°０に比べて１７２
°Ｃでは反応は速いが、ビニリデン二量体への選択率は
同じ触媒濃度を用いたのだが１２０℃においては９０％
と比べて７１％だけであることを示している。
実施例７−１１
一連の５実験は、一定時間にわたるビニル−オレフィン
転化率の経過および反応工程中に生成したβ−内部オレ
フィン単量体の量を示すために行われた。これらの実験
における触媒はＴＮＯＡであり、そしてオレフィンは１
−デセンまたはｌオクテンであった。反応温度は全ての
５実験において１２０°Ｃであった。ＴＮＯＡ触媒の量
を５実験中に０．６７のＴＮＯＡ／ヒニルオレフインモ
ル比から００１７へと順次減少させた。５実験の結果を
下表に示す。
転化率の経過および反応工程中に生成したβ−内部オレ
フィン単量体の量を示すために行われた。これらの実験
における触媒はＴＮＯＡであり、そしてオレフィンは１
−デセンまたはｌオクテンであった。反応温度は全ての
５実験において１２０°Ｃであった。ＴＮＯＡ触媒の量
を５実験中に０．６７のＴＮＯＡ／ヒニルオレフインモ
ル比から００１７へと順次減少させた。５実験の結果を
下表に示す。
＝１５
試験結果は、ヒニルーオレフィン（ずなわち１デセンま
たは１−オクテン）の転化率か約９０％まで上昇しても
、転化された１−オクテンに関するβ−内部オレフィン
単量体の重量％は全ての触媒水準において実質的に一定
のままであることを示している。しかしながら、例えば
０．０４３および０．０１７モルのＴＮＯＡ１モルの最
初の１−デセンまたは１−オクテンの如き比較的低い濃
度では、β−内部オレフィン単量体に対する選択率は極
端に低くそして反応全体にわたり一定のままであった。
たは１−オクテン）の転化率か約９０％まで上昇しても
、転化された１−オクテンに関するβ−内部オレフィン
単量体の重量％は全ての触媒水準において実質的に一定
のままであることを示している。しかしながら、例えば
０．０４３および０．０１７モルのＴＮＯＡ１モルの最
初の１−デセンまたは１−オクテンの如き比較的低い濃
度では、β−内部オレフィン単量体に対する選択率は極
端に低くそして反応全体にわたり一定のままであった。
チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）の米国特許２．６９５
３２７は、内部のジ置換されたオレフィン類が異性化を
受けそして最後にビニリデンニ量体に転化されることを
示唆している。本発明の低い温度、低い触媒濃度では、
オクテン−２の如き内部単量体オレフィン類は実質的な
量のビニリデンニ量体を生成しないで主として深内部（
非−ビニリデン）二量体を生皮することが見いだされて
いる。これは下記の実施例で示されている。
３２７は、内部のジ置換されたオレフィン類が異性化を
受けそして最後にビニリデンニ量体に転化されることを
示唆している。本発明の低い温度、低い触媒濃度では、
オクテン−２の如き内部単量体オレフィン類は実質的な
量のビニリデンニ量体を生成しないで主として深内部（
非−ビニリデン）二量体を生皮することが見いだされて
いる。これは下記の実施例で示されている。
６
実施例１２
この実施例では、１モルのオクテン−２当たり０．１７
モルのＴＮＯＡを含有している乾燥オクテン−２を窒素
下で１２０°Ｃにおいて撹拌した。
モルのＴＮＯＡを含有している乾燥オクテン−２を窒素
下で１２０°Ｃにおいて撹拌した。
試料を定期的に取り出し、そしてＧＣおよびＮＭＲによ
り分析すると下記の結果が得られた。
り分析すると下記の結果が得られた。
組成（モル％）
ビニリデン トリ
１皇埜 色巴埜 二量体 置換された９３．１
６．９ ０ ０９２．０ ８．０
０ ０８９．２ ９．９ ０．９
０８３．３ １５．９ ０．８ ０７９
．５ １９．８ ０．７ ０５７．１
４１．６ １．３ ０４６．２ ５１．５
２．３ ０４５．７ ５２．８ １
．６ ０３８．９ ５９．０ ２．１
０３１．４ ５６．２ ３．２ ８．
８時間 世沙艶 ビニル ０ ０．５０ ３．０ ０ ５．００ ７．００ ２４．０ ０ ４７．０ ０ ４７．５ ０ ７２．０ ０ ９６．０ ０．４ この実験の結果は、９６時間後でさえ内部オレフィン単
量体すなわちオクテン−２は約３モル％だけのビニリデ
ンニ量体を生成したことを示している。主生成物は深内
部Ｃ１６二量体であった。
６．９ ０ ０９２．０ ８．０
０ ０８９．２ ９．９ ０．９
０８３．３ １５．９ ０．８ ０７９
．５ １９．８ ０．７ ０５７．１
４１．６ １．３ ０４６．２ ５１．５
２．３ ０４５．７ ５２．８ １
．６ ０３８．９ ５９．０ ２．１
０３１．４ ５６．２ ３．２ ８．
８時間 世沙艶 ビニル ０ ０．５０ ３．０ ０ ５．００ ７．００ ２４．０ ０ ４７．０ ０ ４７．５ ０ ７２．０ ０ ９６．０ ０．４ この実験の結果は、９６時間後でさえ内部オレフィン単
量体すなわちオクテン−２は約３モル％だけのビニリデ
ンニ量体を生成したことを示している。主生成物は深内
部Ｃ１６二量体であった。
実施例１３
この実施例は実施例１２と同じ方法（１２０’０゜０．
１７モルのＴＮＯＡ１モルの１−デセン）で実施された
が、ビニル−オレフィンすなわちデセン−１を使用した
。結果を下表に示す。
１７モルのＴＮＯＡ１モルの１−デセン）で実施された
が、ビニル−オレフィンすなわちデセン−１を使用した
。結果を下表に示す。
組成（モル％）
時間 ビニル 内部 内部
琲陣財巣量惨 奎薫生 二薫使
０ ９５．０ １．１ ０．３０．５ ９３
．８ １．．２ ０．７１．０ ９２．５ １
．３ ０．７１．５ ９１．０ ＋、３ １
．０２．０ ８９．２ １．７ ０．７３．０
８５．６ ２．０ １．１４．０ ８２．２
２．２ １．６６．０ ７４．６ ３．２
２，１２３．０ ３１．５ ８．６ ４，６２９
．０ ２１，６ １０．０ ５．９４６．０ １
１．２ １２．１ ６．３ビニリデン トリー置換 二量体 された二量体 ３．６０ ４．４０ ５．５０ ６．７０ ８．４０ １１．３ ０ １４．０ ０ ２０．１ ０ ５５．３ ０ ６２．５ ０ ７０．４ ０ 結果は、ビニル−オレフィンが転化されるにつれて生成
する主生成物がビニリデンニ量体となることを示してい
る。しかしながら、実質的な量の内部単量体（すなわち
β−内部）並びに内部オレフィン二量体（すなわちジー
置換されたオレフイ９ ン）も生成した。内部オレフィン単量体の量が反応の進
行につれてゆっくり増加し続けることは意味があり、そ
れがヒニルーオレフィンに逆転異性化されずしかもビニ
リデンニ量体に転化されないことを示している。
．８ １．．２ ０．７１．０ ９２．５ １
．３ ０．７１．５ ９１．０ ＋、３ １
．０２．０ ８９．２ １．７ ０．７３．０
８５．６ ２．０ １．１４．０ ８２．２
２．２ １．６６．０ ７４．６ ３．２
２，１２３．０ ３１．５ ８．６ ４，６２９
．０ ２１，６ １０．０ ５．９４６．０ １
１．２ １２．１ ６．３ビニリデン トリー置換 二量体 された二量体 ３．６０ ４．４０ ５．５０ ６．７０ ８．４０ １１．３ ０ １４．０ ０ ２０．１ ０ ５５．３ ０ ６２．５ ０ ７０．４ ０ 結果は、ビニル−オレフィンが転化されるにつれて生成
する主生成物がビニリデンニ量体となることを示してい
る。しかしながら、実質的な量の内部単量体（すなわち
β−内部）並びに内部オレフィン二量体（すなわちジー
置換されたオレフイ９ ン）も生成した。内部オレフィン単量体の量が反応の進
行につれてゆっくり増加し続けることは意味があり、そ
れがヒニルーオレフィンに逆転異性化されずしかもビニ
リデンニ量体に転化されないことを示している。
実施例１１１５
これらの２実施例は、１２０°Ｃにおいて低いＴＮＯＡ
触媒水準（実施例１４−０．０４３モル、実施例１５−
０．０１７モル）を用いて実施した時の本発明の進行を
示している。ビニル−オレフィン出発物質は実施例１４
ではｌ−デセンでありそして実施例１５では１−オクテ
ンであった。下表は反応の進行を示している。
触媒水準（実施例１４−０．０４３モル、実施例１５−
０．０１７モル）を用いて実施した時の本発明の進行を
示している。ビニル−オレフィン出発物質は実施例１４
ではｌ−デセンでありそして実施例１５では１−オクテ
ンであった。下表は反応の進行を示している。
０
結果は、１２０°Ｃにおいては低い触媒濃度における両
者の主生成物はビニリデンニ量体でありそしてほんの少
量のβ−内部単量体または潔白部二量体だけが生成物中
で生じたことを示している。
者の主生成物はビニリデンニ量体でありそしてほんの少
量のβ−内部単量体または潔白部二量体だけが生成物中
で生じたことを示している。
実施例１４における９６時間後の７６．９モル％のビニ
リデンニ量体および実施例１５における１８４時間後の
７７．１モル％のビニリデンニ量体は、実験の開始時お
よび実験の終了時の両者において未転化のビニル−オレ
フィンに関して補正した後のそれぞれ９１．３重量％お
よび９４．８重量％のビニリデンニ量体に対する選択率
を表わしている。
リデンニ量体および実施例１５における１８４時間後の
７７．１モル％のビニリデンニ量体は、実験の開始時お
よび実験の終了時の両者において未転化のビニル−オレ
フィンに関して補正した後のそれぞれ９１．３重量％お
よび９４．８重量％のビニリデンニ量体に対する選択率
を表わしている。
Claims (1)
- １、ビニル−オレフィン単量体を少なくとも８５モル％
の選択率で二量化してビニリデンオレフィン類を製造す
る方法において、炭素数が４〜３０のビニル−オレフィ
ンを１モルの該ビニルオレフィン当たり０．００１−０
．０４モルのトリ−アルキルアルミニウム触媒の存在下
で１００−１４０℃の範囲の温度において最初のビニル
−オレフィンの少なくとも８０モル％を別の生成物に転
化させるのに充分な時間にわたり二量化することを特徴
とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US347662 | 1989-05-05 | ||
| US07/347,662 US4973788A (en) | 1989-05-05 | 1989-05-05 | Vinylidene dimer process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0334938A true JPH0334938A (ja) | 1991-02-14 |
| JP2740332B2 JP2740332B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=23364689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2115339A Expired - Fee Related JP2740332B2 (ja) | 1989-05-05 | 1990-05-02 | ビニリデン二量体方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973788A (ja) |
| EP (1) | EP0406536B1 (ja) |
| JP (1) | JP2740332B2 (ja) |
| CA (1) | CA2015068C (ja) |
| DE (1) | DE69007696T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998015520A1 (fr) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de purification de composes a base d'acide pyruvique |
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