JP2740332B2 - ビニリデン二量体方法 - Google Patents
ビニリデン二量体方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明を要約すれば、１モルの最初のビニル−オレフ
ィン当たり0.001−0.04モルのトリ−アルキルアルミニ
ウムを含有している乾燥ビニル−オレフィンの混合物を
100−140℃の範囲の温度において最初のビニル−オレフ
ィンの少なくとも80モル％を別の生成物に転化させるの
に充分な時間にわたり二量化することによりビニル−オ
レフィンを少なくとも85モル％の選択率でビニルオレフ
ィン二量体に転化させることである。
ィン当たり0.001−0.04モルのトリ−アルキルアルミニ
ウムを含有している乾燥ビニル−オレフィンの混合物を
100−140℃の範囲の温度において最初のビニル−オレフ
ィンの少なくとも80モル％を別の生成物に転化させるの
に充分な時間にわたり二量化することによりビニル−オ
レフィンを少なくとも85モル％の選択率でビニルオレフ
ィン二量体に転化させることである。
明細書において、オレフィン類は下記の如く表示され
ており： そして副分類されている内部オレフィン類は下記の如
く表示されている： および ［式中、Ｒは炭化水素基を表わす］。
ており： そして副分類されている内部オレフィン類は下記の如
く表示されている： および ［式中、Ｒは炭化水素基を表わす］。
内部オレフィン類は、 Ｒ−CH＝CH−CH3 中の如く二重結合がβ−炭素原子と連結している「β−
内部」および Ｒ′−CH＝CH−Ｒ′ ［式中、 Ｒ′は炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基である］ 中の如く二重結合がさらにオレフィンの中心に向かって
いるジ−置換されたオレフィンである「深内部（deep i
nternal）」に分類される。
内部」および Ｒ′−CH＝CH−Ｒ′ ［式中、 Ｒ′は炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基である］ 中の如く二重結合がさらにオレフィンの中心に向かって
いるジ−置換されたオレフィンである「深内部（deep i
nternal）」に分類される。
ここで表示されている「β−内部」オレフィン類は、
単量体状である。このことは、それらが最初のビニル−
オレフィン類と同じ炭素数を有するがオレフィン系二重
結合が分子の中心に向かって移動していることを意味す
る。
単量体状である。このことは、それらが最初のビニル−
オレフィン類と同じ炭素数を有するがオレフィン系二重
結合が分子の中心に向かって移動していることを意味す
る。
ここで表示されている「深内部」オレフィン類は、最
初のビニルオレフィン類の二量体である。例えば、１−
オクテンの深内部二量体は16個の炭素原子を含有してい
る。それらはビニリデン二量体とは、それらの二重結合
が分子の中心付近の線状鎖中にある点で、異なってい
る。
初のビニルオレフィン類の二量体である。例えば、１−
オクテンの深内部二量体は16個の炭素原子を含有してい
る。それらはビニリデン二量体とは、それらの二重結合
が分子の中心付近の線状鎖中にある点で、異なってい
る。
ビニル−オレフィン類を例えばフリーデル・クラフト
触媒（例えばBF3）の如き触媒を用いて二量化して深内
部オレフィン二量体を生成することができる。本発明は
そのようなフリーデル・クラフト触媒作用を受ける二量
化に関するものではない。
触媒（例えばBF3）の如き触媒を用いて二量化して深内
部オレフィン二量体を生成することができる。本発明は
そのようなフリーデル・クラフト触媒作用を受ける二量
化に関するものではない。
ビニル−オレフィン類をチーグラー（Ziegler）の米
国特許2,695,327中に記されている如く二量化してビニ
リデン−オレフィン類を生成することができる。アルミ
ニウムアルキル二量化は、ここでは非常に少量の「深内
部二量体」と表示されている非−ビニリデン二量体も生
成する。
国特許2,695,327中に記されている如く二量化してビニ
リデン−オレフィン類を生成することができる。アルミ
ニウムアルキル二量化は、ここでは非常に少量の「深内
部二量体」と表示されている非−ビニリデン二量体も生
成する。
ビニリデンオレフィン類は非常に有用である。例え
ば、シュブキン（Shubkin）の米国特許4,172,855中に記
されている如く、それらのフリーデル・クラフト触媒を
用いてさらに二量化して価値ある合成潤滑剤を生成する
ことができる。
ば、シュブキン（Shubkin）の米国特許4,172,855中に記
されている如く、それらのフリーデル・クラフト触媒を
用いてさらに二量化して価値ある合成潤滑剤を生成する
ことができる。
本発明に従うと、非常に低濃度のアルミニウムアルキ
ル触媒を使用しそして狭い比較的低い温度範囲内で二量
化を実施することにより、炭素数が４−20のビニルオレ
フィン類が二量化して選択的にビニリデンオレフィン二
量体を生成し、同時に非常に少量の深内部オレフィン二
量体を生成し、そして最初のα−オレフィン単量体を少
し異性化して内部オレフィン単量体を生成することがで
きる。この方法で実施する時には、転化されるビニル−
オレフィンからビニリデンオレフィン二量体への少なく
とも85モル％という選択率を示す高い転化率が得られ
る。
ル触媒を使用しそして狭い比較的低い温度範囲内で二量
化を実施することにより、炭素数が４−20のビニルオレ
フィン類が二量化して選択的にビニリデンオレフィン二
量体を生成し、同時に非常に少量の深内部オレフィン二
量体を生成し、そして最初のα−オレフィン単量体を少
し異性化して内部オレフィン単量体を生成することがで
きる。この方法で実施する時には、転化されるビニル−
オレフィンからビニリデンオレフィン二量体への少なく
とも85モル％という選択率を示す高い転化率が得られ
る。
本発明の好適な態様は、炭素数が４〜30のビニル−オ
レフィンを１モルのビニル−オレフィン当たり0.001−
0.04モルのトリ−アルキルアルミニウム触媒の存在下で
100−140℃の範囲内の温度において最初のビニル−オレ
フィンの少なくとも80モル％を別の生成物に転化させる
のに充分な時間にわたり二量化することからなる、ビニ
ル−オレフィン単量体をビニルオレフィン類に対する少
なくとも85モル％の選択率で二量化する方法である。
レフィンを１モルのビニル−オレフィン当たり0.001−
0.04モルのトリ−アルキルアルミニウム触媒の存在下で
100−140℃の範囲内の温度において最初のビニル−オレ
フィンの少なくとも80モル％を別の生成物に転化させる
のに充分な時間にわたり二量化することからなる、ビニ
ル−オレフィン単量体をビニルオレフィン類に対する少
なくとも85モル％の選択率で二量化する方法である。
該方法で使用できるビニル−オレフィン類は、直鎖お
よび分枝鎖状の両者の末端不飽和モノオレフィン系脂肪
族炭化水素である。好適なビニル−オレフィン類は炭素
数が少なくとも４から20以上までのものである。該方法
は炭素数が６以上、そして特に８以上、例えば６−30、
最も好適には少なくとも８の、オレフィン、例えば１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどおよびそれらの混合物、を用いるとさらに価値
がある。
よび分枝鎖状の両者の末端不飽和モノオレフィン系脂肪
族炭化水素である。好適なビニル−オレフィン類は炭素
数が少なくとも４から20以上までのものである。該方法
は炭素数が６以上、そして特に８以上、例えば６−30、
最も好適には少なくとも８の、オレフィン、例えば１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどおよびそれらの混合物、を用いるとさらに価値
がある。
いずれのトリアルキルアルミニウムも該方法において
触媒として使用できる。ジアルキルアルミニウム水素化
物も使用でき、そしてそれらも同等であると考えられて
おり、しかも実際に反応混合物中で反応してアルミニウ
ムトリアルキルを生成することができる。
触媒として使用できる。ジアルキルアルミニウム水素化
物も使用でき、そしてそれらも同等であると考えられて
おり、しかも実際に反応混合物中で反応してアルミニウ
ムトリアルキルを生成することができる。
好適なアルミニウムアルキル類は、トリ−C1-12アル
キルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ブチルアルミニウム、ト
リ−オクチルアルミニウム、トリ−デシルアルミニウ
ム、トリ−ドデシルアルミニウムなどおよびそれらの混
合物、である。
キルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ブチルアルミニウム、ト
リ−オクチルアルミニウム、トリ−デシルアルミニウ
ム、トリ−ドデシルアルミニウムなどおよびそれらの混
合物、である。
より好適なアルミニウムアルキル類は高級アルミニウ
ムアルキル、例えばトリ−C4-10アルキルアルミニウ
ム、である。最も好適には、アルミニウムと結合してい
るアルキルの炭素数はビニル−オレフィン出発物質の炭
素数と同じであるかまたはそれ近くである。例えば、ト
リ−ｎ−オクチルアルミニウムが１−オクテンの二量化
用に最も好適な触媒である。
ムアルキル、例えばトリ−C4-10アルキルアルミニウ
ム、である。最も好適には、アルミニウムと結合してい
るアルキルの炭素数はビニル−オレフィン出発物質の炭
素数と同じであるかまたはそれ近くである。例えば、ト
リ−ｎ−オクチルアルミニウムが１−オクテンの二量化
用に最も好適な触媒である。
アルミニウムアルキル触媒の量は非常に低い。この特
徴が重要であることは以下に示されており、その理由は
それより多量のアルミニウムアルキルは許容できない量
の単量体状および二量体状の内部オレフィン類を生成す
るからである。
徴が重要であることは以下に示されており、その理由は
それより多量のアルミニウムアルキルは許容できない量
の単量体状および二量体状の内部オレフィン類を生成す
るからである。
好適な触媒濃度は、１モルの最初のビニル−オレフィ
ン当たり0.001−0.04モルである。より好適な濃度は、
１モルの最初のビニル−オレフィン当たり0.01−0.04モ
ルである。さらに好適な濃度は、１モルの最初のビニル
−オレフィン当たり0.01−0.03モルである。１モルの最
初のビニル−オレフィン当たり0.015−0.02モルのアル
ミニウムアルキルを使用すると優れた結果が得られる。
ン当たり0.001−0.04モルである。より好適な濃度は、
１モルの最初のビニル−オレフィン当たり0.01−0.04モ
ルである。さらに好適な濃度は、１モルの最初のビニル
−オレフィン当たり0.01−0.03モルである。１モルの最
初のビニル−オレフィン当たり0.015−0.02モルのアル
ミニウムアルキルを使用すると優れた結果が得られる。
アルミニウムアルキル触媒の量が非常に低いため、最
初のビニルオレフィンは本質的に乾燥しており、その結
果、触媒はビニル−オレフィン中の水によって脱活性化
されない点が重要である。例えばカール・フィッシャー
水分析によって幾らかの水がビニル−オレフィン中に存
在していることがわかっているなら、アルミニウムアル
キル触媒の量を増加させて水または例えばアルコールの
如き他の活性水素成分を補充して活性アルミニウムアル
キル触媒の量が最初のアルミニウムアルキルの一部が水
または他の活性水素化合物により分解された後でさえ臨
界範囲に保たれるようにすることができる。一方、オレ
フィン原料を予備処理して水またはアルコール汚染を除
くこともできる。該方法も触媒破壊を防止するために不
活性雰囲気下で実施すべきである。
初のビニルオレフィンは本質的に乾燥しており、その結
果、触媒はビニル−オレフィン中の水によって脱活性化
されない点が重要である。例えばカール・フィッシャー
水分析によって幾らかの水がビニル−オレフィン中に存
在していることがわかっているなら、アルミニウムアル
キル触媒の量を増加させて水または例えばアルコールの
如き他の活性水素成分を補充して活性アルミニウムアル
キル触媒の量が最初のアルミニウムアルキルの一部が水
または他の活性水素化合物により分解された後でさえ臨
界範囲に保たれるようにすることができる。一方、オレ
フィン原料を予備処理して水またはアルコール汚染を除
くこともできる。該方法も触媒破壊を防止するために不
活性雰囲気下で実施すべきである。
反応温度が別の重要な要素であることが見いだされ
た。これは以下の実施例中に示されている。好適な温度
範囲は100−140℃である。172℃においては、好適な低
濃度のアルミニウムアルキル触媒を使用した時でさえ、
該方法は単量体および二量体の両方の過剰内部オレフィ
ン類を生成する。
た。これは以下の実施例中に示されている。好適な温度
範囲は100−140℃である。172℃においては、好適な低
濃度のアルミニウムアルキル触媒を使用した時でさえ、
該方法は単量体および二量体の両方の過剰内部オレフィ
ン類を生成する。
より好適な工程温度は110−130℃である。約120℃に
おいて優れた結果が得られる。
おいて優れた結果が得られる。
本発明の条件下での反応速度は非常にゆっくりなため
長い反応時間を要する。反応は実質的な量の最初のビニ
ル−オレフィンを他の生成物、主としてビニリデンオレ
フィン二量体、に転化させるのに充分な時間にわたり実
施すべきである。好適には、反応は最初のビニル−オレ
フィンの少なくとも80モル％を転化させるのに充分な時
間にわたり実施される。より好適には、該方法は最初の
ビニル−オレフィンの少なくとも90モル％を他の成分に
転化させるのに充分な時間にわたり実施される。
長い反応時間を要する。反応は実質的な量の最初のビニ
ル−オレフィンを他の生成物、主としてビニリデンオレ
フィン二量体、に転化させるのに充分な時間にわたり実
施すべきである。好適には、反応は最初のビニル−オレ
フィンの少なくとも80モル％を転化させるのに充分な時
間にわたり実施される。より好適には、該方法は最初の
ビニル−オレフィンの少なくとも90モル％を他の成分に
転化させるのに充分な時間にわたり実施される。
120℃における90％の転化率に必要な時間は、１モル
の最初のビニル−オレフィン当たり0.043モルのアルミ
ニウムアルキル触媒を用いた場合の94時間から１モルの
最初のビニル−オレフィン当たり0.017モルを用いた時
の192時間までの範囲である。この情報は最初の実験を
計画する際の助けとなるが、本発明を限定しようとする
ものではない。
の最初のビニル−オレフィン当たり0.043モルのアルミ
ニウムアルキル触媒を用いた場合の94時間から１モルの
最初のビニル−オレフィン当たり0.017モルを用いた時
の192時間までの範囲である。この情報は最初の実験を
計画する際の助けとなるが、本発明を限定しようとする
ものではない。
該方法をどのように実施するかを示すためおよび臨界
的な特許請求の範囲の限定内で得られた結果を臨界的な
特許請求の範囲の限定外で得られた結果と比較するため
に、数種の実験を行った。示された量のトリ−アルキル
アルミニウム触媒を乾燥ビニル−オレフィン出発物質中
に入れそして該溶液を乾燥窒素下で示されている時間に
わたり撹拌することにより、実験を行った。反応の進行
につれて試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィ
ー（GC）およびNMRにより分析して転化率および生成物
の組成を測定した。
的な特許請求の範囲の限定内で得られた結果を臨界的な
特許請求の範囲の限定外で得られた結果と比較するため
に、数種の実験を行った。示された量のトリ−アルキル
アルミニウム触媒を乾燥ビニル−オレフィン出発物質中
に入れそして該溶液を乾燥窒素下で示されている時間に
わたり撹拌することにより、実験を行った。反応の進行
につれて試料を取り出し、そしてガスクロマトグラフィ
ー（GC）およびNMRにより分析して転化率および生成物
の組成を測定した。
実施例１−５ この一連の５実験は120℃において種々の濃度のトリ
−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）触媒を使用して実
施された。実施例１−４は１−デセンを用いて実施さ
れ、そして実施例５は１−オクテンを用いて実施され
た。各実験用の反応時間は、出発１−オクテンまたは１
−デセンの90％を別の化合物に転化されるのに必要なも
のである。触媒濃度は、１モルの最初の１−オクテンま
たは１−デセン当たりのTNOAモル数である。
−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）触媒を使用して実
施された。実施例１−４は１−デセンを用いて実施さ
れ、そして実施例５は１−オクテンを用いて実施され
た。各実験用の反応時間は、出発１−オクテンまたは１
−デセンの90％を別の化合物に転化されるのに必要なも
のである。触媒濃度は、１モルの最初の１−オクテンま
たは１−デセン当たりのTNOAモル数である。
これらの結果は、120℃におけるビニリデン二量体を
製造するための転化されたビニル−オレフィンの選択率
は触媒濃度が１モルのα−オレフィン当たり0.043モル
以下に減少するにつれて鋭く増加し、そして触媒濃度が
１モルのビニル−オレフィン当たり0.017モルに減少す
るにつれて特に高く、すなわち90％および95％に、増加
することを示している。
製造するための転化されたビニル−オレフィンの選択率
は触媒濃度が１モルのα−オレフィン当たり0.043モル
以下に減少するにつれて鋭く増加し、そして触媒濃度が
１モルのビニル−オレフィン当たり0.017モルに減少す
るにつれて特に高く、すなわち90％および95％に、増加
することを示している。
実施例６ この実験は、１−デセンを用い、TNOA触媒を実施例４
の如く１モルの１−デセン当たり0.043モルの濃度で使
用し、そして本発明外である172℃の温度において、行
われた。該工程は、１−デセンの90％転化率が得られる
まで行われた。実施例４と比較した結果を下表に示す。
の如く１モルの１−デセン当たり0.043モルの濃度で使
用し、そして本発明外である172℃の温度において、行
われた。該工程は、１−デセンの90％転化率が得られる
まで行われた。実施例４と比較した結果を下表に示す。
これらの結果は、120℃に比べて172℃では反応は速い
が、ビニリデン二量体への選択率は同じ触媒濃度を用い
たのだが120℃においては90％と比べて71％だけである
ことを示している。
が、ビニリデン二量体への選択率は同じ触媒濃度を用い
たのだが120℃においては90％と比べて71％だけである
ことを示している。
実施例７−11 一連の５実験は、一定時間にわたるビニル−オレフィ
ン転化率の経過および反応工程中に生成したβ−内部オ
レフィン単量体の量を示すために行われた。これらの実
験における触媒はTNOAであり、そしてオレフィンは１−
デセンまたは１−オクテンであった。反応温度は全ての
５実験において120℃であった。TNOA触媒の量を５実験
中に0.67のTNOA/ビニルオレフィンモル比から0.017へと
順次減少させた。５実験の結果を下表に示す。
ン転化率の経過および反応工程中に生成したβ−内部オ
レフィン単量体の量を示すために行われた。これらの実
験における触媒はTNOAであり、そしてオレフィンは１−
デセンまたは１−オクテンであった。反応温度は全ての
５実験において120℃であった。TNOA触媒の量を５実験
中に0.67のTNOA/ビニルオレフィンモル比から0.017へと
順次減少させた。５実験の結果を下表に示す。
試験結果は、ビニル−オレフィン（すなわち１−デセ
ンまたは１−オクテン）の転化率が約90％まで上昇して
も、転化された１−オクテンに関するβ−内部オレフィ
ン単量体の重量％は全ての触媒水準において実質的に一
定のままであることを示している。しかしながら、例え
ば0.043および0.017モルのTNOA/モルの最初の１−デセ
ンまたは１−オクテンの如き比較的低い濃度では、β−
内部オレフィン単量体に対する選択率は極端に低くそし
て反応全体にわたり一定のままであった。
ンまたは１−オクテン）の転化率が約90％まで上昇して
も、転化された１−オクテンに関するβ−内部オレフィ
ン単量体の重量％は全ての触媒水準において実質的に一
定のままであることを示している。しかしながら、例え
ば0.043および0.017モルのTNOA/モルの最初の１−デセ
ンまたは１−オクテンの如き比較的低い濃度では、β−
内部オレフィン単量体に対する選択率は極端に低くそし
て反応全体にわたり一定のままであった。
チーグラー（Ziegler）の米国特許2,695,327は、内部
のジ置換されたオレフィン類が異性化を受けそして最後
にビニリデン二量体に転化されることを示唆している。
本発明の低い温度、低い触媒濃度では、オクテン−２の
如き内部単量体オレフィン類は実質的な量のビニリデン
二量体を生成しないて主として深内部（非−ビニリデ
ン）二量体を生成することが見いだされている。これは
下記の実施例で示されている。
のジ置換されたオレフィン類が異性化を受けそして最後
にビニリデン二量体に転化されることを示唆している。
本発明の低い温度、低い触媒濃度では、オクテン−２の
如き内部単量体オレフィン類は実質的な量のビニリデン
二量体を生成しないて主として深内部（非−ビニリデ
ン）二量体を生成することが見いだされている。これは
下記の実施例で示されている。
実施例12 この実施例では、１モルのオクテン−２当たり0.17モ
ルのTNOAを含有している乾燥オクテン−２を窒素下で12
0℃において撹拌した。試料を定期的に取り出し、そし
てGCおよびNMRにより分析すると下記の結果が得られ
た。
ルのTNOAを含有している乾燥オクテン−２を窒素下で12
0℃において撹拌した。試料を定期的に取り出し、そし
てGCおよびNMRにより分析すると下記の結果が得られ
た。
この実験の結果は、96時間後でさえ内部オレフィン単
量体すなわちオクテン−２は約３モル％だけのビニリデ
ン二量体を生成したことを示している。主生成物は深内
部C16二量体であった。
量体すなわちオクテン−２は約３モル％だけのビニリデ
ン二量体を生成したことを示している。主生成物は深内
部C16二量体であった。
実施例13 この実施例は実施例12と同じ方法（120℃、0.17モル
のTNOA/モルの１−デセン）で実施されたが、ビニル−
オレフィンすなわちデセン−１を使用した。結果を下表
に示す。
のTNOA/モルの１−デセン）で実施されたが、ビニル−
オレフィンすなわちデセン−１を使用した。結果を下表
に示す。
結果は、ビニル−オレフィンが転化されるにつれて生
成する主生成物がビニリデン二量体となることを示して
いる。しかしながら、実質的な量の内部単量体（すなわ
ちβ−内部）並びに内部オレフィン二量体（すなわちジ
−置換されたオレフィン）も生成した。内部オレフィン
単量体の量が反応の進行につれてゆっくり増加し続ける
ことは意味があり、それがビニル−オレフィンに逆転異
性化されずしかもビニリデン二量体に転化されないこと
を示している。
成する主生成物がビニリデン二量体となることを示して
いる。しかしながら、実質的な量の内部単量体（すなわ
ちβ−内部）並びに内部オレフィン二量体（すなわちジ
−置換されたオレフィン）も生成した。内部オレフィン
単量体の量が反応の進行につれてゆっくり増加し続ける
ことは意味があり、それがビニル−オレフィンに逆転異
性化されずしかもビニリデン二量体に転化されないこと
を示している。
実施例14−15 これらの２実施例は、120℃において低いTNOA触媒水
準（実施例14−0.043モル、実施例15−0.017モル）を用
いて実施した時の本発明の進行を示している。ビニル−
オレフィン出発物質は実施例14では１−デセンでありそ
して実施例15では１−オクテンであった。下表は反応の
進行を示している。
準（実施例14−0.043モル、実施例15−0.017モル）を用
いて実施した時の本発明の進行を示している。ビニル−
オレフィン出発物質は実施例14では１−デセンでありそ
して実施例15では１−オクテンであった。下表は反応の
進行を示している。
結果は、120℃においては低い触媒濃度における両者
の主生成物はビニリデン二量体でありそしてほんの少量
のβ−内部単量体または深内部二量体だけが生成物中で
生じたことを示している。実施例14における96時間後の
76.9モル％のビニリデン二量体および実施例15における
184時間後の77.1モル％のビニリデン二量体は、実験の
開始時および実験の終了時の両者において未転化のビニ
ル−オレフィンに関して補正した後のそれぞれ91.3重量
％および94.8重量％のビニリデン二量体に対する選択率
を表わしている。
の主生成物はビニリデン二量体でありそしてほんの少量
のβ−内部単量体または深内部二量体だけが生成物中で
生じたことを示している。実施例14における96時間後の
76.9モル％のビニリデン二量体および実施例15における
184時間後の77.1モル％のビニリデン二量体は、実験の
開始時および実験の終了時の両者において未転化のビニ
ル−オレフィンに関して補正した後のそれぞれ91.3重量
％および94.8重量％のビニリデン二量体に対する選択率
を表わしている。
Claims (1)
- 【請求項１】ビニル−オレフィン単量体を少なくとも85
モル％の選択率で二量化してビニリデンオレフィン類を
製造する方法において、炭素数が４〜30のビニル−オレ
フィンを１モルの該ビニルオレフィン当たり0.001−0.0
4モルのトリ−アルキルアルミニウム触媒の存在下で100
−140℃の範囲の温度において最初のビニル−オレフィ
ンの少なくとも80モル％を別の生成物に転化させるのに
充分な時間にわたり二量化することを特徴とする方法。
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