JPS6233212B2

JPS6233212B2 -

Info

Publication number: JPS6233212B2
Application number: JP53065516A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hoshama; Hiroshi Kobayashi; Hideki Takamatsu; Hiroshi Akabayashi; Masami Adachi; Yoshitoshi Kamimura
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1987-07-20
Also published as: JPS54157509A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イソブチレンを含むブテン留分から
選択的にイソブチレンの一部又はほとんど全部を
イソブチレンの三量体以上のオリゴマーとして除
去し、ノルマルブテン濃度の高い炭素数４の炭化
水素混合物を得る方法に関する。詳しくは、アルキルアルミニウムハライドと遊
離有機脂肪酸を7.5〜40重量％含む炭素数８〜18
の有機脂肪酸ニツケル塩、又は分岐有機脂肪酸の
ニツケル塩を35重量％以上含む炭素数８〜18の有
機脂肪酸のニツケル塩を用い、50℃以上で反応を
進行させ、イソブチレンを三量体以上のオリゴマ
ーとして除去する方法に関するものである。従来、ブテン留分からイソブチレンを除去する
方法としては (1) ブテン留分中の１―ブテンをニツケル系触媒
で２―ブテンに異性化しその後蒸留でイソブチ
レンを除去する方法， (2) 硫酸をはじめとするいわゆる酸触媒を用いて
イソブチレンを吸収除去するか又は多量体とし
て除去する方法， (3) 塩化アルミニウム触媒等を用いて、イソブチ
レンポリマーとして除去する方法，等が工業的に実施されている。しかし、(1)に関し
ては、一般に還流比８〜15、理論段60〜100程度
の蒸留塔が要求され、また(2)に関しては装置腐食
の問題があるため、いずれも工業的規模での実施
を考えた場合は、経済性あるプロセスとは云いが
たい。また(3)は、いわゆるポリブテン製造技術の応用
であるが、この場合は、一般に反応するイソブテ
ンの１／３程度のノルマルブテンの反応も同時に進行し、イソブテンの選択的除去は困難である。さら
に、ポリブテン製造の反応は、工業的には50℃よ
りも低い温度で実施されるため、反応熱の除去方
法に工夫を要し、プロセスとしての経済性にも問
題がある。本発明者等は、上述の各種方法の欠点を改良す
べく鋭意研究を行なつた結果、本発明に到達した
ものである。本発明に使用される触媒は、一般式Ｒ_o
Al₂X₆―_o（但し、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン
を示しｎ＝６，４，３又は２）で示される有機ア
ルミニウムハライドとニツケル（）の脂肪酸塩
であり、有機脂肪酸としては炭素数８以上、好ま
しくは11〜16の有機脂肪酸を用いる。これらの有機脂肪酸ニツケル塩としては、分岐
性あるいは直鎖性いずれのものも使用できるが、
(1)遊離有機脂肪酸を7.5〜40重量％含む炭素数８
〜18の有機脂肪酸ニツケル塩、又は(2)分岐有機脂
肪酸のニツケル塩を35重量％以上含む炭素数８〜
18の有機脂肪酸のニツケル塩を用いる必要があ
る。一方、有機アルミニウムハライドとしては、一
般に市販されているエチルアルミニウムジクロラ
イド，エチルアルミニウムセスキクロライド又は
ジエチルアルミニウムクロライド等を使用するこ
とが可能であるが、本発明の目的とする反応生成
物を得るためには比較的安定性も良好で取り扱い
やすいエチルアルミニウムジクロライド及びエチ
ルアルミニウムセスキクロライドの使用が好まし
いがもちろん他のアルキルアルミニウムクロライ
ド類を使用することも可能である。イソブチレンのオリゴメリゼーシヨンは、反応
原料となるブテン留分中にアルキルアルミニウム
ハライドが0.04wt％〜0.6wt％、好ましくは
0.08wt％〜0.24wt％、ニツケル塩はニツケル
（Ni）とアルミニウム（Al）の原子比が１：12〜
１：50となるよう添加し、反応温度50℃以上で液
相均一系で十分に撹拌しながらおこなわせる。イ
ソブチレン重合反応としては極めて高い温度で反
応が進行するので、重合熱を利用して未反応ブテ
ン類をフラツシヨ分離することも可能であり、ま
た反応温度とニツケルの有機脂肪酸塩の炭素数を
適当に選択することにより生成するイソブチレン
オリゴマーの分子量を300〜1000の範囲で調節す
ることも可能である。原料のブテン留分としては、イソブテンを含む
ブテン留分であれば純粋なイソブチレンとノルマ
ルブテンの混合ガスは云うまでもなく、エチレン
クラツカーより発生するＢ―Ｂ留分よりブタジエ
ンを抽出した残部のブテン留分又はFCC装置よ
り発生するブテン留分等のいずれも使用可能であ
る。更に詳述すれば原料ブテン留分に含有される
ジエン，アセチレン類が5ppm以下、含酸素化合
物が30ppm以下となるよう前処理によつて精製
した方が良好な結果を与える。具体的には、前者に対して部分水添法、後者に
対しては水洗等により容易にこのような精製はお
こなわれる。更に採用可能な方法で水分を5ppm
以下としたブテン留分を用いるのが好ましい。以下実施例により、本発明について詳細に説明
する。なお、実施例は、いずれも回分式反応器を
用いて行なつた検討結果を記したが、本発明の実
施に当り、反応形式は回分式、連続式いずれも採
用することができる。実施例１水分含量2.5重量％で、遊離有機脂肪酸13.1重
量％を含むラウリン酸ニツケル（ニツケル含有量
11.17重量％炭素数12、分岐有機脂肪酸ニツケル
塩含有率０％）を調製した。このラウリン酸ニツ
ケル10ｇを市販のノルマルヘプタン80c.c.に溶解
し、100℃加熱して、３時間還流させながら水分
を除去した。ノルマルヘブタンを除去後、該ラウ
リン酸ニツケルの水分含量は、0.01重量％となつ
た。上記の如く脱水したラウリン酸ニツケル溶液１
ｇを十分に脱水したノルマルヘプタン80c.c.に溶解
し、ニツケル触媒溶液とした。一方、有機アルミニウムクロライドとしては市
販のエチルアルミニウムジクロライド7.3ｇを十
分に脱水したノルマルヘプタン100c.c.に溶解し、
アルミニウム触媒溶液とした。原料の炭素数４の炭化水素留分としては、市販
の試薬を常法に従つて精製し、ノルマル２―ブテ
ン42.7重量％、イソブチレン42.9重量％及びノル
マルブタン14.4重量％のブテン組成物を調製し
た。このブテン留分をモレキユラシーブ3Aで脱
水乾燥後、300c.c.の耐圧ステンレス製の誘導撹拌
機及び冷却コイル付オートクレーブ中に200c.c.を
仕込んだ。オートクレーブを60℃にマントルヒーターで加
熱し、まずニツケル触媒溶液6.4c.c.を圧入し十分
に撹拌後更にアルミニウム触媒液を４c.c.圧入し
た。反応熱による温度上昇を冷却水量で調節しつ
つ70℃に保ち、２時間反応を行わせる。反応終了
後直ちに室温まで冷却し、内容物のガスクロマト
グラフイー分析を行なつたところ、イソブチレン
の91.2％、ノルマルブテンの3.6％が反応してい
た。未反応分をドライアイス―メタノールを用い
てトラツプしたところ、ノルマルブテン69.2％、
イソブテン6.3％を含むC₄留分約118c.c.を得た。続いてオートクレーブ中に５重量％硫酸水溶液
30c.c.を仕込み触媒を分解後水洗し、44.6ｇのイソ
ブチレンオリゴマーを得た。イソブチレンよりの
オリゴマー収率は約90％である。このオリゴマーの分子量をゲルパーミユエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）で測定したと
ころ、平均分子量は530であり、二量体はほとん
ど検出できなかつた。実施例２実施例１と同様の方法で、触媒に使用するニツ
ケル―塩の有機脂肪酸炭素数、触媒濃度、反応温
度等の影響を検討した結果を表１に示す。なお、表１には同一条件で数回くり返し実験を
行なつた結果をまとめたものである。なお、いず
れの場合もイソブチレン二量体はほとんど検出さ
れていない。イソデカン酸ニツケルは、プロピレ
ン三量体（ノネン異性体混合物）をオキソ化、水
添し分岐鎖デシルアルコール異性体混合物とした
後、酸化して得られる分岐鎖デカン酸異性体混合
物のニツケル塩、イソトリデカン酸ニツケルは、
プロピレン四量体（ドデセン異性体混合物）をオ
キソ化、水添し分岐鎖トリデシルアルコール異性
体混合物とした後、酸化して得られる分岐鎖トリ
デカン酸異性体混合物のニツケル塩及びイソステ
アリン酸は、２―（1′―メチル―3′―ジメチルブ
タン）５―メチル―７―ジメチルオクタン酸のニ
ツケル塩である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式Ｒ_oAl₂X_6-o（Ｒ：アルキル基，Ｘ：ハ
ロゲン，ｎ＝６，４，３又は２）で表されるアル
キルアルミニウムハイドライド及び遊離有機脂肪
酸を7.5〜40重量％含む炭素数８〜18の有機脂肪
酸ニツケル塩、又は分岐有機脂肪酸のニツケル塩
を35重量％以上含む炭素数８〜18の有機脂肪酸の
ニツケル塩を触媒として用い50℃以上の温度でイ
ソブチレンを含むブテン留分から、イソブチレン
を選択的に三量体以上のオリゴマーとして除去す
る方法。