EA021920B1

EA021920B1 - Способ селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов

Info

Publication number: EA021920B1
Application number: EA201300382A
Authority: EA
Inventors: Муса Исмаил оглы Рустамов; Хикмет Джамал оглы Ибрагимов; Х. Аль-Ховейтер Сулейман; Зенфира Магеррам кызы Ибрагимова; Кенюль Мурват кызы Касумова
Original assignee: Институт Нефтехимических Процессов Им. Академика Ю. Мамедалиева, Нан Азербайджана
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2015-09-30
Also published as: EA201300382A1

Abstract

Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к селективной очистке от диеновых и олефиновых углеводородов жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитической системы, содержащей в своем составе металлы переменной валентности. Задача изобретения заключается в выводе из системы и селективной очистке путем более эффективной в жидкой фазе олигомеризации непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитического комплекса, содержащего металлы Ni, Mn, Fe. Таким образом, в изобретении для селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов в присутствии каталитического комплекса в составе полученного пироконденсата количество непредельных углеводородов уменьшается от 15,5 до 0,32 мас.%, что приводит в соответствии по непредельным углеводородам к увеличению конверсии от 51,6 до 99,0 мас.%.

Description

Изобретение относится к области нефтехимии и заключается в селективной очистке жидких продуктов пиролиза от диеновых и олефиновых углеводородов в присутствии каталитической системы, содержащей в своем составе металлы переменной валентности.

Жидкие продукты пиролиза состоят из смеси различных углеводородов - ароматических, парафиновых, нафтеновых и диеновых. Для удаления из системы ароматических углеводородов С₆-С₈ известен способ каталитической переработки жидких продуктов пиролиза с участием водорода при высокой температуре [1].

На первой стадии для насыщения диолефинов и предотвращения полимеризации во время селективного гидрирования реакция проводится в жидкой фазе в присутствии редкоземельных металлов (палладий, нанесенный на носитель оксид алюминия) или на никелевом катализаторе при относительно низких температурах (120°С). На второй стадии глубокого гидрирования процесс гидрирования ароматических углеводородов, не затрагивая олефиновые и сернистые соединения, эффективно проводится в присутствии катализаторов, содержащих оксиды или сульфиды Мо, Со, Νί и т.д. при температуре 250380°С, давлении 35 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1. Недостатком этого способа является проведение процесса удаления диеновых и олефиновых углеводородов в две стадии при высокой температуре и давлении.

В литературном источнике [2], более близком к предлагаемому изобретению, предложен способ получения ароматических углеводородов С₆-С₈ из выделенной из жидких продуктов пиролиза бензол, толуол, ксилольной (БТК) фракции. В этом известном способе сырье - БТК-фракция подвергается олигомеризации в присутствии 0,2-2,0 мас.% катализатора на основе алюминия и дихлорэтана. Полученный олигомеризат отделяется, а не вступившие в реакцию углеводороды контактируют с катализатором при температуре 550-750°С и объемной скорости подачи сырья 0,5-2 ч^-1. Чистота целевых ароматических углеводородов - бензола, толуола и ксилолов по вигру в составе фракции при контактировании составляет 99,7, 99,0 и 90,2% соответственно.

Недостатками этого изобретения являются большой расход используемого катализатора, длительность времени олигомеризации и низкий выход олигомеризата, снижающие производительность процесса.

Поставленная в изобретении задача заключается в селективной очистке жидких продуктов, образующихся в процессе пиролиза, от непредельных углеводородов путем более эффективной олигомеризации в жидкой фазе с участием каталитического комплекса, содержащего металлы Νί, Мп, Ре и выводе их из системы.

Поставленная в изобретении задача решается способом селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов, заключающимся в олигомеризации фракции при высокой температуре и атмосферном давлении в присутствии каталитического комплекса на основе алюминия и дихлорэтана, где процесс олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза с температурой кипения 38-180°С проводят в присутствии каталитического комплекса, содержащего Νί, или Мп, или Ре, на основе алюминия и дихлорэтана, взятого в количестве 0,5 мас.%, по сырью, при температуре 50-70°С в течение 0,5-2 ч.

В предлагаемом изобретении, используемом для селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов, участие введенных в состав каталитического комплекса на основе алюминия и дихлорэтана ионов металлов Ре, или Νί, или Мп в процессе переработки ускоряет олигомеризацию олефинов, способствует сужению молекулярно-массового распределения полученной нефтеполимерной смолы, увеличению ее молекулярной массы (М=1000-1100 г/моль) и, в конечном итоге, повышению селективности по олефинам.

Физико-химические характеристики взятого на переработку пироконденсата приведены ниже: плотность - 0,825 г/см³, йодное число - 82 г Ч₂/100 г, непредельность - 32%, количество серы - 0,03%, а углеводородный состав, мас.%: бензол - 30,16, толуол - 15,5, ксилолы - 9,1, ненасыщенные углеводороды - 32,00, насыщенные + нафтеновые углеводороды - 13,34.

Селективная очистка пироконденсата от непредельных соединений отображена в нижеприведенных примерах.

Пример 1.

В колбу помещается 100 г пироконденсата, полученного на установке ЭП-300, с температурой кипения 38-180°С и непредельностью, составляющей 32%. При температуре 70°С в систему добавляется модифицированный солью РеС1₃ катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивание ведется в течение 2 ч.

По окончании реакции продукт освобождается из колбы, промывается, сушится и подвергается ректификации. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,32%, что свидетельствует о 99,0%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество образовавшейся нефтеполимерной смолы (НПС) составляет 31,68 г. Материальный баланс процесса переработки пироконденсата дан в таблице.

- 1 021920

Взято	В граммах	Получено	В граммах
Пироконденсат, в том числе	100,00	Пироконденсат, в том числе	100,00
бензол	30,16	бензол	30,16
толуол	15,5	толуол	15,5
ксилолы ненасыщенные	9,1	ксилолы ненасыщенные	9,1
углеводороды насы щенные+нафтено-	32,00	углеводороды насыщенные+нафтено-	0,32
вые углеводороды	13,24	вые углеводороды НПС	13,24 31,68
Всего	100,00	Всего	100,00

Пример 2.

В колбу помещается 100 г пироконденсата, полученного на установке ЭП-300, с температурой кипения 38-180°С и с непредельностью, составляющей 32%. При температуре 30°С в систему добавляется модифицированный солью №С1₂ катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивается в течение 1 ч. По окончании реакции продукт освобождается из колбы, промывается, сушится и подвергается ректификации. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 15,5%, что свидетельствует о 51,6%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество образовавшейся НПС составляет 16,7 г.

Пример 3.

Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 40°С в систему подавался модифицированный солью МпС1₂ катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 2 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 11,5%, что свидетельствует о 64,1%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 20,9 г.

Пример 4.

Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 50°С в систему подавался модифицированный солью РеС1₃ катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 0,5 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 5,5%, что свидетельствует о 82,8%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 26,8 г.

Пример 5.

Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 60°С в систему подавался модифицированный солью №С1₂ катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 2 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,45%, что свидетельствует о 98,6%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 31,55 г.

Пример 6.

Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 70°С в систему подавался модифицированный солью МпС12 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 0,5 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,4%, что свидетельствует о 98,8%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 31,6 г.

Пример 7.

Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 60°С в систему подавался модифицированный солью №С1₂ катализатор в количестве 0,5% по сырью и перемешивался в течение 1,5 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,5%, что свидетельствует о 98,4%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 31,5 г.

Пример 8.

Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 50°С в систему подавался модифицированный солью МпС12 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 1 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,65%, что свидетельствует о 98,0%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 31,35 г.

Пример 9.

Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 85°С в систему подавался модифицированный солью РеС1₃ катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 1 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,29%, что свидетельствует о 99,1%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 22,0 г.

- 2 021920

Пример 10.

Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 100°С в систему подавался модифицированный солью МпС1₂ катализатор в количестве 0,5% и перемешивался в течение 1 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,15%, что свидетельствует о 99,5%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 20,0 г.

Как видно из приведенных примеров, опыты с фракцией жидких продуктов пиролиза, выкипающей при температуре 38-180°С, проводились при различных условиях: температура (30-100°С), время (0,5-2 ч) и с участием металлсодержащих (Мп, Ре, Νί) катализаторов.

Было установлено, что металлсодержащие катализаторы изменяют конверсию непредельных углеводородов во фракции от 51,6 до 99,6%, а выход нефтеполимерных смол от 20 до 31,68%.

Из примеров 9 и 10 видно, что из-за высокой температуры процесса происходит потеря части легких углеводородов, имеющихся в составе сырья, одновременно полученные нефтеполимерные смолы с низкой молекулярной массой по своим физико-химическим свойствам не соответствуют требованиям, предъявляемым к пленкообразующим.

Научный анализ представленных в предлагаемом изобретении опытов дает нижеприведенные результаты: в присутствие каталитического комплекса, содержащего металлы Νί, Мп, Ре, осуществлена селективная очистка и вывод из системы непредельных углеводородов путем более эффективной в жидкой фазе олигомеризации жидких продуктов, полученных в процессе пиролиза, установлено, что каталитический комплекс, используемый для селективной очистки жидких продуктов от непредельных углеводородов, ускоряет в процессе переработки олигомеризацию олефинов, способствует сужению молекулярно-массового распределения полученных нефтеполимерных смол, повышению их молекулярной массы (М=1000-1100 г/моль) и, в конечном итоге, достигается высокая селективность по олефинам.

Используемая литература.

1. Некоторые аспекты гидрогенизационной переработки жидких продуктов пиролиза с целью получения ароматических углеводородов// Вопросы химии и химической технологии, 2009, № 6, с. 37-42.

2. Патент (ΑΖ) 12000 0193, 2000 г.

Claims

Способ селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов, заключающийся в олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза при высокой температуре и атмосферном давлении в присутствии каталитического комплекса на основе алюминия и дихлорэтана, отличающийся тем, что процесс олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза с температурой кипения 38-180°С проводят в присутствии каталитического комплекса на основе алюминия и дихлорэтана, содержащего Νί, или Мп, или Ре, взятого в количестве 0,5 мас.% по сырью, при температуре 50-70°С в течение 0,5-2 ч.