JP3154060B2 - 新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途 - Google Patents
新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明の対象は、新規触媒組成物、およびモノオレフ
ィンのオリゴマー化、特に二量化および三量化へのその
用途である。この発明は、より正確には、任意の順序
で、少なくとも1つの二価ニッケル化合物と、少なくと
も1つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム、およ
び少なくとも1つのエポキシ化合物(オキシランとも呼
ばれる)との接触によって得られる組合わせに関する。
ィンのオリゴマー化、特に二量化および三量化へのその
用途である。この発明は、より正確には、任意の順序
で、少なくとも1つの二価ニッケル化合物と、少なくと
も1つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム、およ
び少なくとも1つのエポキシ化合物(オキシランとも呼
ばれる)との接触によって得られる組合わせに関する。
[従来技術および解決すべき課題] モノオレフィン例えばエチレン、プロピレン、または
n−ブテンの二量化または共二量化(codimerisation)
触媒の調製についてはよく知られている。このような触
媒は、例えば下記のものから生じる:ハロゲン化π−ア
リルニッケルホスフィンとルイス酸との相互作用(FR−
B−1,410,430)、ハロゲン化ニッケルホスフィンとル
イス酸との相互作用(US−A−3,485,881)、またはい
くつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビ
ルアルミニウム(US−A−3,321,546)との相互作用。
他の触媒には、ニッケルのゼロ価化合物が用いられてい
る。しかしながら、これらはそれらの不安定性およびそ
れらの高いコストのために、使用がほとんど実用的では
ない。一般に、炭化水素媒質中に可溶なニッケル化合物
を用いるのが好ましい。
n−ブテンの二量化または共二量化(codimerisation)
触媒の調製についてはよく知られている。このような触
媒は、例えば下記のものから生じる:ハロゲン化π−ア
リルニッケルホスフィンとルイス酸との相互作用(FR−
B−1,410,430)、ハロゲン化ニッケルホスフィンとル
イス酸との相互作用(US−A−3,485,881)、またはい
くつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビ
ルアルミニウム(US−A−3,321,546)との相互作用。
他の触媒には、ニッケルのゼロ価化合物が用いられてい
る。しかしながら、これらはそれらの不安定性およびそ
れらの高いコストのために、使用がほとんど実用的では
ない。一般に、炭化水素媒質中に可溶なニッケル化合物
を用いるのが好ましい。
石油化学方法から生じるようなオレフィン留分に対す
る、前記のような触媒組成物の工業的使用方法、例えば
接触クラッキングまたは蒸気クラッキングは、特にこれ
らの留分中に含まれる不純物と関連した問題にぶつか
る。
る、前記のような触媒組成物の工業的使用方法、例えば
接触クラッキングまたは蒸気クラッキングは、特にこれ
らの留分中に含まれる不純物と関連した問題にぶつか
る。
これらの問題は、二価ニッケル化合物、ハロゲン化ヒ
ドロカルビルアルミニウムおよびブレンステッド酸の性
質を有する化合物(US−A−4,283,305)、またはアル
キルアルミニウム化合物と組合わされたニッケル混合化
合物(US−A−4,316,851、4,366,087および4,398,04
9)を組込んだ、改良された触媒組成の使用によって、
一部克服されている。これらの改良された触媒組成は、
最も多くの場合、ハロゲノカルボン酸または対応するア
ニオンを含む。
ドロカルビルアルミニウムおよびブレンステッド酸の性
質を有する化合物(US−A−4,283,305)、またはアル
キルアルミニウム化合物と組合わされたニッケル混合化
合物(US−A−4,316,851、4,366,087および4,398,04
9)を組込んだ、改良された触媒組成の使用によって、
一部克服されている。これらの改良された触媒組成は、
最も多くの場合、ハロゲノカルボン酸または対応するア
ニオンを含む。
[課題の解決手段] 少なくとも1つの二価ニッケル化合物と、少なくとも
1つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよび少
なくとも1つのエポキシ化合物との接触から、先行技術
の組成よりも活性が高く、かつその他に、場合によって
はオリゴマー化仕込原料中に存在する不純物に対して同
じ特性を示す触媒組成物を生じることが、意外にも発見
された。
1つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよび少
なくとも1つのエポキシ化合物との接触から、先行技術
の組成よりも活性が高く、かつその他に、場合によって
はオリゴマー化仕込原料中に存在する不純物に対して同
じ特性を示す触媒組成物を生じることが、意外にも発見
された。
本発明の枠内で使用しうるニッケル化合物は、炭化水
素媒質中(例えば+20℃でヘプタン中)、より詳細には
反応体または反応媒質中に、好ましくは1リットルあた
り0.1g以上可溶な、あらゆる二価ニッケル化合物であ
る。これらは例えばアセチルアセトン酸ニッケルおよび
/または一般式(RCOO)2Ni(式中、Rは20個までの炭
素原子を有する、ヒドロカルビル残基、例えばアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ルまたはアルカリール、好ましくは炭素原子数5〜20個
のヒドロカルビル残基である)のカルボン酸ニッケルか
らなっていてもよい。同様に2つの基Rは一緒になって
炭素原子数6〜18のアルキレン残基を形成していてもよ
い。ニッケル化合物の非限定的な例は、下記の二価ニッ
ケル塩、すなわちオクトエート、2−エチルヘキサノエ
ート、ステアレート、オレエート、ナフテネート、アジ
ペートである。
素媒質中(例えば+20℃でヘプタン中)、より詳細には
反応体または反応媒質中に、好ましくは1リットルあた
り0.1g以上可溶な、あらゆる二価ニッケル化合物であ
る。これらは例えばアセチルアセトン酸ニッケルおよび
/または一般式(RCOO)2Ni(式中、Rは20個までの炭
素原子を有する、ヒドロカルビル残基、例えばアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ルまたはアルカリール、好ましくは炭素原子数5〜20個
のヒドロカルビル残基である)のカルボン酸ニッケルか
らなっていてもよい。同様に2つの基Rは一緒になって
炭素原子数6〜18のアルキレン残基を形成していてもよ
い。ニッケル化合物の非限定的な例は、下記の二価ニッ
ケル塩、すなわちオクトエート、2−エチルヘキサノエ
ート、ステアレート、オレエート、ナフテネート、アジ
ペートである。
好ましくはハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
は、一般式AlR′xXy(式中R′は、例えば12個までの炭
素原子を有する一価の炭化水素基、例えばアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキルを
表わし、Xは、例えば塩素、臭素、およびヨウ素から選
ばれるハロゲンを表わし、好ましくはXは塩素原子であ
り、xは1〜2であり、yは1〜2であり、x+y=3
であり、好ましくはx=1であり、y=2である)によ
って表わされる。式AlR′xXyのこのような化合物の例と
して、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロエチル
アルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウムおよび
クロロジエチルアルミニウムを挙げることができる。
は、一般式AlR′xXy(式中R′は、例えば12個までの炭
素原子を有する一価の炭化水素基、例えばアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキルを
表わし、Xは、例えば塩素、臭素、およびヨウ素から選
ばれるハロゲンを表わし、好ましくはXは塩素原子であ
り、xは1〜2であり、yは1〜2であり、x+y=3
であり、好ましくはx=1であり、y=2である)によ
って表わされる。式AlR′xXyのこのような化合物の例と
して、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロエチル
アルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウムおよび
クロロジエチルアルミニウムを挙げることができる。
エポキシ化合物は、好ましくは下記一般式によって表
わされる: ここにおいて、同一または異なるR1、R2、R3、R4は、
一般に、水素原子および例えば12個までの炭素原子を有
する炭化水素基、例えばアルキル、アリール、またはシ
クロアルキルからなる群から選ばれる。このような化合
物の例として、酸化エチレン、酸化プロピレン、1,2−
エポキシブタン、エポキシスチレンを挙げることができ
る。R1およびR4はまた、共に炭素原子数4〜10のアルキ
レン残基を形成してもよく、R2およびR3は、前記のよう
に、例えば1,2−エポキシシクロヘキサンにおいてのよ
うに定義される。
わされる: ここにおいて、同一または異なるR1、R2、R3、R4は、
一般に、水素原子および例えば12個までの炭素原子を有
する炭化水素基、例えばアルキル、アリール、またはシ
クロアルキルからなる群から選ばれる。このような化合
物の例として、酸化エチレン、酸化プロピレン、1,2−
エポキシブタン、エポキシスチレンを挙げることができ
る。R1およびR4はまた、共に炭素原子数4〜10のアルキ
レン残基を形成してもよく、R2およびR3は、前記のよう
に、例えば1,2−エポキシシクロヘキサンにおいてのよ
うに定義される。
本発明による触媒組成物中に入っている3つの化合物
は、任意の順序で混合されてもよい。しかしながら、ま
ず二価ニッケル化合物とエポキシ化合物とを、一般に−
10〜+200℃、好ましくは+20〜+100℃の温度で、場合
によっては脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の存在下に
混合するのが好ましい。ついで、このようにして得られ
た混合物または組成物は、ハロゲン化ヒドロカルビルア
ルミニウムと同時に、あるいはその前に、オリゴマー化
反応媒質中に導入される。
は、任意の順序で混合されてもよい。しかしながら、ま
ず二価ニッケル化合物とエポキシ化合物とを、一般に−
10〜+200℃、好ましくは+20〜+100℃の温度で、場合
によっては脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の存在下に
混合するのが好ましい。ついで、このようにして得られ
た混合物または組成物は、ハロゲン化ヒドロカルビルア
ルミニウムと同時に、あるいはその前に、オリゴマー化
反応媒質中に導入される。
エポキシ化合物の、二価ニッケル化合物に対するモル
比は、一般に0.1:1〜10:1であり、好ましくは0.5:1〜3:
1である。ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの二
価ニッケル化合物に対するモル比は、一般に1:1〜50:1
であり、好ましくは2:1〜20:1である。
比は、一般に0.1:1〜10:1であり、好ましくは0.5:1〜3:
1である。ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの二
価ニッケル化合物に対するモル比は、一般に1:1〜50:1
であり、好ましくは2:1〜20:1である。
本発明はまた、前記触媒組成物の存在下において、好
ましくは−20〜+100℃の温度で、反応体が少なくとも
大部分液相に維持されるような圧力条件下でのモノオレ
フィンのオリゴマー化方法を対象とする。
ましくは−20〜+100℃の温度で、反応体が少なくとも
大部分液相に維持されるような圧力条件下でのモノオレ
フィンのオリゴマー化方法を対象とする。
二量化またはオリゴマー化されやすいモノオレフィン
は、例えば、接触クラッキングまたは蒸気クラッキング
のような合成方法から出るような、純粋または混合物形
態の、エチレン、プロピレン、n−ブテン、n−ペンテ
ンである。これらは互い同士で、またはイソブテンとコ
オリゴマー化されることができる。例えばエチレンとプ
ロピレンおよびn−ブテン、プロピレンとn−ブテン、
n−ブテンとイソブテンである。
は、例えば、接触クラッキングまたは蒸気クラッキング
のような合成方法から出るような、純粋または混合物形
態の、エチレン、プロピレン、n−ブテン、n−ペンテ
ンである。これらは互い同士で、またはイソブテンとコ
オリゴマー化されることができる。例えばエチレンとプ
ロピレンおよびn−ブテン、プロピレンとn−ブテン、
n−ブテンとイソブテンである。
オリゴマー化反応液相中の触媒組成物のニッケル表示
での濃度は、通常は百万重量あたり、5〜500部であ
る。
での濃度は、通常は百万重量あたり、5〜500部であ
る。
オリゴマー化方法は、特に、一連の1つまたは複数反
応段階を有する反応器において利用しうる。オレフィン
仕込原料および/または触媒系の成分は、第一段階、あ
るいは第一段階と少なくとも任意の一段階とに連続的に
導入される。反応器を出ると、触媒はアンモニアおよび
/または水酸化ナトリウム水溶液によって失活されても
よい。非転換オレフィンおよび場合によっては存在する
アルカンは、ついで蒸溜によってオリゴマーから分離さ
れる。
応段階を有する反応器において利用しうる。オレフィン
仕込原料および/または触媒系の成分は、第一段階、あ
るいは第一段階と少なくとも任意の一段階とに連続的に
導入される。反応器を出ると、触媒はアンモニアおよび
/または水酸化ナトリウム水溶液によって失活されても
よい。非転換オレフィンおよび場合によっては存在する
アルカンは、ついで蒸溜によってオリゴマーから分離さ
れる。
オリゴマー化方法はまた、単に「バッチ」で行なわれ
てもよい。
てもよい。
本発明によるオリゴマー化方法によって得られた生成
物は、特に自動車用燃料用成分として、またはアルデヒ
ドおよびアルコール合成のためのヒドロホルミル化方法
の仕込原料としての用途を見出だしている。
物は、特に自動車用燃料用成分として、またはアルデヒ
ドおよびアルコール合成のためのヒドロホルミル化方法
の仕込原料としての用途を見出だしている。
[実 施 例] 下記の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限
するものではない。
するものではない。
実施例1 有効容積300mlのステンレス鋼製オートクレーブに、
ニッケル13重量%を含む、ホワイトスピリット中の2−
エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液100gを導入する。
オートクレーブを閉じ、これを減圧下パージし、ついで
これを、はかり上に配置された酸化エチレンのびんと接
続する。オートクレーブを70℃で加熱し、攪拌を開始さ
せる。35分後、酸化エチレン9.7gを吸収した。これはニ
ッケル1グラム原子あたりの1当量(un equivalent)
に相当する。オートクレーブを分離し、これを冷却する
にまかせる。ついでここに、攪拌しつつヘプタン100ml
を導入する。得られた溶液を抜出す。これをついで真空
下蒸発させると、ニッケル含量13.45重量%の粘性液体
を生じる。
ニッケル13重量%を含む、ホワイトスピリット中の2−
エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液100gを導入する。
オートクレーブを閉じ、これを減圧下パージし、ついで
これを、はかり上に配置された酸化エチレンのびんと接
続する。オートクレーブを70℃で加熱し、攪拌を開始さ
せる。35分後、酸化エチレン9.7gを吸収した。これはニ
ッケル1グラム原子あたりの1当量(un equivalent)
に相当する。オートクレーブを分離し、これを冷却する
にまかせる。ついでここに、攪拌しつつヘプタン100ml
を導入する。得られた溶液を抜出す。これをついで真空
下蒸発させると、ニッケル含量13.45重量%の粘性液体
を生じる。
実施例2 予め乾燥され、かつアルゴンでパージされた有効容積
250mlのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン5ml
中溶液状の、実施例1で調製された混合物46g、すなわ
ちニッケル1.05×10-4グラム原子を導入する。ついで、
先行のプロピレン二量化操作から生じたイソヘキセン混
合物中に、プロピレン11.5重量%溶液100gを注入する。
オートクレーブのダブルジャケット内での水の循環を用
いて、温度を40℃に調節し、ついでヘキサン中50重量%
の市販溶液の形態のジクロロエチルアルミニウム0.2gを
注入する。オートクレーブ内の採取を時間的に等間隔で
行なうことによって、反応の推移を見守る。10分間の反
応後、プロピレンのオリゴマーへの転換率は、66.1%で
ある。
250mlのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン5ml
中溶液状の、実施例1で調製された混合物46g、すなわ
ちニッケル1.05×10-4グラム原子を導入する。ついで、
先行のプロピレン二量化操作から生じたイソヘキセン混
合物中に、プロピレン11.5重量%溶液100gを注入する。
オートクレーブのダブルジャケット内での水の循環を用
いて、温度を40℃に調節し、ついでヘキサン中50重量%
の市販溶液の形態のジクロロエチルアルミニウム0.2gを
注入する。オートクレーブ内の採取を時間的に等間隔で
行なうことによって、反応の推移を見守る。10分間の反
応後、プロピレンのオリゴマーへの転換率は、66.1%で
ある。
実施例3(比較例) この実施例は、先行技術の触媒を用いて得られた結果
を例証する。
を例証する。
実施例2に記載されたものと同じ装置および同じ操作
方法を用いるが、ただし、実施例1で調製された混合物
の代わりに、ニッケル13重量%を含む、ホワイトスピリ
ット中の2−エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液47.6
mg、すなわち1.05×10-4グラム原子のニッケルをオート
クレーブに導入する。実施例2と同じ条件下において
(特にジクロロエチルアルミニウムの注入)、反応10分
後のプロピレンのオリゴマーへの転換率は、24.1%であ
る。
方法を用いるが、ただし、実施例1で調製された混合物
の代わりに、ニッケル13重量%を含む、ホワイトスピリ
ット中の2−エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液47.6
mg、すなわち1.05×10-4グラム原子のニッケルをオート
クレーブに導入する。実施例2と同じ条件下において
(特にジクロロエチルアルミニウムの注入)、反応10分
後のプロピレンのオリゴマーへの転換率は、24.1%であ
る。
実施例4(比較例) この実施例は、先行技術の改良触媒組成物を用いて得
られた結果を例証する。
られた結果を例証する。
実施例2に記載されたものと同じ装置および同じ操作
方法を用いるが、ただし、実施例1で調製された混合物
の代わりに、ニッケル1グラム原子あたり、1当量のト
リフルオロ酢酸を含み、かつニッケル10(重量)%の濃
度(titre)、すなわち1.05×10-4グラム原子のニッケ
ルを有する、ホワイトスピリット中の2−エチルヘキサ
ン酸ニッケルの溶液62mgをオートクレーブに導入する。
実施例2と同じ条件下において(特にジクロロエチルア
ルミニウムの注入)、反応10分後のプロピレンのオリゴ
マーへの転換率は、58.9%である。
方法を用いるが、ただし、実施例1で調製された混合物
の代わりに、ニッケル1グラム原子あたり、1当量のト
リフルオロ酢酸を含み、かつニッケル10(重量)%の濃
度(titre)、すなわち1.05×10-4グラム原子のニッケ
ルを有する、ホワイトスピリット中の2−エチルヘキサ
ン酸ニッケルの溶液62mgをオートクレーブに導入する。
実施例2と同じ条件下において(特にジクロロエチルア
ルミニウムの注入)、反応10分後のプロピレンのオリゴ
マーへの転換率は、58.9%である。
実施例5 実施例2に記載されたものと同じ装置に、ヘプタン5m
l中溶液状の、実施例1において調製された混合物272mg
を導入する。ついで飽和炭化水素14.7重量%およびn−
ブテン85.3重量%を含むC4留分118gを注入する。同様に
温度を40℃に調節し、ついでヘキサン中50重量%の市販
溶液の形態のジクロロエチルアルミニウム1.18gを注入
する。1時間の反応後、n−ブテンのオリゴマーへの転
換率は62.8%である。
l中溶液状の、実施例1において調製された混合物272mg
を導入する。ついで飽和炭化水素14.7重量%およびn−
ブテン85.3重量%を含むC4留分118gを注入する。同様に
温度を40℃に調節し、ついでヘキサン中50重量%の市販
溶液の形態のジクロロエチルアルミニウム1.18gを注入
する。1時間の反応後、n−ブテンのオリゴマーへの転
換率は62.8%である。
実施例6 実施例1に記載された操作方法に従って、2−エチル
ヘキサン酸ニッケルと、酸化エチレンとの混合物を調製
する。ただし、ニッケル13重量%を含むニッケル塩100g
に対して、酸化エチレン29.1gを吸収させておく。実施
例1のような処理の後、ニッケル含量が11.47重量%の
混合物が得られる。
ヘキサン酸ニッケルと、酸化エチレンとの混合物を調製
する。ただし、ニッケル13重量%を含むニッケル塩100g
に対して、酸化エチレン29.1gを吸収させておく。実施
例1のような処理の後、ニッケル含量が11.47重量%の
混合物が得られる。
実施例7 実施例5に記載されたものと同じ装置および同じ操作
方法を用いる。ただし実施例1で調製された混合物の代
わりに、ヘプタン5ml中溶液状の、実施例6で調製され
た混合物319gをオートクレーブに導入する。実施例5と
同じ条件下(特にジクロロエチルアルミニウムの注入)
では、反応1時間後のn−ブテンのオリゴマーへの転換
率は60.1%である。
方法を用いる。ただし実施例1で調製された混合物の代
わりに、ヘプタン5ml中溶液状の、実施例6で調製され
た混合物319gをオートクレーブに導入する。実施例5と
同じ条件下(特にジクロロエチルアルミニウムの注入)
では、反応1時間後のn−ブテンのオリゴマーへの転換
率は60.1%である。
実施例8 有効容積250mlのステンレス鋼製オートクレーブに、
ニッケル13重量%を含む、ホワイトスピリット中の2−
エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液100g、ついでヘプ
タン100mlを導入する。オートクレーブに連結されたこ
し器(sas)に、酸化エチレン10gを導入する。ついでこ
れを、2バールの窒素超過圧によってオートクレーブ内
で追い出す(chasser)。混合物を9時間70℃で加熱す
る。冷却およびヘプタンの真空蒸発後、ニッケル含量13
重量%の粘性液体が得られる。
ニッケル13重量%を含む、ホワイトスピリット中の2−
エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液100g、ついでヘプ
タン100mlを導入する。オートクレーブに連結されたこ
し器(sas)に、酸化エチレン10gを導入する。ついでこ
れを、2バールの窒素超過圧によってオートクレーブ内
で追い出す(chasser)。混合物を9時間70℃で加熱す
る。冷却およびヘプタンの真空蒸発後、ニッケル含量13
重量%の粘性液体が得られる。
実施例9 総容積が7.6リットルの温度調節用の熱交換器を装備
した外部再循環サイクル(boucle)を備えている反応器
に、n−ブテン75%、イソブテン6%およびブタン19%
からなる仕込原料1,000g/hを連続的に注入する。同様
に、一方で、1,000gの溶液まで希釈された混合物21.45g
を含む、実施例8において調製された混合物のヘプタン
中溶液20g/h、他方で、ジクロロエチルアルミニウム6
重量%を含む、ヘプタン中溶液30g/hを、2つの別々な
流束によって連続的に注入する。温度を42℃に固定す
る。
した外部再循環サイクル(boucle)を備えている反応器
に、n−ブテン75%、イソブテン6%およびブタン19%
からなる仕込原料1,000g/hを連続的に注入する。同様
に、一方で、1,000gの溶液まで希釈された混合物21.45g
を含む、実施例8において調製された混合物のヘプタン
中溶液20g/h、他方で、ジクロロエチルアルミニウム6
重量%を含む、ヘプタン中溶液30g/hを、2つの別々な
流束によって連続的に注入する。温度を42℃に固定す
る。
反応器を出ると、流出物は、気体アンモニアおよび15
重量%水酸化ナトリウムの水溶液の連続的注入によっ
て、連続的に破壊される。
重量%水酸化ナトリウムの水溶液の連続的注入によっ
て、連続的に破壊される。
流出物の分析によれば、n−ブテンの転換率は76.4
%、イソブテンの転換率は72.2%である。その組成(重
量)は、オクテン85.2%、ドデセン10.8%、ヘキサデセ
ン2%およびC16以上のオレフィン2%である。転換さ
れたモノマーに対して計算された、ダイマーに関する選
択率は、n−ブテンの場合86.9%、イソブテンの場合5
8.1%である。
%、イソブテンの転換率は72.2%である。その組成(重
量)は、オクテン85.2%、ドデセン10.8%、ヘキサデセ
ン2%およびC16以上のオレフィン2%である。転換さ
れたモノマーに対して計算された、ダイマーに関する選
択率は、n−ブテンの場合86.9%、イソブテンの場合5
8.1%である。
実施例10(比較例) この実施例は、先行技術の触媒組成物を用いて得られ
た結果を示す。
た結果を示す。
実施例9に記載されているものと同じ連続装置および
同じ操作条件を用いる。ただし、実施例8において調製
された混合物の溶液の流束を、ニッケル1グラム原子あ
たりのトリフルオロ酢酸1当量を含み、かつニッケル0.
28%の濃度(重量)を有する、2−エチルヘキサン酸ニ
ッケルのヘプタン中溶液20g/hの流束と代える。これ
は、実施例9と同じ毎時ニッケル量に相当する。
同じ操作条件を用いる。ただし、実施例8において調製
された混合物の溶液の流束を、ニッケル1グラム原子あ
たりのトリフルオロ酢酸1当量を含み、かつニッケル0.
28%の濃度(重量)を有する、2−エチルヘキサン酸ニ
ッケルのヘプタン中溶液20g/hの流束と代える。これ
は、実施例9と同じ毎時ニッケル量に相当する。
流出物の分析によれば、n−ブテンの転換率は72.6%
であり、イソブテンの転換率は、90.9%であることがわ
かる。その組成(重量)は、オクテン78.6%、ドデセン
13.1%、ヘキサデセン4.3%およびC16以上のオレフィン
4%である。転換されたモノマーに対して計算された、
ダイマーに関する選択率は、n−ブテンの場合83.7%、
イソブテンの場合22.8%である。
であり、イソブテンの転換率は、90.9%であることがわ
かる。その組成(重量)は、オクテン78.6%、ドデセン
13.1%、ヘキサデセン4.3%およびC16以上のオレフィン
4%である。転換されたモノマーに対して計算された、
ダイマーに関する選択率は、n−ブテンの場合83.7%、
イソブテンの場合22.8%である。
フロントページの続き (72)発明者 アラン・フォレスチェール フランス国ヴェルネゾン(69390)・シ ュマン・プレ 1369番地 (72)発明者 ジェラール・レジェール フランス国エキュリー(69130)・ア レ・14・レジダーンス・デュ・パルク・ アヴニュー・ドゥ・ヴェシエール 2番 地 (56)参考文献 特開 昭63−92616(JP,A) 特公 昭45−30460(JP,B1) 特公 昭40−20980(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 2/00 C08F 4/00
Claims (9)
- 【請求項1】任意の順序で、少なくとも1つの二価ニッ
ケル化合物と、少なくとも1つのハロゲン化ヒドロカル
ビルアルミニウム、および少なくとも1つのエポキシ化
合物との接触の結果生じる生成物であることを特徴とす
る、モノオレフィンのオリゴマー化用触媒組成物。 - 【請求項2】エポキシ化合物が、下記一般式で表わされ
ることを特徴とする、請求項1による触媒組成物: (式中、同一または異なるR1、R2、R3、R4が、水素原子
および12個までの炭素原子を有する炭化水素基からなる
群から選ばれるか、あるいはR1およびR4は共に、炭素原
子数4〜10のアルキレン残基を形成し、同一または異な
るR2およびR3が、水素原子および12個までの炭素原子を
含む炭化水素基からなる群から選ばれる)。 - 【請求項3】エポキシ化合物が、酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、1,2−エポキシブタン、エポキシスチレンお
よび1,2−エポキシシクロヘキサンからなる群から選ば
れることを特徴とする、請求項2による触媒組成物。 - 【請求項4】ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
が、一般式AlR′xXy(式中R′は、一価の炭化水素基を
表わし、Xは、塩素、臭素、およびヨウ素から選ばれる
ハロゲンを表わし、xは1〜2であり、yは1〜2であ
り、x+y=3である)で表わされることを特徴とす
る、請求項1〜3のうちの1つによる触媒組成物。 - 【請求項5】ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの
一般式において、xが1であり、yが2であり、Xが塩
素であることを特徴とする、請求項4による触媒組成
物。 - 【請求項6】二価ニッケル化合物が、アセチルアセトン
酸ニッケルと、式(RCOO)2Ni(式中、Rは炭素原子数
5〜20のヒドロカルビル残基であり、2つのRが一緒に
なって炭素原子数6〜18のアルキレン残基を形成してい
てもよい)のカルボン酸ニッケルとからなる群から選ば
れることを特徴とする、請求項1〜5のうちの1つによ
る触媒組成物。 - 【請求項7】ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの
二価ニッケル化合物に対するモル比が、1:1〜50:1であ
り、エポキシ化合物の二価ニッケル化合物に対するモル
比が、0.1:1〜10:1である、請求項1〜6のうちの1つ
による触媒組成物。 - 【請求項8】ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの
二価ニッケル化合物に対するモル比が、2:1〜20:1であ
り、エポキシ化合物の二価ニッケル化合物に対するモル
比が、0.5:1〜3:1である、請求項1〜6のうちの1つに
よる触媒組成物。 - 【請求項9】モノオレフィンのオリゴマー化方法におい
て、請求項1〜8のうちの1つによる触媒組成物を使用
する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR8910758 | 1989-08-08 | ||
FR8910758A FR2650760B1 (fr) | 1989-08-08 | 1989-08-08 | Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0377645A JPH0377645A (ja) | 1991-04-03 |
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BR (1) | BR9003861A (ja) |
CA (1) | CA2022862A1 (ja) |
DE (1) | DE69000596T2 (ja) |
FR (1) | FR2650760B1 (ja) |
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KR100729433B1 (ko) | 2006-07-11 | 2007-06-15 | 금호석유화학 주식회사 | 높은 용해도를 갖는 단분자 니켈 카르복실레이트 및 이를이용한 디엔 중합용 촉매 |
RU2471762C1 (ru) * | 2011-06-22 | 2013-01-10 | Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") | Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации |
FR3045414B1 (fr) * | 2015-12-18 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines |
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---|---|---|---|---|
DE1770844C2 (de) * | 1968-07-10 | 1981-11-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer |
DE1961865C3 (de) * | 1969-12-10 | 1980-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen |
SU517318A1 (ru) * | 1974-07-25 | 1976-06-15 | Предприятие П/Я А-7629 | Способ приготовлени катализатора дл полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов |
US3937745A (en) * | 1974-08-29 | 1976-02-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Selective hydrogenation of cyclopentadiene |
US4028429A (en) * | 1976-01-09 | 1977-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of high trans-isomer content 1,4-dienes |
US4025570A (en) * | 1976-01-09 | 1977-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content |
SU649458A1 (ru) * | 1976-03-09 | 1979-02-28 | Предприятие П/Я А-7629 | Способ приготовлени катализатора дл регулировани молекул рной массы полимеров сопр женных диенов |
US4188348A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene |
FR2443877A1 (fr) * | 1978-12-11 | 1980-07-11 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des olefines |
FR2464243A1 (fr) * | 1979-09-03 | 1981-03-06 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines |
FR2481950A1 (fr) * | 1980-05-08 | 1981-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique amelioree et son utilisation comme catalyseur d'oligomerisation des olefines |
EP0091232B1 (en) * | 1982-04-06 | 1985-07-10 | Exxon Research And Engineering Company | Butene dimerization method |
FR2555570B1 (fr) * | 1983-11-29 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures |
US4709112A (en) * | 1986-01-06 | 1987-11-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for dimerizing lower α-olefins |
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- 1989-08-08 FR FR8910758A patent/FR2650760B1/fr not_active Expired - Fee Related
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