JPH0377645A - 新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途 - Google Patents

新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途

Info

Publication number
JPH0377645A
JPH0377645A JP2211426A JP21142690A JPH0377645A JP H0377645 A JPH0377645 A JP H0377645A JP 2211426 A JP2211426 A JP 2211426A JP 21142690 A JP21142690 A JP 21142690A JP H0377645 A JPH0377645 A JP H0377645A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst composition
nickel
composition according
carbon atoms
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2211426A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3154060B2 (ja
Inventor
Yves Chauvin
イヴ・ショーヴァン
Dominique Commereuc
ドミニク・コメルー
Alain Forestiere
アラン・フォレスチェール
Gerard Leger
ジェラール・レジェール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JPH0377645A publication Critical patent/JPH0377645A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3154060B2 publication Critical patent/JP3154060B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明の対象は、新規触媒組成物、およびモノオレフィ
ンのオリゴマー化、特に三量化および三量化へのその用
途である。この発明は、より正確には、任意の順序で、
少なくとも１つの二価ニッケル化合物と、少なくとも１
つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム、および少
なくとも１つのエポキシ化合物（オキシランとも呼ばれ
る）との接触によって得られる組合わせに関する。
［従来技術および解決すべき課題］ モノオレフィン例えばエチレン、プロピレン、またはｎ
−ブテンの三量化または共二量化（ｃｏｄｌｍｅｒｌｓ
ａｔｌｏｎ）触媒の調製についてはよく知られている。
このような触媒は、例えば下記のものから生じる：ハロ
ゲン化π−アリルニッケルホスフィンとルイス酸との相
互作用（ＰＲ−８−１，４１０，４３０）　、ハロゲン
化ニッケルホスフィンとルイス酸との相互作用（ＵＳ−
Ａ−３，４８５，８８１）　、またはいくつかのカルボ
ン酸ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
（ＵＳ−Ａ−３，３２１，５４６）との相互作用。他の
触媒には、ニッケルのゼロ価化合物が用いられている。
しかしながら、これらはそれらの不安定性およびそれら
の高いコストのために、使用がほとんど実用的ではない
。
一般に、炭化水素媒質中に可溶なニッケル化合物を用い
るのが好ましい。
石油化学方法から生じるようなオレフィン留分に対する
、前記のような触媒組成物の工業的使用方法、例えば接
触クラブキングまたは蒸気クラブキングは、特にこれら
の留分中に含まれる不純物と関連した問題にぶつかる。
これらの問題は、二価ニッケル化合物、ハロゲン化ヒド
ロカルビルアルミニウムおよびブレンステッド酸の性質
を有する化合物（ＵＳ−Ａ−４，２８３，３０５）　、
またはアルキルアルミニウム化合物と組合わされたニッ
ケル混合化合物（ＵＳ−Ａ−４、３１６，８５１，４，
３８８，０８７および４，３９８．０４９　）を組込ん
だ、改良された触媒組成の使用によって、部克服されて
いる。これらの改良された触媒組成は、最も多くの場合
、ハロゲノカルボン酸または対応するアニオンを含む。
［課題の解決手段］ 少なくとも１つの二価ニッケル化合物と、少なくとも１
つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよび少な
くとも１つのエポキシ化合物との接触から、先行技術の
組成よりも活性が高く、かつその他に、場合によっては
オリゴマー化仕込原料中に存在する不純物に対して同じ
特性を示す触媒組成物を生じることが、意外にも発見さ
れた。
本発明の枠内で使用しうるニッケル化合物は、炭化水素
媒質中（例えば＋２０’Ｃでヘプタン中）、より詳細に
は反応体または反応媒質中に、好ましくは１リツトルあ
たり０．１２以上可溶な、あらゆる二価ニッケル化合物
である。これらは例えばアセチルアセトン酸ニッケルお
よび／または一般式（ＲＣＯＯ）　２　Ｎ　ｌ　　（式
中、Ｒは２０個までの炭素原子を有する、ヒドロカルビ
ル残基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル
、アリール、アラルキルまたはアルカリール、好ましく
は炭素原子数５〜２０個のヒドロカルビル残基である）
のカルボン酸ニッケルからなっていてもよい。同様に２
つの基Ｒは一猪になって炭素原子数６〜１８のアルキレ
ン残基を形成していてもよい。ニッケル化合物の非限定
的な例は、下記の二価ニッケル塩、すなわちオクトエー
ト、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、オレエ
ート、ナフチネート、アジペートである。
好ましくはハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムは、
一般式ＡＩＲ″　Ｘ　（式中Ｒ″は、ｙ 例えば１２個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基
、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、シクロアルキルを表わし、Ｘは、例えば塩素、臭素
、およびヨウ素から選ばれるハロゲンを表わし、好まし
くはＸは塩素原子であり、Ｘは１〜２であり、ｙは１〜
２であり、ｘ＋ｙ−３であり、好ましくはｘ−１であり
、ｙ−２である）によって表わされる。式ＡＩＲ″　Ｘ
　のこのような化合物の例として、　　　ｙ セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミ
ニウム、ジクロロイソブチルアルミニウムおよびクロロ
ジエチルアルミニウムを挙げることができる。
エポキシ化合物は、好ましくは下記一般式によって表わ
される： ここにおいて、同一または異なるＲＲ １ゝ　２ゝ ＲＲは、一般に、水素原子および例えば３ゝ　４ １１個までの炭素原子を有する炭化水素基、例えばアル
キル、アリール、またはシクロアルキルからなる群から
選ばれる。このような化合物の例として、酸化エチレン
、酸化プロピレン、ｌ。
２−エポキシブタン、エポキシスチレンを挙げることか
できる。ＲおよびＲ４はまた、共に炭素原子数４〜ｌＯ
のアルキレン残基を形成してもよく、ＲおよびＲ３は、
前記のように、例えば１，２−エポキシシクロヘキサン
においてのように定義される。
本発明による触媒組成物中に入っている３つの化合物は
、任意の順序で混合されてもよい。
しかしながら、まず二価ニッケル化合物とエポキシ化合
物とを、一般に−ｌＯ〜＋２００℃、好ましくは＋２０
〜＋１００℃の温度で、場合によっては脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒の存在下に混合するのが好ましい。つ
いで、このようにして得られた混合物または組成物は、
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと同時に、ある
いはその前に、オリゴマー化反応媒質中に導入される。
エポキシ化合物の、二価ニッケル化合物に対するモル比
は、一般に０．１：１〜１０：ｌであり、好ましくは０
．５：１〜３：ｌである。ハロゲン化ヒドロカルビルア
ルミニウムの二価ニッケル化合物に対するモル比は、一
般にｌ：１〜５０：１であり、好ましくは２：１〜２０
：１である。
本発明はまた、前記触媒組成物の存在下において、好ま
しくは一２０〜＋１００℃の温度で、反応体が少なくと
も大部分液相に維持されるような圧力条件下でのモノオ
レフィンのオリゴマー化方法を対象とする。
三量化またはオリゴマー化されやすいモノオレフィンは
、例えば、接触クラッキングまたは蒸気クラブキングの
ような合成方法から出るような、純粋または混合物形態
の、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン
である。
これらは互い同士で、またはイソブチンとコオリゴマー
化されることができる。例えばエチレンとプロピレンお
よびｎ−ブテン、プロピレンとｎ−ブテン、ｎ−ブテン
とイソブチンである。
オリゴマー化反応液相中の触媒組成物のニッケル表示で
の濃度は、通常は百方ｆｆｌ量あたり、５〜５００部で
ある。
オリゴマー化方法は、特に、一連の１つまたは複数反応
段階を有する反応器において利用しろる。オレフィン仕
込原料および／または触媒系の成分は、第一段階、ある
いは第一段階と少なくとも任意の一段階とに連続的に導
入される。
反応器を出ると、触媒はアンモニアおよび／または水酸
化ナトリウム水溶液によって失活されてもよい。非転換
オレフィンおよび場合によっては存在するアルカンは、
ついで蒸溜によってオリゴマーから分離される。
オリゴマー化方法はまた、単に「バッチ」で行なわれて
もよい。
本発明によるオリゴマー化方法によって得られた生成物
は、特に自動車用燃料用成分として、またはアルデヒド
およびアルコール合成のためのヒドロホルミル化方法の
仕込原料としての用途を見出だしている。
［実　施　例］ 下記の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限す
るものではない。
実施例１ 有効容積３００ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに
、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリット中の
２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販７ＩＩ液１００ｇ
を導入する。オートクレーブを閉じ、これを減圧下パー
ジし、ついでこれを、はかり上に配置された酸化エチレ
ンのびんと接続する。オートクレーブを７０℃で加熱し
、攪拌を開始させる。３５分後、酸化エチレン９，７Ｋ
を吸収した。これはニッケル１グラム原子あたりの１当
量（ｕｎ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）に相当する。オート
クレーブを分離し、これを冷却するにまかせる。
ついでここに、攪拌しつつヘプタン１００ｍ１を導入す
る。得られた溶液を抜出す。これをついで真空下蒸発さ
せると、ニッケル含ｍ１３．４５　ｉｎｎ％の粘性液体
を生じる。
実施例２ 予め乾燥され、かつアルゴンでパージされた有効容積２
５０ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン
５　ｍｌｌ中波液状、実施例１で調製された混合物４６
ｇ１すなわちニッケル１．０５Ｘ１０−４グラム原子を
導入する。ついで、先行のプロピレンニ量化操作から生
じたイソヘキセン混合物中に、プロピレン１１．５重量
％溶液ｔｏｏ　ｔｒを注入する。オートクレーブのダブ
ルジャケット内での水の循環を用いて、温度を４０℃に
調節し、ついでヘキサン中５０ｆｆｉ　ｍ％の市販溶液
の形態のジクロロエチルアルミニウム０，２ｇを注入す
る。
オートクレーブ内の採取を時間的に等間隔で行なうこと
によって、反応の推移を見守る。１０分間の反応後、プ
ロピレンのオリゴマーへの転換率は、６Ｂ、１％である
。
実施例３（比較例） この実施例は、先行技術の触媒を用いて得られた結果を
例証する。
実施例２に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いるが、ただし、実施例１で調製された混合物の
代わりに、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリ
ット中の２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液４７
．６５ｇ５すなわちり、Ｑ５Ｘ　１０−’グラム原子の
ニッケルをオートクレーブに導入する。実施例２と同じ
条件下において（特にジクロロエチルアルミニウムの注
入）、反応１０分後のプロピレンのオリゴマーへの転換
率は、２４．１％である。
実施例４（比較例） この実施例は、先行技術の改良触媒組成物を用いて得ら
れた結果を例証する。
実施例２に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いるが、ただし、実施例１で調製された混合物の
代わりに、ニッケル１グラム原子あたり、１当量のトリ
フルオロ酢酸を含み、かつニッケル１０（ｔｌ量）％の
濃度（ｔｌｔｒｅ）、すなわち１．０５Ｘ　１０−’グ
ラム原子のニッケルを有する、ホワイトスピリット中の
２−エチルへキサン酸ニッケルの溶液６２■をオートク
レーブに導入する。実施例２と同じ条件下において（特
にジクロロエチルアルミニウムの注入）、反応１０分後
のプロピレンのオリゴマーへの転換率は、５８．９％で
ある。
実施例５ 実施例２に記載されたものと同じ装置に、ヘプタン５　
ｍｌｌ温溶液状、実施例１において調製された混合物２
７２■を導入する。ついで飽和炭化水素１４．７重量％
およびｎ−ブテン８５．３重量％を含むＣ４留分１１８
１ｒを注入する。同様に温度を４０℃に調節し、ついで
ヘキサン中５０重量％の市販溶液の形態のジクロロエチ
ルアルミニウム１．１８ｇを注入する。１時間の反応後
、ｎ−ブテンのオリゴマーへの転換率は６２．８％であ
る。
実施例６ 実施例１に記載された操作方法に従って、２−エチルヘ
キサン酸ニッケルと、酸化エチレンとの混合物を調製す
る。ただし、ニッケル１３重量％を含むニッケル塩１０
０ｇに対して、酸化エチレン２９．１ｇを吸収させてお
く。実施例１のような処理の後、ニッケル含量が１１．
４７１ｉｉ％の混合物が得られる。
実施例７ 実施例５に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いる。ただし実施例１で調製された混合物の代わ
りに、ヘプタン５　ｍｌｌ温溶液状、実施例６で調製さ
れた混合物３１９ｇをオートクレーブに導入する。実施
例５と同じ条件下（特にジクロロエチルアルミニウムの
注入）では、反応１時間後のｎ−ブテンのオリゴマーへ
の転換率は６０．１％である。
実施例８ 有効容積２５０ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに
、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリット中の
２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液１００ｇ、つ
いでヘプタン１００ｍ１を導入する。オートクレーブに
連結されたこし器（ＳａＳ）に、酸化エチレン１０．を
導入する。ついでこれを、２バールの窒素超過圧によっ
てオートクレーブ内で追い出す（ｃｈａｓｓｅｒ）。混
合物を９時間７０℃で加熱する。冷却およびヘプタンの
真空蒸発後、ニッケル含量１３重量％の粘性液体が得ら
れる。
実施例９ 総容積が７．６リツトルの温度調節用の熱交換器を装備
した外部再循環サイクル（ｂｏｕｃｌｅ）を備えている
反応器に、ｎ−ブテン７５％、イソブチン６％およびブ
タン１９％からなる仕込原料１．Ｄ。
Ｏｇ／ｈを連続的に注入する。同様に、一方で、１、．
０００　ｒの溶液まで希釈された混合物２１．４５　ｇ
を含む、実施例８において調製された混合物のへブタン
中温液２０ｇ／ｈ、他方で、ジクロロエチルアルミニウ
ム６重量％を含む、ヘプタン中溶液３０ｇ／ｈを、２つ
の別々な流束によって連続的に注入する。温度を４２℃
に固定する。
反応器を出ると、流出物は、気体アンモニアおよび１５
重量％水酸化ナトリウムの水溶液の連続的注入によって
、連続的に破壊される。
流出物の分析によれば、ｎ−ブテンの転換率は７Ｂ、４
％、イソブチンの転換率は７２．２％である。
その組成（ｆｆｉＩ：ｋ）は、オクテン８５，２％、ド
デセン１０．８％、ヘキサデセン２％およびＣ以上６ のオレフィン２％である。転換されたモノマーに対して
計算された、ダイマーに関する選択率は、ｎ−ブテンの
場合８Ｂ、９％、イソブチンの場合５８６１％である。
実施例１０（比較Ｎ） この実施例は、先行技術の触媒組成物を用いて得られた
結果を示す。
実施例９に記載されているものと同じ連続装置および同
じ操作条件を用いる。ただし、実施例８において調製さ
れた混合物の溶液の流束を、ニッケル１グラム原子あた
りのトリフルオロ酢酸１当量を含み、かつニッケル０，
２８％の濃度（重量）を有する、２−エチルへキサン酸
ニッケルのへブタン中溶液２０ｆ／ｈの流束と代える。
これは、実施例つと同じ毎時ニッケル量に相当する。
流出物の分析によれば、ｎ−ブテンの転換率は７２，６
％であり、イソブチンの転換率は、９０．９％であるこ
とがわかる。その組６．（重量）は、オクテン７８６６
％、ドデセン１３．１％、ヘキサデセン４．３％および
Ｃ以上のオレフィン４％で６ ある、転換されたモノマーに対して計算された、タイマ
ーに関する選択率は、ｎ−ブテンの場合８３．７％、イ
ソブチンの場合２２．８％である。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）任意の順序で、少なくとも１つの二価ニッケル化
    合物と、少なくとも１つのハロゲン化ヒドロカルビルア
    ルミニウム、および少なくとも１つのエポキシ化合物と
    の接触の結果生じる生成物であることを特徴とする触媒
    組成物。 （２）エポキシ化合物が、下記一般式で表わされること
    を特徴とする、請求項１による触媒組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、同一または異なるＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
    ＿４が、水素原子および１２個までの炭素原子を有する
    炭化水素基からなる群から選ばれるか、あるいはＲ＿１
    およびＲ＿４は共に、炭素原子数４〜１０のアルキレン
    残基を形成し、同一または異なるＲ＿２およびＲ＿３が
    、水素原子および１２個までの炭素原子を含む炭化水素
    基からなる群から選ばれる）。 （３）エポキシ化合物が、酸化エチレン、酸化プロピレ
    ン、１，２−エポキシブタン、エポキシスチレンおよび
    １，２−エポキシシクロヘキサンからなる群から選ばれ
    ることを特徴とする、請求項２による触媒組成物。 （４）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムが、一般
    式ＡＩＲ＾−＿ｘＸ＿ｙ（式中Ｒ＾−は、一価の炭化水
    素基を表わし、Ｘは、塩素、臭素、およびヨウ素から選
    ばれるハロゲンを表わし、ｘは１〜２であり、ｙは１〜
    ２であり、ｘ＋ｙ＝３である）で表わされることを特徴
    とする、請求項１〜３のうちの１つによる触媒組成物。 （５）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの一般式
    において、ｘが１であり、ｙが２であり、Ｘが塩素であ
    ることを特徴とする、請求項４による触媒組成物。 （６）二価ニッケル化合物が、アセチルアセトン酸ニッ
    ケルと、式（ＲＣＯＯ）＿２Ｎｉ（式中、Ｒは炭素原子
    数５〜２０のヒドロカルビル残基であり、２つのＲが一
    緒になって炭素原子数６〜１８のアルキレン残基を形成
    していてもよい）のカルボン酸ニッケルとからなる群か
    ら選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１
    つによる触媒組成物。（７）ハロゲン化ヒドロカルビル
    アルミニウムの二価ニッケル化合物に対するモル比が、
    １：１〜５０：１であり、エポキシ化合物の二価ニッケ
    ル化合物に対するモル比が、０．１：１〜１０：１であ
    る、請求項１〜６のうちの１つによる触媒組成物。 （８）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの二価ニ
    ッケル化合物に対するモル比が、２：１〜２０：１であ
    り、エポキシ化合物の二価ニッケル化合物に対するモル
    比が、０．５：１〜３：１である、請求項１〜６のうち
    の１つによる触媒組成物。 （９）モノオレフィンのオリゴマー化方法における、請
    求項１〜８のうちの１つによる触媒組成物の使用。
JP21142690A 1989-08-08 1990-08-08 新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途 Expired - Fee Related JP3154060B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8910758A FR2650760B1 (fr) 1989-08-08 1989-08-08 Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines
FR8910758 1989-08-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0377645A true JPH0377645A (ja) 1991-04-03
JP3154060B2 JP3154060B2 (ja) 2001-04-09

Family

ID=9384633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP21142690A Expired - Fee Related JP3154060B2 (ja) 1989-08-08 1990-08-08 新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5059571A (ja)
EP (1) EP0412872B1 (ja)
JP (1) JP3154060B2 (ja)
KR (1) KR0145416B1 (ja)
CN (1) CN1049801A (ja)
AR (1) AR247118A1 (ja)
AT (1) ATE83395T1 (ja)
AU (1) AU6006590A (ja)
BR (1) BR9003861A (ja)
CA (1) CA2022862A1 (ja)
DE (1) DE69000596T2 (ja)
FR (1) FR2650760B1 (ja)
NO (1) NO301315B1 (ja)
NZ (1) NZ234782A (ja)
ZA (1) ZA906207B (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794038B1 (fr) * 1999-05-27 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines
KR100729433B1 (ko) 2006-07-11 2007-06-15 금호석유화학 주식회사 높은 용해도를 갖는 단분자 니켈 카르복실레이트 및 이를이용한 디엔 중합용 촉매
RU2471762C1 (ru) * 2011-06-22 2013-01-10 Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
FR3045414B1 (fr) * 2015-12-18 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1770844C2 (de) * 1968-07-10 1981-11-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer
DE1961865C3 (de) * 1969-12-10 1980-06-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen
SU517318A1 (ru) * 1974-07-25 1976-06-15 Предприятие П/Я А-7629 Способ приготовлени катализатора дл полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов
US3937745A (en) * 1974-08-29 1976-02-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Selective hydrogenation of cyclopentadiene
US4028429A (en) * 1976-01-09 1977-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of high trans-isomer content 1,4-dienes
US4025570A (en) * 1976-01-09 1977-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content
SU649458A1 (ru) * 1976-03-09 1979-02-28 Предприятие П/Я А-7629 Способ приготовлени катализатора дл регулировани молекул рной массы полимеров сопр женных диенов
US4188348A (en) * 1978-08-11 1980-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene
FR2443877A1 (fr) * 1978-12-11 1980-07-11 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des olefines
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
FR2481950A1 (fr) * 1980-05-08 1981-11-13 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son utilisation comme catalyseur d'oligomerisation des olefines
EP0091232B1 (en) * 1982-04-06 1985-07-10 Exxon Research And Engineering Company Butene dimerization method
FR2555570B1 (fr) * 1983-11-29 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures
US4709112A (en) * 1986-01-06 1987-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for dimerizing lower α-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
KR0145416B1 (ko) 1998-07-15
ZA906207B (en) 1992-03-25
FR2650760B1 (fr) 1991-10-31
FR2650760A1 (fr) 1991-02-15
US5059571A (en) 1991-10-22
NO903439D0 (no) 1990-08-06
ATE83395T1 (de) 1993-01-15
CN1049801A (zh) 1991-03-13
CA2022862A1 (fr) 1991-02-09
JP3154060B2 (ja) 2001-04-09
US5095162A (en) 1992-03-10
AR247118A1 (es) 1994-11-30
NO903439L (no) 1991-02-11
EP0412872B1 (fr) 1992-12-16
DE69000596T2 (de) 1993-04-22
EP0412872A1 (fr) 1991-02-13
DE69000596D1 (de) 1993-01-28
KR910004251A (ko) 1991-03-28
NO301315B1 (no) 1997-10-13
NZ234782A (en) 1992-03-26
BR9003861A (pt) 1991-09-03
AU6006590A (en) 1991-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4283305A (en) Catalyst composition and its use for oligomerizing olefins
EP0668106B1 (en) Olefin production
EP2328905B2 (en) Ethylene tetramerization catalysts comprising p-n-p ligands
US7696397B2 (en) Catalytic composition and its application to olefin oligomerization
US6903042B2 (en) Catalytic composition and process for oligomerizing ethylene, in particular to 1-hexene
EP3237362B1 (en) Methods of preparing oligomers of an olefin
JPH0329767B2 (ja)
WO2001047839A1 (en) Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system
US4366087A (en) Oligomerization catalyst and process
MXPA05009868A (es) Proceso para prevenir o eliminar la corrosion de la descomposicion de catalizadores olefinicos que contienen haluros.
US4362650A (en) Catalyst and process for olefin oligomerization
WO2002083306A2 (en) Oligomerisation process and catalyst system
JPH0377645A (ja) 新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途
US5220088A (en) Process for dimerizating n-butene
EP0327743B1 (en) Procedure for manufacturing short-chain linear alpha- olefines from ethylene
JPS6340413B2 (ja)
JPS59210032A (ja) 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法
JPS6233212B2 (ja)
JPS59210034A (ja) 低級モノオレフインの２量化及び共２量化方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees