JPH0377645A - 新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途 - Google Patents

新規触媒組成物およびモノオレフィンのオリゴマー化へのその用途

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JPH0377645A JP2211426A JP21142690A JPH0377645A JP H0377645 A JPH0377645 A JP H0377645A JP 2211426 A JP2211426 A JP 2211426A JP 21142690 A JP21142690 A JP 21142690A JP H0377645 A JPH0377645 A JP H0377645A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明の対象は、新規触媒組成物、およびモノオレフィ
ンのオリゴマー化、特に三量化および三量化へのその用
途である。この発明は、より正確には、任意の順序で、
少なくとも１つの二価ニッケル化合物と、少なくとも１
つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム、および少
なくとも１つのエポキシ化合物（オキシランとも呼ばれ
る）との接触によって得られる組合わせに関する。
［従来技術および解決すべき課題］ モノオレフィン例えばエチレン、プロピレン、またはｎ
−ブテンの三量化または共二量化（ｃｏｄｌｍｅｒｌｓ
ａｔｌｏｎ）触媒の調製についてはよく知られている。
このような触媒は、例えば下記のものから生じる：ハロ
ゲン化π−アリルニッケルホスフィンとルイス酸との相
互作用（ＰＲ−８−１，４１０，４３０）　、ハロゲン
化ニッケルホスフィンとルイス酸との相互作用（ＵＳ−
Ａ−３，４８５，８８１）　、またはいくつかのカルボ
ン酸ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
（ＵＳ−Ａ−３，３２１，５４６）との相互作用。他の
触媒には、ニッケルのゼロ価化合物が用いられている。
しかしながら、これらはそれらの不安定性およびそれら
の高いコストのために、使用がほとんど実用的ではない
。
一般に、炭化水素媒質中に可溶なニッケル化合物を用い
るのが好ましい。
石油化学方法から生じるようなオレフィン留分に対する
、前記のような触媒組成物の工業的使用方法、例えば接
触クラブキングまたは蒸気クラブキングは、特にこれら
の留分中に含まれる不純物と関連した問題にぶつかる。
これらの問題は、二価ニッケル化合物、ハロゲン化ヒド
ロカルビルアルミニウムおよびブレンステッド酸の性質
を有する化合物（ＵＳ−Ａ−４，２８３，３０５）　、
またはアルキルアルミニウム化合物と組合わされたニッ
ケル混合化合物（ＵＳ−Ａ−４、３１６，８５１，４，
３８８，０８７および４，３９８．０４９　）を組込ん
だ、改良された触媒組成の使用によって、部克服されて
いる。これらの改良された触媒組成は、最も多くの場合
、ハロゲノカルボン酸または対応するアニオンを含む。
［課題の解決手段］ 少なくとも１つの二価ニッケル化合物と、少なくとも１
つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよび少な
くとも１つのエポキシ化合物との接触から、先行技術の
組成よりも活性が高く、かつその他に、場合によっては
オリゴマー化仕込原料中に存在する不純物に対して同じ
特性を示す触媒組成物を生じることが、意外にも発見さ
れた。
本発明の枠内で使用しうるニッケル化合物は、炭化水素
媒質中（例えば＋２０’Ｃでヘプタン中）、より詳細に
は反応体または反応媒質中に、好ましくは１リツトルあ
たり０．１２以上可溶な、あらゆる二価ニッケル化合物
である。これらは例えばアセチルアセトン酸ニッケルお
よび／または一般式（ＲＣＯＯ）　２　Ｎ　ｌ　　（式
中、Ｒは２０個までの炭素原子を有する、ヒドロカルビ
ル残基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル
、アリール、アラルキルまたはアルカリール、好ましく
は炭素原子数５〜２０個のヒドロカルビル残基である）
のカルボン酸ニッケルからなっていてもよい。同様に２
つの基Ｒは一猪になって炭素原子数６〜１８のアルキレ
ン残基を形成していてもよい。ニッケル化合物の非限定
的な例は、下記の二価ニッケル塩、すなわちオクトエー
ト、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、オレエ
ート、ナフチネート、アジペートである。
好ましくはハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムは、
一般式ＡＩＲ″　Ｘ　（式中Ｒ″は、ｙ 例えば１２個までの炭素原子を有する一価の炭化水素基
、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、シクロアルキルを表わし、Ｘは、例えば塩素、臭素
、およびヨウ素から選ばれるハロゲンを表わし、好まし
くはＸは塩素原子であり、Ｘは１〜２であり、ｙは１〜
２であり、ｘ＋ｙ−３であり、好ましくはｘ−１であり
、ｙ−２である）によって表わされる。式ＡＩＲ″　Ｘ
　のこのような化合物の例として、　　　ｙ セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミ
ニウム、ジクロロイソブチルアルミニウムおよびクロロ
ジエチルアルミニウムを挙げることができる。
エポキシ化合物は、好ましくは下記一般式によって表わ
される： ここにおいて、同一または異なるＲＲ １ゝ　２ゝ ＲＲは、一般に、水素原子および例えば３ゝ　４ １１個までの炭素原子を有する炭化水素基、例えばアル
キル、アリール、またはシクロアルキルからなる群から
選ばれる。このような化合物の例として、酸化エチレン
、酸化プロピレン、ｌ。
２−エポキシブタン、エポキシスチレンを挙げることか
できる。ＲおよびＲ４はまた、共に炭素原子数４〜ｌＯ
のアルキレン残基を形成してもよく、ＲおよびＲ３は、
前記のように、例えば１，２−エポキシシクロヘキサン
においてのように定義される。
本発明による触媒組成物中に入っている３つの化合物は
、任意の順序で混合されてもよい。
しかしながら、まず二価ニッケル化合物とエポキシ化合
物とを、一般に−ｌＯ〜＋２００℃、好ましくは＋２０
〜＋１００℃の温度で、場合によっては脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒の存在下に混合するのが好ましい。つ
いで、このようにして得られた混合物または組成物は、
ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと同時に、ある
いはその前に、オリゴマー化反応媒質中に導入される。
エポキシ化合物の、二価ニッケル化合物に対するモル比
は、一般に０．１：１〜１０：ｌであり、好ましくは０
．５：１〜３：ｌである。ハロゲン化ヒドロカルビルア
ルミニウムの二価ニッケル化合物に対するモル比は、一
般にｌ：１〜５０：１であり、好ましくは２：１〜２０
：１である。
本発明はまた、前記触媒組成物の存在下において、好ま
しくは一２０〜＋１００℃の温度で、反応体が少なくと
も大部分液相に維持されるような圧力条件下でのモノオ
レフィンのオリゴマー化方法を対象とする。
三量化またはオリゴマー化されやすいモノオレフィンは
、例えば、接触クラッキングまたは蒸気クラブキングの
ような合成方法から出るような、純粋または混合物形態
の、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン
である。
これらは互い同士で、またはイソブチンとコオリゴマー
化されることができる。例えばエチレンとプロピレンお
よびｎ−ブテン、プロピレンとｎ−ブテン、ｎ−ブテン
とイソブチンである。
オリゴマー化反応液相中の触媒組成物のニッケル表示で
の濃度は、通常は百方ｆｆｌ量あたり、５〜５００部で
ある。
オリゴマー化方法は、特に、一連の１つまたは複数反応
段階を有する反応器において利用しろる。オレフィン仕
込原料および／または触媒系の成分は、第一段階、ある
いは第一段階と少なくとも任意の一段階とに連続的に導
入される。
反応器を出ると、触媒はアンモニアおよび／または水酸
化ナトリウム水溶液によって失活されてもよい。非転換
オレフィンおよび場合によっては存在するアルカンは、
ついで蒸溜によってオリゴマーから分離される。
オリゴマー化方法はまた、単に「バッチ」で行なわれて
もよい。
本発明によるオリゴマー化方法によって得られた生成物
は、特に自動車用燃料用成分として、またはアルデヒド
およびアルコール合成のためのヒドロホルミル化方法の
仕込原料としての用途を見出だしている。
［実　施　例］ 下記の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限す
るものではない。
実施例１ 有効容積３００ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに
、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリット中の
２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販７ＩＩ液１００ｇ
を導入する。オートクレーブを閉じ、これを減圧下パー
ジし、ついでこれを、はかり上に配置された酸化エチレ
ンのびんと接続する。オートクレーブを７０℃で加熱し
、攪拌を開始させる。３５分後、酸化エチレン９，７Ｋ
を吸収した。これはニッケル１グラム原子あたりの１当
量（ｕｎ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）に相当する。オート
クレーブを分離し、これを冷却するにまかせる。
ついでここに、攪拌しつつヘプタン１００ｍ１を導入す
る。得られた溶液を抜出す。これをついで真空下蒸発さ
せると、ニッケル含ｍ１３．４５　ｉｎｎ％の粘性液体
を生じる。
実施例２ 予め乾燥され、かつアルゴンでパージされた有効容積２
５０ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン
５　ｍｌｌ中波液状、実施例１で調製された混合物４６
ｇ１すなわちニッケル１．０５Ｘ１０−４グラム原子を
導入する。ついで、先行のプロピレンニ量化操作から生
じたイソヘキセン混合物中に、プロピレン１１．５重量
％溶液ｔｏｏ　ｔｒを注入する。オートクレーブのダブ
ルジャケット内での水の循環を用いて、温度を４０℃に
調節し、ついでヘキサン中５０ｆｆｉ　ｍ％の市販溶液
の形態のジクロロエチルアルミニウム０，２ｇを注入す
る。
オートクレーブ内の採取を時間的に等間隔で行なうこと
によって、反応の推移を見守る。１０分間の反応後、プ
ロピレンのオリゴマーへの転換率は、６Ｂ、１％である
。
実施例３（比較例） この実施例は、先行技術の触媒を用いて得られた結果を
例証する。
実施例２に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いるが、ただし、実施例１で調製された混合物の
代わりに、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリ
ット中の２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液４７
．６５ｇ５すなわちり、Ｑ５Ｘ　１０−’グラム原子の
ニッケルをオートクレーブに導入する。実施例２と同じ
条件下において（特にジクロロエチルアルミニウムの注
入）、反応１０分後のプロピレンのオリゴマーへの転換
率は、２４．１％である。
実施例４（比較例） この実施例は、先行技術の改良触媒組成物を用いて得ら
れた結果を例証する。
実施例２に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いるが、ただし、実施例１で調製された混合物の
代わりに、ニッケル１グラム原子あたり、１当量のトリ
フルオロ酢酸を含み、かつニッケル１０（ｔｌ量）％の
濃度（ｔｌｔｒｅ）、すなわち１．０５Ｘ　１０−’グ
ラム原子のニッケルを有する、ホワイトスピリット中の
２−エチルへキサン酸ニッケルの溶液６２■をオートク
レーブに導入する。実施例２と同じ条件下において（特
にジクロロエチルアルミニウムの注入）、反応１０分後
のプロピレンのオリゴマーへの転換率は、５８．９％で
ある。
実施例５ 実施例２に記載されたものと同じ装置に、ヘプタン５　
ｍｌｌ温溶液状、実施例１において調製された混合物２
７２■を導入する。ついで飽和炭化水素１４．７重量％
およびｎ−ブテン８５．３重量％を含むＣ４留分１１８
１ｒを注入する。同様に温度を４０℃に調節し、ついで
ヘキサン中５０重量％の市販溶液の形態のジクロロエチ
ルアルミニウム１．１８ｇを注入する。１時間の反応後
、ｎ−ブテンのオリゴマーへの転換率は６２．８％であ
る。
実施例６ 実施例１に記載された操作方法に従って、２−エチルヘ
キサン酸ニッケルと、酸化エチレンとの混合物を調製す
る。ただし、ニッケル１３重量％を含むニッケル塩１０
０ｇに対して、酸化エチレン２９．１ｇを吸収させてお
く。実施例１のような処理の後、ニッケル含量が１１．
４７１ｉｉ％の混合物が得られる。
実施例７ 実施例５に記載されたものと同じ装置および同じ操作方
法を用いる。ただし実施例１で調製された混合物の代わ
りに、ヘプタン５　ｍｌｌ温溶液状、実施例６で調製さ
れた混合物３１９ｇをオートクレーブに導入する。実施
例５と同じ条件下（特にジクロロエチルアルミニウムの
注入）では、反応１時間後のｎ−ブテンのオリゴマーへ
の転換率は６０．１％である。
実施例８ 有効容積２５０ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブに
、ニッケル１３重量％を含む、ホワイトスピリット中の
２−エチルヘキサン酸ニッケルの市販溶液１００ｇ、つ
いでヘプタン１００ｍ１を導入する。オートクレーブに
連結されたこし器（ＳａＳ）に、酸化エチレン１０．を
導入する。ついでこれを、２バールの窒素超過圧によっ
てオートクレーブ内で追い出す（ｃｈａｓｓｅｒ）。混
合物を９時間７０℃で加熱する。冷却およびヘプタンの
真空蒸発後、ニッケル含量１３重量％の粘性液体が得ら
れる。
実施例９ 総容積が７．６リツトルの温度調節用の熱交換器を装備
した外部再循環サイクル（ｂｏｕｃｌｅ）を備えている
反応器に、ｎ−ブテン７５％、イソブチン６％およびブ
タン１９％からなる仕込原料１．Ｄ。
Ｏｇ／ｈを連続的に注入する。同様に、一方で、１、．
０００　ｒの溶液まで希釈された混合物２１．４５　ｇ
を含む、実施例８において調製された混合物のへブタン
中温液２０ｇ／ｈ、他方で、ジクロロエチルアルミニウ
ム６重量％を含む、ヘプタン中溶液３０ｇ／ｈを、２つ
の別々な流束によって連続的に注入する。温度を４２℃
に固定する。
反応器を出ると、流出物は、気体アンモニアおよび１５
重量％水酸化ナトリウムの水溶液の連続的注入によって
、連続的に破壊される。
流出物の分析によれば、ｎ−ブテンの転換率は７Ｂ、４
％、イソブチンの転換率は７２．２％である。
その組成（ｆｆｉＩ：ｋ）は、オクテン８５，２％、ド
デセン１０．８％、ヘキサデセン２％およびＣ以上６ のオレフィン２％である。転換されたモノマーに対して
計算された、ダイマーに関する選択率は、ｎ−ブテンの
場合８Ｂ、９％、イソブチンの場合５８６１％である。
実施例１０（比較Ｎ） この実施例は、先行技術の触媒組成物を用いて得られた
結果を示す。
実施例９に記載されているものと同じ連続装置および同
じ操作条件を用いる。ただし、実施例８において調製さ
れた混合物の溶液の流束を、ニッケル１グラム原子あた
りのトリフルオロ酢酸１当量を含み、かつニッケル０，
２８％の濃度（重量）を有する、２−エチルへキサン酸
ニッケルのへブタン中溶液２０ｆ／ｈの流束と代える。
これは、実施例つと同じ毎時ニッケル量に相当する。
流出物の分析によれば、ｎ−ブテンの転換率は７２，６
％であり、イソブチンの転換率は、９０．９％であるこ
とがわかる。その組６．（重量）は、オクテン７８６６
％、ドデセン１３．１％、ヘキサデセン４．３％および
Ｃ以上のオレフィン４％で６ ある、転換されたモノマーに対して計算された、タイマ
ーに関する選択率は、ｎ−ブテンの場合８３．７％、イ
ソブチンの場合２２．８％である。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）任意の順序で、少なくとも１つの二価ニッケル化
    合物と、少なくとも１つのハロゲン化ヒドロカルビルア
    ルミニウム、および少なくとも１つのエポキシ化合物と
    の接触の結果生じる生成物であることを特徴とする触媒
    組成物。 （２）エポキシ化合物が、下記一般式で表わされること
    を特徴とする、請求項１による触媒組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、同一または異なるＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
    ＿４が、水素原子および１２個までの炭素原子を有する
    炭化水素基からなる群から選ばれるか、あるいはＲ＿１
    およびＲ＿４は共に、炭素原子数４〜１０のアルキレン
    残基を形成し、同一または異なるＲ＿２およびＲ＿３が
    、水素原子および１２個までの炭素原子を含む炭化水素
    基からなる群から選ばれる）。 （３）エポキシ化合物が、酸化エチレン、酸化プロピレ
    ン、１，２−エポキシブタン、エポキシスチレンおよび
    １，２−エポキシシクロヘキサンからなる群から選ばれ
    ることを特徴とする、請求項２による触媒組成物。 （４）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムが、一般
    式ＡＩＲ＾−＿ｘＸ＿ｙ（式中Ｒ＾−は、一価の炭化水
    素基を表わし、Ｘは、塩素、臭素、およびヨウ素から選
    ばれるハロゲンを表わし、ｘは１〜２であり、ｙは１〜
    ２であり、ｘ＋ｙ＝３である）で表わされることを特徴
    とする、請求項１〜３のうちの１つによる触媒組成物。 （５）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの一般式
    において、ｘが１であり、ｙが２であり、Ｘが塩素であ
    ることを特徴とする、請求項４による触媒組成物。 （６）二価ニッケル化合物が、アセチルアセトン酸ニッ
    ケルと、式（ＲＣＯＯ）＿２Ｎｉ（式中、Ｒは炭素原子
    数５〜２０のヒドロカルビル残基であり、２つのＲが一
    緒になって炭素原子数６〜１８のアルキレン残基を形成
    していてもよい）のカルボン酸ニッケルとからなる群か
    ら選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうちの１
    つによる触媒組成物。（７）ハロゲン化ヒドロカルビル
    アルミニウムの二価ニッケル化合物に対するモル比が、
    １：１〜５０：１であり、エポキシ化合物の二価ニッケ
    ル化合物に対するモル比が、０．１：１〜１０：１であ
    る、請求項１〜６のうちの１つによる触媒組成物。 （８）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの二価ニ
    ッケル化合物に対するモル比が、２：１〜２０：１であ
    り、エポキシ化合物の二価ニッケル化合物に対するモル
    比が、０．５：１〜３：１である、請求項１〜６のうち
    の１つによる触媒組成物。 （９）モノオレフィンのオリゴマー化方法における、請
    求項１〜８のうちの１つによる触媒組成物の使用。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794038B1 (fr) * 1999-05-27 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines
KR100729433B1 (ko) 2006-07-11 2007-06-15 금호석유화학 주식회사 높은 용해도를 갖는 단분자 니켈 카르복실레이트 및 이를이용한 디엔 중합용 촉매
RU2471762C1 (ru) * 2011-06-22 2013-01-10 Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
FR3045414B1 (fr) * 2015-12-18 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1770844C2 (de) * 1968-07-10 1981-11-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer
DE1961865C3 (de) * 1969-12-10 1980-06-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen
SU517318A1 (ru) * 1974-07-25 1976-06-15 Предприятие П/Я А-7629 Способ приготовлени катализатора дл полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов
US3937745A (en) * 1974-08-29 1976-02-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Selective hydrogenation of cyclopentadiene
US4025570A (en) * 1976-01-09 1977-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content
US4028429A (en) * 1976-01-09 1977-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of high trans-isomer content 1,4-dienes
SU649458A1 (ru) * 1976-03-09 1979-02-28 Предприятие П/Я А-7629 Способ приготовлени катализатора дл регулировани молекул рной массы полимеров сопр женных диенов
US4188348A (en) * 1978-08-11 1980-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Hydrogenation of cyclopentadiene to form cyclopentene
FR2443877A1 (fr) * 1978-12-11 1980-07-11 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des olefines
FR2464243A1 (fr) * 1979-09-03 1981-03-06 Inst Francais Du Petrole Nouveaux composes du nickel, leur preparation et leur utilisation en tant que catalyseurs pour l'oligomerisation des olefines
FR2481950A1 (fr) * 1980-05-08 1981-11-13 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son utilisation comme catalyseur d'oligomerisation des olefines
DE3360376D1 (en) * 1982-04-06 1985-08-14 Exxon Research Engineering Co Butene dimerization method
FR2555570B1 (fr) * 1983-11-29 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition du nickel bivalent soluble dans les hydrocarbures
US4709112A (en) * 1986-01-06 1987-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for dimerizing lower α-olefins

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