SU517318A1

SU517318A1 - Способ приготовлени катализатора дл полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов

Info

Publication number: SU517318A1
Application number: SU2051517A
Authority: SU
Inventors: Владимир Александрович Ходжемиров; Вера Александровна Евдокимова; Владимир Михайлович Чередниченко
Original assignee: Предприятие П/Я А-7629
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1976-06-15

Description

В качестве трехчленного гетероциклического соединени используют соединени общей

формулы R CH-CH-R , содержащие атомы O/S или NH и способные в некоторых случа х вместе образовывать циклическую структуру, например окиси этилена, пропилена , эпихлоргидрин, алкильные, циклоалкильные и арильные производные -окиси этилена, эти лен сульфид, этиленимин, их производные , и т. д.

В качестве соединени металла III b группы периодической системы, не содержащего св зей металл-углерод, используют галогениды , органоксигалогениды алюмини , бора, галли и других металлов 1116 группы, комплексы этих соединений с электронодонорными молекулами, например ВРз-О(С2Н5)2Количество соединени вольфрама выбирают в пределах 0,01-5,0 мол. % по отнощению к мономеру. Мол рное отнощение соединени металла 1П b группы к соединению вольфрама можно варьировать в пределах 0,5- 100.

Мол рное отношение гетероциклического соединени к соединению вольфрама может колебатьс от 0,5 до 1000.

В качестве органического растворител можно использовать алифатические, циклоалифатические , ароматические и галодированные углеводороды, например, к-гептан, циклогексан, толуол, их галоидированные производные и т. д.

Реакцию провод т в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре от -80° до + 200° в течение 0,5-180 мин. Выбор оптимальной температуры и времени реакции зависит от типа соединени вольфрама, природы гетероциклического соединени и соединени металла III & группы, мол рного отношени компонентов катализатора, пор дка их смешени и т. д.

Получаемые по предлагаемому способу катализаторы образуютс в виде окрашенных растворов. В случае необходимости растворитель можно отогнать и выделить полученные соединени в виде порошков. Приготовленные каталитические комплексы устойчивы как в твердом виде, так и в растворе и могут хранитьс в отсутствие влаги и воздуха в течение длительного времени. Приготовление катализатора можно проводить, использу любой пор док введени его компонентов в зону реакции, а также в присутствии мономера , или вводить мономер в промежутке между двум любыми отдельными стади ми получени каталитического комплекса.

Катализаторы, получаемые по предлагаемому способу, вл ютс растворимыми, высокоактивными каталитическими системами дл полимеризации и сополимеризации циклических , ненасыщенных углеводородов с раскрытием кольца (например циклопентена.

норборнена, циклооктена, циклооктадиена-1,5 и т. д.) и дл реакции метатезиса ациклических , ненасыщенных углеводородов (например , олефинов, диенов и т. д.) и их совместнего диспропорционировани между собой. В частности, в случае полимеризации циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше 6, они дают возможность получать г ыс-полиалкенамеры, вл ющиес новым

классом синтетических каучуков.

Пример 1. А.) В стекл нную ампулу в вакууме 10 -f-10 мм рт. ст. загружают в виде толуольных растворов 0,001 г WCle и

0,003 г эпихлоридгидрина. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем добавл ют 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,005 г А1Вгз в виде толуольного раствора. Гомогенную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Полученный полимер высаживают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 62,3% (78% г ис-звеньев). Б) Дл сравнени катализатор готов т по

известному способу. Дл этого в стекл нную ампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 0,001 г WCU и 0,002 г эпихлоргидрина . Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем добавл ют

1,0 мл циклооктадиена-1,5иО,005гА1/С2Н5/2С1 в виде толуольного раствора. Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 ч, полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 2,6% (74,0% 1 ыс-звеньев).

Пример 2. А) В ампулу в вакууме 10-2- 10-5 мм рт. ст. загружают 0,001 г WCle и 0,003 г окиси этилена. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем

удал ют все летучие продукты реакции. Далее ввод т в ампулу 1,0 мл циклооктадиена-1 ,5 и 0,005 г А1Вгз. Выход полибутадиена 100% за 4 ч (82,0% г «с-звеньев). Б) Дл сравнени катализатор готов т по

способу, приведенному в примере 1 А, только

вместо эпихлоргидрина используют окись

этилена. Выход полибутадиена 52,1% за 4 ч

(77,4% i uc-звеньев).

Пример 3. А) По способу, приведенному

в примере 2 А, готов т катализатор дл полимеризации циклооктена. Выход полиоктенамера-14% за 4 ч (80 г ис-звеньев).

Б) Дл сравнени катализатор готов т по способу, приведенному в примере 1 Б, только предварительно удал ют все летучие продукты реакции WClg с окисью этилена. Выход полиоктенамера 2,4% за 4 ч (79% трансзвеньев ).

Таким образом, предлагаемый способ приготовлени катализатора позвол ет получать i wc-полиоктенамер.

Пример 4. А) В ампулу загружают 0,001 г WCls и 0,1 мл циклооктадиена-1,5. Смесь выдерживают 10 мин при комнатной

температуре, затем добавл ют 0,002 г эпи