KR100211392B1 - 시클로올레핀류의 개환 복분해 중합반응용 텅스텐 이미도 촉매 - Google Patents

시클로올레핀류의 개환 복분해 중합반응용 텅스텐 이미도 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100211392B1
KR100211392B1 KR1019920017493A KR920017493A KR100211392B1 KR 100211392 B1 KR100211392 B1 KR 100211392B1 KR 1019920017493 A KR1019920017493 A KR 1019920017493A KR 920017493 A KR920017493 A KR 920017493A KR 100211392 B1 KR100211392 B1 KR 100211392B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tungsten
dcpd
seconds
catalyst composition
imido
Prior art date
Application number
KR1019920017493A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930006071A (ko
Inventor
벨 앤드류
Original Assignee
나까모리 히데오
데이진 메톤 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나까모리 히데오, 데이진 메톤 가부시키가이샤 filed Critical 나까모리 히데오
Publication of KR930006071A publication Critical patent/KR930006071A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100211392B1 publication Critical patent/KR100211392B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 복분해 중합성 폴리시클릭 시클로올레핀의 중합반응을 위한 2성분 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 촉매는 (a) 텅스텐-이미도 화합물 및 (b) 활성제 화합물로 구성되어 있으며, 이때 상기 (a) 화합물은 식 W(NR1)X4-X(OR2)X·Ly을 갖고, 여기서 x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; y는 0 또는 1이고; R1및 R2는 알킬, 페닐, 페닐-치환된 페닐, 페닐알킬, 또는 할로겐-치환된 알킬 유도체, 할로겐-치환된 페닐 유도체, 할로겐-치환된 페닐-치환된 페닐 유도체, 또는 할로겐-치환된 페닐알킬 유도체이고; X는 Br 또는 Cl이고; 상기 알킬기는 C1내지 C8이고; 상기 페닐-치환된 페닐은 C12내지 C18이고 상기 페닐알킬은 C7내지 C20이고; 그리고 L은 공여체 리간드이다.
상기 촉매시스템은 잔존모노머의 농도가 낮은 열경화성 성형 제품을 제조하기 위하여 사용된다.

Description

시클로올레핀류의 개환 복분해 중합반응용 텅스텐-이미도 촉매
본 발명은 폴리시클릭 시클로올레핀류, 특히 디시클로펜타디엔의 개환 복분해 중합반응(ring-opening metathesis polymerization)을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
최근에 발행된 공보는 텅스텐 및 몰리브덴 이미도-알킬리덴 복합체, 예를 들면, M(NAr)(CHR)(OR)2(M=Mo or W)가 선형 중합체 및 폴리아세틸렌 제조를 유도하는 개환 복분해용 촉매반응에 사용될 수 있다는 것이 제시된바 있다. 이 경우에 있어서, M(NAr)(CHR)(OR)2종들은 활성이 큰 단일성분 촉매로 생각된다. Schrock 등은 J. Am. Chem. Soc. 110, 1423(1988)에서 화학량론의 W(OR')2(=CHR)(NAr')로 구성된 수 많은 텅스텐 복합체를 설명하고 있는데, 여기서 OR'은 알콕시드(예, OCMe3), 티오페닐알킬(예, SC6H3-2, 6-i-Pr2), 페녹시드(예, OC6H3-2, 6-i-Pr2), 플루오로알콕시드(예, OC(CF3)3)로부터 선택된 것이고, Ar'은 치환된 방향족환, 예를 들면 2,6-디이소프로필페닐 또는 2,6-디메틸페닐이다. 텅스텐-이미도-알킬리덴 복합체를 제조하는 수많은 방법이 이미 개시되어 왔다. 그러나 이와 같은 모든 방법들은 이와같은 알킬리덴 복합체를 별도로 제조한후 모노머에 첨가하는 것이다. 예를 들면, W(CHC(CH3)3)(NAr)(OC(CH3)3)2(여기서 Ar=2,6-디이소프로필페닐)의 제조방법은 W(CHE(CH3)3)(NAr)(dme)Cl2(여기서 dme는 디메톡시에탄)을 리튬 3차-부톡시드 2 당량과 반응시켜 실시된다. W(CHE(CH3)3)(NAr)(dme)Cl2는 Schaverian 등이 문헌 [Journal of the American Chemical Sociaty, 1986, 108, 2771-2773]에서 설명한 것처럼 5단계 반응에 의해 제조되었다.
종전의 복합체들은 반응사출 성형법(RIM)에서와 같이 2(또는 그이상)성분 시스템이 사용되는 폴리머합성 반응에서는 사용되지 않았다.
하나 이상의 변형된 고리형의 비 공액 폴리시클릭 시클로올레핀 모노머(strained ring, nonconjugated polycyclic cycloolefin monomers)의 중합반응을 위한 본 발명의 촉매 조성물은 텅스텐 화합물 및 활성제를 포함하며, 이때 이 텅스텐 화합물은 하기 일반식 W(NR1)X4-x(OR2)x·Ly를 갖는 텅스텐-이미도 화합물인 것을 특징으로 한다. 상기식에서 x는 0,1,2,3 또는 4이고; y는 0 또는 1이고; R1및 R2는 알킬, 페닐, 페닐-치환 페닐, 페닐알킬 또는 할로겐-치환된 알킬 유도체, 할로겐-치환된 페닐 유도체, 할로겐-치환된 페닐-치환된 페닐 유도체, 또는 할로겐-치환된 페닐알킬 유도체로부터 선택된 것이고; X는 Br 또는 Cl이고 L은 공여체 리간드이고; 상기 알킬기는 C1내지 C8을 함유하며; 상기 페닐-치환된 페닐기는 C12내지 C18을 함유하며 상기 페닐알킬기는 C7내지 C20을 함유한다.
본 발명의 텅스텐-이미도 알킬리덴은 동일계에서 제조되어 잔존 모노머가 매우 낮은 정도로 존재하도록 변형된 고리형 폴리시클릭 시클로올레핀을 중합하는 촉매 조성물을 제공한다.
디시클로펜타디엔(DCPD), 시클로펜타디엔 3량체, 고차 시클로펜타디엔 올리고머류, 노르보르넨, 노르보나디엔, 4-알킬리덴 노르보늘넨, 디메타노헥사히드로나프탈렌, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 및 상기 시클로올레핀류의 알킬-치환된 유도체 및 그들의 혼합물과 같은 복분해에 의해 중합가능한 변형된 고리형의 비공액된 폴리시클릭 시클로올레핀류는 본 발명의 텅스텐-이미도 화합물을 사용하여 대량의 높은 폴리머수율로 중합될 수 있다. 이들 텅스텐-이미도 화합물은 또한 변형된 시클로올레핀류의 용액 중합반응에도 사용될 수 있다. 바람직한 시클로 모노머는 다시클로펜타디엔(DCPD) 또는 디시클로펜타디엔과 다른 변형된 고리형 탄화수소의 혼합물로 어느 한 단량체가 1 내지 99몰%, 바람직하게는 디시클로펜타디엔이 75 내지 99몰% 비율로 구성된 혼합물이다.
본 발명의 텅스텐-이미도 화합물에 사용되는 알킬기의 전형적인 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 헥실, 3차-부틸 및 3차-옥틸기이다. 페닐-치환된 페닐기의 전형적인 예는 2,6-디페닐페닐렌 및 2-페닐페닐렌기이다. 페닐알킬기의 전형적인 예는 톨릴, 벤질, 트리페닐메틸, 2,6-디헵틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 및 2,6-디-3차-부틸페닐기이다. 할로겐-치환 알킬기 유도체의 전형적인 예는 트리플루오로-3차-부틸(즉, (CF3(CH3)C), 헥사브로모-3차-부틸(즉 (CBr3)2(CH3C)), 퍼플루오르-3차-부틸, 트리클로로메틸 및 헥사클로로이소프로필(즉,(CCl3)2C)이다. 할로겐-치환된 페닐기의 전형적인 예는 펜타플루오로페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디브로모페닐 및 4-요오드페닐기이다. 할로겐-치환된 페닐-치환된 페닐기의 전형적인 예는 2,6-디-(6-클로로페닐)페닐렌 및 2,6-디-(2,6-디플루오로페닐)페닐렌이다. 할로겐-치환된 페닐알킬기의 전형적인 예는 비스-트리플루오로메틸 트리플루오로메틸톨릴, 4-클로로-2,6-디메틸페닐 및 2,6-디(트리브로모메틸)페닐이다. 전형적인 공여체 리간드(donor ligands)는 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-메톡시에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 피리딘, 피라진 및 퀴누클리딘이다.
상기식에서 페닐환은 2,3 또는 4위치에서 단일치환될 수 있다. 이치환된 페닐환에서 치환체는 2,6; 2,5; 2,4; 또는 2,3 위치에 존재하거나 3,4; 3,5; 또는 3,6 위치에 존재할 수 있다. 치환체는 동일하거나 상이한 기일 수 있다. 삼치환된 페닐환에서 치환체는 2,3,4; 2,3,5; 2,3,6; 3,4,5; 및 2,4,5 위치에 존재할 수 있으며 치환체는 동일 또는 상이한 기일 수 있다. 사치환된 페닐환의 2가지 구조에서 치환체는 2,3,4,5 또는 2,3,4,6 위치에 존재할 수 있으며 치환체는 동일 또는 상이한 기 일 수 있다.
다양한 활성제 화합물들이 상술한 텅스텐-이미도 화합물과 함께 작용하여 장력환형 폴리시클릭 시클로올레핀류의 중합반응을 유발하는데 사용될 수 있다. 2 또는 그 이상의 활성제 화합물들의 혼합물은 단일의 활성제 화합물보다 특정 상황에서는 더욱 바람직한 중합반응 조건을 제공하며 더욱 바람직한 특성을 갖는 폴리머를 제공할 수도 있다. 그러나, 단일의 활성제 화합물 만으로도 충분하다. 본 발명을 실시함에 있어 사용될 수 있는 적절한 활성제 화합물들은, 예를 들면 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할리드, 알킬 알루미늄 디할리드, 디알킬(알콕시)알루미늄, 알킬(알콕시)알루미늄 할리드, 디알킬진크, 디아릴진크, 알킬실란(RSiH3, R2SIH2, 및 R3SiH), 테트라알킬틴, 트리알킬틴 히드리드, 디알킬틴 디히드리드, 및 트리아릴틴 히드리드가 포함된다. 활성제의 구체적인 예에는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸진크, 디부틸진크, 에틸-n-프로폭시알루미늄 클로라이드, 디페닐진크, 트리-n-부틸틴 히드리드, 트리옥틸틴 히디리드, 디페닐틴 디히드리드, 및 트리페닐틴 히드리드가 포함된다. 주석 활성제가 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 적절한 트리알킬틴 히드리드중에, 트리-n-부틸틴히드리드와 트리옥틸틴 히드리드가 가장 바람직하다.
디시클로펜타디엔 모노머는 고순도 즉, 불순물이 2% 이하로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에서 사용되는 다른 모노머 또는 코모노머도 거의 이정도의 순도를 가져야 한다. 그러나, 본 발명의 중합 원료 조성물은 적절한 텅스텐 촉매 화합물, 활성제 화합물 및 다른 성분들이 사용될때는 더 낮은 순도의 디시클로 펜타디엔을 중합시킬 수 있다고 생각된다.
촉매 시스템의 두 부분(즉, 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제)이 혼합되었을 때, 생성된 시클로 올레핀(예, DCPD)대 텅스텐-이미도 화합물의 비는 몰기준으로 500:1에서 15,000:1까지 될것이며 바람직하게는 2000:1이고 텅스텐-이미도 화합물대 활성제는 몰비는 1:1에서 1:8 범위가 될 것이다. 일반적으로, 중합반응은 대규모로 일어나지만, 촉매 성분들은 소량의 용매, 예를 들면 톨루엔에 용해될 수 있다. 그러나, DCPD를 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 액체 트리-n-부틸틴 히드리드가 활성제 화합물로 사용되었을 때, 트리-n-부틸틸 히드리드는 DCPD에서 쉽게 용해되기 때문에 어떠한 용매도 첨가할 필요가 없다. DCPD의 중합을 위한 바람직한 방법은 텅스텐-이미도 화합물 스트림을 활성제 성분스트림과 접촉시키는 것으로, 여기서 스트림중 적어도 한 스트림은 모노머를 함유하고 있다. 예를 들면, 텅스텐-이미도 화합물을 DCPD에 용해시키는 것이 가능하며 활성제를 DCPD, 또는 또 다른 용매중에 용해시키거나 활성제를 임의의 용매없이 사용하는 것이 가능하다. 대개는 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제 둘다를 우선 별도의 DCPD 스트림에 용해시킨후 이들 스트림을 혼합한다. 스트림을 서로 접촉시킨후 얻어진 혼합물은 금형에 붓거나 사출 시킬 수 있으며 이때 중합반응이 발생한다. 중합반응은 발열반응이지만, 금형을 50℃ 내지 100℃로 가열하는 것이 바람직하다. 텅스텐-이미도 화합물은 DCPD가 단지 몇 ppm 또는 그 이하량의 물만을 함유하고 있다면 어느기간 동안 DCPD 중에서 보관할 수 있다. 트리알킬틴 히드리드와 같은 활성제 화합물은 반응성을 잃지 않은 상태에서 장기간 DCPD중에서 보관될 수 있고 텅스텐-이미도 화합물 보다는 비교적 과량의 물에도 내성이 있다.
모노머 및 활성제 조합물은 각각 따로 보관되며 모노머 및 텅스텐-이미도 화합물이 장기간 함께 보관될때에는 안정화제가 필요할 수도 있다. 텅스텐 화합물을 고순도 DCPD에서 안정하게 유지시키고 이들을 용해시키기 위해서 용액에 안정화 화합물 또는 용해화 화합물을 첨가할 필요가 있을 수도 있다는 것이 밝혀졌다. 안정화제의 첨가는 본 발명의 실시에 절대적으로 필요한 것은 아니다. 전형적인 안정화제는 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-메톡시에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 2,6-디-3차-부틸-4- 메틸페놀과 같은 모노페놀류, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-부틸페놀)과 같은 2,6-디-3차-부틸-4-2차-부틸페놀 비스페놀류; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3차-부틸페놀); 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-3차-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-(1-메틸렌비스(4-에틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀); 4,4'-부틸리덴비스(6-3차-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-티오비스(6-3차-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀); 1,1'-티오비스(2-나프톨); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3차-부틸페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실)페놀); 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠과 같은 폴리페놀류; p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물과 같은 루이스 염기가 포함된다. 그밖에, 2-메톡시에틸 에테르 및 하나 또는 그 이상의 페놀과의 혼합물과 같은 상기 안정화제의 혼합물도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
텅스텐 또는 활성제 화합물에 속도 조절제가 또한 첨가될 수 있다. 속도 조절제 화합물은 중합반응 과정이 너무 빨리 일어나는 것을 방지하고, 촉매성분들이 적절히 혼합되게 하며, 금형이 완전히 충진되도록 한다. 본 발명에 사용되는 속도 조절 화합물에는 이들 목적을 위하여 사용되는 다양한 질소 또는 인 화합물이 포함되며 이는 미국 특허 제4,727,125호; 제4,883,849호, 및 제4,933,402호에서 설명된 바와 같다. 바람직한 속도 조절제에는 피리딘; 피라진; 트리부틸 포스피트((BuO)3P); 트리에틸포스핀(PEt3); 트리부틸포스핀(PBu3); 트리시클로헥실포스핀(PCY3); 트리페닐포스핀(PPh3); 메틸디페닐포스핀(PMePh2); 디메틸페닐포스핀(PMe2Ph); 트리에틸 포스피트(P(OEt)3); 트리이소프로필 포스피트(P(O-i-Pr)3); 에틸디페닐 포스포니트(P(OEt)Ph2); 트리페닐 포스피트(OP(OPh)3); 트리이소프로필포스핀(P-i-Pr3); 트리메틸 포스피트(P(OMe)3); 트리-3차-부틸포스핀(P-3차-Bu3); 디에틸페닐 포스포니트(P(OEt2Ph); 및 트리벤질포스핀(P(CH2Ph)3)이 포함된다. 안정화제 및 속도 조절제는 저순도 디시클로펜타디엔 모노머가 사용될때에는 필요하지 않을 수도 있다. 중합 반응동안에 다양한 임의의 성분들이 분응 혼합물에 존재할 수 있다. 용매, 엘라스토머, 발포제, 충진제, 안료, 산화방지제, 약간의 안정화제, 가소제, 기포제, 보강제, 및 중합조절제들과 같은 첨가제가 바람직한 특성을 얻기 위해서 첨가될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 반응물 스트림에 용해될 수 있는 예비성형된 엘라스토머가 폴리머의 충격강도를 증가시키기 위하여 복분해-촉매시스템에 첨가된다. 상기 엘라스토머는 모노머의 중량에 기초하여, 3 내지 15 중량 퍼센트 범위에 해당되는 양이 반응물 스트림의 어느 하나 또는 둘 모두중에 용해된다. 엘라스토머의 예로는 천연 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 고무, 임의의 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 니트릴 고무가 포함된다. 다양한 극성 엘라스토머가 역시 사용될 수 있다. 사용되는 엘라스토머의 양은 그 분자량에 따라 결정되고 그 결과 얻어지는 반응물 스트림의 점성도에 의해 제한된다. 엘라스토머를 함유하는 스트림은 혼합물이 불가능할 정도로 점성이 높아서는 안된다. 비록 엘라스토머를 상기 스트림의 하나 또는 둘 모두에 용해시킬 수 있다 하더라도, 엘라스토머를 둘 모두에 용해시키는 것이 바람직하다. 이들 성분들은 반응 혼합물 스트림중 하나 또는 그 이상의 구성물질로서 모노머 상태로 액체 또는 용액으로서 반응에 가장 편리하게 첨가된다. 하기 실시예에서, 일부 텅스텐-이미도 화합물들은 시판되는 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4)를 이용하여 제조된다. 일부 제제에서 WOCl4는 텅스텐 헥사클로라이드(WCl6)를 헥사메틸디실록산(Me3SIOSiMe3)과 하기의 방법으로 반응시켜 제조되었다. 헥사메틸디실록산(HMDS)의 용액(10.72ml, 0.0483 몰)을 톨루엔(50ml)에 용해시키고 격막 및 바늘이 부착된 정지콕을 갖춘 유리컬럼에 도입시켰다. 500ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서 교반시키는 동안에 본 용액을 WCl6(20g, 0.0504 몰)의 톨루엔(250ml)용액에 적가하였다. 첨가후, 칼럼을 분리하고 반응 혼합물을 질소 기체하에서 밤새 교반한다. 갈색의 용액을 드라이 박스에서 여과하여 과량의 조악한 오렌지색 WOCl4(14.6g; 84% 수율)을 얻었다.
조약한 재료를 세단계로 나누어 100℃에서 감압하에서 승화시켜 밝은 오렌지색의 결정 WOCl4(13.7g; 수율 79%)을 얻었다. 이들 예에서 페닐 이소시아네이트 및 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트가 사용되는데, 이들은 우선 4A 분자체상에서 건조시키고 질소로 세정한 후 사용한다. 사용되는 경우, 2-메틸 옥시에틸 에테르 및/또는 트리부틸 포스피트와 같은 속도 조절제도 역시 적절한 분자체상에서 건조시키고 건조 질소로 스파지시킨후 사용한다.
모든 작업은 건조 질소 대기 또는 진공 상태하에서(아르곤 기체로 불활성화된)진공 대기 드라이-랩 또는 다른 공지된 기술들을 사용하여 수행된다. 모든 용매의 전달은 불활성 대기를 유지하기 위하여 카눌라 또는 주사기 기술에 의해 수행되어야 한다.
중합 반응에 관한 연구가 설명된 실시예에서는, 하기의 일반적 절차를 따른다. 모든 조작은 질소-스파아지된 팝 병 또는 아르곤 대기(Vacuum Atmospheres Dri-Lab)하에서 또는 기타 공지 기술을 이용하여 혐기적으로 수행된다. 트리-n-부틸틴 히드리드(Sure/Seal 병에 충진된)는 냉동고(0℃)에 보관된다. 트리에틸알루미늄, (톨루엔에 용해된 Et3Al, 1.9M), 디에틸알루미늄 클로라이드(Et2AlCl) 톨루엔에 용해된 1.8M), 및 디에틸진크 (Et2Zn, 톨루엔에 용해된 1.1M)는 용인된 것으로 사용된다. 디시클로펜타디엔(DCPD) (98-99%)이 모든 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제의 중합 반응 원료 용액을 제조하는데 사용된다. 모든 액체의 전달은 주사기 또는 카눌래에 의해 이루어진다.
중합반응은 질소-스파지된 시험관에 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제 화합물(각각 2.5ml)을 함께 첨가하고 볼텍스 믹서에서 혼합시킨 다음, 상기 시험관을 80℃ 또는 그 이상의 온도에서 오일배스중에서 넣거나 약 30℃로 가열된 블록에 삽입시킴으로써 실시된다. 겔 시간(tgel)은 텅스텐-이미도 화합물 및 DCPD를 함유하는 활성제 용액을 혼합한 시간으로부터 겔이 형성될때까지 초기 점성도를 측정함으로써 평가된다. 유사하게, 용액의 혼합으로부터 온도가 100℃ (주위온도보다 높은) 또는 180℃ (배스 온도가 80℃ 이상)에 도달되었을때까지의 시간을 관찰하여 유도시간 또는 경화 시간(cure time)으로 기록한다.
겔시간 및 경화시간 및 잔존 모노머 농도를 측정하는 것 이외에도 팽창치가 측정된다. 팽창치는 폴리머내에서의 가교결합 정도를 나타내는 지표로, 즉, 팽창치가 낮으면 가교 결합 정도가 높다는 것을 나타낸다. 팽창치 측정에 사용되는 일반적인 방법은 하기와 같다; 폴리머 샘플 5g을 시험관에서 분리 (유리를 깨드려서)하고 실린더 축과 직각으로 1-2mm 두께로 조심스럽게 잘라낸다. 버르(burr)를 제거하고, 각 슬라이스는 거의 밀리그램 단위로 중량을 잰다. 이 방법은 해당 모노머 원료에서 각 샘플에 대하여 행해진다. 이어서 샘플을 일정부피의 톨루엔 (폴리머 1g당 50ml의 톨루엔)중에 용해시키고 16시간 (밤새)동안 환류상태로 가열하고 냉각시킨다. 이시간 이후, 각 샘플을 플라스크로부터 분리하여 새로운 톨루엔이 들어있는 작은 접시에 방치한다. 슬라이드를 제거하여, 작은 덩어리로 하여 건조시키며 각각의 무게를 측정하되 팽창된 샘플이 찢어지지 않도록 주의하면서 중량을 잰다. 팽창치는 하기식을 사용하여 계산된다;
팽창율(%)=(W2-W1)/W1x100%
상기식에서 W1은 폴리 DCPD 샘플의 초기 중량이고 W2는 용매에 의해 팽창된 폴리 DCPD 샘플의 중량이다. 팽창치가 폴리머내의 가교 결합의 정도를 나타내는 지표이기 때문에 낮은 값이 바람직하다.
[실시예 1]
식 W(NPh)CL4O(CH2CH3)2(여기서 Ph는 페닐이다)를 갖는 텅스텐-이미도 화합물은 하기의 방법으로 제조된다. 다량의 WOCl4(5g; 1.46×10-2몰)을 교반용 자석막대기가 들어있는 250ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 집어 넣는다. 텅스텐 옥시테트라클로라이드에 옥탄(100ml) 및 페닐 이소시아네이트(1.6ml; 1.47×10-2몰)를 첨가한다. 이 반응 혼합물을 수시간 동안 환류상태하에서 환류시키는 동안 교반시킨다. 플라스크를 드라이 박스로 옮기고 여과하여 고체를 얻고 소량의 펜탄으로 세척한다. 수득한 녹색 분말을 최소량의 디에틸 에테르(70ml)에 용해시킨다. 녹색의 용액을 여과하고 여과된 물질을 보존한다. 에테르 용액으로부터 용매를 제거하면 다량의 검은 녹색 블록이 석출된다. 이 물질에 10ml 디에틸 에테르를 첨가하여 본 화합물이 플라스크로부터 회수될 수 있도록 한다. 여과에 의해 수집되는 고체를 여과하고 진공속에서 짧은 시간동안 건조시킨다. W(NPh)Cl4O(CH2CH3)2의 총수율은 5.81g(81%)이다.
[실시예 2]
식 W(NPh)Cl4O(OC(CH3)3)4을 갖는 텅스텐-이미도 화합물은 하기의 방법으로 제조된다. 실시예 1에 따라 제조된 과량의 W(NPh)Cl4O(CH2CH3)2(3.17g; 6.46×10-3몰)을 교반용 자석 막대기가 들어있는 250ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 그다음 상기 용기를 정치시킨다. 디에틸에테르 (100ml)를 W(NPh)Cl4O(CH2CH3)2에 카눌라로 첨가하고 녹색용액을 아세톤-아이스배스에서 0℃로 냉각시킨다. 과량의 리튬-3차-부톡시드 (2.07g; 25.9×10-3몰)를 반응용기에 넣고 디에틸에테르 100ml에 용해시킨다. 리튬 3차-부톡시드-디에틸에테르 용액을 텅스텐-이미도 화합물이 함유된 반응 플라스크에 카눌라로 서서히 첨가하면 상기 용액은 즉시 엷은 노란색으로 변한다. 혼합물을 밤새 교반한후 다시 디에틸 에테르 100ml을 반응 플라스크에 첨가하고 용액을 잠시동안 교반하여 필요한 모든 화합물이 용해되도록 한다. 상기 반응에서 형성된 리튬 클로라이드 염을 용액내에서 침전시키고 노란색의 상층액을 카눌라를 사용하여 다른 용기로 옮긴다. 디에틸 에테르를 제거하여 레몬과 같은 노란색의 복합체, W(NPh)(OC(CH3)3)4를 얻는다. 잔존 염을 드라이 박스에 넣고 펜탄(100ml)으로 세척한다. 이 용액을 여과하고 수득한 엷은 노란색의 여과물을 감압하에서 증발시켜 노란색의 고체를 얻는다. 수득한 2가지 노란색 고체를 혼합하고, 펜탄 30ml에 교반하고 여과한다. 여과물을 둥근 바닥의 작은 플라스크로 옮기고 스파지시켜 건조시킨다. W(NPh)(OC(CH3)3)4의 수득률은 3.50g(96%)이다.
[실시예 3]
본 실시예에서 텅스텐-이미도 화합물 전구체 및 활성제의 혼합물은 디에틸알루미늄 클로라이드와 실시예 1의 텅스텐-이미도 화합물을 반응시켜 제조된다. DCPD에 용해된 W(NPh)Cl4O(OC(CH3)2의 원료 용액을 DCPD 대 W(NPh)Cl4O(CH2(CH3)2의 비가 1000:1 (100ml : 0.357g)이 되도록 제조한다. DCPD에 대 디에틸알루미늄 클로라이드의 비는 1000 : 3 (50ml : 톨루엔에 용해된 1.9M (CH3CH2)2AlCl 용액 1.22ml)이다. 상기 성분 각각은 10oz. 팝병에 장입시켜 제조된다. 혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분의 최종 반응비는 2000:1:3 (DCPD:W:활성제)이다. 시험관을 사용한 중합반응은 각성분을 2.5ml씩 혼합하고 온도를 실온으로 유지하거나 시험관을 직접 오일 배스에 넣음으로써 실시된다. W(NPh)Cl4O(CH2(CH3)2/(CH3CH2)AlCl을 사용한 DCPD 중합반응의 적절한 세부설명은 다음과 같다. 30℃에서, tgel은 5초이고; t100℃는 28초이고; tcure는 33초이고; Tmax는 147℃이다. 80℃에서, tgel은 5초이고; tcure는 29초이고; Tmax는 142℃이고 팽창율(5)은 74.6이고 잔존 DCPD(%)는 18.4이다.
[실시예 4]
본 실시예에서 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제의 혼합물은 실시예 1의 텅스텐-이미도 화합물을 트리-n-부틸틴 히드리드와 반응시켜 제조된다. DCPD에 용해된 W(NPh)Cl4O(CH2(CH3)2의 원료 용액은 DCPD에 용해된 W(NPh)Cl4O(CH2(CH3)2의 비가 1000:1 (100ml : 0.357g)이 되도록하여 제조된다. DCPD 대 트리-n-부틸틴 히드리드((CH3CH2CH2CH2)3SnH)의 비는 1000:3 (50ml: 0.59ml)이다. 상기 성분 각각은 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분의 최종 반응비는 2000:1:3(DCPD:W:활성제)이다. 시험관내의 중합반응은 각성분을 2.5ml씩 혼합하고 온도를 실온으로 유지하거나 시험관을 직접 오일 배스에 넣음으로써 실시된다. W(NPh)Cl4O(CH2(CH3)2/(CH3CH2CH2CH2)3SnH를 사용한 DCPD 중합반응의 적절한 세부설명은 다음과 같다: 30℃에서, tgel은 1초이고; t1000℃는 4초이고; tcure는 25초이고 Tmax는 198℃이다.
[실시예 5]
본 실시예에서, 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제의 혼합물은 실시예 1의 텅스텐-이미도 화합물을 트리-n-부틸틴 히드리드 및 속도 조절제로서 트리부틸 포스피트(TBP)와 반응시킴으로써 제조된다. DCPD에 용해된 W(NPh)Cl4O(CH2(CH3)2의 원료용액은 DCPD:W(NPh)Cl4O(CH2(CH3)2의 비가 1000:1 (100ml: 0.357g)이 되도록 제조된다. DCPD: 트리-n-부틸틴 히드리드:트리부틸 포스피트의 비는 1000:3:3 (50ml:0.59ml:0.60ml)이다. 상기 성분들 각각은 10oz. 팝 병으로 장입시켜 제조된다. 혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분의 최종 반응비는 2000:1:3:3 (DCPD:W:활성제:TBP)이다. 시험관 중합반응은 각 성분을 2.5ml씩 혼합하고 온도를 실온으로 유지하거나 시험관을 직접 오일 배스에 넣음으로써 실시된다. W(NPh)Cl4O(CH2(CH3)2/(CH3CH2CH2CH2)3SnH/TBP를 사용힌 DCPD 중합반응의 적절한 세부설명은 다음과 같다: 30℃에서 tgel은 30초이고; t1000℃는 125초이고; tcure는 154초이고; Tmax는 196℃이고; 팽창율(%)은 151.7이고; 잔존 DCPD(%)는 1.02이다. 80℃에서, tgel은 14초이고; t1000℃은 23초이고; tcure는 49초이고; Tmax는 210℃이고 팽창율(%)은 140.3이고 잔존 DCPD(%)는 3.23이다.
[실시예 6]
본 실시예에서 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제의 혼합물은 실시예 2의 텅스텐-이미도 화합물을 디에틸알루미늄 클로라이드와 반응시켜 제조된다. DCPD에 용해된 W(NPh)(OC(CH3)3)4의 원료 용액은 DCPD; W(NPh)(OC(CH3)3)4의 비가 1000:1 (100ml:0.357g)이 되도록 제조된다. DCPD: 디에틸알루미늄 클로라이드의 비는 1000:3 (50ml:1.22ml)이다. 상기 성분들은 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분들의 최종 반응비는 2000:1:3 (DCPD:W:활성제)이다. 시험관 중합반응은 각 성분을 2.5ml씩 혼합하고 온도를 실온으로 유지하거나 시험관을 직접 오일 배스에 넣음으로써 실시된다. W(NPh)(OC(CH3)3)4/(CH3CH2)2AlCl의 중합반응의 적절한 세부설명은 다음과 같다; 30℃에서, tgel=6초; t100℃=23초; t180=29초; tcure=44초; Tmax=202℃; 팽창율(%)=157.5; 잔존 DCPD(%)=0.38이다. 80℃에서, tgel=4초; t1000℃=19초; t180℃=23초; tcure=39초, Tmax=210℃; 팽창율 (%)=194.4; 잔존 DCPD(%)=0.41이다.
[실시예 7]
본 실시예에서, 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제의 혼합물은 실시예 2의 텅스텐-이미도 화합물을 디에틸알루미늄 클로라이드 및 속도조절제로서 2,6-디메틸피리딘과 반응시켜 제조된다. DCPD에 용해된 W(NPh)(OC(CH3)3)4의 원료 용액은 DCPD:W(NPh)(OC(CH3)3)4의 비가 1000:1 (100ml:0.357g)이 되도록 제조된다. DCPD; 디에틸알루미늄 클로라이드; 2,6-디메틸피리딘의 비는 1000:3:3 (50ml:1.22m;:0.26ml)이다. 상기 성분들은 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분의 최종 반응비는 2000:1:3:3 (DCPD:W:활성제:속도조절제)이다. 시험관을 직접 오일 배스에 넣음으로써 실시된다. W(NPh)(OC(CH3)3)4/(CH3CH2)2AlCl/2,6-디메틸피리딘의 중합반응의 적절한 세부설명은 다음과 같다: 30℃에서, tgel=3초; t100℃=65초; t180℃=116초; tcure=129초; Tmax=191℃; 팽창율(%)=213.2; 잔존 DCPD(%)=0.61이다. 80℃에서, tgel=3초; t1000℃=52초; t180℃=56초; tcure=69초, Tmax=215℃; 팽창율 (%)=206.9; 잔존 DCPD(%)=0.94이다.
[실시예 8]
본 실시예에서, 텅스텐-이미도 화합물 및 활성제의 혼합물은 실시예 2의 텅스텐-이미도 화합물을 디에틸알루미늄 클로라이드와 반응시킴으로써 제조된다. DCPD에 용해된 W(NPh)(OC(CH3)3)4의 원료 용액은 DCPD:W(NPh)(OC(CH3)3)4의 비가 1000:1 (100ml:0.357g)이 되도록 제조된다. DCPD; 디에틸알루미늄 클로라이드; 트리부틸 포스피트(TBP)의 비는 1000:3:3 (50ml:1.22m;:0.60ml)이다. 상기 성분들은 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분의 최종 반응비는 2000:1:3:3 (DCPD:W:활성제:속도조절제)이다. 시험관 중합반응은 각성분을 2.5ml씩 혼합하고 온도를 실온으로 유지하거나 시험관을 직접 오일 배스에 넣음으로써 실시된다. W(NPh)(OC(CH3)3)4/(CH3CH2)2Al/TBP의 중합반응의 적절한 세부설명은 다음과 같다: 30℃에서, tgel=95초; t100℃=266초; t180℃=306초; tcure=295초; Tmax=188℃; 팽창율(%)=184.8; 잔존 DCPD(%)=0.69이다. 80℃에서, tgel=21초; t1000℃=45초; t180℃=49초; tcure=63초, Tmax=215℃; 팽창율 (%)=177.3; 잔존 DCPD(%)=1.06이다.
[실시예 9]
W(NPh)Cl2(OC6H3-2,6((CH3)CH)2화합물은 실시예 1 및 2의 방법과 유사한 방법으로 제조된다. W(NPh)Cl4O(CH3CH2)2를 디에틸에테르에 용해된 필요한 양의 리튬 2,6-디이소프로필페녹시드 (LiOC6H3-2,6-((CH3)2CH)2와 반응시킨다.
[실시예 10]
W(NPh)Cl2(OC6H3-2,6-Cl2)2Cl2화합물은 실시예 1 및 2의 방법과 유사한 방법으로 제조된다. W(NPh)Cl4O(CH3CH2)2를 디에틸에테르에 용해된 필요한 양의 리튬 2,6-디이소프로필페녹시드 (LiOC6H3-2,6-((CH3)2CH)2와 반응시킨다.
[실시예 11]
W(NC6H3-2,6-((CH3)2CH)(OC(CH3)3)2Cl-테트라히드로푸란 화합물은 실시예 1 및 2의 방법과 유사한 방법으로 제조된다. W(NPh)Cl4O(CH3CH2)2를 테트라히드로 푸란에 용해된 필요한 양의 리튬 3차-부톡시드 (LiOC(CH3)3)와 반응시킨다.
[실시예 12]
텅스텐-이미도 화합물의 원료용액은 실시예 9로부터 얻은 적당한 양의 W(NPh)Cl2(OC6H3-2,6-((CH3)2CH)2및 DCPD를 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 활성제의 원료용액은 적당한 양의 (CH3CH2CH2CH2)3SnH 및 트리부틸 포스피트(TBP)가 들어있는 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 하기 표는 사용된 물질의 양을 나타낸다.
혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분에 관한 최종 반응비는 DCPD:W:(CHCHCHCH)SnH:TBP=2000:1:3:3이다. 발열반응인 중합반응은 하기의 적절한 파라미터로 관찰되었다: 31℃에서, t=62초; t=147초; t=166초; T=200℃; 팽창율(%)=162.8; 잔존 DCPD(%)=0.19이다. 80℃에서, t=18초; t=46초; t=64초, T=223℃; 팽창율 (%)=164.0; 잔존 DCPD(%)=0.57이다.
[실시예 13]
텅스텐-이미도 화합물의 원료용액은 실시예 9로부터 얻은 적당한 양의 W(NPh)Cl(OCH-2,6-((CH)CH))및 DCPD를 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 활성제의 원료용액은 적당한 양의 (CHCHCHCH)SnH를 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 하기 표는 사용된 물질의 양을 나타낸다.
혼합된 텅스텐-이미도 촉매 및 활성제 성분의 대한 최종 반응비는 DCPD:W:(CHCHCHCH)SnH는 2000:1:3이다. 발열반응인 중합반응은 하기의 적절한 파라미터로 관찰되었다: 31℃에서, t=18초; t=63초; t=97초; T=193℃; 팽창율(%)=178.5; 잔존 DCPD(%)=0.12이다. 80℃에서, t=11초; t=60초; t=218초, T=218℃; 팽창율 (%)=191.0; 잔존 DCPD(%)=0.51이다.
[실시예 14]
텅스텐-이미도 화합물의 원료용액은 실시예 10로부터 얻은 적당한 양의 W(NPh)Cl(OCH-2,6Cl), DCPD 및 2-메톡시에틸 에테르(DG)를 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 활성제의 원료용액은 적당한 양의 (CHCHCHCH)SnH 및 트리부틸 포스피트(TBP)가 들어있는 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 하기 표는 사용된 물질의 양을 나타낸다.
혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분의 대한 최종 반응비는 DCPD:W:(CHCHCHCH)SnH:TBP가 2000:1:2:3:2에서 8000:1:2:3:2까지 다양하다(표 4참조)
[실시예 15]
텅스텐-이미도 화합물의 원료용액은 실시예 10에서 얻은 적당한 양의 W(NPh)Cl(OCH-2,6Cl), DCPD, 및 2-메톡시에틸 에테르(DG)를 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 활성제의 원료용액은 적당한 양의 (CHCHCHCH)SnH 및 TBP를 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 하기 표는 사용된 물질의 양을 나타낸다.
혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분의 대한 최종 반응비는 DCPD:W:DG:(CHCHCHCH)SnH:TBP가 2000:1:2:3:2에서 2000:1:2:8:3까지 다양하다(표 6참조)
[실시예 16]
텅스텐-이미도 화합물의 원료용액은 실시예 10에서 얻은 적당한 양의 W(NPh)Cl(OCH-2,6Cl), DCPD, 및 2-메톡시에틸 에테르(DG)를 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 활성제의 원료용액은 적당한 양의 (CHCHCHCH)SnH 및 TBP를 10oz. 팝 병에 장입시켜 제조된다. 하기 표는 사용된 물질의 양을 나타낸다.
혼합된 텅스텐-이미도 및 활성제 성분의 대한 최종 반응비는 DCPD:W:DG:(CHCHCHCH)SnH:TBP가 2000:1:2:3:0에서 2000:1:2:3:6까지 다양하다(표 8참조)
[실시예 17]
본 실시예에서 디시클로펜타디엔은 실시예 11에서 제조된 W(NCH-2,6-((CH)CH)(OC(CH)ClTHF 및 트리-n-부틸틴 히드리드(((CHCHCHCH)SnH) 활성제로 중합된다. 텅스텐-이미도 화합물이 함유된 모노머 용액은 다음과 같이 제조된다: 즉 0.454g(0.0001×10 몰)을 질소로 스파지된 뚜껑이 달린 용기에 넣는다. 여기에 DCPD 100ml을 가하고 혼합물을 진탕하여 텅스텐-이미도 화합물이 완전히 용해되도록 한다. 활성제 성분은 다량의 ((CHCHCHCH)SnH)(0.59ml, 2.193mmol)를 DCPD 100ml이 함유된 스파지된 뚜껑있는 팝병에 첨가함으로써 유사하게 제조된다. 두 성분이 혼합되었을 때 그때 수득한 최종 반응비는 2000:1:3 (DCPD:W:(CHCHCHCH)SnH)이다.
DCPD의 중합반응은 활성제 2.5ml이 촉매 전구체 원료 용액이 2.5ml 함유된 스파지된 시험관에 주사기로 주입하고 내용물을 볼텍스로 혼합하고 시험관은 80℃로 가열된 오일 배스에 넣음으로써 실시된다. 발열반응인 중합반응은 적절한 하기 파리미터로 관찰된다: 80℃에서, t=36초; t=235초; t=300초, T=176℃; 팽창율 (%)=118.1; 잔존 DCPD(%)=3.03이다.
[실시예 18]
(CHCHCHCH)SnH 용액이 주석(Sn)당 트리부틸 포스피트(TBP) 3당량을 함유하는 DCPD에 용해된 (CHCHCHCH)SnH의 혼합물, 즉 DCPD 100ml에 (CHCHCHCH)SnH 0.59ml (4.387mmol) 및 TBP 0.6ml이 함유된 혼합물로 대체된 것을 제외하고는 실시예 17의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:(CHCHCHCH)SnH:TBP의 최종반응비는 2000:1:3:3이다. 발열반응인 중합반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다: 80℃에서, t=30초; t=128초; t=178초, T=197℃; 팽창율 (%)=122.3; 잔존 DCPD(%)=4.18이다.
[실시예 19]
(CHCHCHCH)SnH 용액이 DCPD에 용해된 (CHCH)AlCl(Al)의 혼합물, 즉, DCPD 100ml에 용해된 디에틸알루미늄 클로라이드의 1.8M 톨루엔 용액 1.22ml로 대체된 것을 제외하고는 실시예 17의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:Al의 최종 반응비는 2000:1:3이다. 발열반응인 중합 반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다. 30℃에서, t=17초; t=39초; t=42초; t=57초, T=205℃; 팽창율 (%)=127.3; 잔존 DCPD(%)=0.10이다. 80℃에서, t=13초; t=23초; t=27초; t=43초, T=216℃; 팽창율 (%)=124.4; 잔존 DCPD(%)=0.35이다.
[실시예 20]
(CHCH)AlCl(Al) 용액이 알루미늄당 트리부틸 포스피트(TBP) 3당량을 함유하는 DCPD에 용해된 Al의 혼합물, 즉, 100ml DCPD에 디에틸알루미늄 클로라이드의 1.8M 톨루엔 용액 1.22ml 및 0.60ml TBP가 함유된 혼합물로 대체된 것을 제외하고는 실시예 19의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:Al:TBP의 최종반응비는 2000:1:3:3이다. 발열 중합반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다: 80℃에서, t=30초; t=91초; t=104초; t=114초, T=206℃; 팽창율 (%)=117.5; 잔존 DCPD(%)=1.64이다.
[실시예 21]
(CHCHCHCH)SnH 용액이 DCPD에 용해된 트리에틸알루미늄((CHCH)Al(Al)의 혼합물, 즉, DCPD 100ml에 1.9M Al(톨루엔 용해된) 1.16ml이 함유된 혼합물로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 17의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:Al의 최종 반응비는 2000:1:3이다. 발열 중합반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다: 80℃에서, t=49초; t=138초; t=168초; t=180초, T=229℃; 팽창율 (%)=18.6; 잔존 DCPD(%)=3.52이다.
[실시예 22]
(CHCHCHCH)SnH 용액이 DCPD에 용해된 디에틸진크(Zn)의 혼합물, 즉, DCPD 100ml에 1.1M 디에틸진크(톨루엔 용해된) 2.00ml이 함유된 혼합물로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 17의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:Zn의 최종 반응비는 2000:1:3이다. 발열 중합반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다: 80℃에서, t=36초; t=70초; t=75초; t=90초, T=226℃; 팽창율 (%)=118.4; 잔존 DCPD(%)=1.17이다.
[실시예 23]
화합물 W(NCH-2,6-((CH)CH)OCCH(CF))Cl·THF는 실시예 1 및 실시예 2에서 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조된다. W(NPh)ClO(CHCH)를 테트라히드로푸란에 용해된 적당한 양의 리튬 헥사플루오로-3차-부톡시드 (LiOCCH(CF)와 반응시킨다.
[실시예 24]
본 실시예에서 디시클로펜타디엔은 실시예 23에서 제조된 W(NCH-2,6-((CH)CH)(OC(CH)Cl·THF 및 트리-n-부틸틴 히드리드(((CHCHCHCH)SnH) 활성제로 중합된다. 텅스텐-이미도 화합물이 함유된 모노머 용액은 다음과 같이 제조된다: 즉 0.612g(0.071×10 몰)을 질소로 스파지된 뚜껑이 달린 용기에 넣는다. 여기에 DCPD 100ml을 가하고 혼합물을 진탕하여 텅스텐-이미도 화합물이 완전히 용해되도록 한다. 활성제 성분은 다량의 ((CHCHCHCH)SnH)(0.59ml, 2.193mmol)를 DCPD 100ml이 함유된 스파지된 뚜껑있는 팝병에 첨가함으로써 유사하게 제조된다. 두 성분이 혼합되었을 때 그때 수득한 최종 반응비는 2000:1:3 (DCPD:W:(CHCHCHCH)SnH)이다.
DCPD의 중합반응은 활성제 2.5ml을 텅스텐-이미도 화합물 원료 용액이 2.5ml 함유된 스파지된 시험관에 주사기로 주입하고 내용물을 볼텍스로 혼합하고 시험관은 80℃로 가열된 오일 배스에 넣음으로써 실시된다. 발열 중합반응은 적절한 하기 파리미터로 관찰된다: 80℃에서, t=32초; t=64초; t=73초; t=91초, T=218℃; 팽창율 (%)=143.2; 잔존 DCPD(%)=0.24이다.
[실시예 25]
(CHCHCHCH)SnH(S) 용액이 Sn당 트리부틸 포스피트(TBP) 3당량을 함유하는 DCPD에 용해된 Sn의 혼합물, 즉, DCPD 100ml에 0.59ml(4.387mmol) Sn 및 0.60ml TBP가 함유된 혼합물로 대체된 것을 제외하고는 실시예 24의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:Sn:TBP의 최종반응비는 2000:1:3:3이다. 발열 중합반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다: 80℃에서, t=67초; t=197초; t=205초; t=221초, T=230℃; 팽창율 (%)=153.5; 잔존 DCPD(%)=0.45이다.
[실시예 26]
(CHCHCHCH)SnH 용액이 DCPD에 용해된(CHCH)AlCl(Al)의 혼합물, 즉, DCPD 100ml에 디에틸알루미늄 클로라이드의 1.8M 톨루엔 용해 1.22ml이 함유된 혼합물로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 24의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:Al의 최종 반응비는 2000:1:3이다. 발열 중합반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다: 30℃에서, t=50초; t=127초; t=137초; t=150초, T=199℃; 팽창율 (%)=118.0; 잔존 DCPD(%)=0.40이다. 80℃에서, t=16초; t=33초; t=39초; t=52초, T=211℃; 팽창율 (%)=135.2; 잔존 DCPD(%)=0.25이다.
[실시예 27]
(CHCH)AlCl(Al) 용액이 알루미늄당 트리부틸 포스피트(TBP) 3당량을 함유하는 DCPD에 용해된 Al의 혼합물, 즉, 100ml DCPD에 1.8M 디에틸알루미늄 클로라이드의 톨루엔 용액 1.22ml 및 0.6ml TBP이 함유된 혼합물로 대체된 것을 제외하고는 실시예 26의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:Al:TBP의 최종반응비는 2000:1:3:3이다. 발열 중합반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다: 80℃에서, t=47초; t=113초; t=118초; t=131초, T=241℃; 팽창율 (%)=114.9; 잔존 DCPD(%)=0.23이다.
[실시예 28]
(CHCHCHCH)SnH 용액이 DCPD, 즉 DCPD 100ml(톨루엔에 용해된 디에틸진크(Zn)의 혼합물 대체되는 것을 제외하고는 실시예 24의 방법을 따른다. 따라서, DCPD:W:Zn의 최종 반응비는 2000:1:3이다. 발열 중합반응은 적절한 하기 파라미터로 관찰된다: 80℃에서, t=33초; t=48초; t=51초; t=68초, T=226℃; 팽창율 (%)=321.0; 잔존 DCPD(%)=0.14이다.
[실시예 29]
본 실시예어서, 속도 조절제 피리딘의 첨가에 의한 속도조절의 효과는 10oz. 팝 병에 함유된 실시예 2의 텅스텐-이미도 화합물 촉매 (즉, W(NPh)(OC(CH))) 및 DCPD에 용해된 디에틸알루미늄 클로라이드 (Al)활성제 (톨루엔에 용해된 1.8M)로 결정된다. 텅스텐-이미도 화합물 용액은 DCPD 100ml에 W(NPh)(OC(CH))) 0.412g을 용해시켜 DCPD:W의 비가 1000:1이 되도록 제조된다. 활성제용액은 0.18ml 피리딘(py)이 함유된 DCPD 50ml에 Al(1.22ml)을 첨가하여 제조된다. 본 제조에서는 Al당 1피리딘이 사용된다. 두 성분을 혼합하여 수득한 전체 반응 화학량론은 2000:1:3:3(DCPD:W:Al:py)이다. W(NPh)(OC(CH))/Al.py에 의한 DCPD 중합반응에 관한 적절한 정보는 하기 파라미터로 나타내어진다. 30℃에서, t=5초; t=96초; t=140초, T=199℃; 팽창율 (%)=164.7; 잔존 DCPD(%)=0.85이다. 80℃에서, t=3초; t=19초; t=31초, T=197℃; 팽창율 (%)=196.7; 잔존 DCPD(%)=0.57이다.

Claims (12)

  1. 텅스텐 화합물 및 활성제를 함유하며, 하나 이상의 변형된(strained) 고리형 비공액 폴리시클릭 시클로올레핀 모노머를 중합반응시키기 위한 촉매 조성물로서, 상기 텅스텐 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 텅스텐-이미도 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물; W(NR1)X4-x(OR2)x·Ly 상기 일반식에서 x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; y는 0 또는 1이고; R1및 R2는 알킬, 페닐, 페닐-치환된 페닐, 페닐알킬 그리고 할로겐-치환된 알킬 유도체, 할로겐-치환된 페닐 유도체, 할로겐-치환된 페닐-치환된 페닐 유도체, 및 할로겐-치환된 페닐알킬 유도체들로부터 선택된 것이고; X는 Br 또는 Cl이고 L은 공여체 리간드이고; 상기 알킬기는 C1내지 C8을 함유하고; 상기 페닐-치환된 페닐기는 C12내지 C18을 함유하고, 상기 페닐알킬기는 C7내지 C20을 함유한다.
  2. 제1항에 있어서, 공여체 리간드는 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-메톡시에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콘 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 피리딘, 피라진 및 퀴누클리딘으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 루이스 염기 안정화제 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 안정화제는 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-메톡시에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 모노페놀류, 비스페놀류, 폴리페놀류 및 p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 및 그들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 속도 조절제가 추가로 포함되고, 이 속도 조절제는 피리딘, 피라진, 트리부틸 포스피트, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리에틸포스피트, 트리이소프로필 포스피트, 에틸디페닐 포스포니트, 트리페닐 포스피트, 트리이소프로필포스핀, 트리메틸 포스피트, 트리-3차-부틸포스핀, 디에틸페닐 포스포니트 및 트리벤질포스핀으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성제가 트리-n-부틸틴 히드리드인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성제가 트리옥틸틴 히드리드인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서 텅스텐-이미도 화합물이 식 W(NPh)(OC6H3-2,6-Cl2)2Cl2로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서 텅스텐-이미도 화합물이 식 W(NPh)(OC(CH3)3)4로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 하나이상의 변형된 고리형 비공액 폴리시클릭 시클로올레핀을 복분해 중합반응시키기 위해 제1항 또는 제2항에 촉매 조성물을 사용하는 방법.
  11. 하나이상의 변형된 고리형 비공액 폴리시클릭 시클로올레핀을 복분해 중합반응시키기 위해 제1항 또는 제2항의 촉매 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 시클로올레핀이 다시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 3량체, 고차 시클로펜타디엔 올리고머류, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 4-알킬리덴 노르보르넨, 디메타노헥사히드로나프탈렌, 디메타노옥타히드로 나프탈렌, 및 상기 시클로올레핀류의 알킬-치환된 유도체 및 그들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 하나이상의 변형된 고리형 비공액 폴리시클릭 시클로올레핀을 복분해 중합반응시키기 위해 제1항 또는 제2항의 촉매 조성물을 사용하는 방법으로서, 변형된 고리형 비공액 폴리시클릭 시클로올레핀 대 텅스텐-이미도 화합물의 비가 500:1 내지 15,000:1의 몰 비율로 존재하고, 텅스텐-이미도 화합물 대 활성제의 비가 1:1 내지 1:8의 몰 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019920017493A 1991-09-24 1992-09-24 시클로올레핀류의 개환 복분해 중합반응용 텅스텐 이미도 촉매 KR100211392B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US764,657 1991-09-24
US07/764,657 US5194534A (en) 1991-09-24 1991-09-24 Tungsten-imido catalysts for ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930006071A KR930006071A (ko) 1993-04-20
KR100211392B1 true KR100211392B1 (ko) 1999-08-02

Family

ID=25071362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920017493A KR100211392B1 (ko) 1991-09-24 1992-09-24 시클로올레핀류의 개환 복분해 중합반응용 텅스텐 이미도 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5194534A (ko)
EP (1) EP0534388A1 (ko)
JP (1) JP3113091B2 (ko)
KR (1) KR100211392B1 (ko)
CA (1) CA2078093A1 (ko)
TW (1) TW209229B (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
DE69326463T2 (de) * 1992-07-01 2000-05-04 Exxon Chemical Patents Inc Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
US5312794A (en) * 1992-12-29 1994-05-17 Shell Oil Company Catalyst system for olefin polymerization
US5405924A (en) * 1993-07-22 1995-04-11 Shell Oil Company Imido transition metal complex metathesis catalysts
EP0864595B1 (en) * 1997-03-13 2001-08-16 Borealis Technology Oy Supported catalysts for the ringopening metathesis polymerization of cycloolefins
US6511756B1 (en) 1997-10-23 2003-01-28 Nippon Zeon Co., Ltd. Thermoplastic dicyclopentadiene-base open-ring polymers, hydrogenated derivatives thereof, and processes for the preparation of both
US6559088B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-06 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization
JP2002540213A (ja) * 1999-03-31 2002-11-26 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高いオレフィンメタセシス活性を示す、トリアゾールイリデン配位子により配位された新規なルテニウム金属アルキルジエン錯体
EP1238996B1 (en) * 1999-08-25 2004-11-03 Zeon Corporation Norbornene open-ring polymers, products of hydrogenation thereof and processes for the production of both
JP2004504420A (ja) * 2000-07-17 2004-02-12 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びその重合方法への使用
EP1655320B1 (en) * 2003-08-13 2012-07-25 Zeon Corporation Dicyclopentadien ring-opening polymer hydrogenation product and process for producing the same
JP4466273B2 (ja) * 2003-08-13 2010-05-26 日本ゼオン株式会社 開環重合体、開環重合体水素化物およびそれらの製造方法、並びに重合触媒組成物
JP4466272B2 (ja) * 2004-08-12 2010-05-26 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法およびノルボルネン系開環重合体水素化物
US20080023884A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-31 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing poly(dicyclopentadiene)
US8906999B2 (en) 2011-02-17 2014-12-09 Ccp Composites Us Llc Styrene-free unsaturated polyester
WO2014125921A1 (ja) 2013-02-12 2014-08-21 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及びその成形体
US9919299B2 (en) * 2013-03-14 2018-03-20 Ximo Ag Metathesis catalysts and reactions using the catalysts
WO2015002019A1 (ja) 2013-07-01 2015-01-08 日本ゼオン株式会社 延伸フィルムの製造方法
EP3019510B1 (en) 2013-07-12 2020-12-02 Verbio Vereinigte BioEnergie AG Use of immobilized molybden- und tungsten-containing catalysts in olefin cross metathesis
WO2015047009A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
WO2015049047A1 (en) 2013-10-01 2015-04-09 Ximo Ag Immobilized metathesis tungsten oxo alkylidene catalysts and use thereof in olefin metathesis
US10086588B2 (en) 2013-12-20 2018-10-02 Zeon Corporation Resin material and resin film
US10233301B2 (en) 2014-01-30 2019-03-19 Zeon Corporation Polymer composition and molded body
WO2016052302A1 (ja) 2014-09-29 2016-04-07 日本ゼオン株式会社 環状オレフィン開環重合体水素化物、樹脂成形体、および光学部材
JP6631809B2 (ja) 2014-09-30 2020-01-15 日本ゼオン株式会社 フィルムコンデンサ
KR102656214B1 (ko) 2014-10-28 2024-04-08 니폰 제온 가부시키가이샤 수지 필름, 배리어 필름 및 도전성 필름, 그리고, 이들의 제조 방법
WO2017057269A1 (ja) 2015-09-28 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 積層体及びその製造方法、並びにフレキシブルプリント基板
KR20240042258A (ko) 2015-10-15 2024-04-01 니폰 제온 가부시키가이샤 위상차 필름 및 그 제조 방법
KR20180088808A (ko) 2015-11-30 2018-08-07 니폰 제온 가부시키가이샤 복층 필름, 제조 방법, 원 편광판, 반사 방지 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
EP3394074B1 (en) 2015-12-23 2019-10-09 XiMo AG Immobilized metal alkylidene catalysts and use thereof in olefin metathesis
KR102417595B1 (ko) 2016-04-27 2022-07-05 니폰 제온 가부시키가이샤 필름 센서 부재 및 그 제조 방법, 원 편광판 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
WO2018030105A1 (ja) 2016-08-08 2018-02-15 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
CN110291128B (zh) 2017-03-21 2022-12-02 日本瑞翁株式会社 成型材料、树脂成型体、化妆品容器、半导体容器和半导体容器的制造方法
EP3761330A4 (en) 2018-02-28 2022-01-19 Zeon Corporation CAPACITOR FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US20230001395A1 (en) * 2019-10-11 2023-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for Olefin Metathesis, Methods of Preparation, and Processes for the Use Thereof
WO2021072224A1 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for olefin metathesis, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP4067406A4 (en) 2019-11-29 2023-11-15 Zeon Corporation CYCLIC OLEFIN POLYMER, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND OPTICAL ELEMENT
WO2022181635A1 (ja) 2021-02-26 2022-09-01 日本ゼオン株式会社 環状オレフィン共重合体およびその水素化物、並びに、光学素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT979092B (it) * 1973-02-14 1974-09-30 Montedison Spa Catalizzatori di metatesi a 3 componenti
US4727215A (en) * 1985-09-25 1988-02-23 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
CA1339233C (en) * 1987-08-14 1997-08-05 Linwood P. Tenney Bulk polymerized cycloolefin circuit boards

Also Published As

Publication number Publication date
JP3113091B2 (ja) 2000-11-27
US5194534A (en) 1993-03-16
EP0534388A1 (en) 1993-03-31
TW209229B (ko) 1993-07-11
KR930006071A (ko) 1993-04-20
JPH05345817A (ja) 1993-12-27
CA2078093A1 (en) 1993-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100211392B1 (ko) 시클로올레핀류의 개환 복분해 중합반응용 텅스텐 이미도 촉매
US5298471A (en) Pure tungsten oxyphenolate complexes as DCPD polymerization catalysts
US4380617A (en) Preparation of polymers from cycloolefins
US5639900A (en) Thermally activated olefin metathesis catalyst precursor
US5459213A (en) Catalyst system for olefin polymerization
EP0385274A2 (en) Discrete tungsten complexes as oxygen and water resistant DCPD polymerization catalysts
JPH02115218A (ja) メタセシス重合触媒系およびその製造法
EP0593653B1 (en) Polymerization process and products
US5155188A (en) Oxide cocatalysts in ring opening polymerization of polycycloolefins
KR0159762B1 (ko) 시클로올레핀의 복분해중합 반응을 지연시키는 인화합물
AU625331B2 (en) Slow gel/cure systems based on organometallic zincs for metathesis polymerizable cycloolefins
CA2152930A1 (en) Copper hydrides as co-catalysts for polymerization
EP0601056B1 (en) Polymerization process and catalysts
US5120806A (en) Mixed activators for stabilized metathesis catalysts
US3817964A (en) Preparation of polyalkenamers
US5075272A (en) Mixed activators for stabilized metathesis catalysts
JP2663289B2 (ja) 共触媒組成物およびノルボルネン系ポリマーの製造法
US3753928A (en) Catalyst for the preparation of trans polypentenamers
IE904712A1 (en) Pyridinium Metathesis Catalysts For Cycloolefin¹Polymerization
EP0677076B1 (en) Diaryl carbinol metathesis catalysts
CA2152931C (en) Diaryl carbinol metathesis catalysts
JPH09188714A (ja) オレフィン重合成形物の製造方法およびそれに用いる二液混合系反応用溶液
NO175595B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved ringåpningspolymerisering
EP0347768A2 (en) Polymerization with ring-opening cocatalyst

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050502

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee