KR20180088808A - 복층 필름, 제조 방법, 원 편광판, 반사 방지 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 - Google Patents

복층 필름, 제조 방법, 원 편광판, 반사 방지 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 Download PDF

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히로마사 하시모토
마사루 키쿠카와
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

유기 일렉트로루미네센스 표시 장치용의 복층 필름으로서, 위상차 필름, 및 상기 위상차 필름의 표면에 직접 형성된 배리어층을 구비하고, 상기 위상차 필름은, 상기 배리어층에 직접 접하는 층으로서, 1층 이상의 수지 A의 층을 포함하고, 상기 수지 A는, 융점이 250℃ 이상이고 결정성인 중합체 A를 포함하고, 상기 수지 A의 층은, 23℃에 있어서의 파장 590 nm의 광에서 측정한 면내 리타데이션 Re가 특정한 값이고, 광탄성 계수의 절대값이 2.0 × 10-11 Pa-1 이하인 복층 필름; 그 제조 방법; 그리고 그 용도.

Description

복층 필름, 제조 방법, 원 편광판, 반사 방지 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
본 발명은, 복층 필름, 제조 방법, 원 편광판, 반사 방지 필름 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 있어서는, 그 발광층 및 그 주변의 층의 열화를 방지하기 위하여, 그들을 보호하는 구성 요소를 형성하는 것이 행하여지고 있다. 예를 들어, 기판과, 그 위에 형성된 발광층을 갖는 장치의 경우, 발광층 상에 봉지재의 층을 형성하고, 추가로 그 위에, 수분이나 산소 등의 투과를 방해하는 배리어층을 형성하는 것이 알려져 있다.
배리어층으로는, 배리어층 형성을 위한 기재와의 복층 구조를 갖는 것이 알려져 있다. 즉, 기재와, 이 기재 상에 형성된 배리어층을 포함하는 배리어 적층체를 조제하고, 이것을 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 결합하는 것이 행하여지고 있다. 종래, 배리어 적층체의 기재로는 유리 기재를 사용하는 경우가 많았으나, 근년에는, 기재로서 수지제의 기재 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1~3 참조).
또한, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에는, 표시면에 있어서의 외광의 반사를 저감하기 위하여, 원 편광판이 형성되는 경우가 있다. 이러한 원 편광판으로는, 일반적으로, 직선 편광자 및 위상차 필름인 1/4 파장판을 조합한 필름이 사용된다. 이 1/4 파장판으로서, 1/4 파장판과 1/2 파장판을 조합한 광대역 1/4 파장판이 제안되어 있다(특허문헌 4~9 참조). 이 광대역 1/4 파장판에 의하면, 이상적으로 넓은 파장 범위의 광에서 대략 1/4 파장의 리타데이션을 달성할 수 있으므로, 넓은 파장 범위에 있어서 외광의 반사를 저감할 수 있는 원 편광판을 실현할 수 있다. 또한, 특허문헌 10과 같은 지상축 방향이 필름의 면내 방향으로서, 그 필름의 폭 방향과 직교도 아니고 평행도 아닌 경사 방향으로 존재하는 위상차 필름의 기술도 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2011-201043호 일본 공개특허공보 2009-190186호 일본 공개특허공보 2011-231269호 일본 특허 제4708787호(대응 외국 공보: 유럽 특허출원공개 제1508823호 명세서) 일본 공개특허공보 평05-100114호 일본 공개특허공보 2003-114325호(대응 외국 공보: 미국 특허출원공개 제2003/067574호 명세서) 일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 평11-183723호 일본 공개특허공보 평11-295526호 일본 공개특허공보 2012-25167호
배리어 적층체의 기재로서, 유리 기재 대신에 수지제의 기재 필름을 사용함으로써, 가볍고, 얇고, 표시면이 큰 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 얻을 수 있다. 그러나, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 대해서는, 가일층의 경량화 및 박층화가 요구되고 있다. 덧붙여, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치로서, 종래의 평면의 표시면이 아니라, 곡면의 표시면을 갖는 것을 구성하는 경우, 장치의 구성 요소는, 가요성을 갖는 것이 요구되고, 또한, 곡면에 있어서 사용해도 광학적 성질을 손상시키지 않는 것도 요구된다.
그러한 요구에 부응하기 위한 수단으로는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 형성되는 다른 층과 배리어층을 일체화시키는 것을 생각할 수 있다. 즉, 종래 사용되고 있던 기재 필름 대신에, 종래부터 다른 목적으로 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 형성되어 있는 필름을 사용해 배리어층의 형성을 행하여, 보다 적은 구성 요소로 종래와 동등한 기능을 갖는 적층 구조물을 얻는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어, 배리어층과, 반사 방지 등의 목적으로 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 형성되는 위상차 필름을 구비하는 복층 필름을 사용하는 것을 생각할 수 있다.
그런데, 그러한 복층 필름을 형성하는 경우, 위상차 필름이, 배리어층의 형성에 있어서의 온도 등의 조건에 따라 변성되고 쉽고, 그 결과, 필름 표면의 주름 및 물결침 등의 변형, 필름의 컬, 배리어층과 위상차 필름의 밀착성의 부족, 위상차 필름의 광학적 성능의 부족 등의 문제가 발생하는 일이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 박형의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성 요소로서 유용하고, 표면의 변형, 컬 등의 문제를 일으키지 않고, 배리어층과 위상차 필름의 밀착성이 양호하고, 또한 광학적 성능을 양호하게 발현할 수 있는, 복층 필름, 원 편광판 및 반사 방지 필름, 그리고 당해 복층 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 위상차 필름을 구성하는 재료로서 특정한 것을 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
〔1〕 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치용의 복층 필름으로서,
위상차 필름, 및 상기 위상차 필름의 표면에 직접 형성된 배리어층을 구비하고,
상기 위상차 필름은, 상기 배리어층에 직접 접하는 층으로서, 1층 이상의 수지 A의 층을 포함하고,
상기 수지 A는, 융점이 250℃ 이상이고 결정성인 중합체 A를 포함하고,
상기 수지 A의 층은, 23℃에 있어서의 파장 590 nm의 광에서 측정한 면내 리타데이션 Re가 108 nm 이상 168 nm 이하이고, 광탄성 계수의 절대값이 2.0 × 10-11 Pa-1 이하인,
복층 필름.
〔2〕 상기 중합체 A가, 고유 복굴절값이 플러스인 지환식 구조 함유 중합체이고,
상기 수지 A의 층의, 150℃에서 1시간 가열한 경우의 필름 면내의 열 치수 변화율의 절대값이 1% 이하인, 〔1〕에 기재된 복층 필름.
〔3〕 상기 수지 A의 층의 복굴절 Δn이 0.0010 이상인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 복층 필름.
〔4〕 상기 복층 필름이 장척의 형상을 갖고,
상기 위상차 필름이, 상기 수지 A의 층으로서, 1/4 파장판을 포함하고,
상기 위상차 필름이, 1/2 파장판을 더 포함하고,
상기 1/2 파장판의 지상축 및 상기 1/4 파장판의 지상축이, 모두, 상기 복층 필름의 장척 방향에 대하여 경사 방향이고,
상기 1/2 파장판의 지상축과 상기 1/4 파장판의 지상축의 교차각이 55° 이상 65° 이하인,
〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름.
〔5〕 상기 1/2 파장판의 두께 dh, 및 상기 1/4 파장판의 두께 dq가, 모두 10 μm 이상 50 μm 이하이고, 또한 이들이 dh ≥ dq의 관계를 만족하는, 〔4〕에 기재된 복층 필름.
〔6〕 상기 1/2 파장판 및 상기 1/4 파장판이 모두, 1회 이상의 경사 연신이 실시된 연신 필름인, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 복층 필름.
〔7〕 수증기 투과율이, 0.01 g/(m2·일) 이하인, 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름.
〔8〕 상기 배리어층이, 무기 배리어층을 1층 이상 포함하는, 〔1〕~〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름.
〔9〕 〔4〕~〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름의 제조 방법으로서,
상기 1/2 파장판과 상기 1/4 파장판을 접착제를 개재하여 첩합하고, 이들을 포함하는 위상차 필름을 형성하는 공정, 및
상기 위상차 필름의 상기 1/4 파장판측의 면에 직접 상기 배리어층을 형성하는 공정
을 포함하는 제조 방법.
〔10〕 〔1〕~〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름과,
상기 복층 필름의 상기 배리어층과는 반대측의 면에 형성된 직선 편광자를 구비하는 원 편광판.
〔11〕 〔10〕에 기재된 원 편광판을 포함하는 반사 방지 필름으로서,
상기 직선 편광자, 1/2 파장판, 상기 수지 A의 층으로서의 1/4 파장판, 및 상기 배리어층을 이 순서로 구비하고,
상기 직선 편광자의 편광 투과축과, 상기 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각도가, 10° 이상 20° 이하이거나, 또는 70° 이상 80° 이하이고,
입사각 0°에서의 반사율 R0과 방위각 0°이고 입사각 10°에서의 반사율 R10(0deg)의 비 R0/R10( 0deg ) 및, 입사각 0°에서의 반사율 R0과 방위각 180°이고 입사각 10°에서의 반사율 R10( 180deg )의 비 R0/R10( 180deg )이, 0.95 이상 1.05 이하인, 반사 방지 필름.
〔12〕 〔11〕에 기재된 반사 방지 필름을 구비하는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
본 발명의 복층 필름, 원 편광판 및 반사 방지 필름은, 박형의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성 요소로서 유용하고, 표면의 변형, 컬 등의 문제를 일으키지 않고, 배리어층과 위상차 필름의 밀착성이 양호하여 양호한 배리어 성능을 발현할 수 있고, 또한 광학적 성능을 양호하게 발현할 수 있다. 또한, 입사각의 차이에 의한 반사율의 차이가 적은 반사 방지 기능을 발현할 수 있고, 그 결과, 표시면이 곡면인 표시 장치에 있어서 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복층 필름의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 본 발명의 복층 필름을 제조하기 위하여, 무기 배리어층을 CVD에 의해 성막하는 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이고, 필름의 복굴절 Δn은, 「Δn = nx - ny」로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 어느 면의 정면 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 면의 법선 방향을 의미하며, 구체적으로는 상기 면의 편각 0° 또한 방위각 0°의 방향을 가리킨다.
이하의 설명에 있어서, 구성 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5° 바람직하게는 ±3°, 보다 바람직하게는 ±1°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」, 「1/4 파장판」 및 「1/2 파장판」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 복수의 층을 구비하는 부재에 있어서의 각 층의 광학축(흡수축, 지상축 등)이 이루는 각도는, 별도로 언급하지 않는 한, 상기의 필름을 두께 방향으로부터 보았을 때의 각도를 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 「배향각」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 그 필름의 폭 방향에 대하여 그 필름의 지상축이 이루는 각도를 말한다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하고, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 폭에 대한 길이의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100,000배 이하로 할 수 있다.
〔1. 복층 필름의 개요〕
본 발명의 복층 필름은, 위상차 필름, 및 상기 위상차 필름의 표면에 직접 형성된 배리어층을 구비한다.
도 1은, 본 발명의 복층 필름의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 있어서, 복층 필름(110)은, 위상차 필름(109)과, 그 표면(114D)에 직접 형성된 배리어층(113)을 구비한다. 이 예에 있어서, 위상차 필름(109)은, 수지 A의 층으로서의 1/4 파장판(114), 임의의 층인 1/2 파장판(112), 및 이들 사이에 개재하는 접착제층(111)을 구비하고 있다.
〔2. 수지 A의 층〕
위상차 필름은, 1층 이상의 수지 A의 층을 포함한다.
위상차 필름에 있어서, 수지 A의 층은, 배리어층에 직접 접하는 층이다. 즉, 위상차 필름의 배리어층에 접하는 측의 면은, 수지 A로 구성되어 있다. 구체적으로는, 위상차 필름이 하나의 층만으로 이루어지는 경우, 당해 층은 수지 A의 층이다. 위상차 필름이 2 이상의 층으로 이루어지는 경우, 그들 중 배리어층에 접하는 측의 면을 구성하는 층은, 수지 A의 층이다. 위상차 필름이 2 이상의 층으로 이루어지는 경우에 있어서, 배리어층에 접하는 측의 면을 구성하는 층 이외의 1 이상의 층의 각각은, 수지 A의 층이어도 되고, 수지 A 이외의 수지의 층이어도 된다.
수지 A는, 특정한 융점을 갖는 결정성의 중합체 A를 포함한다.
중합체 A가 「결정성」이라는 것은, 시차 주사 열량계(DSC)로 관측할 수 있는 융점을 갖는 중합체인 것을 말한다. 중합체 A로서 결정성의 중합체를 사용함으로써, 배리어층의 형성시에 있어서의 위상차 필름의 변성을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 표면의 변형, 컬 등의 문제를 일으키지 않고, 배리어층과 위상차 필름의 밀착성이 양호하고, 또한 광학적 성능을 양호하게 발현할 수 있는 복층 필름을 얻을 수 있다. 한편, 시차 주사 열량계(DSC)로 관측할 수 있는 융점이 없는 경우에는, 「비결정성」이라고 한다.
결정성의 중합체로는, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체, 및 결정성의 폴리스티렌계 중합체(일본 공개특허공보 2011-118137호 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수한 점에서, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다. 지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 수지 A의 층이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 임의 선택할 수 있다.
결정성의 지환식 구조 함유 중합체 등의 중합체 A의 융점 Tm은, 250℃ 이상이고, 바람직하게는 255℃ 이상, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이며, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점 Tm을 갖는 중합체 A를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 우수한 수지 A의 층을 얻을 수 있다.
중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 A는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다. 특히, 중합체 A가 결정성의 지환식 구조 함유 중합체인 경우, 그러한 경향이 현저하다.
중합체 A의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이러한 분자량 분포를 갖는 중합체 A는, 성형 가공성이 우수하다. 특히, 중합체 A가 결정성의 지환식 구조 함유 중합체인 경우, 그러한 경향이 현저하다.
중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
중합체 A의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 통상 170℃ 이하이다.
중합체 A로서 결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 채용하는 경우, 그 구체예로는, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 수지 A의 층이 얻어지기 쉬운 점에서, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소 첨가물 등으로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 말한다.
이하, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 중합체(α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서, 단환의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2고리식 단량체; 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3고리식 단량체; 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다.) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 그 유도체 등의 4고리식 단량체; 등을 들 수 있다.
상기의 단량체에 있어서 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.
단환의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀; 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체(α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로는, 엔도체 및 엑소체의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성이 높아지고, 내열성이 보다 우수한 수지 A의 층이 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체(α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이러한 중합체(α)의 합성용의 개환 중합 촉매로는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로는, 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1i)Xi 4 -a(OR2i)a·Lb (1)
(식(1)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1i는, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3i(R3i는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2i는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
Xi는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내고,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내며,
b는, 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(1)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하며, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식(1)에 있어서, R1i는, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3i로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1i의 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다. 또한, R1i에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 비치환 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기; 등을 들 수 있다.
R1i의 -CH2R3i로 나타내어지는 기에 있어서, R3i는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 이 알킬기는, 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3i의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3i로 나타내어지는 기로는, 탄소 원자수가 1~20인 알킬기가 바람직하다.
식(1)에 있어서, R2i는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각 R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식(1)에 있어서, Xi는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
Xi의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
Xi의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각 R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
Xi의 알킬실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 Xi를 갖는 경우, 그들 Xi는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 2 이상의 Xi가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(1)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또한, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들 L은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물로는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식(1)에 있어서, M이 텅스텐 원자이고, 또한, R1i가 페닐기인 화합물이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재되는 바와 같이, 제6족 전이 금속의 옥시할로겐화물; 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류; 전자 공여성의 중성 배위자(L); 그리고, 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕사이드 및 금속 아릴옥사이드;를 혼합함으로써, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에서는, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태로 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기의 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또한, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 제14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬; 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘; 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄이소부톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드, 이소부틸알루미늄디이소부톡시드 등의 유기 알루미늄; 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또한, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을, 소정의 조건에서 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로는, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써, 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때에는, 각각의 성분의 전량을 한번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또한, 비교적 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 생산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 행할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물:고리형 올레핀 단량체」의 몰비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 몰비는, 바람직하게는 1:100~1:2,000,000, 보다 바람직하게는 1:500~1,000,000, 특히 바람직하게는 1:1,000~1:500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용함으로써, 개환 중합 촉매를 안정화하거나, 개환 중합 반응의 반응 속도를 조정하거나, 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 활성 조정제로는, 예를 들어, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-부틸피리딘 등의 피리딘류; 등을 들 수 있다.
함인 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰%~100 몰%이다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 중합체(α)의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔; 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰%~50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이고, 바람직하게는 +200℃ 이하, 보다 바람직하게는 +180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간 내지 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(α)가 얻어진다. 이 중합체(α)를 수소화함으로써, 중합체(β)를 제조할 수 있다.
중합체(α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에서, 중합체(α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절하게 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화하는 일은 없다.
수소화 촉매로는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지의 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의, 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 행하여진다. 불활성 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소 용매; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 행하여도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이고, 바람직하게는 +250℃ 이하, 보다 바람직하게는 +220℃ 이하, 특히 바람직하게는 +200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되며, 바람직하게는 0.1시간~10시간이다.
수소화 반응 후에는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체(α)의 수소 첨가물인 중합체(β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주쇄 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 지환식 구조 함유 중합체의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체(γ) 및 중합체(δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로는, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서, 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체:임의의 단량체)로, 바람직하게는 30:70~99:1, 보다 바람직하게는 50:50~97:3, 특히 바람직하게는 70:30~95:5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체(γ)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이러한 부가 중합 촉매로는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미노옥산으로부터 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이고, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매로는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(γ)가 얻어진다. 이 중합체(γ)를 수소화함으로써, 중합체(δ)를 제조할 수 있다.
중합체(γ)의 수소화는, 중합체(α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
결정성의 지환식 구조 함유 중합체는, 신디오택틱 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도가 높은 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성을 높일 수 있으므로, 인장 탄성률을 특히 크게 할 수 있다. 지환식 구조 함유 중합체의 신디오택틱 입체 규칙성의 정도는, 지환식 구조 함유 중합체의 라세모·다이애드의 비율에 의해 나타낼 수 있다. 지환식 구조 함유 중합체의 구체적인 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이애드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, 인버스-게이티드 디커플링(inverse-gated decoupling)법을 적용하여, 중합체 시료의 13C-NMR 측정을 행한다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체 시료의 라세모·다이애드의 비율을 구할 수 있다.
수지 A에 있어서의 중합체 A의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 중합체 A의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수지 A의 층의 내열성 및 인장 탄성률을 높일 수 있다.
수지 A의 층에 포함되는 중합체 A는, 수지 A의 층을 제조하기보다 전에 있어서는 결정화가 진행되어 있지 않아도 되지만, 수지 A의 층이 제조된 후에 있어서는 결정화가 충분히 진행되어 있는 것이 바람직하다. 수지 A의 층에 포함되는 중합체 A의 구체적인 결정화도의 범위는, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상이다. 결정화도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수지 A의 층에 높은 내열성, 내약품성 및 인장 탄성률 등의 바람직한 성질을 부여할 수 있다. 상기의 결정화도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 수지 A의 층의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다. 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
수지 A의 층의 재료로서의 수지는, 상술한 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러; 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 A는, 바람직하게는, 고유 복굴절값이 플러스인 지환식 구조 함유 중합체이다. 고유 복굴절값이 플러스인 수지란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 수지를 의미한다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다. 중합체 A로서, 고유 복굴절값이 플러스인 지환식 구조 함유 중합체를 채용함으로써, 높은 배향 규제력, 높은 강도, 낮은 비용, 낮은 열 치수 변화율 등의 양호한 특성을 구비한 수지 A의 층을 용이하게 얻을 수 있다.
수지 A의 층의 광탄성 계수의 절대값은, 2.0 × 10-11 Pa-1 이하, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-11 Pa-1 이하, 특히 바람직하게는 6.0 × 10-12 Pa-1 이하이다. 광탄성 계수란, 응력을 받았을 때에 발생하는 복굴절의 응력 의존성을 나타내는 값이며, 굴절률의 차 Δn이, 응력 σ와 광탄성 계수 C의 곱(Δn = C·σ)으로 구해지는 관계를 갖는다. 광탄성 계수의 절대값이, 상기 상한 이하임으로써, 충격을 주거나, 곡면의 표시면을 갖는 표시 장치에 적합하게 하기 위하여 변형시키거나 한 경우라도, 양호한 광학 성능을 발휘할 수 있다. 광탄성 계수의 측정은, 온도 20℃±2℃, 습도 60±5%의 조건 하에서, 광탄성 정수 측정 장치(유니옵트사 제조 PHEL-20A)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 필름에 50~150 g의 범위에서 하중을 가하면서, 필름 면내의 리타데이션을 리타데이션 측정 장치(오지 계측 기기사 제조, 「KOBRA-21ADH」)를 사용하여 측정하고, 이것을 필름의 두께로 나누어 복굴절값 Δn을 구하고, 하중을 바꾸면서 Δn을 구하고, 하중-Δn 곡선을 작성하여, 그 기울기를 광탄성 계수로 할 수도 있다. 수지 A의 층의 광탄성 계수의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 × 10-12 Pa-1 이상으로 할 수 있다.
수지 A의 층은, 가열한 경우의 필름 면내의 열 치수 변화율의 절대값이 특정한 작은 값인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 150℃에서 1시간 가열한 경우의 필름 면내의 열 치수 변화율의 절대값이, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1% 이하이다. 열 치수 변화율의 절대값의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 이상적으로는 0%로 할 수 있다. 수지 A의 층은, 통상, 고온 환경 하에 있어서 수축되므로, 상기의 열 치수 변화율은 통상은 마이너스의 값이 된다. 이러한 낮은 열 치수 변화율의 절대값을 가짐으로써, 배리어층의 형성에 의한 문제의 발생이 억제되어, 고품질의 복층 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 복층 필름을, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 구성 요소로서 사용한 경우, 높은 내구성과 우수한 광학적 성능을 발휘할 수 있다.
수지 A의 층 등의 필름의 열 치수 변화율은, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
실온 23℃의 환경 하에서, 필름을 150 mm × 150 mm 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 한다. 이 시료 필름을, 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 4변의 길이 및 2개의 대각선의 길이를 측정한다.
측정된 4변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(I)에 기초하여 시료 필름의 열 치수 변화율을 산출한다. 식(I)에 있어서, LA는, 가열 후의 시료 필름의 변의 길이를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LA - 150)/150] × 100 (I)
또한, 측정된 2개의 대각선의 길이를 바탕으로, 하기 식(II)에 기초하여 시료 필름의 열 치수 변화율을 산출한다. 식(II)에 있어서, LD는, 가열 후의 시료 필름의 대각선의 길이를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LD - 212.13)/212.13] × 100 (II)
그리고, 얻어진 6개의 열 치수 변화율의 계산값 중에서 절대값이 최대가 되는 값을, 필름의 열 치수 변화율로서 채용한다. 이러한 측정에 의해 얻어지는 열 치수 변화율은, 실질적으로, 면내의 모든 방향에 있어서 측정한 열 치수 변화율의 최대값이 될 수 있다.
수지 A의 층의 복굴절 Δn은, 바람직하게는 0.0010 이상, 보다 바람직하게는 0.003 이상이다. 복굴절 Δn의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 이하이다. 수지 A의 층의 복굴절이, 상기 하한값 이상임으로써, 원하는 광학적 성능을 가지면서 얇은 복층 필름을 얻을 수 있다.
〔3. 위상차 필름의 층 구성〕
본 발명의 복층 필름은, 장척의 형상을 갖는 필름으로서 형성되는 것이 제조의 효율 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 복층 필름은, 장척의 형상을 갖는 필름으로서 형성되고, 이것을 필요에 따라 표시 장치의 형상에 적합한 형상으로 절단하여 사용할 수 있다. 그러한 복층 필름을 제조하는 관점에서, 복층 필름의 제조에 사용하는 위상차 필름도, 장척의 형상을 갖는 필름인 것이 바람직하다.
위상차 필름은, 수지 A의 층만으로 이루어져도 되고, 수지 A의 층에 더하여, 임의의 층을 구비해도 된다. 바람직한 양태에 있어서, 위상차 필름은, 위상차를 갖는 층으로서, 수지 A의 층인 1/4 파장판만을 포함하거나, 또는, 수지 A의 층으로서 1/4 파장판을 포함하고, 1/2 파장판을 더 포함한다. 이하의 설명에 있어서는, 전자를 「1매형」, 후자를 「2매형」이라고 하는 경우가 있다. 위상차 필름의 두께는, 통상, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 3 μm 이상, 통상, 바람직하게는 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 200 μm 이하, 특히 바람직하게는 100 μm 이하이다. 2매형의 위상차 필름에 있어서, 1/2 파장판은, 수지 A의 층이어도 되고, 수지 A 이외의 재료로 이루어지는 층이어도 된다. 임의의 층을 구성하는 재료로는, 광학 필름의 재료로서 알려진 재료를 임의 선택하여 사용할 수 있다. 2매형의 위상차 필름의 두께는, 1/4 파장판과 1/2 파장판의 두께의 합계를 말한다. 광학적 성질 및 1매형 또는 2매형의 위상차 필름의 기계적인 보강의 능력의 관점에서는, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지가 바람직하다. 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로는, 시판품(예를 들어 닛폰 제온사 제조, 상품명 「제오노아」; JSR사 제조, 상품명 「아톤」; 미츠이 화학사 제조, 상품명 「아펠」; Topas Advanced Polymers사 제조, 상품명 「TOPAS」)을 사용할 수 있다. 2매형의 위상차 필름에 있어서의 1/2 파장판의 광탄성 계수 및 복굴절의 바람직한 범위는, 수지 A의 층에 대하여 상술한 광탄성 계수 및 복굴절의 범위와 동일하게 할 수 있다.
위상차 필름을 구성하는 1/4 파장판은, 파장 590 nm의 광에서 측정한 면내 리타데이션 Re가 108 nm 이상, 바람직하게는 116 nm 이상이고, 또한 168 nm 이하, 바람직하게는 156 nm 이하인 층으로 할 수 있다. 또한, 위상차 필름이 1/2 파장판을 포함하는 경우, 1/2 파장판은, 파장 590 nm의 광에서 측정한 면내 리타데이션 Re가 240 nm 이상, 바람직하게는 250 nm 이상이고, 또한 300 nm 이하, 바람직하게는 280 nm 이하, 보다 바람직하게는 270 nm 이하인 층으로 할 수 있다. 이러한 1/4 파장판 및 1/2 파장판을 포함하고, 또한 위상차 필름 전체로서 1/4 파장판으로서 기능할 수 있도록 이들을 구성함으로써, 광범위한 파장 대역에 있어서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 위상차 필름 그 자체도, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 것이지만, 이하의, 1/2 파장판과 1/4 파장판을 조합한 위상차 필름에 관한 설명에 있어서는, 문맥상 분명한 경우에는, 위상차 필름을 구성하는 1/4 파장판을, 간단히 「1/4 파장판」이라고 칭한다.
2매형의 위상차 필름에 있어서, 1/2 파장판의 지상축 및 1/4 파장판의 지상축은, 모두, 복층 필름의 장척 방향에 대하여 경사 방향인 것이 바람직하다. 용이하게 입수할 수 있는 장척의 직선 편광자의 대부분은, 그 폭 방향에 투과축을 갖는다. 이러한 직선 편광자와, 그러한 1/2 파장판 및 1/4 파장판을 구비하는 위상차 필름을 조합하여 채용함으로써, 광범위한 파장 대역에 있어서 이상적인 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차 필름을 특히 용이하게 제조할 수 있다.
2매형의 위상차 필름에 있어서, 1/2 파장판의 지상축과 1/4 파장판의 지상축의 교차각은, 바람직하게는 55° 이상, 보다 바람직하게는 56° 이상, 보다 더 바람직하게는 57° 이상이고, 바람직하게는 65° 이하, 보다 바람직하게는 64° 이하, 보다 더 바람직하게는 63° 이하이다. 교차각을 이러한 특정한 범위로 함으로써, 광범위한 파장 대역에 있어서 이상적인 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차 필름을 특히 용이하게 제조할 수 있다.
2매형의 위상차 필름에 있어서, 1/2 파장판의 두께 dh, 및 상기 1/4 파장판의 두께 dq의 값, 및 이들의 관계는, 원하는 기계적 성질 및 광학적 성질이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다. dh 및 dq는, 모두 10 μm 이상 50 μm 이하이고, 또한 이들이 dh ≥ dq의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 위상차 필름의 dh 및 dq를 이러한 범위로 함으로써, 원하는 광학적 성질을 가지면서, 또한 얇은 복층 필름을 용이하게 형성할 수 있다. 구체적으로는, 1/4 파장판의 표면에 배리어층을 형성할 때, 1/2 파장판이 1/4 파장판을 보강하는 층으로서의 기능도 발현할 수 있고, 그것에 의해 고품질의 복층 필름의 용이한 형성이 가능하게 된다.
위상차 필름의 전체로서의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상이다. 상한은 이상적으로는 100%이다. 여기서, 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1997에 준거하여 측정할 수 있다.
위상차 필름은, 헤이즈가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 위상차 필름 전체로서의 헤이즈가, 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 하한값은 이상적으로는 제로이지만, 통상은 0.1% 이상이다. 여기서, 헤이즈는, JIS K7361-1997에 준거하여 측정할 수 있다.
위상차 필름은, JIS 연필 경도로, B 또는 그 이상의 경도를 갖는 것이 바람직하다. 이 JIS 연필 경도의 제어는, 예를 들어, 기재의 재료 및 두께를 조절함으로써 행할 수 있다. 한편, JIS 연필 경도는, JIS K5600-5-4에 준거하여, 각종 경도의 연필을 45° 기울여, 위에서 500 g중의 하중을 걸어 필름 표면을 긁어, 흠집이 나기 시작하는 연필의 경도이다.
〔4. 위상차 필름의 제조 방법〕
위상차 필름은, 임의의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 위상차 필름이, 수지 A의 층만으로 이루어지는 경우에는, 이하에 설명하는 수지 A의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 위상차 필름이, 수지 A의 층 및 임의의 층을 포함하는 경우, 이들 층을 따로따로 조제하고, 첩합함으로써, 위상차 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 2매형의 위상차 필름의 경우, 1/2 파장판 및 1/4 파장판을 따로따로 조제하고, 이들을 첩합함으로써, 이들을 포함하는 위상차 필름을 제조할 수 있다.
위상차 필름을 구성하는 층의 첩합은, 그들 사이에 접착제층을 개재시킴으로써 달성할 수 있다. 접착제층의 재료인 접착제는, 협의의 접착제(23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1~500 MPa이고, 상온에서 점착성을 나타내지 않는, 이른바 핫멜트형의 접착제)뿐만 아니라, 23℃에 있어서의 전단 저장 탄성률이 1 MPa 미만인 점착제도 포함한다. 구체적으로는, 기판 혹은 투명 수지층에 가까운 굴절률을 갖고, 또한 투명한 것을 적당히 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴계 접착제 혹은 점착제를 들 수 있다. 접착제층의 두께는, 5~100 μm인 것이 바람직하다.
1/2 파장판 및 1/4 파장판은, 모두, 1회 이상의 경사 연신이 실시된 연신 필름인 것이 바람직하다. 즉, 1/2 파장판 및 1/4 파장판은, 1회 이상의 경사 연신을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 것인 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의해, 원하는 광학적 성질을 갖는 복층 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 그리고, 이들을 첩합함으로써, 1/2 파장판 및 1/4 파장판을 포함하는 위상차 필름을 제조할 수 있다.
2매형의 위상차 필름의 제조 방법에 사용하는 1/2 파장판 및 1/4 파장판은, 각각, 장척의 필름으로서 제조하는 것이 바람직하다. 이들을 장척의 필름으로서 제조하고, 이들을, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 적절한 접착제의 층을 개재하여 롤투롤로 첩합함으로써, 장척의 위상차 필름을 효율적으로 제조할 수 있고, 이것을 사용하여 복층 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.
〔5. 수지 A의 층으로서의 1/4 파장판의 제조 방법〕
이하에 있어서, 수지 A의 층으로서의 1/4 파장판의 제조 방법의 예를 구체적으로 설명한다. 이 제조 방법에 의해 얻어진 1/4 파장판은, 1매형의 위상차 필름, 또는 2매형의 위상차 필름의 구성 요소로서 사용할 수 있다. 이 예에 있어서의 1/4 파장판의 제조 방법은, 이하의 공정(i)~(iii)을 포함하는 제조 방법이다.
공정(i): 수지 A로 이루어지는 수지 필름으로서의 연신 전 필름을 준비하는 공정.
공정(ii): 연신 전 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 공정.
공정(iii): 연신 필름을 평탄하게 유지하면서 연신 필름의 긴장을 완화시켜 1/4 파장판을 얻는 공정.
또한, 이 예에 있어서의 제조 방법은,
공정(iv): 연신 필름을 얻은 후, 당해 연신 필름의 긴장을 완화시키기 전에, 연신 필름에 포함되는 중합체 A의 결정화를 촉진하는 공정
을 더 포함하는 것이 바람직하다.
〔5.1. 공정(i)〕
공정(i)은, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 주형 성형법, 압축 성형법 등의 수지 성형법에 의해 수지 A를 필름상으로 성형함으로써 행할 수 있다. 이들 중에서도, 장척의 연신 전 필름을 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 두께의 제어가 용이한 점에서, 압출 성형법이 바람직하다.
압출 성형법에 의해 연신 전 필름을 제조하는 경우, 그 압출 성형법에 있어서의 제조 조건은, 바람직하게는 하기와 같다. 실린더 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 Tm 이상, 보다 바람직하게는 Tm + 20℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm + 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm + 50℃ 이하이다. 또한, 캐스트 롤 온도는, 바람직하게는 Tg - 50℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 40℃ 이하이다. 또한, 냉각 롤 온도는, 바람직하게는 Tg - 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg - 50℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg + 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 30℃ 이하이다. 이러한 조건으로 연신 전 필름을 제조함으로써, 두께 1 μm~1 mm와 같은 원하는 두께의 연신 전 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 여기서, 「Tm」은 중합체 A의 융점을 나타내고, 「Tg」는 중합체 A의 유리 전이 온도를 나타낸다.
공정(i)에 의해 제조하는 연신 전 필름은, 바람직하게는, 장척의 필름이다. 장척의 필름을 가일층의 공정에 사용함으로써, 효율적인 제조를 행할 수 있다.
〔5.2. 공정(ii)〕
공정(ii)에 있어서, 연신의 방향은, 위상차 필름에 요구되는 원하는 배향 방향에 따라 적당히 설정할 수 있다.
연신 방법에 특별한 제한은 없고, 임의의 연신 방법을 이용할 수 있다. 연신 방법의 예로는, 연신 전 필름을 길이 방향으로 1축 연신하는 방법(종1축 연신법), 연신 전 필름을 폭 방향으로 1축 연신하는 방법(횡1축 연신법) 등의 1축 연신법; 연신 전 필름을 길이 방향으로 연신함과 동시에 폭 방향으로 연신하는 동시 2축 연신법, 연신 전 필름을 길이 방향 및 폭 방향의 일방으로 연신한 후에 타방으로 연신하는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신법; 연신 전 필름을 폭 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신하는 방법(경사 연신법); 및 이들의 조합을 들 수 있다. 특히, 상술한 바와 같이, 1회 이상의 경사 연신을 포함하는 연신이 바람직하다.
상기의 종1축 연신법으로는, 예를 들어, 롤간의 원주속도의 차를 이용한 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 횡1축 연신법으로는, 예를 들어, 텐터 연신기를 사용한 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 동시 2축 연신법으로는, 예를 들어, 가이드 레일을 따라 이동 가능하게 설치되고 또한 연신 전 필름을 고정할 수 있는 복수의 클립을 구비한 텐터 연신기를 사용하여, 클립의 간격을 벌려 연신 전 필름을 길이 방향으로 연신함과 동시에, 가이드 레일의 확대 각도에 의해 연신 전 필름을 폭 방향으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 축차 2축 연신법으로는, 예를 들어, 롤간의 원주속도의 차를 이용하여 연신 전 필름을 길이 방향으로 연신한 후에, 그 연신 전 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터 연신기에 의해 폭 방향으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 경사 연신법으로는, 예를 들어, 연신 전 필름에 대하여 길이 방향 또는 폭 방향으로 좌우 다른 속도의 이송력, 인장력 또는 인수력을 부가할 수 있는 텐터 연신기를 사용하여 연신 전 필름을 경사 방향으로 연속적으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
연신 전 필름을 연신하는 경우의 연신 온도는, 바람직하게는 (Tg - 30℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tg - 20℃) 이상, 특히 바람직하게는 (Tg - 10℃) 이상이고, 바람직하게는 (Tg + 60℃) 이하, 보다 바람직하게는 (Tg + 50℃) 이하, 특히 바람직하게는 (Tg + 40℃) 이하이다. 여기서, 「Tg」는 중합체 A의 유리 전이 온도를 나타낸다. 이러한 온도 범위에서 연신을 행함으로써, 연신 필름에 포함되는 중합체 분자를 적절하게 배향시킬 수 있다.
연신 전 필름을 연신하는 경우의 연신 배율은, 1/4 파장판으로서의 성질이 발현되도록 적당히 조정할 수 있다. 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상, 특히 바람직하게는 1.5배 이상이고, 바람직하게는 20배 이하, 보다 바람직하게는 10배 이하, 특히 바람직하게는 5배 이하이다. 여기서, 예를 들어 2축 연신법과 같이 다른 복수의 방향으로 연신을 행하는 경우, 상기의 연신 배율은, 각 연신 방향에 있어서의 연신 배율의 곱으로 나타내어지는 총 연신 배율을 나타낸다. 연신 배율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 필름이 파단될 가능성을 작게 할 수 있으므로, 1/4 파장판의 제조를 용이하게 행할 수 있다.
〔5.3. 공정(iv)〕
공정(iii) 후, 공정(iv)의 결정화 촉진 공정을 행하는 것이 바람직하다. 결정화를 촉진함으로써, 본 발명의 복층 필름을 구성하기 위한 원하는 성질을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
결정화의 촉진은, 연신 필름을 소정의 온도로 조정함으로써 행할 수 있다. 결정화를 촉진할 때의 온도 범위는, 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg 이상, 중합체 A의 융점 Tm 이하의 온도 범위에 있어서 임의로 설정할 수 있다. 그 중에서도, 상기의 온도 범위는, 결정화의 속도가 커지도록 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 Tg + 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg + 30℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm - 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm - 40℃ 이하이다. 결정화를 촉진할 때의 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 결정화를 효과적으로 촉진할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써 1/4 파장판의 백탁을 억제할 수 있다.
연신 필름을 상기와 같은 온도로 하는 경우, 통상, 연신 필름의 가열을 행한다. 이 때에 사용하는 가열 장치로는, 연신 필름의 분위기 온도를 상승시키는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다. 그러한 가열 장치에 의한 가열에서는, 연신 필름과의 접촉이 불필요하기 때문에, 균일한 가열을 행할 수 있다.
결정화의 촉진은, 연신 필름의 형상을 유지하여 긴장시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정화의 촉진시에 있어서의 연신 필름의 열수축에 의한 변형을 억제할 수 있으므로, 연신 필름의 평활성을 손상시키지 않고 당해 연신 필름 중의 중합체의 결정화를 촉진할 수 있다. 여기서, 연신 필름을 긴장시킨 상태란, 연신 필름에 장력이 걸린 상태를 말한다. 단, 이 연신 필름을 긴장시킨 상태에는, 연신 필름이 실질적으로 연신되는 상태를 포함하지 않는다. 또한, 실질적으로 연신된다는 것은, 연신 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다.
연신 필름을 유지하는 경우, 적절한 유지구에 의해 연신 필름을 유지한다. 유지구는, 연신 필름을 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 두고 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지구에 의해 연신 필름을 간헐적으로 유지해도 된다.
연신 필름은, 예를 들어 당해 연신 필름의 2변 이상에서 유지됨으로써, 긴장된 상태로 될 수 있다. 이에 의해, 유지되어 긴장된 상태가 된 영역에 있어서 연신 필름의 열수축에 의한 변형이 방해된다. 연신 필름의 넓은 면적에 있어서 변형을 방해하기 위해서는, 연신 필름은, 대향하는 2변을 포함하는 변에서 유지되어, 그 유지된 변 사이의 영역이 긴장된 상태로 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직사각형의 매엽의 연신 필름에서는, 그 연신 필름의 대향하는 2변(예를 들어, 장변끼리 또는 단변끼리)에서 유지되어, 상기 2변 사이의 영역이 긴장된 상태로 됨으로써, 그 매엽의 연신 필름의 전체면에 있어서 변형이 방해된다. 또한, 예를 들어, 장척의 연신 필름에서는, 그 연신 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변(즉, 장변)에서 유지되어 상기 2변 사이의 영역이 긴장된 상태로 됨으로써, 그 장척의 연신 필름의 전체면에 있어서 변형이 방해된다. 이와 같이 변형이 방해된 연신 필름은, 열수축에 의해 필름 내에 응력이 발생해도, 주름 등의 변형의 발생이 억제된다. 이 때, 예를 들어 연신 방향(2축 연신의 경우에는 연신 배율이 큰 방향)과 직교하는 2변을 포함하는 변에서 연신 필름이 유지됨으로써 연신 방향으로 장력이 주어져 연신 필름이 긴장되면, 변형이 특히 효과적으로 억제된다.
결정화의 촉진에 의한 변형을 효과적으로 억제하기 위해서는, 보다 많은 변에서 연신 필름이 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 매엽의 연신 필름은, 그 모든 변에서 유지되는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 직사각형의 매엽의 연신 필름은, 4변에서 유지되는 것이 바람직하다.
연신 필름을 변에서 유지할 수 있는 유지구로는, 연신 필름의 변 이외의 부분에서는 연신 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유지구를 사용함으로써, 보다 평활성이 우수한 1/4 파장판을 얻을 수 있다.
또한, 유지구로는, 유지구끼리의 상대적인 위치를 결정화 촉진 공정에 있어서는 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유지구는, 결정화 촉진 공정에 있어서 유지구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않으므로, 연신 필름의 실질적인 연신 및 수축을 억제하기 쉽다.
호적한 유지구로는, 예를 들어, 직사각형의 연신 필름용의 유지구로서, 형틀에 소정 간격으로 설치되어 연신 필름의 변을 파지할 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 장척의 연신 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지구로는, 텐터 연신기에 설치되어 연신 필름의 변을 파지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
장척의 연신 필름은, 그 연신 필름의 길이 방향의 단부에 있는 변(즉, 단변)에서 유지되어도 되지만, 상기의 변에서 유지되는 대신에, 연신 필름이 결정화의 촉진을 위하여 소정의 온도로 조정되는 처리 영역의 길이 방향의 양측에서 유지되어도 된다. 예를 들어, 연신 필름의 처리 영역의 길이 방향의 양측에, 연신 필름을 열수축되지 않도록 유지하여 긴장시킨 상태로 할 수 있는 유지 장치를 설치해도 된다. 이러한 유지 장치로는, 예를 들어, 2개의 롤의 조합, 압출기와 인취 롤의 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합에 의해 연신 필름에 반송 장력 등의 장력을 가함으로써, 결정화의 촉진이 행해지는 처리 영역에 있어서 당해 연신 필름의 열수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기의 조합을 유지 장치로서 사용하면, 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서 당해 연신 필름을 유지할 수 있으므로, 1/4 파장판의 효율적인 제조가 가능하다.
또한, 결정화 촉진 공정에 의해, 고온 환경 하에 있어서의 치수 변화의 원인이 될 수 있는 필름 내의 응력이 해소되어 있다. 이 때문에, 열팽창이 작고, 열 치수 변화율이 작은 1/4 파장판의 제조가 가능하다.
연신 필름을 결정화의 촉진을 위한 소정의 온도로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이고, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하이다. 처리 시간을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 연신 필름이 포함하는 중합체의 결정화를 충분히 진행시켜, 1/4 파장판의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 처리 시간을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 1/4 파장판의 백탁을 억제할 수 있다.
〔5.4. 공정(iii)〕
공정(ii) 후, 필요에 따라 공정(iv)을 행한 후에, 연신 필름으로부터 잔류 응력을 제거하기 위하여, 공정(iii)을 행한다.
연신 필름의 긴장의 완화란, 연신 또는 결정화 촉진을 위하여 연신기 또는 유지 장치에 의해 유지되어 긴장된 상태로부터 연신 필름을 해방하는 것을 말하며, 연신 필름이 긴장되어 있지 않으면 연신 필름이 유지 장치에 의해 유지되어 있어도 된다. 이와 같이 긴장이 완화되면, 연신 필름은 열수축을 발생시킬 수 있는 상태가 된다. 완화 공정에서는, 연신 필름에 열수축을 발생시킴으로써, 1/4 파장판에 가열시에 있어서 발생할 수 있는 응력을 해소하고 있다. 그 때문에, 1/4 파장판의 고온 환경 하에서의 열수축을 작게 할 수 있으므로, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수한 1/4 파장판이 얻어진다.
연신 필름의 긴장의 완화는, 일시에 행하여도 되고, 시간을 들여 연속적 또는 단계적으로 행하여도 된다. 단, 얻어지는 1/4 파장판의 물결침 및 주름 등의 변형의 발생을 억제하기 위해서는, 긴장의 완화는, 연속적 또는 단계적으로 행하는 것이 바람직하다.
상기의 연신 필름의 긴장의 완화는, 연신 필름을 평탄하게 유지하면서 행한다. 여기서 연신 필름을 평탄하게 유지한다는 것은 연신 필름에 물결침 및 주름과 같은 변형을 일으키지 않도록 연신 필름을 평면 형상으로 유지하는 것을 말한다. 이에 의해, 얻어지는 1/4 파장판의 물결침 및 주름 등의 변형의 발생을 억제할 수 있다.
긴장의 완화시의 연신 필름의 처리 온도는, 중합체 A의 유리 전이 온도 Tg 이상, 중합체 A의 융점 Tm 이하의 온도 범위에 있어서 설정할 수 있다. 구체적인 처리 온도는, 바람직하게는 Tg + 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg + 30℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm - 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm - 40℃ 이하이다. 또한, 결정화 촉진 공정으로부터 냉각을 거치지 않고 이어서 완화 공정을 행하는 경우에는, 완화 공정에 있어서의 연신 필름의 처리 온도는, 결정화 촉진 공정에서의 온도와 동일한 것이 바람직하다. 이에 의해, 완화 공정에 있어서의 연신 필름의 온도 불균일을 억제하거나, 1/4 파장판의 생산성을 높이거나 할 수 있다.
완화 공정에 있어서, 연신 필름을 상기의 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이고, 바람직하게는 10분간 이하이다. 처리 시간을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 1/4 파장판의 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 1/4 파장판의 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 완화 공정에 있어서의 결정화의 진행에 의한 1/4 파장판의 백탁을 억제할 수 있다.
완화 공정에 있어서 매엽의 연신 필름의 긴장을 완화하는 경우, 예를 들어, 그 연신 필름의 4변을 유지하면서, 유지 부분의 간격을 연속적 또는 단계적으로 좁히는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 연신 필름의 4변에 있어서 유지 부분의 간격을 동시에 좁혀도 된다. 또한, 일부의 변에 있어서 유지 부분의 간격을 좁힌 후에, 다른 일부의 변의 유지 부분의 간격을 좁혀도 된다. 또한, 일부의 변의 유지 부분의 간격을 좁히지 않고 유지해도 된다. 또한, 일부의 변의 유지 부분의 간격은 연속적 또는 단계적으로 좁히고, 다른 일부의 변의 유지 부분의 간격을 동시에 좁혀도 된다.
또한, 상기와 같은 완화 공정에 있어서 장척의 연신 필름의 긴장을 완화하는 경우, 예를 들어, 텐터 연신기를 사용하여, 클립을 안내할 수 있는 가이드 레일의 간격을 연신 필름의 반송 방향에 있어서 좁히거나, 이웃하는 클립의 간격을 좁히거나 하는 방법을 채용할 수 있다.
상기와 같이, 연신 필름을 유지한 상태에서 유지 부분의 간격을 좁힘으로써 연신 필름의 긴장의 완화를 행하는 경우, 간격을 좁히는 정도는, 연신 필름에 잔류하고 있던 응력의 크기에 따라 설정할 수 있다. 완화 공정에 있어서 유지 간격을 좁히는 구체적인 정도는, 완화 공정에서의 처리 온도에 있어서 연신 필름에 긴장을 부여하지 않는 상태에서의 열수축률을 S(%)로 한 경우에, 바람직하게는 0.1 S 이상, 보다 바람직하게는 0.5 S 이상, 특히 바람직하게는 0.7 S 이상이고, 바람직하게는 1.2 S 이하, 보다 바람직하게는 1.0 S 이하, 특히 바람직하게는 0.95 S 이하이다. 또한, 예를 들어 직교하는 2방향에서 열수축률 S가 다른 경우와 같이, 상기 열수축률 S에 이방성이 있는 경우에는, 각각의 방향에 대하여 상기 범위 내에서 유지 간격을 좁히는 정도를 정할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 1/4 파장판의 잔류 응력을 충분히 제거하고, 또한 평탄성을 유지시킬 수 있다.
상기의 열수축률 S는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
실온 23℃의 환경 하에서, 연신 필름을 150 mm × 150 mm 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 한다. 이 시료 필름을, 완화 공정의 처리 온도와 동일한 온도로 설정한 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 열수축률 S를 구하고 싶은 방향과 평행한 2변의 길이를 측정한다.
측정된 2변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(A)에 기초하여 시료 필름의 열수축률 S를 산출한다. 식(A)에 있어서, L1은, 가열 후의 시료 필름의 측정한 2변의 일방의 변의 길이를 나타내고, L2는 다른 일방의 변의 길이를 나타낸다.
열수축률 S(%) = [(300 - L1 - L2)/300] × 100 (A)
〔6. 위상차 필름의, 다른 층의 제조 방법〕
위상차 필름을 구성하는 층 중, 수지 A의 층 이외의 층은, 기지의 방법 등의 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 1/2 파장판은, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름을, 원하는 위상차가 발현되도록 연신함으로써 제조할 수 있다.
〔7. 배리어층〕
본 발명의 복층 필름에 있어서, 배리어층은, 상기 위상차 필름의 표면의, 수지 A의 층 상에 직접 형성된 층이다.
배리어층은, 유기 재료를 포함하는 유기 배리어층이어도 되고, 무기 재료를 포함하는 무기 배리어층이어도 되며, 이들을 조합한 배리어층이어도 된다. 또한, 배리어층은, 1층만을 구비하는 단층 구조의 층이어도 되고, 2층 이상을 구비하는 복층 구조의 층이어도 된다. 예를 들어, 유기 배리어층 및 무기 배리어층을 두께 방향에 있어서 번갈아 구비하는 복층 구조의 층으로 할 수 있다.
본원에 있어서는, 배리어층은, 무기 배리어층을 1층 이상 포함하는 층인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1층의 무기 배리어층만으로 이루어지거나, 2층 이상의 무기 배리어층으로 이루어지거나, 또는 무기 배리어층과 유기 배리어층의 조합인 것이 바람직하다. 일반적으로, 무기 배리어층을 1층 이상 포함함으로써, 양호한 배리어 성능을 발현할 수 있는 한편, 배리어층의 형성시의 조건에 따라 수지제의 필름을 변형시킬 가능성이 있는 바, 본원에 있어서는, 위상차 필름으로서 상술한 특정한 것을 채용함으로써, 그러한 변형을 저감시킬 수 있다.
유기 배리어층에 포함될 수 있는 유기 재료로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염화비닐리덴 등의, 가스 배리어성 중합체를 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이러한 유기 배리어층은, 예를 들어, 가스 배리어성 중합체 및 용매를 포함하는 수지 용액을 위상차 필름 상에 도포하고, 건조시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 유기 배리어층은, 예를 들어, 가스 배리어성 중합체의 단량체를 포함하는 막을 위상차 필름 상에 형성하고, 이 막에 있어서 단량체를 중합시키는 방법에 의해 형성할 수 있다.
무기 배리어층에 포함될 수 있는 무기 재료로는, 예를 들어, 무기 산화물을 들 수 있다. 이 무기 산화물로는, 예를 들어, 금속 산화물, 비금속 산화물, 아금속 산화물 등을 들 수 있다. 그 구체예를 들면, 산화알루미늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐, 산화칼슘, 산화카드뮴, 산화은, 산화금, 산화크롬, 산화규소, 산화코발트, 산화지르코늄, 산화주석, 산화티탄, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화백금, 산화팔라듐, 산화비스무트, 산화마그네슘, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화규소가 특히 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 무기 재료로는, 상기의 무기 산화물에 조합하여, 예를 들어, 금속, 비금속, 아금속 단체 및 그들의 수산화물; 그리고, 가요성을 향상시키기 위한 탄소 또는 불소; 등의 배합제를 사용해도 된다.
무기 배리어층은, 예를 들어, 무기 산화물을 기재 필름 상에 증착하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 증착 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 진공 스퍼터법, 이온 플레이팅법, CVD법 등의 방법을 이용할 수 있다.
무기 배리어층의 형성 방법의 보다 구체적인 예를, 그것을 행하는 장치의 예를 참조하여 설명한다. 도 2는, 도 1에 나타내는 본 발명의 복층 필름을 제조하기 위하여, 무기 배리어층을 CVD에 의해 성막하는 장치의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 2에 있어서, 성막 장치(200)는, 필름 권취식의 플라즈마 CVD 장치로, 장척의 위상차 필름(109)의 롤체(201)로부터 풀려나오는 위상차 필름(109)에, CVD로 무기 배리어층을 연속적으로 성막하여 복층 필름(110)으로 하고, 이것을 롤체(202)로서 권취하는 일련의 조작을 행한다.
성막 장치(200)는, 가이드 롤(211), 캔 롤(212), 및 가이드 롤(213)을 갖고, 이에 의해, 풀려나온 위상차 필름(109)을 화살표(A21)로 나타내어지는 방향으로 안내하여, 제조 공정에 제공할 수 있다. 가이드 롤(211), 캔 롤(212), 및 가이드 롤(213)의 위치 및 이들이 위상차 필름(109)에 부여하는 장력을 적당히 조정함으로써, 위상차 필름(109)은, 캔 롤(212)에 의해 안내되는 동안, 캔 롤(212)에 밀착된 상태가 된다.
캔 롤(212)은, 화살표(A22)로 나타내는 방향으로 회전하고, 그 위의 위상차 필름(109)은, 반응관(221)에 근접한 상태에서 반송된다. 그 때, 전원(223)으로부터 전극(222)으로 전력을 인가하고, 한편, 캔 롤(212)을 적절한 접지 장치(도시 생략)에 의해 접지하고, 또한 가스 도입구(224)로부터 화살표(A23)의 방향으로 무기 배리어층의 재료의 가스를 도입한다. 이에 의해, 위상차 필름(109)의 면 상에 무기 배리어층을 연속적으로 형성할 수 있다. 이러한 일련의 조작은, 진공조(290)로 둘러싸인 공간 내에서 행하여진다. 진공조(290) 내의 압력은, 진공 배기 장치(230)를 조작함으로써 감압하여, CVD에 적합한 압력으로 조정할 수 있다.
일반적으로, 기재 필름에 이러한 공정에 의해 무기 배리어층을 형성하는 경우에 있어서, 이러한 형성을 고출력으로 실시하면, 캔 롤로부터의 기재 필름의 들뜸이 발생하기 쉬워, 양호한 무기 배리어층의 연속적인 형성이 곤란하다. 또한, 특히 기재 필름으로서, 막두께가 얇은 것을 사용한 경우, 기재 필름의 변형을 수반하지 않고 고출력의 무기 배리어층 형성을 고속으로 행하는 것이 특히 곤란하다. 여기서, 위상차 필름으로서, 수지 A의 층인 1/4 파장판과, 추가의 층으로서의 1/2 파장판을 조합한 것을 채용함으로써, 수지 A의 내열성과, 그것을 보강하는 추가의 층의 기계적 강도를 위하여, 위상차 필름을, 무기 배리어층의 연속적인 형성의 기재로서 사용하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 종래의 위상차 필름과 배리어 적층체의 조합보다 적은 구성 요소로, 동등한 기능 및 품질을 갖는 복층 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
배리어층 전체의 두께는, 바람직하게는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 5 nm 이상, 특히 바람직하게는 10 nm 이상이고, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 특히 바람직하게는 5 μm 이하이다. 배리어층의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 배리어층의 가스 배리어 성능을 높일 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 배리어층의 두께를 얇게 할 수 있다.
배리어층으로서, 유기 배리어층 및 무기 배리어층을 조합하여 형성하는 경우, 유기 배리어층 및 무기 배리어층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 각 배리어층의 두께는, 5 nm~1000 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 nm~1000 nm이고, 특히 바람직하게는 10 nm~200 nm이다. 각 배리어층의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 막이 섬 형상으로 분포되는 것을 억제하여, 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 굽힘 응력에 의한 크랙을 억제하고, 이에 의해서도 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 배리어층의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 두께의 균일성을 용이하게 높일 수 있으므로, 무기 배리어층의 구조 결함을 효율 좋게 유기 배리어층으로 메울 수 있어, 배리어성의 향상을 얻기 쉽다. 또한, 유기 배리어층의 두께를 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 굽힘 등의 외력에 의해 유기 배리어층에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 배리어성의 저하를 억제할 수 있다.
〔8. 복층 필름의 제조 방법〕
본 발명의 복층 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 기술을 조합한 제조 방법에 의해 적당히 제조할 수 있다.
본 발명의 복층 필름에 있어서, 위상차 필름이 수지 A의 층으로서 1/4 파장판을 포함하고, 1/2 파장판을 더 포함하는 경우, 이러한 복층 필름은, 바람직하게는 이하의 공정(a) 및 (b)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(a): 1/2 파장판과 1/4 파장판을 접착제를 개재하여 첩합하고, 이들을 포함하는 위상차 필름을 형성하는 공정.
공정(b): 위상차 필름의 1/4 파장판측의 면에 직접 배리어층을 형성하는 공정.
공정(a)의 구체적인 조작, 및 공정(a)에 있어서 사용하는 접착제로는, 예를 들어 상술한 것을 사용할 수 있다. 또한, 공정(b)은, 예를 들어, 상술한 배리어층의 형성 방법에 의해 행할 수 있다.
〔9. 복층 필름의 물성〕
본 발명의 복층 필름은, 그 수증기 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수증기 투과율은, 바람직하게는 0.01 g/(m2·일) 이하, 보다 바람직하게는 0.005 g/(m2·일) 이하, 보다 더 바람직하게는 0.003 g/(m2·일) 이하이다. 수증기 투과율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 이상적으로는 제로 g/(m2·일)이다. 낮은 수증기 투과율을 가짐으로써, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 있어서의 발광층 등의 층의 열화를 효과적으로 억제할 수 있어, 표시 장치의 다크스팟의 발생을 억제할 수 있다. 그러한 낮은 수증기 투과율은, 배리어층 등의, 복층 필름을 구성하는 층의 재료를 적당히 선택함으로써 달성할 수 있다. 수증기 투과율은, 수증기 투과도 측정 장치(제품명: 「PERMATRAN-W」, MOCON사 제조)를 사용하여, JIS K 7129 B-1992에 준하여 온도 40℃, 90%RH의 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명의 복층 필름의 면내 리타데이션 Re는, 23℃에 있어서의 파장 590 nm의 광에서 측정한 값으로서, 바람직하게는 140 nm 이상, 보다 바람직하게는 145 nm 이상이고, 한편 바람직하게는 155 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하이다. 또한, 23℃에 있어서의 파장 450 nm의 광에서 측정한 값으로서, 바람직하게는 108 nm 이상, 보다 바람직하게는 110 nm 이상이고, 한편 바람직하게는 115 nm 이하, 보다 바람직하게는 113 nm 이하이다. 또한, 23℃에 있어서의 파장 650 nm의 광에서 측정한 값으로서, 바람직하게는 158 nm 이상, 보다 바람직하게는 160 nm 이상이고, 한편 바람직하게는 168 nm 이하, 보다 바람직하게는 165 nm 이하이다. 본 발명의 복층 필름이, 이러한 면내 리타데이션 Re를 가짐으로써, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 있어서, 반사 방지 등의 기능을 양호하게 발현할 수 있다.
〔10. 복층 필름의 용도〕
본 발명의 복층 필름은, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치용의 복층 필름이다. 구체적으로는, 복층 필름의 배리어능과, 광학적 성질을 살린 각종 용도로 사용할 수 있다. 바람직한 용도의 예로는, 이하에 서술하는 원 편광판 및 반사 방지 필름으로서의 용도를 들 수 있다.
〔11. 원 편광판〕
본 발명의 원 편광판은, 상기 본 발명의 복층 필름과, 복층 필름의 배리어층과는 반대측의 면에 형성된 직선 편광자를 구비한다.
직선 편광자로는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치, 액정 표시 장치, 및 그 밖의 광학 장치 등의 장치에 사용되고 있는 기지의 편광자를 사용할 수 있다. 직선 편광자의 예로는, 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에서 1축 연신함으로써 얻어지는 것, 및 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 흡착시켜 연신하고 또한 분자쇄 중의 폴리비닐알코올 단위의 일부를 폴리비닐렌 단위로 변성함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 직선 편광자의 다른 예로는, 그리드 편광자, 다층 편광자, 콜레스테릭 액정 편광자 등의 편광을 반사광과 투과광으로 분리하는 기능을 갖는 편광자를 들 수 있다. 이들 중 폴리비닐알코올을 함유하는 편광자가 바람직하다. 또한, 직선 편광자로는, 시판의 제품(예를 들어 산리츠사 제조, 상품명 「HLC2-5618S」, 「LLC2-9218S」, 「HLC2-2518」, 닛토덴코사 제조, 상품명 「TEG1465DU」, 「SEG1423DU」, 「SEG5425DU」 등)을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 편광자에 자연광을 입사시키면 일방의 편광만이 투과한다. 본 발명에 사용하는 편광자의 편광도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 편광자의 평균 두께는 바람직하게는 5~80 μm이다.
본 발명의 원 편광판은, 장척의 복층 필름과, 장척의 직선 편광자를, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 롤투롤로 첩합하여 제조하는 것이 바람직하다. 롤투롤에 의한 첩합이란, 장척의 필름의 롤로부터 필름을 풀어내고, 이것을 반송하여, 반송 라인 상에서 다른 필름과의 첩합의 공정을 행하고, 또한 얻어진 첩합물을 권취하여 롤로 하는 양태의 첩합을 말한다. 예를 들어, 직선 편광자와 복층 필름을 첩합하는 경우, 장척의 복층 필름의 롤로부터 복층 필름을 풀어내고, 이것을 반송하여, 반송 라인 상에서 직선 편광자와의 첩합 공정을 행하고, 얻어진 첩합물을 권취하여 롤로 함으로써, 롤투롤에 의한 첩합을 행할 수 있다. 이 경우에 있어서, 직선 편광자도, 롤로부터 풀어내어 첩합의 공정에 공급할 수 있다. 복층 필름과 첩합하는 직선 편광자로는, 미리 편광자 보호 필름과 첩합된 복층 구조의 상태의 것을 사용하고, 이것을 첩합해도 된다.
본 발명의 원 편광판에 있어서는, 직선 편광자의 복층 필름이 첩합되어 있지 않은 면에, 다른 편광자 보호 필름이 첩합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 복층 필름과 편광자 보호 필름의 강성은 모두 300 kPa·m 이하이고, 또한 만곡성이 10 mm 이상 50 mm 이하인 것이 바람직하다. 여기서 강성이란 필름의 인장 탄성률(Pa)과 필름 두께(m)의 곱으로서 산출되는 값이다. 직선 편광자 양면의 보호 필름(즉, 직선 편광자의 일방의 면측에 형성된 본 발명의 복층 필름과, 그 반대측의 편광자 보호 필름)의 강성의 차가 20~200 kPa·m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 복층 필름과 조합하여 사용할 수 있는 편광자 보호 필름의 예로는, 닛폰 제온사 제조; 제오노아 필름, 코니카 미놀타사 제조; 액정 편광판용 TAC 필름, 후지 필름사 제조; 후지택 등을 사용할 수 있다. 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다. 본 발명의 복층 필름이, 만곡성을 가짐으로써 편광자의 양면에 보호 필름을 갖는 가요성이 있는 편광판이 되어, 곡면을 갖는 표시 장치로 할 수 있다. 곡면을 갖는 표시 장치는, 예를 들어, 가식성·디자인성이 우수하고, 또한 액정 표시 장치가 스마트폰 등의 휴대 디바이스인 경우, 손바닥으로 단단히 잡을 수 있다.
〔12. 반사 방지 필름〕
본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 본 발명의 원 편광판을 포함한다. 본 발명의 반사 방지 필름은, 원 편광판에 더하여, 편광자 보호 필름 등의 임의의 구성 요소를 포함해도 되지만, 원 편광판만으로 이루어져 있어도 된다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 직선 편광자, 1/2 파장판, 수지 A의 층으로서의 1/4 파장판, 및 배리어층을 이 순서로 구비한다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 직선 편광자의 편광 투과축과, 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각도는, 10° 이상 20° 이하이거나, 또는 70° 이상 80° 이하이다. 이러한 각도 관계를 갖는 반사 방지 필름을, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 표시면에 형성함으로써, 표시면에 있어서의 번쩍임 및 외광의 비침을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 어느 제품 또는 그 구성 요소(위상차 필름, 복층 필름, 원 편광판, 반사 방지 필름 및 표시 장치 등)에 있어서, 면내의 광학축(지상축, 투과축, 투과축 등)의 방향 및 기하학적 방향(필름의 길이 방향 및 폭 방향 등)의 각도 관계는, 어느 방향의 시프트를 플러스, 다른 방향의 시프트를 마이너스로 하여 규정되며, 당해 플러스 및 마이너스의 방향은, 당해 제품 내의 구성 요소에 있어서 공통으로 규정된다. 예를 들어, 어느 원 편광판에 있어서, 「직선 편광자의 투과축의 방향에 대한 1/2 파장판의 지상축의 방향이 15°이고 직선 편광자의 투과축의 방향에 대한 1/4 파장판의 지상축의 방향이 75°이다」라는 것은, 하기의 두 가지의 경우를 나타낸다:
·당해 원 편광판을, 그 어느 일방의 면으로부터 관찰하면, 1/2 파장판의 지상축의 방향이, 직선 편광자의 투과축의 방향으로부터 시계 방향으로 15° 시프트되고, 또한 1/4 파장판의 지상축의 방향이, 직선 편광자의 투과축의 방향으로부터 시계 방향으로 75° 시프트되어 있다.
·당해 원 편광판을, 그 어느 일방의 면으로부터 관찰하면, 1/2 파장판의 지상축의 방향이, 직선 편광자의 투과축의 방향으로부터 반시계 방향으로 15° 시프트되고, 또한 1/4 파장판의 지상축의 방향이, 직선 편광자의 투과축의 방향으로부터 반시계 방향으로 75° 시프트되어 있다.
본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 예로는, 이하의 예(A) 및 예(B)를 들 수 있다. 예(A) 또는 예(B)의 구성을 채용함으로써, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 표시면에 있어서의 번쩍임 및 외광의 비침을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
예(A): 직선 편광자의 투과축의 방향에 대한 1/2 파장판의 지상축의 방향이 대략 15°이고 직선 편광자의 투과축의 방향에 대한 1/4 파장판의 지상축의 방향이 대략 75°이다.
예(B): 직선 편광자의 투과축의 방향에 대한 1/2 파장판의 지상축의 방향이 대략 75°이고 직선 편광자의 투과축의 방향에 대한 1/4 파장판의 지상축의 방향이 대략 15°이다.
본원에 있어서 「대략 15°」란, 15° 또는 그것에 가까운 각도이고, 바람직하게는 10~20°, 보다 바람직하게는 11~19°, 보다 더 바람직하게는 12~18°이다. 한편, 「대략 75°」란, 75° 또는 그것에 가까운 각도이고, 바람직하게는 70~80°, 보다 바람직하게는 71~79°, 보다 더 바람직하게는 72~78°이다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 입사각 0°에서의 반사율 R0과 방위각 0°에 있어서의 입사각 10°에서의 반사율 R10( 0deg )의 비 R0/R10( 0deg ), 및 방위각 180°에 있어서의 입사각 10°에서의 반사율 R10( 180deg )의 비 R0/R10( 180deg )이, 모두 0.95 이상이다. 반사율 R0, 반사율 R10( 0deg ), 및 반사율 R10( 180deg )의 측정은, 분광 광도계 V7200과 절대 반사율 유닛 VAP7020(닛폰 분광 주식회사 제조)을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 반사율의 비율을 가짐으로써, 정면 방향 및 방위각 0°, 180°에 있어서의 경사 방향의 양방에 있어서 균일성이 높은 반사 방지 효과가 얻어지고, 특히 곡면을 갖는 표시 장치에 있어서 우수한 효과가 얻어진다. 이러한 반사율의 비율을 갖는 반사 방지 필름은, 반사 방지 필름을 구성하는 각 부재의 두께를 얇게 하는 것, 및 가요성을 갖는 부재를 선정하는 것에 의해 얻어진다. 반사율 R10( 0deg ) 및 반사율 R10(180deg)의 측정의 방위각의 기준(방위각 0°)이 되는 방향은, 필름 면내의 임의의 방향으로 할 수 있다. 즉, 어느 반사 방지 필름 면내의 어느 하나의 방향을 방위각의 기준으로 한 경우에 있어서, R0, R10( 0deg ) 및 R10( 180deg )이 상기 요건을 만족하는 경우, 당해 반사 방지 필름은, 이 반사율에 관한 요건을 만족하는 것으로 할 수 있다. 특히, 직선 편광자의 흡수축의 방향을 기준으로 한 경우에 당해 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
〔13. 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치〕
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 상기 본 발명의 반사 방지 필름을 구비한다.
도 3은, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(10)는, 기판(131)과, 기판(131) 상에 형성된 발광 소자(132)와, 발광 소자(132)를 봉지하는 봉지재층(133)을 구비한다. 발광 소자(132)는, 통전을 위한 전극, 통전됨으로써 발광할 수 있는 발광 재료를 포함하는 발광층, 및 그 밖의 구성 요소(모두 도시 생략)를 구비한다. 봉지재층(133)의 상면(133U)에, 본 발명의 반사 방지 필름(100)이 형성된다. 반사 방지 필름(100)은, 도 1에 있어서 나타낸 본 발명의 복층 필름(110)과, 그 상측(1/2 파장판(112)측)의 면에 형성된 직선 편광자(121)를 포함한다. 반사 방지 필름(100)은, 그 하측(배리어층(113)측)의 면(113D)에 있어서, 봉지재층(133)에 접하고 있다. 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(10)는 또한, 반사 방지 필름(100)의 상측의 면에, 직선 편광자(121)를 보호하는 보호 필름(134)을 갖는다. 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(10)에 있어서는, 보호 필름(134)의 상측의 면(134U)이, 장치 내에서 장치 밖으로 광이 출광하는 출광면이 된다. 배리어층(113)과 봉지재층(133)은, 예를 들어 봉지재층(133)에 점착성이 있는 경우에는, 접착제층 등을 개재하지 않고 직접 첩합할 수도 있지만, 필요에 따라, 이들 사이에 개재하여 이들을 접착하는 접착제층이 더 형성되어 있어도 된다. 또한, 직선 편광자(121)와 보호 필름(134) 사이에도, 필요에 따라 이들을 접착하는 접착제층이 더 형성되어 있어도 된다. 접착제층은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1/4 파장판(114)과 1/2 파장판(112) 사이에 개재하는 접착제층(111)과 동일한 것으로 할 수 있다.
유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(10)에 있어서, 장치 외부로부터 표시면(134U)에 입사한 외광의 일부는, 발광 소자(132) 등의, 장치 내의 구성 요소에 있어서 반사되어, 표시면(134U)으로부터 출광할 수 있다. 그와 같은 반사광은, 관찰자에 의해 번쩍임 또는 외광의 비침으로서 인식된다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(10)는, 반사 방지 필름(100)을 구비함으로써, 이러한 번쩍임 또는 외광의 비침을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 장치 외부로부터 입사한 광은, 그 일부의 직선 편광만이 편광판을 통과하고, 다음으로 그것이 위상차 필름을 통과함으로써 원 편광이 된다. 원 편광은, 표시 장치 내의 광을 반사하는 구성 요소에 의해 반사되어, 다시 위상차 필름을 통과함으로써, 입사한 직선 편광의 편광축과 평행하지 않은 방향으로 편광축을 갖는 직선 편광이 된다. 이 결과, 장치 외부로 출광하는 반사광이 적어져, 반사 방지의 기능이 달성된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에 있어서 행하였다.
이하의 조작에 있어서, 필름을 권취하여 롤을 형성할 때에는, 필요에 따라, 권취 대상의 필름을 마스킹 필름(예를 들어 트레데가사 제조, FF1025)과 첩합하여, 표면을 보호한 상태에서 권취를 행하였다. 그리고 그 필름의 사용에 있어서는, 조작의 적당한 단계에 있어서, 마스킹 필름은 박리하였다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 「sccm」은 기체의 유량의 단위로, 1분간당 흐르는 기체의 양을, 그 기체가 25℃, 1 atm인 경우의 체적(cm3)으로 나타낸다.
〔평가 방법〕
(광탄성 계수)
광탄성 계수의 측정은, 필름에 50~150 g의 범위에서 하중을 가하면서, 필름 면내의 리타데이션을 리타데이션 측정 장치(오지 계측 기기사 제조, 「KOBRA-21ADH」)를 사용하여 측정하고, 이것을 필름의 두께로 나누어 복굴절값 Δn을 구하고, 하중을 바꾸면서 Δn을 구하고, 하중-Δn 곡선을 작성하여, 그 기울기로부터 광탄성 계수를 구하였다.
(열 치수 변화율)
실온 23℃의 환경 하에서, 필름을 150 mm × 150 mm 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 하였다. 이 시료 필름을, 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 4변의 길이 및 2개의 대각선의 길이를 측정하였다.
측정된 4변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(I)에 기초하여 시료 필름의 열 치수 변화율을 산출하였다. 식(I)에 있어서, LA는, 가열 후의 시료 필름의 변의 길이를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LA - 150)/150] × 100 (I)
또한, 측정된 2개의 대각선의 길이를 바탕으로, 하기 식(II)에 기초하여 시료 필름의 열 치수 변화율을 산출하였다. 식(II)에 있어서, LD는, 가열 후의 시료 필름의 대각선의 길이를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LD - 212.13)/212.13] × 100 (II)
그리고, 얻어진 6개의 열 치수 변화율의 계산값 중에서 절대값이 최대가 되는 값을, 필름의 열 치수 변화율로서 채용하였다.
(복층 필름의 수증기 투과율)
수증기 투과도 측정 장치(제품명: 「PERMATRAN-W」, MOCON사 제조)를 사용하여, JIS K 7129 B-1992에 준하여 온도 40℃, 90%RH의 조건으로 수증기 투과율을 측정하였다. 이 측정기의 검출 한계값은 0.01 g/(m2·일)이다.
(복층 필름의 면상)
실시예 및 비교예에서 얻어진 복층 필름의 면상을 목시로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.
양호: 필름면이 평탄 또는 단순한 컬뿐이며, 주름 및 물결침 등의 변형이 없다.
불량: 필름면에 주름 및 물결침 등의 변형을 일으키고 있다.
(복층 필름의 컬량)
실시예 및 비교예에서 얻어진 복층 필름을 절단하여, 5 cm × 5 cm의 직사각형의 샘플을 얻었다. 이 샘플을 평평한 스테이지 상에, 배리어층측을 아래로 하여 올려놓았다. 스테이지로부터 들뜬 복층 필름의 4코너의 모서리의, 스테이지로부터의 높이를 측정하였다. 측정된 높이의 측정값의 평균을 컬량으로 하였다. 샘플이 둥글게 되어 버린 경우, 높이를 측정할 수 없으므로, 간단히 「불량」으로 평가하였다.
(복층 필름에 있어서의 배리어층과 1/4 파장판의 밀착성)
얻어진 복층 필름의 배리어층에 대해, JIS K5400에 준하여, 1 mm 정방형 100개의 크로스컷 시험을 행하여, 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)에 의해 배리어층의 박리 상태를 확인하였다. 이 때, 배리어층측에 첩부한 셀로판 테이프를 박리하였을 때에, 배리어층이 수지 필름으로부터 벗겨지지 않은 크로스컷의 수를 셌다. 배리어층이 1/4 파장판으로부터 벗겨지지 않은 크로스컷의 수가 많을수록, 배리어층과 1/4 파장판의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
〔제조예 1: 원단 필름 A의 제조〕
(P1-1. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조 공정)
금속제의 내압 반응기를 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 넣고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해한 용액을 준비하였다. 이 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 온도를 53℃로 유지하여 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하여, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용해 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액에 있어서는, 수소 첨가물이 석출되어 있고, 그 결과 반응액은 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5 부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
(P1-2. 원단 필름 A의 제조 공정)
(P1-1)에서 얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합하여, 필름의 재료가 되는 결정성 수지를 얻었다.
상기의 결정성 수지를, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM-37B」)에 투입하였다. 상기의 2축 압출기에 의해, 결정성 수지를 열용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 성형하였다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단하여, 결정성 수지의 펠릿을 얻었다. 상기의 2축 압출기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 설정 온도: 270℃~280℃
·다이 설정 온도: 250℃
·스크루 회전수: 145 rpm
·피더 회전수: 50 rpm
계속해서, 얻어진 펠릿을, T 다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기에 공급하였다. 이 필름 성형기를 사용하여, 결정성 수지를 26.45 m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로 성형하였다. 이에 의해, 장척의 원단 필름 A(두께 70 μm, 폭 750 mm)를 제조하였다. 상기의 필름 성형기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 온도 설정: 280℃~290℃
·다이 온도: 270℃
·스크루 회전수: 30 rpm
〔제조예 2: 원단 필름 B의 제조〕
열가소성 노르보르넨 수지의 펠릿(닛폰 제온 주식회사 제조. 유리 전이 온도 126℃)을 100℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융시켰다. 그리고, 용융된 수지를, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통과시켜, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 압출하고, 냉각하여, 두께 80 μm, 폭 1350 mm의 원단 필름 B를 얻었다. 이 원단 필름 B를 권취하여, 필름 롤을 얻었다.
〔제조예 3: 1/4 파장판 A1의 제조〕
(P3-1. 연신 공정)
제조예 1에서 제조한 원단 필름 A를 롤로부터 인출하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 연신기의 클립으로 필름의 폭 방향의 단부의 2변을 파지하고, 연신 배율 1.8배, 연신 온도 130℃, 연신 속도 5 m/분으로, 폭 방향에 대한 배향각이 45°가 되도록 경사 방향으로 1축 연신 처리를 실시하였다.
(P3-2. 결정화 촉진 공정)
(P3-1)의 1축 연신 처리 후, 연신기의 클립으로, 연신 종료 시점의 필름의 폭 치수를 유지한 채 필름을 반송하고, 그것에 의해 필름이 긴장된 상태를 유지하였다. 이 상태에서 , 200℃에서 30초간, 오븐 내에서 필름을 가열 처리하고, 이에 의해, 필름에 포함되는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 결정화를 촉진하는 결정화 촉진 공정을 행하였다. 가열 처리 후의 필름을 권취하여, 롤상의 1/4 파장판 A1을 얻었다. 이 1/4 파장판 A1의 두께는 35 μm, 폭 방향에 대한 배향각은 45°, 면내 리타데이션 Re는 136 nm, 23℃에 있어서의 광탄성 계수는 4 × 10-12 Pa-1이고, 복굴절 Δn은 0.0039이며, 결정화도는 21%였다. 또한, 1/4 파장판 A1의 온도 150℃에서의 열 치수 변화율은 0.4%, 융점은 262℃이고, 흡수율은 0.009%였다.
〔제조예 4: 1/4 파장판 A2의 제조〕
(P3-1)에 있어서의 연신 조건을 변경하고, 연신 배율을 2.0배로 하고, 연신 방향을, 폭 방향에 대한 배향각이 15°가 되는 것과 같은 경사 방향으로 한 것(연신 온도는 130℃로 변경 없음, 연신 속도는 5 m/분으로 변경 없음) 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 1/4 파장판 A2를 얻었다.
이 1/4 파장판 A2의 두께는 30 μm, 폭 방향에 대한 배향각은 15°, 면내 리타데이션 Re는 141 nm, 23℃에 있어서의 광탄성 계수는 4 × 10-12 Pa-1이고, 복굴절 Δn은 0.0047이며, 결정화도는 20%였다. 또한, 1/4 파장판 A2의 온도 150℃에서의 열 치수 변화율은 0.3%, 융점은 262℃이고, 흡수율은 0.009%였다.
〔제조예 5: 1/2 파장판 B1의 제조〕
제조예 2에서 제조한 원단 필름 B를 롤로부터 인출하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 그리고, 연신 배율 1.5배, 연신 온도 140℃, 연신 속도 10 m/분으로, 폭 방향에 대한 배향각이 45°가 되도록 경사 방향으로 1축 연신 처리를 실시하고, 롤상으로 권취하여, 중간 필름을 얻었다. 얻어진 중간 필름의 배향각은 폭 방향에 대하여 45°이고, 면내 리타데이션은 190 nm였다.
이어서, 얻어진 중간 필름을 롤로부터 인출하고, 추가로 자유 종1축 연신을 실시하였다. 이 연신에 있어서, 연신 방향은 필름 길이 방향, 연신 배율은 1.45배, 연신 온도는 122℃로 하였다. 연신된 필름을 권취하여, 롤상의 1/2 파장판 B1을 얻었다.
이 1/2 파장판 B1의 두께는 50 μm, 폭 방향에 대한 배향각은 75°, 면내 리타데이션 Re는 260 nm, 23℃에 있어서의 광탄성 계수는 6 × 10-12 Pa-1이고, 복굴절 Δn은 0.0054였다. 또한, 1/2 파장판 B1의 온도 150℃에서의 열 치수 변화율은 전체면 주름이 되었기 때문에 측정할 수 없고, 융점은 관측할 수 없으며, Tg는 126℃이고, 흡수율은 0.009%였다.
〔제조예 6: 1/4 파장판 B2의 제조〕
제조예 2에서 제조한 원단 필름 B를 롤로부터 인출하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 그리고, 연신 배율 1.25배, 연신 온도 135℃, 연신 속도 10 m/분으로, 폭 방향에 대한 배향각이 45°가 되도록 경사 방향으로 1축 연신 처리를 실시하고, 롤상으로 권취하여, 중간 필름을 얻었다. 얻어진 중간 필름의 배향각은 폭 방향에 대하여 45°이고, 면내 리타데이션은 140 nm였다.
이어서, 얻어진 중간 필름을 롤로부터 인출하고, 추가로 자유 종1축 연신을 실시하였다. 이 연신에 있어서, 연신 방향은 필름 길이 방향, 연신 배율은 1.40배, 연신 온도는 133℃로 하였다. 연신된 필름을 권취하여, 롤상의 1/4 파장판 B2를 얻었다.
이 1/4 파장판 B2의 두께는 40 μm, 폭 방향에 대한 배향각은 75°, 면내 리타데이션 Re는 130 nm, 23℃에 있어서의 광탄성 계수는 6 × 10-12 Pa-1이고, 복굴절 Δn은 0.0033이었다. 또한, 1/4 파장판 B2의 온도 150℃에서의 열 치수 변화율은 전체면 주름이 되었기 때문에 측정할 수 없고, 융점은 관측할 수 없으며(즉, 비정성이며), Tg는 126℃이고, 흡수율은 0.009%였다.
〔제조예 7: 1/2 파장판 B3의 제조〕
제조예 2에서 제조한 원단 필름 B를 롤로부터 인출하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 그리고, 연신 배율 1.50배, 연신 온도 142℃, 연신 속도 10 m/분으로, 폭 방향에 대한 배향각이 15°가 되도록 경사 방향으로 1축 연신 처리를 실시하고, 롤상으로 권취하여, 1/2 파장판 B3을 얻었다.
이 1/2 파장판 B3의 두께는 22 μm, 폭 방향에 대한 배향각은 15°, 면내 리타데이션 Re는 260 nm, 23℃에 있어서의 광탄성 계수는 6 × 10-12 Pa-1이고, 복굴절 Δn은 0.0118이었다. 또한, 1/2 파장판 B3의 온도 150℃에서의 열 치수 변화율은 전체면 주름이 되었기 때문에 측정할 수 없고, 융점은 관측할 수 없으며, Tg는 126℃이고, 흡수율은 0.009%였다.
〔제조예 8: 1/4 파장판 B4의 제조〕
제조예 2에서 제조한 원단 필름 B를 롤로부터 인출하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 그리고, 연신 배율 1.50배, 연신 온도 144℃, 연신 속도 10 m/분으로, 폭 방향에 대한 배향각이 45°가 되도록 경사 방향으로 1축 연신 처리를 실시하고, 롤상으로 권취하여, 1/4 파장판 B4를 얻었다.
이 1/4 파장판 B4의 두께는 47 μm, 폭 방향에 대한 배향각은 45°, 면내 리타데이션 Re는 140 nm, 23℃에 있어서의 광탄성 계수는 6 × 10-12 Pa-1이고, 복굴절 Δn은 0.0030이었다. 또한, 1/4 파장판 B4의 온도 150℃에서의 열 치수 변화율은 전체면 주름이 되었기 때문에 측정할 수 없고, 융점은 관측할 수 없으며, Tg는 126℃이고, 흡수율은 0.009%였다.
〔제조예 9: 원단 필름 C의 제조 공정〕
열용융 압출 필름 성형기에 의한 성형의 조건을 변경한 것 이외에는, 제조예 1에 있어서의 원단 필름 A의 제조 공정과 동일하게 하여, 장척의 원단 필름 C(두께 35 μm, 폭 750 mm)를 제조하였다.
〔제조예 10: 1/4 파장판 A3의 제조〕
(P10-1. 연신 공정)
제조예 9에서 제조한 원단 필름 C를 롤로부터 인출하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 연신기의 클립으로 필름의 폭 방향의 단부의 2변을 파지하고, 연신 배율 2.5배, 연신 온도 110℃, 연신 속도 5 m/분으로, 폭 방향에 대한 배향각이 15°가 되도록 경사 방향으로 1축 연신 처리를 실시하였다.
(P10-2. 결정화 촉진 공정)
(P10-1)의 1축 연신 처리 후, 연신기의 클립으로, 연신 종료 시점의 필름의 폭 치수를 유지한 채 필름을 반송하고, 그것에 의해 필름이 긴장된 상태를 유지하였다. 이 상태에서, 200℃에서 30초간, 오븐 내에서 필름을 가열 처리하고, 이에 의해, 필름에 포함되는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 결정화를 촉진하는 결정화 촉진 공정을 행하였다. 가열 처리 후의 필름을 권취하여, 롤상의 1/4 파장판 A3을 얻었다. 이 1/4 파장판 A3의 두께는 13 μm, 폭 방향에 대한 배향각은 15°, 면내 리타데이션 Re는 145 nm, 23℃에 있어서의 광탄성 계수는 4 × 10-12 Pa-1이고, 복굴절 Δn은 0.011이며, 결정화도는 25%였다. 또한, 1/4 파장판 A3의 온도 150℃에서의 열 치수 변화율은 0.6%, 융점은 262℃이고, 흡수율은 0.009%였다.
〔실시예 1〕
(1-1. 위상차 필름)
제조예 3에서 제조한 1/4 파장판 A1을 롤로부터 인출하고, 이것을 1/4 파장판으로서 사용하였다. 한편, 제조예 5에서 얻은 1/2 파장판 B1을 롤로부터 인출하고, 이것을 1/2 파장판으로서 사용하였다. 이들을, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 접착제층(닛토덴코 제조 「CS9621」)을 개재하여 첩합하였다. 첩합시에, 1/4 파장판 A1은 반전시킨 상태(즉, 폭 방향에 대한 배향각을 45°에서 135°로 변경)로 사용하였다. 이러한 반전에 의해, 1/4 파장판의 지상축과 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각이, 두께 방향에서 보았을 때 60°가 되는 방향이 되었다. 이에 의해, 위상차 필름(I-1)을 얻었다.
(1-2. 복층 필름)
위상차 필름(I-1)의 1/4 파장판측의 표면에, CVD법에 의해 배리어층을 성막하였다. 성막의 조작은, 도 2에 개략적으로 나타내는 성막 장치(필름 권취식 플라즈마 CVD 장치)를 사용하여 행하였다. 성막의 조건은, 테트라메틸실란(TMS) 유량 10 sccm, 산소(O2) 유량 100 sccm, 출력 0.8 kW, 전압(全壓) 5 Pa, 필름 반송 속도 0.5 m/min으로 하고, RF 플라즈마 방전시켜 성막을 행하였다. 그 결과, SiOx로 이루어지는 두께 300 nm의 배리어층을 성막하여, (1/2 파장판)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 복층 필름(I-2)을 얻었다.
(1-3. 복층 필름의 평가)
얻어진 복층 필름의 면상(面狀) 및 컬량, 그리고 얻어진 복층 필름에 있어서의 배리어층과 1/4 파장판의 밀착성을 평가하였다.
(1-4. 원 편광판의 제조 및 평가)
직선 편광자로서, 편광 필름(산리츠사 제조 「HLC2-5618S」, 두께 180 μm, 폭 방향에 대하여 0°의 방향으로 편광 투과축을 갖는 장척의 편광자, 이하의 다른 실시예 및 비교예에 있어서도 동일)을 준비하였다. 이것을 절단하여, 장변 방향에 대하여 60°의 방향으로 편광 투과축을 갖는 A4 사이즈의 직사각형의 직선 편광자를 얻었다.
(1-2)에서 얻은 복층 필름(I-2)을 절단하여, A4 사이즈의 직사각형의 필름을 얻었다. 절단은, 복층 필름(I-2)의 폭 방향이, 직사각형의 필름의 장변 방향이 되도록 행하였다. 이 직사각형의 필름의 1/2 파장판측의 면과, 직사각형의 직선 편광자를, 점착제(닛토덴코 제조 「CS9621」)의 층을 개재하여 첩합하였다. 이에 의해, (직선 편광자)/(점착제층)/(1/2 파장판)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 원 편광판을 얻었다. 얻어진 원 편광판에 있어서, 직선 편광자의 편광 투과축과 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각도는 15°이고, 직선 편광자의 편광 투과축과 1/4 파장판의 지상축이 이루는 각도는 75°였다.
얻어진 원 편광판에 대하여, 입사각 0°에 있어서의 반사율 R0, 그리고 방위각 0° 및 방위각 180°에서의 입사각 10°에 있어서의 반사율 R10( 0deg ) 및 반사율 R10(180deg)은, 이하와 같이 측정하였다.
원 편광판을 적당한 크기로 재단하고, 원 편광판의 배리어층의 면과, 반사판(상품명 「메탈루미 TS50」, 토레사 제조, 알루미늄 증착 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름)의 반사면을 첩합하였다. 첩합은 점착제층(닛토덴코 제조, 상품명 「CS9621」)을 개재하여 행하였다. 이에 의해, (원 편광판)/(점착제층)/(반사판)의 층 구성을 갖는 평가용 적층체를 얻었다. 얻어진 평가용 적층체에 대하여, 원 편광판에 입사한 광의 반사율을 측정하였다. 측정에는, 분광 광도계 V7200과 절대 반사율 유닛 VAP7020(닛폰 분광 주식회사 제조)을 사용하였다. 측정시에, 방위각은, 원 편광판으로부터 평가용 적층체를 관찰한 경우에 있어서, 직선 편광자의 편광 흡수축의 방향을 기준으로 하여, 방위각 0°에서의 입사각 0°에 있어서의 반사율, 및 방위각 180°에서의 입사각 10°에 있어서의 반사율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1-5. 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치)
시판의 OLED 스마트폰(LG 일렉트로닉스사 제조, 상품명 「G Flex LGL23」)을 분해하여, (1-4)에서 얻은 원 편광판을 실장하고, 원 편광판을 포함하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 얻었다. 이 표시 장치의 흑색 표시시 및 백색 표시시의 휘도를 측정한 결과, 각각 5.1 cd/m2 및 300 cd/m2였다.
맑은 날의 외광 하에 있어서, 이 표시 장치를 흑색 표시한 상태에서, 표시면을 정면 방향으로부터 목시한 결과, 표시면의 외광의 반사는 없고, 표시면은 흑색이었다. 또한, 표시면을 경사 방향(편각 45°, 전방위)으로부터 목시한 결과, 방위각에 의한 반사율 및 색감의 변화는 보이지 않았다.
〔실시예 2〕
(2-1. 위상차 필름)
제조예 4에서 제조한 1/4 파장판 A2를 롤로부터 인출하고, 이것을 1/4 파장판으로서 사용하였다. 한편, 제조예 5에서 얻은 1/2 파장판 B1을 롤로부터 인출하고, 이것을 1/2 파장판으로서 사용하였다. 이들을, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 접착제층(닛토덴코 제조 「CS9621」)을 개재하여 첩합하였다. 첩합시에, 이들의 표리의 관계는, 1/4 파장판의 지상축과 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각이, 두께 방향에서 보았을 때 60°가 되는 방향으로 하였다. 이에 의해, 위상차 필름(II-1)을 얻었다.
(2-2. 복층 필름의 제조 및 평가)
위상차 필름(I-1) 대신에, 위상차 필름(II-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-2)~(1-3)과 동일하게 하여, SiOx로 이루어지는 두께 300 nm의 배리어층을 성막하여, (1/2 파장판)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 복층 필름(II-2)을 얻어 평가하였다.
(2-3. 원 편광판의 제조 및 평가)
직선 편광자로서, 편광 필름을 준비하였다.
이 편광 필름과, 복층 필름(II-2)을, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 점착제(닛토덴코 제조 「CS9621」)의 층을 개재하여 첩합하였다. 첩합물을 절단하여, 단변 방향에 대하여 0°의 방향으로 편광 투과축을 갖는 A4 사이즈의 직사각형의 형상으로 하였다. 이에 의해, (직선 편광자)/(점착제층)/(1/2 파장판)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 원 편광판을 얻었다. 얻어진 원 편광판에 있어서, 직선 편광자의 편광 투과축과 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각도는 15°이고, 직선 편광자의 편광 투과축과 1/4 파장판의 지상축이 이루는 각도는 75°였다.
얻어진 원 편광판에 대하여, 입사각 0°에 있어서의 반사율 R0, 그리고 방위각 0° 및 방위각 180°에서의 입사각 10°에 있어서의 반사율 R10( 0deg ) 및 반사율 R10(180deg)을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
(3-1. 복층 필름의 제조 및 평가)
위상차 필름(I-1) 대신에, 제조예 3에서 제조한 1/4 파장판 A1을 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-2)~(1-3)과 동일하게 하여, SiOx로 이루어지는 두께 300 nm의 배리어층을 성막하여, (1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 복층 필름(III-2)을 얻어 평가하였다.
(3-2. 원 편광판의 제조 및 평가)
직선 편광자로서, 편광 필름을 준비하였다.
이 편광 필름과, 복층 필름(III-2)을, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 점착제(닛토덴코 제조 「CS9621」)의 층을 개재하여 첩합하였다. 첩합물을 절단하여, 단변 방향에 대하여 0°의 방향으로 편광 투과축을 갖는 A4 사이즈의 직사각형의 형상으로 하였다. 이에 의해, (직선 편광자)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 원 편광판을 얻었다. 얻어진 원 편광판에 있어서, 직선 편광자의 편광 투과축과 1/4 파장판의 지상축이 이루는 각도는 45°였다.
얻어진 원 편광판에 대하여, 입사각 0°에 있어서의 반사율 R0, 그리고 방위각 0° 및 방위각 180°에서의 입사각 10°에 있어서의 반사율 R10( 0deg ) 및 반사율 R10(180deg)을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
(4-1. 복층 필름의 제조 및 평가)
제조예 4에서 제조한 1/4 파장판 A2 대신에, 제조예 10에서 제조한 1/4 파장판 A3을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, (1/2 파장판)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 복층 필름(IV-2), 및 (직선 편광자)/(점착제층)/(1/2 파장판)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 원 편광판을 얻어 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
(C1-1. 위상차 필름)
제조예 6에서 제조한 1/4 파장판 B2를 롤로부터 인출하고, 이것을 1/4 파장판으로서 사용하였다. 한편, 제조예 7에서 얻은 1/2 파장판 B3을 롤로부터 인출하고, 이것을 1/2 파장판으로서 사용하였다. 이들을, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 접착제층(닛토덴코 제조 「CS9621」)을 개재하여 첩합하였다. 첩합시에, 이들의 표리의 관계는, 1/4 파장판의 지상축과 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각이, 두께 방향에서 보았을 때 60°가 되는 방향으로 하였다. 이에 의해, 위상차 필름(CI-1)을 얻었다.
(C1-2. 복층 필름의 제조 및 평가)
위상차 필름(I-1) 대신에, 위상차 필름(CI-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-2)~(1-3)과 동일하게 하여, SiOx로 이루어지는 두께 300 nm의 배리어층을 성막하여, (1/2 파장판)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 복층 필름(CI-2)을 얻어 평가하였다.
(C1-3. 원 편광판의 제조 및 평가)
직선 편광자로서, 편광 필름을 준비하였다.
이 편광 필름과, 복층 필름(CI-2)을, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 점착제(닛토덴코 제조 「CS9621」)의 층을 개재하여 첩합하였다. 첩합물을 절단하여, 단변 방향에 대하여 0°의 방향으로 편광 투과축을 갖는 A4 사이즈의 직사각형의 형상으로 하였다. 이에 의해, (직선 편광자)/(점착제층)/(1/2 파장판)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 원 편광판을 얻었다. 얻어진 원 편광판에 있어서, 직선 편광자의 편광 투과축과 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각도는 75°이고, 직선 편광자의 편광 투과축과 1/4 파장판의 지상축이 이루는 각도는 15°였다.
얻어진 원 편광판에 대하여, 입사각 0°에 있어서의 반사율 R0, 그리고 방위각 0° 및 방위각 180°에서의 입사각 10°에 있어서의 반사율 R10( 0deg ) 및 반사율 R10(180deg)을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
(C2-1. 복층 필름의 제조 및 평가)
위상차 필름(I-1) 대신에, 제조예 8에서 제조한 1/4 파장판 B4를 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 (1-2)~(1-3)과 동일하게 하여, SiOx로 이루어지는 두께 300 nm의 배리어층을 성막하여, (1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 복층 필름(CII-2)을 얻어 평가하였다.
(C2-2. 원 편광판의 제조 및 평가)
직선 편광자로서, 편광 필름을 준비하였다.
이 편광 필름과, 복층 필름(CII-2)을, 서로의 길이 방향을 평행하게 하여, 점착제(닛토덴코 제조 「CS9621」)의 층을 개재하여 첩합하였다. 첩합물을 절단하여, 단변 방향에 대하여 0°의 방향으로 편광 투과축을 갖는 A4 사이즈의 직사각형의 형상으로 하였다. 이에 의해, (직선 편광자)/(점착제층)/(1/4 파장판)/(배리어층)의 층 구성을 갖는 원 편광판을 얻었다. 얻어진 원 편광판에 있어서, 직선 편광자의 편광 투과축과 1/4 파장판의 지상축이 이루는 각도는 45°였다.
얻어진 원 편광판에 대하여, 입사각 0°에 있어서의 반사율 R0, 그리고 방위각 0° 및 방위각 180°에서의 입사각 10°에 있어서의 반사율 R10( 0deg ) 및 반사율 R10(180deg)을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 및 비교예에 있어서의 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 위상차 필름에 있어서 본원에 규정하는 특정한 수지 A의 층을 포함하는 복층 필름을 사용한 실시예에 있어서는, 수증기 투과율이 양호하고, 입사각 0° 반사율 R0 및 입사각 10° 반사율 R10의 양방에 있어서 우수한 것에 더하여, 필름 면상, 컬량, 밀착성 등에 있어서도 우수하고, 그 결과, 광학적인 품질이 높고 또한 용이하게 제조할 수 있는 복층 필름이 얻어진 것을 알 수 있다.
10: 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
109: 위상차 필름
110: 복층 필름
100: 반사 방지 필름
110: 복층 필름
111: 접착제층
112: 1/2 파장판
113: 배리어층
113D: 반사 방지 필름의 하측의 면
114: 1/4 파장판
114D: 위상차 필름 표면
121: 직선 편광자
131: 기판
132: 발광 소자
133: 봉지재층
133U: 봉지재층의 상면
134: 보호 필름
134U: 보호 필름의 상측의 면
200: 성막 장치
201: 위상차 필름의 롤체
202: 복층 필름의 롤체
211: 가이드 롤
212: 캔 롤
213: 가이드 롤
221: 반응관
223: 전원
222: 전극
224: 가스 도입구
230: 진공 배기 장치
290: 진공조

Claims (12)

  1. 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치용의 복층 필름으로서,
    위상차 필름, 및 상기 위상차 필름의 표면에 직접 형성된 배리어층을 구비하고,
    상기 위상차 필름은, 상기 배리어층에 직접 접하는 층으로서, 1층 이상의 수지 A의 층을 포함하고,
    상기 수지 A는, 융점이 250℃ 이상이고 결정성인 중합체 A를 포함하고,
    상기 수지 A의 층은, 23℃에 있어서의 파장 590 nm의 광에서 측정한 면내 리타데이션 Re가 108 nm 이상 168 nm 이하이고, 광탄성 계수의 절대값이 2.0 × 10-11 Pa-1 이하인, 복층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 A가, 고유 복굴절값이 플러스인 지환식 구조 함유 중합체이고,
    상기 수지 A의 층의, 150℃에서 1시간 가열한 경우의 필름 면내의 열 치수 변화율의 절대값이 1% 이하인, 복층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 A의 층의 복굴절 Δn이 0.0010 이상인, 복층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복층 필름이 장척의 형상을 갖고,
    상기 위상차 필름이, 상기 수지 A의 층으로서, 1/4 파장판을 포함하고,
    상기 위상차 필름이, 1/2 파장판을 더 포함하고,
    상기 1/2 파장판의 지상축 및 상기 1/4 파장판의 지상축이, 모두, 상기 복층 필름의 장척 방향에 대하여 경사 방향이고,
    상기 1/2 파장판의 지상축과 상기 1/4 파장판의 지상축의 교차각이 55° 이상 65° 이하인, 복층 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1/2 파장판의 두께 dh, 및 상기 1/4 파장판의 두께 dq가, 모두 10 μm 이상 50 μm 이하이고, 또한 이들이 dh ≥ dq의 관계를 만족하는, 복층 필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 1/2 파장판 및 상기 1/4 파장판이 모두, 1회 이상의 경사 연신이 실시된 연신 필름인, 복층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    수증기 투과율이, 0.01 g/(m2·일) 이하인, 복층 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층이, 무기 배리어층을 1층 이상 포함하는, 복층 필름.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름의 제조 방법으로서,
    상기 1/2 파장판과 상기 1/4 파장판을 접착제를 개재하여 첩합하고, 이들을 포함하는 위상차 필름을 형성하는 공정, 및
    상기 위상차 필름의 상기 1/4 파장판측의 면에 직접 상기 배리어층을 형성하는 공정
    을 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복층 필름과,
    상기 복층 필름의 상기 배리어층과는 반대측의 면에 형성된 직선 편광자를 구비하는 원 편광판.
  11. 제10항에 기재된 원 편광판을 포함하는 반사 방지 필름으로서,
    상기 직선 편광자, 1/2 파장판, 상기 수지 A의 층으로서의 1/4 파장판, 및 상기 배리어층을 이 순서로 구비하고,
    상기 직선 편광자의 편광 투과축과, 상기 1/2 파장판의 지상축이 이루는 각도가, 10° 이상 20° 이하이거나, 또는 70° 이상 80° 이하이고,
    입사각 0°에서의 반사율 R0과 방위각 0°이고 입사각 10°에서의 반사율 R10(0deg)의 비 R0/R10( 0deg ) 및, 입사각 0°에서의 반사율 R0과 방위각 180°이고 입사각 10°에서의 반사율 R10( 180deg )의 비 R0/R10( 180deg )이, 0.95 이상 1.05 이하인, 반사 방지 필름.
  12. 제11항에 기재된 반사 방지 필름을 구비하는, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
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