KR102571447B1 - 수지 필름, 배리어 필름 및 도전성 필름, 그리고, 이들의 제조 방법 - Google Patents

수지 필름, 배리어 필름 및 도전성 필름, 그리고, 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수한 수지 필름을 제공한다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고, 150℃에서 1시간 가열한 경우의 열 치수 변화율의 절대값이, 필름 면내의 임의의 방향에서 1% 이하인 수지 필름. 지환식 구조 함유 중합체는, 바람직하게는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물이다. 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서, 결정화 필름의 긴장을 완화하는 공정을 포함하는 수지 필름의 제조 방법도 제공된다.

Description

수지 필름, 배리어 필름 및 도전성 필름, 그리고, 이들의 제조 방법{RESIN FILM, BARRIER FILM, ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 수지 필름; 상기 수지 필름을 구비한 배리어 필름 및 도전성 필름; 그리고, 상기의 수지 필름, 배리어 필름 및 도전성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 필름에 있어서, 당해 필름을 가열함으로써, 지환식 구조 함유 중합체를 결정화하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 이와 같이 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름은, 통상, 내열성이 우수하다.
일본 공개특허공보 2002-194067호 일본 공개특허공보 2013-010309호
일반적으로, 결정성을 갖지 않는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름은, 당해 필름끼리의 마찰 계수가 높은 경향이 있다. 그 때문에, 이러한 필름을 롤상으로 권취하는 경우에는, 예를 들어 당해 필름에 안티블로킹 코트 처리를 하거나, 당해 필름에 마스킹 필름을 첩합하거나 함으로써, 필름끼리의 블로킹을 방지하는 것이 행하여지고 있었다. 여기서, 필름의 블로킹이란, 어떤 면에서 접촉한 필름이, 그 접촉한 면에서 부착되어 쉽게 벗겨지지 않게 되는 현상을 말한다.
이에 대하여, 본 발명자들의 검토에 의해, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름은, 통상, 당해 필름끼리의 마찰 계수를 작게 할 수 있는 것이 판명되었다. 이에, 본 발명자들은, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지를 사용함으로써, 안티블로킹 코트 및 마스킹 필름 등의 처리를 실시하지 않아도 블로킹의 발생을 억제할 수 있는 필름의 개발을 시도하였다.
또한, 필름에는, 블로킹에 더하여 게이지 밴드 및 스크래치가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 필름의 게이지 밴드란, 필름을 롤상으로 권취한 경우에 필름 롤의 표면에 형성되는, 둘레 방향으로 연재(延在)하는 띠상의 오목부 또는 볼록부를 말한다. 또한, 필름의 스크래치란, 필름을 롤상으로 권취한 경우에 감아 겹쳐진 필름끼리가 스침으로써 발생하는 긁힌 흠집을 말한다. 이에, 본 발명자들은, 상기의 게이지 밴드 및 스크래치의 발생을 억제하기 위하여, 필름에 널링 처리를 행하는 것을 시도하였다.
널링 처리란, 필름에 돌기부를 형성하는 처리를 말한다. 널링 처리에 의해 형성되는 돌기부는, 당해 돌기부의 주위의 필름 표면보다 돌출되어 형성되어 있다. 그 때문에, 돌기부가 형성된 영역에 있어서는, 필름의 겉보기 상의 두께가 두꺼워진다. 따라서, 예를 들어 필름의 폭 방향의 단부 근방의 영역에 널링 처리를 실시함으로써, 게이지 밴드 및 스크래치의 발생을 억제하는 것이 기대된다. 이러한 널링 처리는, 예를 들어, 레이저 광을 사용함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 광을 필름에 조사함으로써, 레이저 광이 조사된 지점에 있어서 돌기부를 형성한다.
그런데, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름은, 레이저 광에 의한 널링 처리를 행하면, 필름이 물결침 등의 변형을 일으키기 쉬운 것이 판명되었다. 이러한 필름의 변형은, 본 발명자들의 검토에 의하면, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지가 고온 환경 하에 있어서 큰 치수 변화(통상은, 열 수축)를 일으키기 쉽기 때문에 일어난 것으로 생각된다. 즉, 레이저 광을 흡수한 필름의 온도가 상승함으로써, 당해 온도가 상승한 지점에 있어서 필름이 큰 치수 변화를 일으키고, 이 치수 변화에 의해 필름이 변형된 것으로 생각된다. 구체예를 들면, 종래의 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도(예를 들어, 140℃~150℃)를 초과하는 온도 범위에 있어서는, 필름은 1.5%~4% 정도로 큰 치수 변화를 일으켜, 변형되는 경우가 있었다. 이러한 변형이 일어난 필름은, 롤상으로 권취하면, 감기 불균일을 일으키거나, 필름에 크랙을 일으키거나 할 가능성이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 감안하여 창안된 것으로, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수한 수지 필름; 상기 수지 필름을 구비한 배리어 필름 및 도전성 필름; 그리고, 상기의 수지 필름, 배리어 필름 및 도전성 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
〔1〕 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
150℃에서 1시간 가열한 경우의 열 치수 변화율의 절대값이, 필름 면내의 임의의 방향에서 1% 이하인, 수지 필름.
〔2〕 상기의 지환식 구조 함유 중합체가, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물인, 〔1〕 기재의 수지 필름.
〔3〕 상기 수지 필름이, 광학 필름인, 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 수지 필름.
〔4〕 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름과,
상기 수지 필름 상에 형성된 배리어층을 구비하는, 배리어 필름.
〔5〕 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름과,
상기 수지 필름 상에 형성된 도전성층을 구비하는, 도전성 필름.
〔6〕 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름의 제조 방법으로서,
결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 제1 필름을, 상기 제1 필름의 적어도 2변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 이하의 온도로 하여, 결정화 필름을 얻는 공정과,
상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 이하의 온도에서, 상기 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서, 상기 결정화 필름의 긴장을 완화하는 공정을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
〔7〕 상기 결정화 필름을 얻는 공정 전에, 상기 제1 필름에 연신 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 〔6〕에 기재된 제조 방법.
〔8〕 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름 상에, 배리어층을 형성하는 공정을 포함하는, 배리어 필름의 제조 방법.
〔9〕 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 필름 상에, 도전성층을 형성하는 공정을 포함하는, 도전성 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수한 수지 필름; 상기 수지 필름을 구비한 배리어 필름 및 도전성 필름; 그리고, 상기의 수지 필름, 배리어 필름 및 도전성 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 유지 장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 유지 장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 수지 필름의 제조 장치의 예를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 4는 수지 필름의 제조 장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 5는 링크 장치의 일부분을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 6은 링크 장치의 일부분을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 7은 수지 필름에 널링 처리를 실시하여 널링 필름을 제조하는 모습의 일례를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 8은 널링 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 9는 배리어층을 CVD법에 의해 무기층으로서 성막할 수 있는 성막 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반될 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 길이 방향은, 통상은 제조 라인에 있어서의 필름 반송 방향과 평행하다.
[1. 수지 필름]
본 발명의 수지 필름은, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 필름이다. 이하의 설명에 있어서, 상기의 수지를 「결정성 수지」라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 수지 필름은, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 필름은, 150℃에서 1시간 가열한 경우의 열 치수 변화율의 절대값이, 필름 면내의 임의의 방향에서 소정값 이하이다.
〔1.1. 결정성 수지〕
결정성 수지는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함한다. 여기서, 지환식 구조 함유 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체로서, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물을 말한다. 또한, 지환식 구조 함유 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
결정성 수지에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체는, 결정성을 갖는다. 여기서, 「결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체」란, 융점 Tm을 갖는〔즉, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는〕 지환식 구조 함유 중합체를 말한다. 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점 Tm을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이러한 분자량 분포를 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 통상 170℃ 이하이다.
상기의 지환식 구조 함유 중합체로는, 예를 들어, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체로는, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소 첨가물 등으로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 말한다.
이하, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 중합체(α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서, 단환의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨 고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2환식 단량체; 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3환식 단량체; 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 그 유도체 등의 4환식 단량체; 등을 들 수 있다.
상기의 단량체에 있어서 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.
단환의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀; 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체(α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로는, 엔도체 및 엑소체의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성이 높아지고, 내열성이 보다 우수한 수지 필름이 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체(α) 및 중합체(β)는, 통상, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도(라세모·다이애드의 비율)를 높임으로써, 결정성을 높게 할 수 있다. 중합체(α) 및 중합체(β)의 입체 규칙성의 정도를 높게 하는 관점에서, 중합체(α) 및 중합체(β)의 구조 단위에 대한 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이애드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, 인버스-게이티드 디커플링(inverse-gated decoupling)법을 적용하여, 중합체 시료의 13C-NMR 측정을 행한다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체 시료의 라세모·다이애드의 비율을 구할 수 있다.
중합체(α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이러한 중합체(α)의 합성용의 개환 중합 촉매로는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로는, 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1)X4-a(OR2)a·Lb (1)
(식(1)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 천이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, -CH2R3(R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내고,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내고,
b는, 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(1)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 천이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하고, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식(1)에 있어서, R1은, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, -CH2R3으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1의, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다. 또한, R1에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 무치환 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기; 등을 들 수 있다.
R1의, -CH2R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 이 알킬기는, 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내어지는 기로는, 탄소 원자수가 1~20인 알킬기가 바람직하다.
식(1)에 있어서, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각, R3의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식(1)에 있어서, X는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및, 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
X의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각, R3의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
X의 알킬실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 X를 갖는 경우, 그들 X는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 2 이상의 X가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(1)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또한, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물이 1분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들 L은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물로는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식(1)에 있어서, M이 텅스텐 원자이고, 또한, R1이 페닐기인 화합물이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재되는 바와 같이, 제6족 천이 금속의 옥시할로겐화물; 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류; 전자 공여성의 중성 배위자(L); 그리고, 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕사이드 및 금속 아릴옥사이드;를 혼합함으로써, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에서는, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태에서 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기의 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또한, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬; 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘; 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄이소부톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드, 이소부틸알루미늄디이소부톡시드 등의 유기 알루미늄; 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또한, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을, 소정의 조건으로 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소류; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로는, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 에테르류가 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때는, 각각의 성분의 전량을 한 번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또한, 비교적 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이며, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 생산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 행할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물:고리형 올레핀 단량체」의 몰비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 몰비는, 바람직하게는 1:100~1:2,000,000, 보다 바람직하게는 1:500~1,000,000, 특히 바람직하게는 1:1,000~1:500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이며, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용함으로써, 개환 중합 촉매를 안정화하거나, 개환 중합 반응의 반응 속도를 조정하거나, 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 활성 조정제로는, 예를 들어, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-부틸피리딘 등의 피리딘류; 등을 들 수 있다.
함인 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰%~100 몰%이다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 중합체(α)의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔; 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰%~50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이며, 바람직하게는 +200℃ 이하, 보다 바람직하게는 +180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간 내지 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(α)가 얻어진다. 이 중합체(α)를 수소화함으로써, 중합체(β)를 제조할 수 있다.
중합체(α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에서, 중합체(α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절하게 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화하는 일은 없다.
수소화 촉매로는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지의 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의, 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 행하여진다. 불활성 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 행해도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이고, 바람직하게는 +250℃ 이하, 보다 바람직하게는 +220℃ 이하, 특히 바람직하게는 +200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이며, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되고, 바람직하게는 0.1시간~10시간이다.
수소화 반응 후에는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체(α)의 수소 첨가물인 중합체(β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주쇄 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 지환식 구조 함유 중합체의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체(γ) 및 중합체(δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로는, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서, 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체:임의의 단량체)로, 바람직하게는 30:70~99:1, 보다 바람직하게는 50:50~97:3, 특히 바람직하게는 70:30~95:5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 및, 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체(γ)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이러한 부가 중합 촉매로는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미노옥산으로 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합체 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이며, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매로는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이며, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(γ)가 얻어진다. 이 중합체(γ)를 수소화함으로써, 중합체(δ)를 제조할 수 있다.
중합체(γ)의 수소화는, 중합체(α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
결정성 수지에 있어서, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 수지 필름의 내열성을 높일 수 있다.
결정성 수지에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체는, 본 발명의 수지 필름을 제조하기 전에 있어서는, 결정화되어 있지 않아도 된다. 그러나, 본 발명의 수지 필름이 제조된 후에 있어서는, 당해 수지 필름을 형성하는 결정성 수지가 포함하는 지환식 구조 함유 중합체는, 통상, 결정화되어 있음으로써, 높은 결정화도를 가질 수 있다. 구체적인 결정화도의 범위는 원하는 성능에 따라 임의 선택할 수 있으나, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이다. 수지 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수지 필름에 높은 내열성이나 내약품성을 부여할 수 있다.
수지 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
결정성 수지는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔 트로프슈 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러, 및 연질 중합체 등의, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체 이외의 임의의 중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
〔1.2. 수지 필름의 물성〕
본 발명의 수지 필름은, 상술한 결정성 수지로 이루어진다. 결정성 수지로 이루어지는 종래의 필름은, 일반적으로, 결정성 수지의 유리 전이 온도 이상의 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 떨어지는 경향이 있었다. 그러나, 본 발명의 수지 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 필름이면서, 당해 결정성 수지의 유리 전이 온도 이상의 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 필름은, 150℃에서 1시간 가열한 경우의 열 치수 변화율의 절대값이, 필름 면내의 임의의 방향에서, 통상 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다. 또한, 본 발명의 수지 필름은, 통상, 고온 환경 하에 있어서 수축하므로, 상기의 열 치수 변화율은 통상은 마이너스의 값이 된다.
수지 필름의 열 치수 변화율은, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
실온 23℃의 환경 하에서, 수지 필름을 150 mm × 150 mm의 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 한다. 이 시료 필름을, 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 4변의 길이 및 2개의 대각선의 길이를 측정한다.
측정된 4변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(I)에 기초하여 시료 필름의 열 치수 변화율을 산출한다. 식(I)에 있어서, LA는, 가열 후의 시료 필름의 변의 길이를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LA - 150)/150] × 100 (I)
또한, 측정된 2개의 대각선의 길이를 바탕으로, 하기 식(II)에 기초하여 시료 필름의 열 치수 변화율을 산출한다. 식(II)에 있어서, LD는, 가열 후의 시료 필름의 대각선의 길이를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LD - 212.13)/212.13] × 100 (II)
그리고, 얻어진 6개의 열 치수 변화율의 계산값 중에서 절대값이 최대가 되는 값을, 수지 필름의 열 치수 변화율로서 채용한다.
본 발명의 수지 필름은, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 필름의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다.
수지 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은, 헤이즈가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다.
수지 필름의 헤이즈는, 당해 수지 필름을 선택한 임의의 부위에서 50 mm × 50 mm의 정방형의 박막 샘플로 잘라내고, 그 후, 박막 샘플에 대하여, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은, 용도에 따라 리타데이션을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 수지 필름을 위상차 필름, 광학 보상 필름 등의 광학 필름으로서 사용하는 경우에는, 수지 필름은 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름의 두께는 원하는 용도에 따라 임의 선택할 수 있으나, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 3 μm 이상, 특히 바람직하게는 10 μm 이상이며, 바람직하게는 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 500 μm 이하, 특히 바람직하게는 200 μm 이하이다. 수지 필름의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 적당한 강도를 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 장척의 필름을 제조하는 경우의 권취를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은, 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 필름은, 예를 들어, 광학 등방성 필름 및 위상차 필름 등의 광학 필름, 전기 전자용 필름, 배리어 필름용의 기재 필름, 그리고, 도전성 필름용의 기재 필름으로서 호적하다. 상기의 광학 필름으로는, 예를 들어, 액정 표시 장치용의 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 유기 EL 표시 장치의 원 편광판용의 위상차 필름 등을 들 수 있다. 전기 전자용 필름으로는, 예를 들어, 플렉서블 배선 기판, 필름 컨덴서용 절연 재료 등을 들 수 있다. 배리어 필름으로는, 예를 들어, 유기 EL 소자용의 기판, 봉지 필름, 태양 전지의 봉지 필름 등을 들 수 있다. 도전성 필름으로는, 예를 들어, 유기 EL 소자나 태양 전지의 플렉서블 전극, 터치 패널 부재 등을 들 수 있다.
[2. 수지 필름의 제조 방법]
본 발명의 수지 필름은, 예를 들어, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 결정성 수지로 이루어지는 제1 필름을, 제1 필름의 적어도 2변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도로 하여, 결정화 필름을 얻는 공정(결정화 공정)과; 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도에서, 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서, 결정화 필름의 긴장을 완화하는 공정(완화 공정);을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 고온 환경 하에 있어서 수축할 수 있는 결정성 수지를 사용하여 수지 필름을 제조하는 경우에, 본 발명의 수지 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 이 제조 방법에 대하여 설명한다.
〔2.1. 원단 필름의 준비〕
상기의 제조 방법에서는, 제1 필름으로서의 원단 필름을 준비하는 공정을 행한다. 원단 필름은, 결정성 수지로 이루어지는 필름이다. 이 원단 필름은, 예를 들어, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 주형 성형법, 압축 성형법 등의 수지 성형법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 두께의 제어가 용이한 점에서, 압출 성형법에 의해 원단 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
압출 성형법에 의해 원단 필름을 제조하는 경우, 그 압출 성형법에 있어서의 제조 조건은, 바람직하게는 하기와 같다. 실린더 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 Tm 이상, 보다 바람직하게는 「Tm + 20」℃ 이상이며, 바람직하게는 「Tm + 100」℃ 이하, 보다 바람직하게는 「Tm + 50」℃ 이하이다. 또한, 캐스트 롤 온도는, 바람직하게는 「Tg - 50」℃ 이상이며, 바람직하게는 「Tg + 70」℃ 이하, 보다 바람직하게는 「Tg + 40」℃ 이하이다. 또한, 냉각 롤 온도는, 바람직하게는 「Tg - 70」℃ 이상, 보다 바람직하게는 「Tg - 50」℃ 이상이며, 바람직하게는 「Tg + 60」℃ 이하, 보다 바람직하게는 「Tg + 30」℃ 이하이다. 이러한 조건으로 원단 필름을 제조함으로써, 두께 1 μm~1 mm의 원단 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 여기서, 「Tm」은 지환식 구조 함유 중합체의 융점을 나타내고, 「Tg」는 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
또한, 상기와 같이 하여 제조된 원단 필름은, 그대로 결정화 공정에 공급해도 되고, 예를 들어 연신 처리 등의 임의의 처리를 실시하고 나서 결정화 공정에 공급해도 된다.
원단 필름의 연신 방법에 특별한 제한은 없고, 임의의 연신 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 원단 필름을 길이 방향으로 1축 연신하는 방법(종1축 연신법), 원단 필름을 폭 방향으로 1축 연신하는 방법(횡1축 연신법) 등의 1축 연신법; 원단 필름을 길이 방향으로 연신함과 동시에 폭 방향으로 연신하는 동시 2축 연신법, 원단 필름을 길이 방향 및 폭 방향의 일방으로 연신한 후에 타방으로 연신하는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신법; 원단 필름을 폭 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 경사 방향으로 연신하는 방법(경사 연신법); 등을 들 수 있다.
상기의 종1축 연신법으로는, 예를 들어, 롤간의 원주속도의 차를 이용한 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 횡1축 연신법으로는, 예를 들어, 텐터 연신기를 사용한 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 동시 2축 연신법으로는, 예를 들어, 가이드 레일을 따라 이동 가능하게 설치되고 또한 원단 필름을 고정할 수 있는 복수의 클립을 구비한 텐터 연신기를 사용하여, 클립의 간격을 벌려 원단 필름을 길이 방향으로 연신함과 동시에, 가이드 레일의 확대 각도에 따라 원단 필름을 폭 방향으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 축차 2축 연신법으로는, 예를 들어, 롤간의 원주속도의 차를 이용하여 원단 필름을 길이 방향으로 연신한 후에, 그 원단 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터 연신기에 의해 폭 방향으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 경사 연신법으로는, 예를 들어, 원단 필름에 대하여 길이 방향 또는 폭 방향으로 좌우 다른 속도의 이송력, 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있는 텐터 연신기를 사용하여 원단 필름을 경사 방향으로 연속적으로 연신하는 연신 방법 등을 들 수 있다.
원단 필름을 연신하는 경우의 연신 온도는, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg에 대하여, 바람직하게는 「Tg - 30」℃ 이상, 보다 바람직하게는 「Tg - 10」℃ 이상이며, 바람직하게는 「Tg + 60」℃ 이하, 보다 바람직하게는 「Tg + 50」℃ 이하이다. 이러한 온도 범위에서 연신을 행함으로써, 원단 필름에 포함되는 중합체 분자를 적절하게 배향시킬 수 있다.
원단 필름을 연신하는 경우의 연신 배율은, 원하는 광학 특성, 두께, 강도 등에 따라 임의 선택할 수 있으나, 통상은 1.1배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이며, 통상은 20배 이하, 바람직하게는 10배 이하, 보다 바람직하게는 5배 이하이다. 여기서, 예를 들어 2축 연신법과 같이 다른 복수의 방향으로 연신을 행하는 경우, 연신 배율은 각 연신 방향에 있어서의 연신 배율의 곱으로 나타내어지는 총 연신 배율이다. 연신 배율을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 필름이 파단될 가능성을 작게 할 수 있으므로, 수지 필름의 제조를 용이하게 행할 수 있다.
상기와 같은 연신 처리를 원단 필름에 실시함으로써, 원하는 특성을 갖는 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 원단 필름에 연신 처리를 실시함으로써, 결정화 공정에 있어서의 큰 결정립의 발생을 억제할 수 있으므로, 결정립에서 기인하는 백화를 억제할 수 있고, 그 때문에 수지 필름의 투명성을 높일 수 있다.
원단 필름의 두께는, 수지 필름의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있는 것으로, 통상은 5 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이상이며, 통상은 1 mm 이하, 바람직하게는 500 μm 이하이다.
〔2.2. 결정화 공정〕
원단 필름을 준비한 후에, 원단 필름 중에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체를 결정화시키기 위하여, 결정화 공정을 행한다. 결정화 공정에서는, 원단 필름의 적어도 2변을 유지하여 긴장시킨 상태에서 소정의 온도 범위로 함으로써, 지환식 구조 함유 중합체를 결정화시키는 결정화 처리를 행한다.
원단 필름을 긴장시킨 상태란, 원단 필름에 장력이 걸린 상태를 말한다. 단, 이 원단 필름을 긴장시킨 상태에는, 원단 필름이 실질적으로 연신되는 상태를 포함하지 않는다. 또한, 실질적으로 연신된다는 것은, 원단 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다.
원단 필름을 유지하는 경우, 적절한 유지구에 의해 원단 필름을 유지한다. 유지구는, 원단 필름의 변의 전체 길이를 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 두고 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지구에 의해 원단 필름의 변을 간헐적으로 유지해도 된다.
결정화 공정에 있어서, 원단 필름은, 당해 원단 필름의 적어도 2변이 유지되어 긴장된 상태가 된다. 이에 의해, 유지된 변 사이의 영역에 있어서 원단 필름의 열 수축에 의한 변형이 방해된다. 원단 필름의 넓은 면적에 있어서 변형을 방해하기 위해서는, 대향하는 2변을 포함하는 변을 유지하고, 그 유지된 변 사이의 영역을 긴장된 상태로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직사각형의 매엽의 원단 필름에서는, 대향하는 2변(예를 들어, 장변끼리 또는 단변끼리)을 유지하여 상기 2변 사이의 영역을 긴장된 상태로 함으로써, 그 매엽의 원단 필름의 전체면에 있어서 변형을 방해할 수 있다. 또한, 장척의 원단 필름에서는, 폭 방향의 단부에 있는 2변(즉, 장변)을 유지하여 상기 2변 사이의 영역을 긴장된 상태로 함으로써, 그 장척의 원단 필름의 전체면에 있어서 변형을 방해할 수 있다. 이와 같이 변형이 방해된 원단 필름은, 열 수축에 의해 필름 내에 응력이 발생해도, 주름 등의 변형의 발생이 억제된다. 원단 필름으로서 연신 처리가 실시된 연신 필름을 사용하는 경우에는, 연신 방향(2축 연신의 경우에는 연신 배율이 큰 방향)과 직교하는 적어도 2변을 유지함으로써 변형의 억제가 보다 확실한 것이 된다.
결정화 공정에 있어서의 변형을 보다 확실하게 억제하기 위해서는, 보다 많은 변을 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 매엽의 원단 필름에서는, 그 모든 변을 유지하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 직사각형의 매엽의 원단 필름에서는, 4변을 유지하는 것이 바람직하다.
원단 필름의 변을 유지할 수 있는 유지구로는, 원단 필름의 변 이외의 부분에서는 원단 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유지구를 사용함으로써, 보다 평활성이 우수한 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 유지구로는, 유지구끼리의 상대적인 위치를 결정화 공정에 있어서는 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유지구는, 결정화 공정에 있어서 유지구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않으므로, 결정화 공정에 있어서의 원단 필름의 실질적인 연신을 억제하기 쉽다.
호적한 유지구로는, 예를 들어, 직사각형의 원단 필름용의 유지구로서, 형틀에 소정 간격으로 설치되어 원단 필름의 변을 파지할 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 장척의 원단 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지구로는, 텐터 연신기에 설치되어 원단 필름의 변을 파지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
장척의 원단 필름을 사용하는 경우, 그 원단 필름의 길이 방향의 단부에 있는 변(즉, 단변)을 유지해도 되지만, 상기의 변을 유지하는 대신에 원단 필름의 결정화 처리가 실시되는 영역의 길이 방향의 양측을 유지해도 된다. 예를 들어, 원단 필름의 결정화 처리가 실시되는 영역의 길이 방향의 양측에, 원단 필름을 열 수축하지 않도록 유지하여 긴장시킨 상태로 할 수 있는 유지 장치를 설치해도 된다. 이러한 유지 장치로는, 예를 들어, 2개의 롤의 조합, 압출기와 인취 롤의 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합에 의해 원단 필름에 반송 장력 등의 장력을 가함으로써, 결정화 처리가 실시되는 영역에 있어서 당해 원단 필름의 열 수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기의 조합을 유지 장치로서 사용하면, 원단 필름을 길이 방향으로 반송하면서 당해 원단 필름을 유지할 수 있으므로, 수지 필름의 효율적인 제조가 가능하다.
결정화 공정에서는, 상기와 같이 원단 필름의 적어도 2변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 당해 원단 필름을, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도로 한다. 상기와 같은 온도가 된 원단 필름에 있어서는, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화가 진행된다. 그 때문에, 이 결정화 공정에 의해, 결정화한 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 결정화 필름이 얻어진다. 이 때, 결정화 필름의 변형을 방해하면서 긴장된 상태로 하고 있으므로, 결정화 필름의 평활성을 손상하지 않고, 결정화를 진행할 수 있다.
결정화 공정에 있어서의 온도 범위는, 상기와 같이, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위에 있어서 임의로 설정할 수 있다. 그 중에서도, 결정화의 속도가 커지는 것과 같은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 결정화 공정에 있어서의 원단 필름의 온도는, 바람직하게는 「Tg + 20」℃ 이상, 보다 바람직하게는 「Tg + 30」℃ 이상이며, 바람직하게는 「Tm - 20」℃ 이하, 보다 바람직하게는 「Tm - 40」℃ 이하이다. 결정화 공정에 있어서의 온도를 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 수지 필름의 백탁을 억제할 수 있으므로, 광학 필름으로서의 사용에 적합한 수지 필름이 얻어진다.
원단 필름을 상기와 같은 온도로 하는 경우, 통상, 원단 필름의 가열을 행한다. 이 때에 사용하는 가열 장치로는, 가열 장치와 원단 필름의 접촉이 불필요한 점에서, 원단 필름의 분위기 온도를 상승시킬 수 있는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다.
결정화 공정에 있어서, 원단 필름을 상기의 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이며, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하이다. 결정화 공정에서, 지환식 구조 함유 중합체의 결정화를 충분히 진행시킴으로써, 수지 필름의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 처리 시간을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 수지 필름의 백탁을 억제할 수 있으므로, 광학 필름으로서의 사용에 적합한 수지 필름이 얻어진다.
〔2.3. 완화 공정〕
결정화 공정 후에, 결정화 공정에서 얻어진 결정화 필름을 열 수축시켜 잔류 응력을 제거하기 위하여, 완화 공정을 행한다. 완화 공정에서는, 결정화 공정에서 얻어진 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서, 소정의 온도 범위에서, 상기 결정화 필름의 긴장을 완화하는 완화 처리를 행한다.
결정화 필름의 긴장을 완화한다는 것은, 유지 장치에 의해 유지되어 긴장된 상태로부터 결정화 필름을 해방하는 것을 말하며, 결정화 필름이 긴장되어 있지 않으면 결정화 필름이 유지 장치에 의해 유지되어 있어도 된다. 이와 같이 긴장이 완화되면, 결정화 필름은 열 수축을 일으킬 수 있는 상태가 된다. 완화 공정에서는, 결정화 필름에 열 수축을 일으킴으로써, 수지 필름에 가열시에 있어서 생길 수 있는 응력을 해소하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 필름의 고온 환경 하에서의 열 수축을 작게 할 수 있으므로, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수한 수지 필름이 얻어진다.
결정화 필름의 긴장의 완화는, 일시에 행해도 되고, 시간을 들여 연속적 또는 단계적으로 행해도 된다. 단, 얻어지는 수지 필름의 물결침 및 주름 등의 변형의 발생을 억제하기 위해서는, 긴장의 완화는, 연속적 또는 단계적으로 행하는 것이 바람직하다.
상기의 결정화 필름의 긴장의 완화는, 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서 행한다. 여기서 결정화 필름을 평탄하게 유지한다는 것은, 결정화 필름에 물결침 및 주름과 같은 변형을 일으키지 않도록 결정화 필름을 평면 형상으로 유지하는 것을 말한다. 이에 의해, 얻어지는 수지 필름의 물결침 및 주름 등의 변형의 발생을 억제할 수 있다.
완화 처리시의 결정화 필름의 처리 온도는, 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위에 있어서 설정할 수 있다. 구체적인 처리 온도는, 지환식 구조 함유 중합체의 종류에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 지환식 구조 함유 중합체로서 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우, 바람직하게는 「Tg + 20」℃ 이상, 보다 바람직하게는 「Tg + 30」℃ 이상이며, 바람직하게는 「Tm - 20」℃ 이하, 보다 바람직하게는 「Tm - 40」℃ 이하이다. 또한, 결정화 공정에서부터 냉각을 거치지 않고 이어서 완화 공정을 행하는 경우에는, 완화 공정에 있어서의 결정화 필름의 처리 온도는, 결정화 공정에서의 온도와 동일한 것이 바람직하다. 이에 의해, 완화 공정에 있어서의 결정화 필름의 온도 불균일을 억제하거나, 수지 필름의 생산성을 높이거나 할 수 있다.
완화 공정에 있어서, 결정화 필름을 상기의 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이며, 바람직하게는 10분간 이하이다. 처리 시간을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 수지 필름의 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 본 발명의 수지 필름의 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 완화 공정에 있어서의 결정화의 진행에 의한 수지 필름의 백탁을 억제할 수 있다.
상기와 같은 완화 공정에 있어서 매엽의 결정화 필름에 완화 처리를 실시하는 경우, 예를 들어, 그 결정화 필름의 4변을 유지하면서, 유지 부분의 간격을 연속적 또는 단계적으로 좁히는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 결정화 필름의 4변에 있어서 유지 부분의 간격을 동시에 좁혀도 된다. 또한, 일부의 변에 있어서 유지 부분의 간격을 좁힌 후에, 다른 일부의 변의 유지 부분의 간격을 좁혀도 된다. 또한, 일부의 변의 유지 부분의 간격을 좁히지 않고 유지해도 된다. 또한, 일부의 변의 유지 부분의 간격은 연속적 또는 단계적으로 좁히고, 다른 일부의 변의 유지 부분의 간격을 일시에 좁혀도 된다.
또한, 상기와 같은 완화 공정에 있어서 장척의 결정화 필름에 완화 처리를 실시하는 경우, 예를 들어, 텐터 연신기를 사용하여, 클립을 안내할 수 있는 가이드 레일의 간격을 결정화 필름의 반송 방향에 있어서 좁히거나, 서로 이웃하는 클립의 간격을 좁히거나 하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이, 결정화 필름을 유지한 상태에서 유지 부분의 간격을 좁힘으로써 결정화 필름의 긴장의 완화를 행하는 경우, 간격을 좁히는 정도는, 결정화 공정에 있어서 얻어진 결정화 필름에 잔류하고 있던 응력의 크기에 따라 설정할 수 있다.
예를 들어, 원단 필름으로서 연신 처리가 실시된 연신 필름을 사용하는 경우에는, 결정화 공정에 있어서 얻어진 결정화 필름에는 큰 응력이 잔류하는 경향이 있다. 그 때문에, 이 결정화 필름의 긴장을 완화하기 위하여 간격을 좁히는 정도는, 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 원단 필름으로서 연신 처리가 실시되어 있지 않은 미연신 필름을 사용하는 경우에는, 결정화 공정에 있어서 얻어진 결정화 필름에는 작은 응력이 잔류하는 경향이 있다. 그 때문에, 이 결정화 필름의 긴장을 완화하기 위하여 간격을 좁히는 정도는, 작게 하는 것이 바람직하다.
완화 공정에 있어서 유지 간격을 좁히는 정도는, 완화 공정에서의 결정화 필름의 처리 온도에 있어서 결정화 필름에 긴장을 부여하지 않는 상태에서의 열 수축률을 S(%)로 한 경우에, 통상 0.1S 이상, 바람직하게는 0.5S 이상, 보다 바람직하게는 0.7S 이상, 또한 통상 1.2S 이하, 바람직하게는 1.0S 이하, 보다 바람직하게는 0.95S 이하이다. 또한, 예를 들어 직교하는 2방향에서 열 수축률 S가 다른 경우와 같이, 상기 열 수축률 S에 이방성이 있는 경우에는, 각각의 방향에 대하여 상기 범위 내에서 유지 간격을 좁히는 정도를 정할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 수지 필름의 잔류 응력을 충분히 제거하고, 또한 평탄성을 유지시킬 수 있다.
결정화 필름의 열 수축률 S는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
실온 23℃의 환경 하에서, 결정화 필름을 150 mm × 150 mm의 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 한다. 이 시료 필름을, 완화 공정의 처리 온도와 동일한 온도로 설정한 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 열 수축률 S를 구하고자 하는 방향과 평행한 2변의 길이를 측정한다.
측정된 2변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(III)에 기초하여 시료 필름의 열 수축률 S를 산출한다. 식(III)에 있어서, L1은, 가열 후의 시료 필름의 측정한 2변의 일방의 변의 길이를 나타내고, L2는 다른 일방의 변의 길이를 나타낸다.
열 수축률 S(%) = [(300 - L1 - L2)/300] × 100 (III)
〔2.4. 결정화 공정 및 완화 공정의 제1 예〕
이하, 상술한 결정화 공정 및 완화 공정의 제1 예에 대하여 설명한다. 제1 예는, 매엽의 원단 필름을 사용하여 매엽의 수지 필름을 제조하는 방법의 예를 나타낸다. 단, 결정화 공정 및 완화 공정은, 이 제1 예에 한정되지 않는다.
도 1 및 도 2는, 유지 장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 유지 장치(100)는, 매엽의 원단 필름(10)을 유지하기 위한 장치로서, 형틀(110)과, 형틀(110)에 위치 조정이 가능하게 설치된 복수의 유지구로서 클립(121, 122, 123 및 124)을 구비한다. 클립(121), 클립(122), 클립(123) 및 클립(124)은, 각각, 원단 필름(10)의 변(11), 변(12), 변(13) 및 변(14)을 파지할 수 있도록 설치되어 있다.
이러한 유지 장치(100)를 사용하여 결정화 공정을 행하는 경우, 유지 장치(100)에, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 원단 필름(10)을 장착한다. 구체적으로는, 클립(121~124)으로 원단 필름(10)을 파지함으로써, 원단 필름(10)의 4변(11~14)을 유지하여 긴장시킨 상태로 한다. 그리고, 이와 같이 긴장된 상태의 원단 필름(10)을, 도시하지 않은 오븐에 의해, 원단 필름(10)에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위로 가열한다.
이에 의해, 원단 필름(10)에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화가 진행되어, 도 2에 나타내는 바와 같이 결정화 필름(20)이 얻어진다. 이 때, 원단 필름(10)의 4변(11~14)이 유지되어 긴장된 상태로 되어 있었으므로, 결정화 필름(20)에는 열 수축에 의한 변형은 일어나지 않는다. 그 때문에, 통상은, 결정화 필름(20)에는, 열 수축을 일으키고자 하는 응력이 잔류하고 있다.
그 후, 상기와 같이 제조된 결정화 필름(20)에는, 완화 공정이 행하여진다. 상기의 결정화 필름(20)은, 결정화 공정이 끝난 시점에 있어서는, 유지 장치(100)의 클립(121), 클립(122), 클립(123) 및 클립(124)에, 당해 결정화 필름(20)의 변(21), 변(22), 변(23) 및 변(24)이 유지되어 있다. 완화 공정에서는, 이 결정화 필름(20)을, 계속해서 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위로 가열한 상태에서, 유지 장치(100)의 클립(121~124)의 간격(I121, I122, I123 및 I124)을 좁힌다. 이에 의해, 결정화 필름(20)의 열 수축에 의한 치수 변화에 추종하도록, 클립(121~124)에 의한 결정화 필름(20)의 유지 부분의 간격은 좁아진다. 그 때문에, 결정화 필름(20)은, 평탄하게 유지하면서 긴장이 완화되어, 매엽의 수지 필름이 얻어진다.
이렇게 하여 얻어진 수지 필름에서는, 고온 환경 하에 있어서의 치수 변화의 원인이 될 수 있는 필름 내의 응력이 해소되어 있다. 그 때문에, 얻어진 수지 필름에 있어서, 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체가 결정화되어 있으므로, 이 수지 필름은, 통상, 내열성이 우수하다.
〔2.5. 결정화 공정 및 완화 공정의 제2 예〕
이하, 상술한 결정화 공정 및 완화 공정의 제2 예에 대하여 설명한다. 제2 예는, 장척의 원단 필름을 사용하여 장척의 수지 필름을 제조하는 방법의 예를 나타낸다. 단, 결정화 공정 및 완화 공정은, 이 제2 예에 한정되지 않는다.
도 3은, 수지 필름의 제조 장치의 예를 모식적으로 나타내는 정면도이고, 도 4는, 수지 필름의 제조 장치의 예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 제조 장치(200)는, 유지 장치로서의 텐터 연신기(300), 반송 롤(410 및 420), 그리고, 가열 장치로서의 오븐(500)을 구비한다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 텐터 연신기(300)는, 필름 반송로의 좌우 양편에 설치된 무단상(無端狀)의 링크 장치(310 및 320), 상기의 링크 장치(310 및 320)를 구동하기 위한 스프로킷(330 및 340)을 구비한다. 또한, 상기의 링크 장치(310 및 320)는, 각각 복수의 유지구로서 클립(311 및 321)이 설치되어 있다.
클립(311 및 321)은, 원단 필름(30)의 폭 방향의 단부의 변(31 및 32), 결정화 필름(40)의 폭 방향의 단부의 변(41 및 42), 그리고, 수지 필름(50)의 폭 방향의 단부의 변(51 및 52)을 파지함으로써 유지할 수 있도록 설치되어 있다. 또한, 이들 클립(311 및 321)은, 링크 장치(310 및 320)의 회전에 따라 이동 가능하게 설치되어 있다.
링크 장치(310 및 320)는, 스프로킷(330 및 340)으로 구동됨으로써, 필름 반송로의 양편에 설치된 도시하지 않은 가이드 레일로 규정되는 주회 궤도를 따라, 화살표(A310 및 A320)로 나타내는 바와 같이 회전할 수 있도록 설치되어 있다. 따라서, 링크 장치(310 및 320)에 설치된 클립(311 및 321)은, 필름 반송로의 양편에 있어서 원하는 주회 궤도를 따라 이동할 수 있는 구성을 갖고 있다.
또한, 클립(311 및 321)은, 적절한 임의의 기구에 의해, 오븐(500)의 입구(510) 근방에 있어서 원단 필름(30)의 2변(31 및 32)을 유지하고, 그 유지한 상태를 유지한 채로 링크 장치(310 및 320)의 회전에 따라 필름 반송 방향으로 이동하고, 오븐(500)의 출구(520) 근방에 있어서 수지 필름(50)을 놓아주도록 설치되어 있다.
또한, 이 텐터 연신기(300)는, 필름 반송 방향에 있어서의 클립(311 및 321)의 간격(WMD) 그리고 폭 방향에 있어서의 클립(311 및 321)의 간격(WTD)을 임의로 조정할 수 있는 구성을 갖고 있다. 여기에 나타내는 예에서는, 팬터그래프식의 링크 장치(310 및 320)를 사용함으로써, 상기와 같은 클립(311 및 321)의 간격(WMD 및 WTD)을 조정 가능하게 한 예를 나타낸다.
도 5 및 도 6은, 상기의 링크 장치(310)의 일부분을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 링크 장치(310)는, 연결된 복수의 링크 플레이트(312a~312d)를 구비한다. 이 예에 나타내는 링크 장치(310)에서는, 이들 복수의 링크 플레이트(312a~312d)를 바퀴상으로 연결시킴으로써, 링크 장치(310)의 형상을 무단상으로 하고 있다.
또한, 링크 장치(310)는, 베어링 롤러(313a 및 313b)를 구비한다. 이들 베어링 롤러(313a 및 313b)는, 도시하지 않은 가이드 레일에 의해 형성되는 홈 내를 지날 수 있도록 설치되어 있다. 따라서, 가이드 레일의 궤도를 조정함으로써, 그 가이드 레일을 따라 회전하는 링크 장치(310)의 주회 궤도를 조정할 수 있고, 나아가서는 당해 링크 장치(310)에 설치된 클립(311)의 주행 궤도를 조정할 수 있다. 그 때문에, 이 링크 장치(310)는, 가이드 레일의 궤도를 조정함으로써, 필름 반송 방향의 임의의 위치에서, 폭 방향에 있어서의 클립(311)의 위치를 변화시킬 수 있는 구성을 갖고 있다. 그리고, 이와 같이 폭 방향에 있어서의 클립(311)의 위치를 변화시킴으로써, 폭 방향에 있어서의 클립(311 및 321)의 간격(WTD)을 변화시키는 것이 가능하다.
또한, 도 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 링크 장치(310)의 일 단위는, (a) 외측의 베어링 롤러(313a) 및 내측의 베어링 롤러(313b)의 양방 상에 지점(支點)을 갖고, 또한 내측으로 연장되어, 그 내측단에 클립(311)을 갖는 링크 플레이트(312a); (b) 링크 플레이트(312a)와 베어링 롤러(313b) 상에 있어서 공통되는 지점(支點)을 갖고, 별도의 베어링 롤러(313a) 상의 다른 일점의 지점(支點)으로 연장되는 링크 플레이트(312b); (c) 링크 플레이트(312b)의 지점(支點) 사이의 부분에 지점(支點)을 갖고, 거기에서 내측으로 연장되어, 내측단에 클립(311)을 갖는 링크 플레이트(312c); 그리고, (d) 링크 플레이트(312c)의 내측단 및 외측단과의 사이에 지점(支點)을 갖고, 거기에서 외측으로 연장되어, 인접하는 단위의 링크 플레이트(312a) 상에 지점을 갖는 링크 플레이트(312d);를 구비한다. 여기서, 외측이란 필름 반송로로부터 먼 쪽을 나타내고, 내측이란 필름 반송로에 가까운 쪽을 나타낸다. 이러한 링크 장치(310)에서는, 가이드 롤러의 홈의 간격(D1 및 D2)에 따라, 링크 피치를 수축 상태와 신전(伸展) 상태 사이에서 변화시킬 수 있다. 그 때문에, 이 링크 장치(310)는, 가이드 롤러의 홈의 간격(D1 및 D2)을 조정함으로써, 필름 반송 방향에 있어서의 임의의 위치에서, 필름 반송 방향에 있어서의 클립(311)끼리의 간격(WMD)을 변화시킬 수 있는 구성을 갖고 있다.
또한, 다른 일방의 링크 장치(320)는, 필름 반송로에 대하여 링크 장치(310)와는 반대측에 설치되어 있는 것 이외에는, 전술한 링크 장치(310)와 동일한 구성을 갖고 있다. 그 때문에, 링크 장치(320)도, 링크 장치(310)와 동일한 요령으로, 필름 반송 방향에 있어서의 클립(321)끼리의 간격(WMD) 및 폭 방향에 있어서의 클립(321)의 위치가 조정 가능한 구성을 갖고 있다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 필름 반송 방향에 있어서 텐터 연신기(300)의 양측에는, 반송 롤(410 및 420)이 설치되어 있다. 텐터 연신기(300)의 상류측에 설치된 반송 롤(410)은 원단 필름(30)을 반송할 수 있도록 설치된 롤이고, 텐터 연신기(300)의 하류측에 설치된 반송 롤(420)은 수지 필름(50)을 반송할 수 있도록 설치된 롤이다. 이들 반송 롤(410 및 420)은, 반송을 위하여 원단 필름(30)에 소정의 반송 장력을 부여할 수 있도록 설치되어 있다. 따라서, 이들 반송 롤(410 및 420)은, 텐터 연신기(300)(원단 필름(30)의 결정화 처리가 실시되는 영역에 상당한다)의 길이 방향의 양측에 있어서, 원단 필름(30)을 열 수축하지 않도록 유지하여 긴장시킨 상태로 할 수 있는 유지 장치로서 기능할 수 있다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 오븐(500)은 격벽(530)을 구비하고, 이 격벽(530)에 의해 오븐(500) 내의 공간은, 상류의 결정화실(540) 및 하류의 완화실(550)로 구획되어 있다.
이러한 제조 장치(200)를 사용하여 수지 필름(50)을 제조하는 경우, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 장척의 원단 필름(30)을, 반송 롤(410)을 경유하여 텐터 연신기(300)에 공급한다.
텐터 연신기(300)로 보내진 원단 필름(30)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 오븐(500)의 입구(510)의 근방에 있어서 클립(311 및 321)에 파지됨으로써, 2변(31 및 32)이 클립(311 및 321)에 의해 유지된다. 클립(311 및 321)에 유지된 원단 필름(30)은, 상기의 클립(311 및 321)에 의한 유지, 그리고, 반송 롤(410 및 420)에 의한 유지에 의해 긴장된 상태가 된다. 그리고, 원단 필름(30)은, 이와 같이 긴장된 상태 그대로, 원단 필름(30)은 입구(510)를 지나 오븐(500) 내의 결정화실(540)로 반송된다.
결정화실(540)에 있어서, 원단 필름(30)은, 당해 원단 필름(30)에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위로 가열되어, 결정화 공정이 행하여진다. 이에 의해, 원단 필름(30)에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화가 진행되어, 결정화 필름(40)이 얻어진다. 이 때, 원단 필름(30)의 2변(31 및 32)이 유지되어 긴장된 상태로 되고 있고, 또한 반송 롤(410 및 420)에 의한 유지에 의해서도 긴장된 상태로 되어 있으므로, 결정화 필름(40)에는 열 수축에 의한 변형은 일어나지 않는다. 그 때문에, 통상은, 결정화 필름(40)에는, 열 수축을 일으키려고 하는 응력이 잔류하고 있다.
그 후, 제조된 결정화 필름(40)은, 2변(41 및 42)이 클립(311 및 321)으로 유지된 채, 오븐(500)의 완화실(550)로 보내진다. 완화실(550)에서는, 결정화 필름(40)을, 계속해서 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위로 가열한 상태에서, 필름 반송 방향에 있어서의 클립(311 및 321)의 간격(WMD) 그리고 폭 방향에 있어서의 클립(311 및 321)의 간격(WTD)을 좁힌다. 이에 의해, 결정화 필름(40)의 열 수축에 의한 치수 변화에 추종하도록, 클립(311 및 321)에 의한 결정화 필름(40)의 유지 부분의 간격은 좁아진다. 그 때문에, 결정화 필름(40)은, 평탄하게 유지하면서 긴장이 완화되어, 장척의 수지 필름(50)이 얻어진다.
수지 필름(50)은, 출구(520)를 지나 오븐(500) 밖으로 내보내진다. 그리고, 수지 필름(50)은, 오븐(500)의 출구(520)의 근방에 있어서 클립(311 및 321)으로부터 풀려나, 반송 롤(420)을 경유하여 내보내지고, 회수된다.
이렇게 하여 얻어진 수지 필름(50)에서는, 고온 환경 하에 있어서의 치수 변화의 원인이 될 수 있는 필름 내의 응력이 해소되어 있다. 그 때문에, 얻어진 수지 필름(50)에 있어서, 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 필름(50)에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체가 결정화되어 있으므로, 이 수지 필름(50)은, 통상, 내열성이 우수하다.
〔2.6. 임의의 공정〕
본 발명의 수지 필름의 제조 방법에서는, 상술한 결정화 공정 및 완화 공정에 조합하여, 추가로 임의의 공정을 행해도 된다.
예를 들어, 얻어진 수지 필름에 표면 처리를 행해도 된다.
[3. 널링 필름]
본 발명의 수지 필름은, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하다. 이에, 이와 같이 우수한 성질을 살려, 본 발명의 수지 필름에는, 레이저 광에 의해 널링 처리를 실시해도 된다. 이와 같이 널링 처리가 실시된 수지 필름을, 이하, 「널링 필름」이라고 부르는 경우가 있다.
도 7은, 수지 필름(50)에 널링 처리를 실시하여 널링 필름(60)을 제조하는 모습의 일례를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 널링 필름(60)을 제조하는 경우에는, 화살표(A50)로 나타내는 바와 같이 수지 필름(50)을 길이 방향으로 연속적으로 반송하면서, 레이저 광 조사 장치(600)로부터 수지 필름(50)에 레이저 광(610)을 단속적으로 조사한다. 레이저 광(610)이 수지 필름(50)의 표면(53)에 조사되면, 그 표면(53)의 레이저 광(610)이 조사된 영역에 있어서 국소적으로 열 용융 또는 어블레이션을 일으킨다. 이에 의해, 레이저 광(610)이 조사된 영역에 돌기부(61)를 형성할 수 있으므로, 이 돌기부(61)를 갖는 널링 필름(60)이 얻어진다. 이 때, 수지 필름(50)이 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하므로, 널링 필름(60)의 물결침 및 주름의 발생을 억제할 수 있다.
널링 처리를 행하는 경우의 레이저 광(610)의 1회당의 조사 시간은, 바람직하게는 0.001 ms 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ms 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 ms 이상이며, 바람직하게는 0.5 ms 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ms 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ms 이하이다. 레이저 광(610)의 조사 시간을 이 범위로 함으로써, 호적한 크기의 돌기부(61)를 용이하게 형성할 수 있다.
레이저 광(610)으로는, 예를 들어, ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광, XeCl 엑시머 레이저 광, YAG 레이저의 제3 고조파 혹은 제4 고조파, YLF 혹은 YVO4의 고체 레이저의 제3 고조파 혹은 제4 고조파, Ti:S 레이저 광, 반도체 레이저 광, 파이버 레이저 광, 탄산 가스 레이저 광 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고출력에 의한 생산성 향상의 관점에서, 탄산 가스 레이저 광이 바람직하다.
레이저 광(610)의 출력은, 바람직하게는 1 W 이상, 보다 바람직하게는 5 W 이상, 더욱 바람직하게는 15 W 이상이며, 바람직하게는 30 W 이하, 보다 바람직하게는 25 W 이하이다. 레이저 광(610)의 출력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 레이저 광(610)의 조사량이 부족한 것을 방지하여, 돌기부(61)를 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 레이저 광(610)의 출력을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 수지 필름(50)에 관통공이 생기는 것을 방지할 수 있고, 또한, 돌기부(61)의 의도하지 않은 확대를 억제할 수 있다.
레이저 광(610)의 집광 직경(즉, 레이저 광(610)을 조사하는 영역의 1개소당의 직경)은, 돌기부(61)의 직경에 따라 설정할 수 있다. 통상, 레이저 광(610)의 집광 직경은, 돌기부(61)의 직경보다 작게 설정한다. 구체적인 집광 직경은, 바람직하게는 100 μm 이상, 보다 바람직하게는 200 μm 이상이며, 바람직하게는 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 300 μm 이하이다.
상기와 같은 레이저 광(610)의 조사에 의한 널링 처리에 의하면, 두께가 얇은 수지 필름(50)에 있어서도, 돌기부(61)의 형성시의 수지 필름(50)의 파단을 방지할 수 있다. 또한, 수지 필름(50)을 굴곡시켜도, 돌기부(61)에서 파단이 일어나기 어렵다. 이것은, 레이저 광으로 돌기부(61)를 형성하도록 하면, 수지 필름(50)에 대하여 불필요한 가압이 가해지지 않아, 수지 필름(50)에 잔류 응력이 남기 어려운 것에서 기인한다고 추찰된다.
또한, 레이저 광(610)의 조사에 의한 널링 처리에 의하면, 수지 필름(50)에 대하여 마모 및 오염을 발생시키지 않고 돌기부(61)를 형성할 수 있다.
도 8은, 널링 필름(60)의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 통상, 돌기부(61)는, 널링 필름(60)의 폭 방향의 단부에 형성한다. 따라서, 널링 필름(60)은, 당해 널링 필름(60)의 폭 방향의 양단부에, 돌기부(61)가 형성된 띠상의 영역(62 및 63)을 갖는다. 이 영역(62 및 63)의 폭(W62 및 W63)은, 1.0 mm 이상이 바람직하고, 2.0 mm 이상이 보다 바람직하고, 3.0 mm 이상이 특히 바람직하며, 또한, 12 mm 이하가 바람직하고, 11 mm 이하가 보다 바람직하고, 10 mm 이하가 특히 바람직하다. 돌기부(61)가 형성된 영역(62 및 63)의 폭(W62 및 W63)을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 널링 필름(60)의 감기 어긋남을 안정적으로 방지할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 돌기부(61)를 갖지 않는 유효 영역의 크기를 넓게 확보하여, 제조 비용을 저렴하게 할 수 있다.
돌기부(61)의 평균 높이는, 널링 필름의 두께가 약 20 μm 이상인 경우에는, 0.5 μm 이상이 바람직하고, 1.0 μm 이상이 보다 바람직하고, 2.0 μm 이상이 특히 바람직하며, 또한, 5.0 μm 이하가 바람직하고, 4.5 μm 이하가 보다 바람직하고, 4.0 μm 이하가 특히 바람직하다. 널링 필름의 두께가 20 μm를 하회하는 경우에는, 바람직하게는 널링 필름의 두께의 2.5% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이며, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 22.5% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 돌기부(61)의 평균 높이를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수지 필름(50)의 감기 어긋남, 말려들어감, 두께 불균일에서 기인하는 외관 불량 등을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 크랙을 안정적으로 방지할 수 있다.
돌기부(61)의 직경은, 바람직하게는 150 μm 이상, 보다 바람직하게는 200 μm 이상, 특히 바람직하게는 250 μm 이상이며, 바람직하게는 600 μm 이하, 보다 바람직하게는 550 μm 이하, 특히 바람직하게는 500 μm 이하이다. 돌기부(61)의 직경을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 돌기부(61)를 형성한 효과를 안정적으로 발휘할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 돌기부(61)로의 국소적인 응력 집중을 회피할 수 있다.
또한, 레이저 광(610)에 의한 널링 처리에서는, 통상, 돌기부(61)의 중앙부에 패임이 형성된다. 이 패임의 깊이는, 널링 필름의 두께의 2% 이상이 바람직하고, 4% 이상이 보다 바람직하고, 8% 이상이 특히 바람직하며, 또한, 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이하가 특히 바람직하다. 패임의 깊이를 상기의 범위로 함으로써, 돌기부(61)를 형성한 효과를 안정적으로 발휘시킬 수 있으므로, 널링 필름(60)을 권취한 롤의 외관을 양호하게 할 수 있다.
널링 필름(60)의 길이 방향에 있어서의 돌기부(61)의 간격은, 3.0 mm 이상이 바람직하고, 3.5 mm 이상이 보다 바람직하고, 4.0 mm 이상이 특히 바람직하며, 또한, 7.0 mm 이하가 바람직하고, 6.5 mm 이하가 보다 바람직하고, 6.0 mm 이하가 특히 바람직하다. 길이 방향에 있어서의 돌기부(61)의 간격을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 널링 필름(60)의 블로킹을 안정적으로 억제할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 돌기부(61)로의 응력 집중에 의한 크랙을 억제할 수 있다.
널링 필름(60)의 폭 방향에 있어서의 돌기부(61)의 간격은, 0.5 mm 이상이 바람직하고, 1.0 mm 이상이 보다 바람직하고, 1.5 mm 이상이 특히 바람직하며, 또한, 6.0 mm 이하가 바람직하고, 5.5 mm 이하가 보다 바람직하고, 5.0 mm 이하가 특히 바람직하다. 폭 방향에 있어서의 돌기부(61)의 간격을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 널링 필름(60)의 블로킹을 안정적으로 억제할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써, 돌기부(61)로의 응력 집중에 의한 크랙을 억제할 수 있다.
[4. 배리어 필름]
본 발명의 수지 필름은, 상기와 같이, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하다. 그 때문에, 무기층의 형성 공정 등과 같은 고온 프로세스를 포함하는 성막 공정을 실시한 경우에, 양호한 성막이 가능하다. 구체적으로는, 고온 프로세스에 있어서 반송되는 수지 필름의 거동을 안정시키거나, 고온 환경에 의한 수지 필름으로의 열 대미지를 억제하거나 할 수 있으므로, 평탄하고 또한 균일한 층을 형성할 수 있다.
이에, 이와 같이 우수한 성질을 살려, 본 발명의 수지 필름을 배리어 필름의 기재 필름으로서 사용해도 된다. 이 배리어 필름은, 본 발명의 수지 필름과, 이 수지 필름 상에 직접 또는 간접적으로 형성된 배리어층을 구비하는 복층 구조의 필름이다. 통상, 수지 필름은 배리어층과의 밀착성이 우수하므로, 배리어층은, 수지 필름의 표면에 직접적으로 형성할 수 있으나, 필요에 따라 평탄화층 등의 하지층을 개재하여 형성해도 된다.
배리어층의 재료로는, 예를 들어, 무기 재료를 사용할 수 있다. 이러한 무기 재료의 예로는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산화 질화물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 재료를 들 수 있다. 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산화 질화물을 구성하는 금속의 예로는, 규소, 알루미늄을 들 수 있고, 특히 규소가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산화 질화물의 조성의 예로는, 각각 SiOx(1.5 < x < 1.9), SiNy(1.2 < y < 1.5), 및 SiOxNy(1 < x < 2 및 0 < y < 1)로 나타내어지는 조성을 들 수 있다. 이러한 재료를 사용함으로써, 투명성 및 배리어성이 우수한 배리어 필름이 얻어진다.
배리어층의 두께는, 바람직하게는 3 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상이며, 바람직하게는 2000 nm 이하, 보다 바람직하게는 1000 nm 이하이다.
배리어층의 수증기 투과율은, 그 상한이 0.1 g/m2·day 이하인 것이 바람직하고, 0.01 g/m2·day 이하인 것이 보다 바람직하다.
배리어 필름은, 본 발명의 수지 필름 상에 배리어층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 배리어층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온빔 어시스트 증착법, 아크 방전 플라즈마 증착법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 아크 방전 플라즈마법에서는, 적당한 에너지를 갖는 증발 입자가 생성되어, 고밀도의 배리어층을 형성할 수 있다. 또한, 복수 종류의 성분을 동시에 증착 또는 스퍼터링함으로써, 이들 복수의 성분을 포함하는 배리어층을 형성할 수 있다.
상기와 같은 배리어 필름의 제조 방법의 구체예를, 그것을 행하는 장치의 예를 참조하여 설명한다. 도 9는, 배리어층을 CVD법에 의해 무기층으로서 성막할 수 있는 성막 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 성막 장치(700)는, 필름 권취식의 플라즈마 CVD 장치로, 장척의 수지 필름(50)의 롤체(701)로부터 풀려 나오는 수지 필름(50)에, CVD법으로 배리어층을 연속적으로 성막하여 배리어 필름(70)을 얻고, 이 배리어 필름(70)을 롤체(702)로서 권취하는 일련의 조작을 행한다.
성막 장치(700)는, 가이드 롤(711), 캔 롤(712), 및 가이드 롤(713)을 갖고, 이에 의해, 풀려 나온 수지 필름(50)을 화살표(A1)로 나타내어지는 방향으로 유도하여, 제조 공정에 제공할 수 있다. 가이드 롤(711), 캔 롤(712), 및 가이드 롤(713)의 위치 및 이들이 수지 필름(50)에 부여하는 장력을 임의 조정함으로써, 수지 필름(50)은, 캔 롤(712)에 의해 유도되는 동안, 캔 롤(712)에 밀착된 상태가 된다.
캔 롤(712)은, 화살표(A2)로 나타내는 방향으로 회전하고, 그 위의 수지 필름(50)은, 반응관(721)에 근접한 상태에서 반송된다. 그 때, 전원(723)으로부터 전극(722)으로 전력을 인가하고, 한편, 캔 롤(712)을 적절한 접지 수단(도시 생략)에 의해 접지하고, 또한 가스 도입구(724)로부터 화살표(A3)의 방향으로 배리어층의 재료의 가스를 도입한다. 이에 의해, 수지 필름(50)의 면 상에 배리어층을 연속적으로 형성할 수 있다. 이러한 일련의 조작은, 진공조(790)로 둘러싸인 공간 내에서 행하여진다. 진공조(790) 내의 압력은, 진공 배기 장치(730)를 조작함으로써 감압하여, CVD법에 적합한 압력으로 조정할 수 있다.
이러한 공정을 고출력으로 실시한 경우, 가령 수지 필름(50)이 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 떨어지면, 캔 롤(212)로부터의 수지 필름(50)의 들뜸이 발생하거나, 수지 필름(50)의 변형이 일어나거나 하기 쉬우므로, 양호한 배리어층의 연속적인 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 수지 필름(50)은, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하므로, 상기와 같은 들뜸이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 본 발명의 수지 필름(50)을 사용하면, 평탄하고 또한 균일한 배리어층을 연속적으로 형성할 수 있으므로, 배리어 필름(70)의 효율이 좋은 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 수지 필름(50)은 내열성이 우수하므로, 수지 필름(50)으로의 열 대미지를 억제할 수 있다. 그 때문에, 수증기 투과율이 작은 배리어 필름(70)을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기의 배리어 필름은, 수지 필름 및 배리어층에 조합하여 임의의 층을 구비할 수 있다. 이러한 임의의 층의 예로는, 대전 방지층, 하드 코트층, 및 오염 방지층 등을 들 수 있다. 이들 임의의 층은, 예를 들어, 배리어층 상에 임의의 층의 재료를 도포하여 경화시키는 방법, 또는, 열 압착에 의해 첩부하는 방법 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
[5. 도전성 필름]
본 발명의 수지 필름은, 상기와 같이, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수하므로, 무기층의 형성 공정 등과 같은 고온 프로세스를 포함하는 성막 공정을 실시한 경우에, 양호한 성막이 가능하다.
이에, 이와 같이 우수한 성질을 살려, 본 발명의 수지 필름을 도전성 필름의 기재 필름으로서 사용해도 된다. 이 도전성 필름은, 본 발명의 수지 필름과, 이 수지 필름 상에 직접 또는 간접적으로 형성된 도전성층을 구비하는 복층 구조의 필름이다. 통상, 수지 필름은 도전성층과의 밀착성이 우수하므로, 도전성층은, 수지 필름의 표면에 직접적으로 형성할 수 있으나, 필요에 따라 평탄화층 등의 하지층을 개재하여 형성해도 된다.
도전성층의 재료로는, 예를 들어, 도전성의 무기 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명한 도전성층을 실현할 수 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 재료의 예로는, ITO(인듐주석옥사이드), IZO(인듐아연옥사이드), ZnO(산화아연), IWO(인듐텅스텐옥사이드), ITiO(인듐티타늄옥사이드), AZO(알루미늄아연옥사이드), GZO(갈륨아연옥사이드), XZO(아연계 특수 산화물), IGZO(인듐갈륨아연옥사이드) 등을 들 수 있다.
도전성층의 두께는, 바람직하게는 30 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상이며, 바람직하게는 250 nm 이하, 보다 바람직하게는 220 nm 이하이다.
도전성층을 형성함으로써, 얻어지는 도전성 필름에 전극으로서의 기능을 부여할 수 있다. 이러한 도전성 필름의 도전성층측의 면의 표면 저항률은, 사용하는 목적에 따라 임의 선택할 수 있으나, 통상은 1000 Ω/sq 이하, 바람직하게는 100 Ω/sq 이하이다.
도전성 필름은, 본 발명의 수지 필름 상에 도전성층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 도전성층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스퍼터링법, 증착법 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 수지 필름은 고온 환경 하에서의 치수 안정성 및 내열성이 우수하므로, 고출력으로의 성막을 행할 수 있고, 그 때문에 평탄하고 도전성이 우수한 도전성층을 신속하게 성막할 수 있다.
또한, 상기의 도전성 필름은, 수지 필름 및 도전성층에 조합하여, 광학 기능층이나 배리어층 등 임의의 층을 구비할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「sccm」은 기체의 유량의 단위로서, 1분간당 흐르는 기체의 양을, 그 기체가 25℃, 1 atm인 경우의 체적(cm3)으로 나타낸다.
[평가 방법]
〔중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법〕
중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템(토소사 제조 「HLC-8320」)을 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정시, 칼럼으로는 H 타입 칼럼(토소사 제조)을 사용하고, 용매로는 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 또한, 측정시의 온도는, 40℃였다.
〔유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm의 측정 방법〕
질소 분위기 하에서 300℃로 가열한 시료를 액체 질소로 급랭하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온하여 시료의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm을 각각 구하였다.
〔중합체의 수소 첨가율의 측정 방법〕
중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정하였다.
〔중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정 방법〕
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, 인버스-게이티드 디커플링(inverse-gated decoupling)법을 적용하여, 중합체의 13C-NMR 측정을 행하였다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.
〔필름의 전체 광선 투과율의 측정 방법〕
필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계(JASCO사 제조 「V-550」)를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정하였다.
〔필름의 헤이즈의 측정 방법〕
필름을 선택한 임의의 부위에서 50 mm × 50 mm의 정방형의 박막 샘플로 잘라냈다. 그 후, 박막 샘플에 대하여, 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 「NDH5000」)를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.
〔필름의 열 치수 변화율의 측정 방법〕
실온 23℃의 환경 하에서, 필름을 150 mm × 150 mm의 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 하였다. 이 시료 필름을, 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 4변의 길이 및 2개의 대각선의 길이를 측정하였다.
측정된 4변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(I)에 기초하여 시료 필름의 열 치수 변화율을 산출하였다. 식(I)에 있어서, LA는, 가열 후의 시료 필름의 변의 길이를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LA - 150)/150] × 100 (I)
또한, 측정된 2개의 대각선의 길이를 바탕으로, 하기 식(II)에 기초하여 시료 필름의 열 치수 변화율을 산출하였다. 식(II)에 있어서, LD는, 가열 후의 시료 필름의 대각선의 길이를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LD - 212.13)/212.13] × 100 (II)
그리고, 얻어진 6개의 열 치수 변화율의 계산값 중에서 절대값이 최대가 되는 값을, 필름의 열 치수 변화율로서 채용하였다.
〔결정화 필름의 열 수축률 S의 측정 방법〕
실온 23℃의 환경 하에서, 결정화 필름을 150 mm × 150 mm의 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 하였다. 이 시료 필름을, 완화 공정의 처리 온도와 동일한 온도로 설정한 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 열 수축률 S를 구하고자 하는 방향과 평행한 2변의 길이를 측정하였다.
측정된 2변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(III)에 기초하여 시료 필름의 열 수축률 S를 산출하였다. 식(III)에 있어서, L1은, 가열 후의 시료 필름의 측정한 2변의 일방의 변의 길이를 나타내고, L2는 다른 일방의 변의 길이를 나타낸다.
열 수축률S(%) = [(300 - L1 - L2)/300] × 100 (III)
〔필름의 레이저 가공성의 평가 방법〕
필름을 30 mm × 30 mm의 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름을 얻었다. 이 시료 필름의 중앙 20 mm × 20 mm의 영역에 레이저 광을 조사하여, 복수의 돌기부를 형성하였다. 이 때, 레이저 광의 조사 장치로는, CO2 레이저 광 조사 장치(키엔스사 제조 「MLZ9510」, 레이저 파장 10.6 μm)를 사용하였다. 또한, 레이저 광의 조사 강도는, 20 W로 하였다. 또한, 1회당의 레이저 광의 조사 시간, 및, 레이저 광이 시료 필름에 닿는 범위의 크기는, 직경 200 μm의 점 형상의 돌기가 얻어지도록 조정하였다.
이와 같이 하여, 시료 필름에, 세로 방향 및 가로 방향의 각각에서 4 mm 간격으로 6열, 합계 36개의 점 형상의 돌기부를 형성하였다.
이어서, 시료 필름의 레이저 광을 조사한 측의 면을 위로 하여, 시료 필름을 평평한 스테이지 상에 두었다. 이 시료 필름 상에, 두께 1.2 mm, 세로 50 mm × 가로 50 mm의 크기의 유리판을 두었다. 이 상태에서, 형성된 각각의 돌기부에서의 시료 필름의 두께(즉, 스테이지부터 돌기부의 최정상부까지의 높이)를, 초심도 현미경(키엔스사 제조 「VK-9500」)을 사용하여 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 측정값의 최대값과 최소값의 차를 구하고, 이 차를 레이저 광의 조사에 의한 필름의 변형량으로서 얻었다.
이 변화량은, 레이저 광을 흡수한 필름에 발생하는 열에 의해 필름이 국소적으로 수축한 경우에, 당해 필름의 굴곡에 의해 평탄성이 어느 정도 소실되는지를 나타낸다. 따라서, 상기의 변화량이 작을수록, 필름의 레이저 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
[제조예 1. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조]
금속제의 내압 반응기를 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해한 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5 부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
[제조예 2. 미연신 필름의 제조]
제조예 1에서 얻은 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합하여, 필름의 재료가 되는 수지를 얻었다.
상기의 수지를, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM-37B」)에 투입하였다. 상기의 2축 압출기에 의해, 수지를 열 용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 성형하였다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단하여, 수지의 펠릿을 얻었다. 상기의 2축 압출기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 설정 온도: 270℃~280℃
·다이 설정 온도: 250℃
·스크루 회전수: 145 rpm
·피더 회전수: 50 rpm
계속해서, 얻어진 펠릿을, T 다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기에 공급하였다. 이 필름 성형기를 사용하여, 상기의 수지로 이루어지는 장척의 미연신 필름(두께 150 μm, 폭 120 mm)을, 2 m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로 제조하였다. 상기의 필름 성형기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·배럴 온도 설정: 280℃~290℃
·다이 온도: 270℃
·스크루 회전수: 30 rpm
얻어진 미연신 필름의 헤이즈를 측정한 결과, 0.3%였다.
[실시예 1]
〔1-1. 연신 공정〕
제조예 2에서 얻은 장척의 미연신 필름을, 임의의 부위에서 90 mm × 90 mm의 정방형으로 잘라냈다. 이 잘라냄은, 잘라내진 미연신 필름의 정방형의 변이 장척의 미연신 필름의 길이 방향 또는 폭 방향과 평행이 되도록 행하였다. 그리고, 잘라내진 미연신 필름을, 소형 연신기(토요 세이키 제작소사 제조 「EX10-B 타입」)에 설치하였다. 이 소형 연신기는, 필름의 4변을 파지할 수 있는 복수의 클립을 구비하고, 이 클립을 이동시킴으로써 필름을 연신할 수 있는 구조를 갖고 있다. 이 소형 연신기를 사용하여, 미연신 필름을, 장척의 미연신 필름의 길이 방향에 대응하는 세로 방향으로 연신 배율 2배로 연신하고, 그 후, 장척의 미연신 필름의 폭 방향에 대응하는 가로 방향으로 연신 배율 2배로 연신하여, 원단 필름으로서 연신 필름을 얻었다. 소형 연신기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.
·연신속도: 10000 mm/min
·연신 온도: 100℃
〔1-2. 결정화 공정〕
원단 필름의 4변을 고정할 수 있는 SUS제의 프레임을 준비하였다. 이 프레임에 상기의 원단 필름의 4변을 유지시킴으로써, 원단 필름을 긴장된 상태로 하였다. 그리고, 이 원단 필름에, 200℃에서 30초간, 오븐 내에서 가열 처리를 행함으로써, 원단 필름에 포함되는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 결정화시키는 결정화 공정을 행하여, 결정화 필름을 얻었다.
얻어진 결정화 필름의 헤이즈를 측정한 결과, 헤이즈는 0.4%였다. 또한, 온도 200℃에서의 열 수축률 S를 전술한 방법으로 측정한 결과, 결정화 필름의 세로 방향은 3.2%, 가로 방향은 4.1%였다.
〔1-3. 완화 공정〕
이렇게 하여 얻은 결정화 필름의 4변을 상기의 소형 연신 장치의 클립에 파지시킴으로써, 결정화 필름을 소형 연신기에 장착하였다. 그리고, 온도 200℃에 있어서, 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서 결정화 필름의 긴장을 완화하는 완화 공정을 행하여, 수지 필름을 얻었다. 이 완화 공정에서는, 소형 연신 장치의 클립을 결정화 필름의 면내 방향으로 이동시키는 것에 의해, 클립간 거리를 축소시킴으로써, 결정화 필름의 긴장을 완화시켰다. 또한, 상기의 클립간 거리는, 30초간에 걸쳐, 결정화 필름의 세로 방향으로 3.0%, 결정화 필름의 가로 방향으로 4.0% 축소시켰다.
이렇게 하여 얻은 수지 필름의 열 치수 변화율, 및, 레이저 광의 조사에 의한 필름의 변형량을, 전술한 방법에 의해 측정하였다.
〔1-4. 배리어 필름의 제조 공정〕
수지 필름의 편면에 CVD법으로 배리어층을 형성할 수 있는 성막 장치를 준비하였다. 이 성막 장치는, 도 9에 나타낸 성막 장치와 마찬가지로, 당해 장치 내에 반송되는 필름의 표면에 원하는 배리어층을 형성할 수 있는 필름 권취식의 플라즈마 CVD 장치이다. 단, 여기서 사용하는 성막 장치는, 매엽의 수지 필름에 배리어층을 형성하기 때문에, 캐리어 필름에 고정된 수지 필름에 배리어층을 형성할 수 있는 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 준비된 성막 장치는, 당해 장치 내에 연속적으로 반송되는 장척의 캐리어 필름 상에 수지 필름을 고정한 경우에, 그 수지 필름의 표면에 원하는 배리어층을 형성할 수 있는 구조를 갖고 있다. 또한, 캐리어 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
얻어진 수지 필름을, 100 mm × 100 mm의 크기의 정방형으로 잘라냈다. 잘라낸 수지 필름을 캐리어 필름에 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 그리고, 이 캐리어 필름을 상기의 성막 장치에 공급하고, 수지 필름의 편면에 배리어층을 형성하였다. 이 때의 성막 조건은, 테트라메틸실란(TMS) 유량 10 sccm, 산소(O2) 유량 100 sccm, 출력 0.8 kW, 전체 압력 5 Pa, 필름 반송 속도 0.5 m/min으로 하고, RF 플라즈마 방전에 의해 성막을 행하였다.
그 결과, SiOx로 이루어지는 두께 300 nm의 배리어층이 수지 필름의 편면에 형성되어, 배리어층 및 수지 필름을 구비하는 배리어 필름이 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 배리어 필름에 대하여, 하기의 방법으로 성막 적정, 컬량 및 밀착성을 평가하였다.
(배리어층의 성막 적정의 평가 방법)
얻어진 배리어 필름의 면상을 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 제막 적성을 평가하였다.
양호···필름면이 평탄 또는 단순한 컬뿐이며, 주름 및 물결침 등의 변형이 없다.
불량···필름면에 주름 및 물결침 등의 변형을 일으키고 있다.
(배리어 필름의 컬량의 평가 방법)
얻어진 배리어 필름을 평평한 스테이지 상에 배리어층측을 아래로 하여 두었다. 스테이지로부터 들뜬 배리어 필름의 4코너의 모서리의, 스테이지로부터의 높이를 측정하였다. 측정된 높이의 측정값의 평균을 컬량으로 하였다.
(배리어층과 수지 필름의 밀착성의 평가 방법)
얻어진 배리어 필름에 대하여, JIS K5400에 준하여, 1 mm 정방형 100개의 크로스컷 시험을 행하고, 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정된 것)에 의해 배리어층의 박리 상태를 확인하였다. 이 때, 배리어층측에 첩부한 셀로판 테이프를 박리하였을 때에, 배리어층이 수지 필름으로부터 벗겨지지 않은 크로스컷의 수를 세었다. 배리어층이 수지 필름으로부터 벗겨지지 않은 크로스컷의 수가 많을수록, 배리어층과 수지 필름의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
〔1-5. 도전성 필름의 제조 공정〕
수지 필름의 편면에 스퍼터법으로 도전성층을 형성할 수 있는 성막 장치를 준비하였다. 이 성막 장치는, 당해 장치 내를 연속적으로 반송되는 장척의 캐리어 필름 상에 고정된 수지 필름의 표면에, 원하는 도전성층을 형성할 수 있는 필름 권취식의 마그네트론 스퍼터링 장치이다. 또한, 캐리어 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
얻어진 수지 필름을, 100 mm × 100 mm의 크기의 정방형으로 잘라냈다. 잘라낸 수지 필름을 캐리어에 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 그리고, 이 캐리어 필름을 성막 장치에 공급하고, 수지 필름의 편면에 도전성층을 형성하였다. 이 때, 스퍼터링의 타깃으로는, In2O3-SnO2 세라믹 타깃을 사용하였다. 또한, 성막 조건은, 아르곤(Ar) 유량 150 sccm, 산소(O2) 유량 10 sccm, 출력 4.0 kw, 진공도 0.3 Pa, 필름 반송 속도 0.5 m/min으로 하였다.
그 결과, ITO로 이루어지는 두께 100 nm의 투명한 도전성층이 수지 필름의 편면에 형성되어, 도전성층 및 수지 필름을 구비하는 도전성 필름이 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 도전성 필름에 대하여, 하기의 방법으로 성막 적정, 컬량 및 밀착성을 평가하였다.
(도전성층의 성막 적정의 평가 방법)
얻어진 도전성 필름의 면상을 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 제막 적성을 평가하였다.
양호···필름면이 평탄 또는 단순한 컬뿐이며, 주름 및 물결침 등의 변형이 없다.
불량···필름면에 주름 및 물결침 등의 변형을 일으키고 있다.
(도전성 필름의 컬량의 평가 방법)
얻어진 도전성 필름을 평평한 스테이지 상에 도전성층측을 아래로 하여 두었다. 스테이지로부터 들뜬 도전성 필름의 4코너의 모서리의, 스테이지로부터의 높이를 측정하였다. 측정된 높이의 측정값의 평균을 컬량으로 하였다.
(도전성층과 수지 필름의 밀착성의 평가 방법)
얻어진 도전성 필름에 대하여, JIS K5400에 준하여, 1 mm 정방형 100개의 크로스컷 시험을 행하고, 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정된 것)에 의해 도전성층의 박리 상태를 확인하였다. 이 때, 도전성층측에 첩부한 셀로판 테이프를 박리하였을 때에, 도전성층이 수지 필름으로부터 벗겨지지 않은 크로스컷의 수를 세었다. 도전성층이 수지 필름으로부터 벗겨지지 않은 크로스컷의 수가 많을수록, 도전성층과 수지 필름의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
[실시예 2]
상기의 공정 〔1-3. 완화 공정〕에 있어서, 클립간 거리의 축소를, 180초간에 걸쳐 행하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
[실시예 3]
상기의 공정 〔1-3. 완화 공정〕에 있어서, 결정화 필름의 세로 방향으로 클립간 거리를 축소시키지 않았다. 즉, 완화 공정에 있어서의 결정화 필름의 세로 방향에서의 척간 거리의 축소율을 0.0%로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
[실시예 4]
상기의 공정 〔1-3. 완화 공정〕에 있어서, 클립간 거리를 축소시킬 때의 온도를 170℃로 변경하고, 클립간 거리의 축소를 60초간에 걸쳐 행하고, 또한 결정화 필름의 클립간 거리의 축소율을 세로 방향 2.5% 및 가로 방향 3.5%로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
[실시예 5]
상기의 공정 〔1-2. 결정화 공정〕에 있어서, 원단 필름으로서 공정 〔1-1. 연신 공정〕에서 제조한 연신 필름 대신에, 연신되기 전의 미연신 필름을 사용하였다. 또한, 상기 공정 〔1-2. 결정화 공정〕에 있어서, 가열 온도를 220℃로 변경하였다. 또한, 상기 공정 〔1-3. 완화 공정〕에 있어서, 클립간 거리의 축소율을, 결정화 필름의 세로 방향 및 가로 방향 각각에서 1.0%로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
[비교예 1]
상기 공정 〔1-3. 완화 공정〕을 행하지 않고, 결정화 필름을 그대로 수지 필름으로서 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
비교예 1에서는, 레이저 가공성의 평가를 위하여 수지 필름에 레이저 광을 조사하였을 때에, 레이저 광에 의해 수지 필름이 국소적으로 가열됨으로써 수지 필름이 구불거려, 큰 변형을 일으켰다.
또한, 비교예 1에서는, 배리어 필름 및 도전성 필름에 큰 컬이 생겨 필름이 둥글게 되었기 때문에, 컬량의 평가를 행할 수 없었다.
[비교예 2]
상기의 공정 〔1-3. 완화 공정〕에 있어서, 결정화 필름의 클립간 거리의 축소율을 세로 방향 4.5% 및 가로 방향 6.0%로 변경하여, 결정화 필름의 긴장의 과잉한 완화를 행하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
비교예 2에서는, 공정 〔1-3. 완화 공정〕에 있어서 클립간 거리를 지나치게 축소하였기 때문에, 긴장이 완화될 때에 결정화 필름을 평탄하게 유지할 수 없어, 얻어진 수지 필름에 물결침 형상의 변형이 일어났다. 그 때문에, 배리어 필름 및 도전성 필름의 제조를 행할 수 없었다.
[비교예 3]
상기의 공정 〔1-3. 완화 공정〕에 있어서, 결정화 필름의 클립간 거리의 축소율을 세로 방향 1.5% 및 가로 방향 2.0%로 변경하여, 결정화 필름의 긴장의 완화를 불충분하게 행하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
[비교예 4]
상기의 공정 〔1-3. 완화 공정〕에 있어서, 클립간 거리를 축소시킬 때의 온도를 110℃로 변경하고, 또한, 클립간 거리의 축소를 180초간에 걸쳐 행하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
[결과]
상술한 실시예 및 비교예의 구성을 표 1에 나타내고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
「축소율」: 완화 공정에 있어서, 결정화 필름을 장착한 소형 연신 장치의 클립간 거리를 축소시킨 비율. 클립을 이동시키기 전의 클립간 거리를 100%로 한다.
「투과율」: 전체 광선 투과율.
「필름 변형량」: 수지 필름의 레이저 가공성을 평가하기 위하여 측정된, 레이저 광의 조사에 의한 필름의 변형량.
[표 1]
[표 2]
[검토]
상기의 실시예 1~5에서 측정한 열 치수 변화율의 절대값은, 다수의 방향에서 측정한 열 치수 변화율의 절대값 중 최대값이다. 그 때문에, 이 열 치수 변화율의 절대값이 충분히 작은 것을 안다면, 그 수지 필름의 열 치수 변화율의 절대값이 임의의 방향에서 작은 것을 확인할 수 있다. 여기서, 실시예 1~5의 수지 필름은, 열 치수 변화율의 절대값이 작다. 따라서, 실시예 1~5의 수지 필름이, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~5의 수지 필름은, 배리어층을 형성하기 위한 기재 필름으로서 사용함으로써 양호한 배리어 필름이 얻어지는 것, 및, 도전성층을 형성하기 위한 기재 필름으로서 사용함으로써 양호한 도전성 필름이 얻어지는 것이 확인되었다.
10 원단 필름
11, 12, 13 및 14 원단 필름의 변
20 결정화 필름
21, 22, 23 및 24 결정화 필름의 변
30 원단 필름
31 및 32 원단 필름의 변
40 결정화 필름
41 및 42 결정화 필름의 변
50 수지 필름
51 및 52 수지 필름의 변
53 수지 필름의 표면
60 널링 필름
61 돌기부
62 및 63 돌기부가 형성된 영역
70 배리어 필름
100 유지 장치
110 형틀
121, 122, 123 및 124 클립
200 수지 필름의 제조 장치
300 텐터 연신기
310 및 320 링크 장치
311 및 321 클립
312a~312d 링크 플레이트
313a 및 313b 베어링 롤러
330 및 340 스프로킷
410 및 420 반송 롤
500 오븐
510 오븐의 입구
520 오븐의 출구
530 오븐의 격벽
540 결정화실
550 완화실
600 레이저 광 조사 장치
610 레이저 광
700 성막 장치
701 수지 필름의 롤체
702 배리어 필름의 롤체
711 가이드 롤
712 캔 롤
713 가이드 롤
721 반응관
722 전극
723 전원
724 가스 도입구
730 진공 배기 장치
790 진공조

Claims (5)

  1. 수지 필름과, 상기 수지 필름 상에 형성된 배리어층을 구비하는, 배리어 필름으로서,
    상기 수지 필름은 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
    상기 수지 필름은 연신 수지 필름이며,
    상기 수지 필름을 150℃에서 1시간 가열한 경우의 열 치수 변화율의 절대값이 필름 면내의 임의의 방향에서 1% 이하인, 배리어 필름.
  2. 수지 필름과, 상기 수지 필름 상에 형성된 도전성층을 구비하는, 도전성 필름으로서,
    상기 수지 필름은 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지고,
    상기 수지 필름은 연신 수지 필름이며,
    상기 수지 필름을 150℃에서 1시간 가열한 경우의 열 치수 변화율의 절대값이 필름 면내의 임의의 방향에서 1% 이하인, 도전성 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 구조 함유 중합체가 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물인, 배리어 필름.
  4. 제1항에 기재된 배리어 필름의 제조 방법으로서,
    결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 제1 필름에 연신 처리를 실시하는 공정과,
    상기 제1 필름의 적어도 2변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 이하의 온도로 하여, 결정화 필름을 얻는 공정과,
    상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 이하의 온도에서, 상기 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서, 상기 결정화 필름의 긴장을 완화하는 공정을 포함하는 수지 필름의 제조 방법에 의해, 수지 필름을 얻고,
    상기 수지 필름 상에 배리어층을 형성하는, 배리어 필름의 제조 방법.
  5. 제2항에 기재된 도전성 필름의 제조 방법으로서,
    결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 제1 필름에 연신 처리를 실시하는 공정과,
    상기 제1 필름의 적어도 2변을 유지하여 긴장시킨 상태에서, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 이하의 온도로 하여, 결정화 필름을 얻는 공정과,
    상기 지환식 구조 함유 중합체의 유리 전이 온도 이상, 상기 지환식 구조 함유 중합체의 융점 이하의 온도에서, 상기 결정화 필름을 평탄하게 유지하면서, 상기 결정화 필름의 긴장을 완화하는 공정을 포함하는 수지 필름의 제조 방법에 의해, 수지 필름을 얻고,
    상기 수지 필름 상에 도전성층을 형성하는, 도전성 필름의 제조 방법.
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