JPH09188714A - オレフィン重合成形物の製造方法およびそれに用いる二液混合系反応用溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合成形物の製造方法およびそれ
に用いる二液混合可能な反応溶液の発明を提供する。 【解決手段】 チーグラー触媒系の触媒とオレフィン重
合性モノマーとを含有する溶液（溶液Ａ）と、チーグラ
ー触媒系の活性化剤とオレフィン重合性モノマーとを含
有する溶液（溶液Ｂ）とを混合することで、バルク重合
が可能となる。また、ハロゲン化チタンをフェノール化
合物で安定化したチタン系触媒をチーグラー触媒系の触
媒とし、ビニルエーテル化合物によって安定化したアル
キルアルミニウム化合物をチーグラー触媒系の活性化剤
とすることによって、バルク重合前の溶液の優れた保存
安定性が達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合成形
物の製造方法およびそれに用いる二液混合可能な反応溶
液、更に詳しくは耐候性、酸化安定性に優れた成形物と
それを得るための二液混合反応可能な反応溶液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィンがメタセシス重合触媒系
によって開環重合体を与えることは公知である。そこで
メタセシス重合性環状オレフィンをメタセシス重合触媒
系によって、金型内で重合と成形とを一段階で行って重
合成形物を得る方法が提案された。すなわち、メタセシ
ス重合触媒系が塩化タングステンの如き触媒成分とアル
キルアルミニウム化合物の如き活性化剤成分との二成分
より成ることを利用し、各成分とモノマーとからなる二
種類の液を用いて重合時に急速混合のあと金型内に流し
込み重合体成形物を得る方法が提案された。（例えば、
特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

【０００３】かかる方法によれば安価な低圧金型を用い
て、良好な機械的性能を有する大形成形物が得られるた
め、工業的に非常に魅力のある方法といえるが、実際に
適用していくにつれていくつかの問題点が生じてきた。
そのひとつとして、例えばエチリデンノルボルネンのメ
タセシス重合によって得られる重合体は図１のようにポ
リマー中のメタセシス型重合関与の重合鎖に二重結合を
含むため、得られた重合体の二重結合が酸化されやす
く、結果として成形物の着色、さらには機械的特性の低
下を生じる原因となる欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、アルキルアルミ
ニウム化合物とハロゲン化チタンとの組み合わせ等によ
る、いわゆるチーグラー触媒を用いた配位重合による重
合体の製造も公知であり、この重合法によって得られる
エチリデンノルボルネンの重合体は図２のように、ポリ
マー中のチーグラー型重合関与の重合鎖に二重結合を含
まないため、耐候性、酸化安定性、透明性に優れた重合
体が得られることが知られている。

【０００５】しかしながら、このチーグラー触媒を使用
して、二液混合反応可能な二つの反応性溶液の流れを混
合することにより、オレフィン重合性モノマーを、実質
的に溶媒を使用せず重合（すなわちバルク重合）させ、
熱硬化したオレフィン重合成形物を得る方法については
これまで知られていなかった。

【０００６】本願発明は、このような、チーグラー触媒
を使用して、二液混合反応可能な二つの反応性溶液の流
れを混合することによりオレフィン重合性モノマーをバ
ルク重合させ、熱硬化したオレフィン重合成形物を得る
方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ン重合性モノマーのバルク重合法を利用した耐候性、酸
化安定性に優れた成形物を得る方法について鋭意検討し
た結果、チーグラー触媒系を用いた場合に、同じオレフ
ィン重合性モノマーを使用してメタセシス重合触媒で重
合させたポリマーより耐候性、酸化安定性に優れたポリ
マー構造体をバルク重合法によって得られる可能性があ
ることを見出した。しかし、検討の途中でチーグラー触
媒系の触媒として四塩化チタン等のハロゲン化チタンを
オレフィン重合性モノマーに添加するとカチオン重合が
起こってしまい、チーグラー触媒系の活性化剤としてア
ルキルアルミニウム化合物をオレフィン重合性モノマー
に添加すると短時間にアルキルアルミニウム化合物がオ
レフィンに付加反応したりしてチーグラー重合活性を消
失してしまうため、複数の流れを混合することによりオ
レフィン重合性モノマーをバルク重合させる前の、二液
混合反応可能な反応性溶液の保存が困難な場合があると
いう問題点を有していることが判ってきた。そこでさら
に検討を重ねた結果、特定のフェノール化合物で安定化
されたチタン系触媒を用いた場合にのみオレフィン重合
性モノマーのカチオン重合反応が抑制され、安定なオレ
フィン重合性モノマーを含有した溶液が得られること、
また、特定のビニルエーテル化合物と反応させたアルキ
ルアルミニウムを活性化剤として用いた場合にのみオレ
フィン重合性モノマーへの付加反応を抑制し、活性化剤
としての能力を長期間に渡り維持できる安定なオレフィ
ン重合性モノマーを含有した溶液が得られることによ
り、二液混合系反応用溶液の保存安定性の問題が解決で
きることが見いだされた。

【０００８】更に、意外にも、生成した重合体成形物は
架橋構造を有し、熱硬化物となっていることが見いださ
れた。その理由は明らかではないが、おそらく、チーグ
ラー触媒による重合反応で発生した熱による反応、カチ
オン重合等が関与しているものと思われる。

【０００９】すなわち、本発明は、 １． チーグラー触媒系の触媒とオレフィン重合性モノ
マーとを含有する溶液の流れと、チーグラー触媒系の活
性化剤とオレフィン重合性モノマーとを含有する溶液の
流れとを含む複数の流れを混合した後、該混合物を金型
内でバルク重合することを特徴とする熱硬化したオレフ
ィン重合成形物の成形方法、 ２． チーグラー触媒系の触媒が、ハロゲン化チタンを
フェノール化合物で安定化したチタン系触媒であること
を特徴とする前記１の熱硬化したオレフィン重合成形物
の成形方法、 ３． チーグラー触媒系の活性化剤が、ビニルエーテル
化合物によって安定化したアルキルアルミニウム化合物
であることを特徴とする前記１または２の熱硬化したオ
レフィン重合成形物の成形方法、および、 ４． ハロゲン化チタンをフェノール化合物で安定化し
たチタン系触媒とオレフィン重合性モノマーとを含有す
る溶液と、ビニルエーテル化合物によって安定化された
アルキルアルミニウム化合物とオレフィン重合性モノマ
ーとを含有する溶液との組み合わせであり、実質上溶媒
を含まないことによりバルク重合を達成することが可能
となる。

【００１０】なお、本明細書ではチーグラー触媒系の触
媒とオレフィン重合性モノマーとを含有する溶液を溶液
Ａ、チーグラー触媒系の活性化剤とオレフィン重合性モ
ノマーとを含有する溶液を溶液Ｂということがあるが、
この「溶液Ａ」という用語は、「チーグラー触媒系の触
媒とオレフィン重合性モノマーとを含有する溶液」の好
適な下位概念である「ハロゲン化チタンをフェノール化
合物で安定化したチタン系触媒とオレフィン重合性モノ
マーとを含有する溶液」をも意味する場合があり、「溶
液Ｂ」という用語は、「チーグラー触媒系の活性化剤と
オレフィン重合性モノマーとを含有する溶液」の好適な
下位概念である「ビニルエーテル化合物によって安定化
されたアルキルアルミニウム化合物とオレフィン重合性
モノマーとを含有する溶液」をも意味する場合がある。

【００１１】以下本発明について詳細に説明する。

【００１２】本発明で使用する成形方法は、チーグラー
触媒系の触媒とオレフィン重合性モノマーとを含有する
溶液（溶液Ａ）の流れと、チーグラー触媒系の活性化剤
とオレフィン重合性モノマーとを含有する溶液（溶液
Ｂ）の流れとを含む複数の流れを混合した後、該混合物
を金型内でバルク重合することによる。その具体的混合
方法としては、複数の液を衝突混合する方法（反応射出
成形方法）や複数の液を一つの容器に導き攪拌混合する
方法（注型成形方法）、複数の液を一つの流れとしスタ
ティックミキサーを通過させ混合させる方法などが使用
され、いずれも混合物は金型内でバルク重合する。

【００１３】ここで、チーグラー触媒系の触媒としては
ハロゲン化チタンが好ましく、具体的には、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、四弗
化チタン、三弗化チタン、四よう化チタン、三よう化チ
タンがある。その中では特に四塩化チタンが反応性の点
から最も好ましい。これらは単独で用いてもよく二種以
上を併用しても良い。

【００１４】また、本発明で使用するチーグラー触媒系
の活性化剤はアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
中でもトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドが好ま
しく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが
挙げられ、特に塩化ジエチルアルミニウムが好ましい。
またこれらは単独で使用してもよく二種以上を併用して
もよい。

【００１５】本発明で使用する触媒を含む溶液の安定化
のために使用するフェノール化合物は無置換フェノー
ル、アルキル置換フェノール、ハロゲン置換フェノール
などであり、例えばフェノール、４−アルキルフェノー
ル、２，６−ジアルキルフェノール、４−ハロゲン化フ
ェノール、２，６−ジハロゲン化フェノール、２，４，
６−トリハロゲン化フェノール、４−アルキル−２，６
−ジハロゲン化フェノールなどが挙げられる。特に４位
に置換したアルキルフェノールは触媒の反応溶液への溶
解性を高めるためにも４位のアルキル鎖が長い方が好ま
しく、具体的には炭素数が４以上のアルキル基の置換し
たフェノールが好ましい。具体的には４−ｔ−ブチルフ
ェノール、４−オクチルフェノール、４−ノニルフェノ
ール、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノールなどが
好ましい。またこれらは単独で使用してもよく二種以上
を併用してもよい。

【００１６】ここで、本発明に係るフェノール化合物で
安定化したチタン触媒は、適当な溶媒中に溶解したチタ
ン触媒の溶液にフェノール化合物を添加することによっ
て調製され、この溶液を適当なオレフィン重合性モノマ
ーと混合することにより、保存安定性に優れた二液混合
反応用の溶液Ａが得られる。チタン触媒とともに使用さ
れる溶媒の量は少量であるため、溶液Ａのバルク重合に
は支障はない。

【００１７】本発明で使用するハロゲン化チタンをフェ
ノール化合物で安定化したチタン系触媒におけるハロゲ
ン化チタンとフェノール化合物のモル比（ハロゲン化チ
タン／フェノール化合物）は特に制限はないが、この組
成比が大きすぎると、複数の流れを混合することにより
オレフィン重合性モノマーをバルク重合させる前の原料
液の保存安定性についての効果がほとんど発揮されず、
逆に小さすぎると二液混合反応の際の重合反応性が低下
し、重合体が得られなくなる。具体的にはハロゲン化チ
タン／フェノール化合物のモル比が０．３〜５の範囲が
好ましく、０．５〜２の範囲が更に好ましい。

【００１８】本発明のアルキルアルミニウム化合物はオ
レフィン重合性モノマーに添加すると、短時間にアルキ
ルアルミニウム化合物がオレフィンに付加反応したりし
てチーグラー重合性を消失してしまう場合がある。この
対策としてかかるアルキルアルミニウム化合物に脂肪族
エーテル類を加え安定化する方法が考えられたが、脂肪
族エーテル類を少量添加することにより、液の安定性は
向上するものの、二液混合反応による反応性が大きく低
下し、重合体が得られない場合があるという問題点が生
じてきた。これについて更に検討したところ、脂肪族エ
ーテル類として飽和脂肪族エーテル類を使用した場合に
は二液混合反応による反応性が大きく低下するが、ビニ
ルエーテル化合物をアルキルアルミニウム化合物とオレ
フィン重合性モノマーの安定剤として使用した場合には
二液混合反応による反応性を保持しながら溶液を安定化
させることが明らかになった。

【００１９】本発明で使用するビニルエーテル系化合物
としては一般的に用いられているビニルエーテル類でよ
く、例えばイソブチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ｔ−ペンチルビニルエーテルなどが挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく二種以上を併用して
もよい。

【００２０】ここで、本発明に係るビニルエーテル化合
物によるアルキルアルミニウム化合物の安定化は、適当
なオレフィン重合性モノマーとビニルエーテルとアルキ
ルアルミニウム化合物とを混合することによって達成さ
れるが、予めビニルエーテル化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物とを混合する等他の方法によっても良い。ま
た、ビニルエーテル化合物やアルキルアルミニウム化合
物の取り扱いのために少量の溶媒を使用することも可能
である。

【００２１】本発明で使用するアルキルアルミニウム系
触媒活性剤とビニルエーテル系化合物の組成比（アルキ
ルアルミニウム化合物／ビニルエーテル系化合物）は特
に制限はないが、この組成比が大きすぎると、アルキル
アルミニウム化合物がオレフィンに付加反応したりして
チーグラー重合活性を消失することによって、二液混合
系反応用溶液の保存安定性がなくなり、小さすぎると、
二液混合反応の際の反応性が低下し、重合体が得られな
くなる。具体的にはアルキルアルミニウム化合物／ビニ
ルエーテル系化合物モル比が１〜２０の範囲が好まし
く、３〜１０の範囲が更に好ましい。

【００２２】本発明で使用するオレフィン重合性モノマ
ーは特に制限はないが、与えられる重合体の耐熱性を高
める効果を持つ構造を有しているものが好ましい。具体
的にはノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アルキリ
デンノルボルネン、ノルボルナジエンなどのノルボルネ
ン骨核を有するものが好ましく、これらの中でもエチリ
デンノルボルネン、プロピリデンノルボルネンなどのア
ルキリデンノルボルネンが最も好ましい。またチーグラ
ー触媒で重合する他のオレフィン類、例えばスチレン、
メチルペンテン、シクロヘキセン等を加えてもよい。こ
れらは単独で使用してもよく二種以上を併用してもよ
い。

【００２３】本発明のハロゲン化チタンをフェノール化
合物で安定化したチタン系触媒とオレフィン重合性モノ
マーとを含有する溶液（溶液Ａ）に含まれるチタン系触
媒の使用量はこの溶液Ａと、ビニルエーテル化合物によ
って安定化されたアルキルアルミニウム化合物とオレフ
ィン重合性モノマーとを含有する溶液（溶液Ｂ）との両
方に含まれるオレフィン重合性モノマーの合計に対して
モル比で０．０００５〜０．１の範囲が好ましく、０．
００１〜０．０１の範囲が更に好ましい。

【００２４】また、本発明の溶液Ｂに含まれるアルキル
アルミニウム触媒活性化剤の使用量は溶液Ａおよび溶液
Ｂ中に含まれるオレフィン重合性モノマーの合計に対し
てモル比で０．０００２〜０．１の範囲が好ましく、
０．０００５〜０．０１の範囲が更に好ましい。

【００２５】本発明の重合体の製造方法における重合温
度、重合時間は特に制限はないが、反応の初期温度が高
すぎると重合が急速に進行し、均一な成形物が得られ
ず、初期の反応温度が低すぎると反応時間が長く、また
反応性も低下し、未反応のモノマーが多く残る原因とな
る。実用上の初期反応温度は−１０℃〜１５０℃の範囲
であり、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲である。ま
た重合時間は重合温度にも影響されるが数秒〜１０分の
範囲で、好ましくは１０秒〜５分の範囲である。

【００２６】本発明の二液混合系反応溶液には重合反応
を阻害しない範囲内で各種添加剤、例えばガラス繊維、
雲母、カーボンブラック等の充填剤、酸化安定剤、光安
定剤、滑剤、難燃剤、異種重合体、オリゴマー等を添加
してもよい。特に異種重合体としてポリスチレン、ゴム
等を添加することにより機械物性、成形加工性が向上し
より好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中、部は重量部を表す。

【００２８】［実施例１］（フェノール性化合物で安定
化したチタン触媒溶液の調製） 撹拌機を有する反応器に窒素気流下でトルエン１５部、
四塩化チタン１２．４部を仕込み、２０℃に保ち、撹拌
させながら２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノール１
８．９部を１時間かけてゆっくりと滴下した。更に温度
を２０℃に保ちながら、４８時間かけて撹拌した後トル
エンを添加して全体量を５０ｍｌとしチタン化合物とし
て１Ｎ−トルエン溶液を得た。

【００２９】［実施例２］（フェノール性化合物で安定
化したチタン触媒溶液の調製） ２，６−ジブロモ−４−ノニルフェノール１８．９部の
代わりに４−ノニルフェノール１１部を用いた以外は実
施例１と同様に行ってチタン化合物として１Ｎ−トルエ
ン溶液を得た。

【００３０】［実施例３］（溶液Ａの調製） ４−エチリデンノルボルネン７５．７ｇを十分に窒素置
換し、実施例１で調製した溶液を窒素雰囲気下で３．８
ｍｌ添加して二液混合反応用の溶液Ａを調製した。この
溶液は調製３カ月後もカチオン重合による粘度上昇を抑
制し配位重合活性を示した。

【００３１】［実施例４］（溶液Ａの調製） 実施例１で調製した溶液の代わりに実施例２で調製した
溶液を用いた以外は実施例３と同様に行って二液混合反
応用の溶液Ａを調製した。この溶液Ａは調製３カ月後も
カチオン重合による粘度上昇を抑制し配位重合活性を示
した。

【００３２】［実施例５］（溶液Ａの調製） ４−エチリデンノルボルネン７５．７ｇのかわりに４−
エチリデンノルボルネン６０．６ｇ、ジシクロペンタジ
エン１６．７ｇを用いた以外は実施例３と同様に行って
二液混合反応用の溶液Ａを調製した。この溶液Ａは調製
３カ月後もカチオン重合による粘度上昇を抑制し配位重
合活性を示した。

【００３３】［実施例６］（溶液Ａの調製） ４−エチリデンノルボルネン７５．７ｇのかわりに４−
エチリデンノルボルネン６８．１ｇ、スチレン６．６ｇ
を用いた以外は実施例３と同様に行って二液混合反応用
の溶液Ａを調製した。この溶液Ａは調製３カ月後もカチ
オン重合による粘度上昇を抑制し配位重合活性を示し
た。

【００３４】［実施例７］（溶液Ａの調製） ４−エチリデンノルボルネン７５．７ｇのかわりにポリ
スチレン３．８ｇを溶解させた４−エチリデンノルボル
ネン７９．５ｇを用いた以外は実施例３と同様に行って
二液混合反応用の溶液Ａを調製した。この溶液Ａは調製
３カ月後もカチオン重合による粘度上昇を抑制し配位重
合活性を示した。

【００３５】［実施例８］（溶液Ｂの調製） ４−エチリデンノルボルネン７５．７ｇを十分に窒素置
換し、イソブチルビニルエーテル０．０２５ｇを添加
後、０．９５Ｎ−ジエチルアルミニウムクロリドヘキサ
ン溶液１．３２ｍｌをゆっくりと添加し、二液混合反応
用の溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂは調製３カ月後も配
位重合活性を示した。

【００３６】［実施例９］（溶液Ｂの調製） ４−エチリデンノルボルネン７５．７ｇのかわりに４−
エチリデンノルボルネン６０．６ｇ、ジシクロペンタジ
エン１６．７ｇを用いた以外は実施例８と同様に行って
二液混合反応用溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂは調製３
カ月後も配位重合活性を示した。

【００３７】［実施例１０］（溶液Ｂの調製） ４−エチリデンノルボルネン７５．７ｇのかわりに４−
エチリデンノルボルネン６８．１ｇ、スチレン６．６部
を用いた以外は実施例８と同様に行って二液混合反応用
の溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂは調製３カ月後も配位
重合活性を示した。

【００３８】［実施例１１］（溶液Ｂの調製） ４−エチリデンノルボルネン７５．７ｇのかわりにポリ
スチレン３．８ｇを溶解させた４−エチリデンノルボル
ネン７９．５ｇを用いた以外は実施例８と同様に行って
二液混合反応用の溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂは調製
３カ月後も配位重合活性を示した。

【００３９】［比較例１］（溶液Ｂの調製） イソブチルビニルエーテルを添加しなかったこと以外は
実施例８と同様に行って二液混合反応用の溶液Ｂを調製
した。この溶液Ｂは二液混合系反応用の溶液として使用
しても配位重合活性を示さなかった。

【００４０】［実施例１２］（成形） ３ヶ月室温で保存した後の実施例３で調製した溶液Ａ１
０ｍｌ、３ヶ月室温で保存した後の実施例８で調製した
溶液Ｂ１０ｍｌを３０℃に保ち、十分窒素置換したシリ
ンジ内に取り出し、一定速度で押し出しスタチックミキ
サーにて混合せしめて８０℃に加熱した金型に導き成形
したところ褐色の強靱な板状物が成形できた。またこの
ときの成形物の最高到達温度を測定した。結果を表１に
示す。更にかかる成形物から１ｇのサンプルを切り出し
５０ｍｌのトルエン中に浸漬し、十分残留モノマーを抽
出した後ガスクロマトグラフィーにより、未反応の単量
体成分を残留モノマー量として測定した。この結果を表
１に示す。また、得られたポリマーのＩＲスペクトルお
よびＮＭＲスペクトルからオレフィンに帰属されるシグ
ナルは観測されず定量的に図２に示した構造のポリマー
が得られているものと判断された。

【００４１】［実施例１３］（成形） 実施例３で調製した溶液Ａの代わりに、３ヶ月室温で保
存した後の実施例４で調製した溶液Ａを用いた以外は実
施例１２と同様に行い、褐色の強靱な板状物が成形でき
た。実施例１２の場合と同様に測定した成形物の最高到
達温度、残留モノマー量を表１に示す。また、得られた
ポリマーのＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルから
オレフィンに帰属されるシグナルは観測されず定量的に
図２に示した構造のポリマーが得られているものと判断
された。

【００４２】［実施例１４］（成形） 実施例３で調製した溶液Ａの代わりに、３ヶ月室温で保
存した後の実施例５で調製した溶液Ａを用い、実施例８
で調製した溶液Ａの代わりに、３ヶ月室温で保存した後
の実施例９で調製した溶液Ｂを用いた以外は実施例１２
と同様に行い、褐色の強靱な板状物が成形できた。実施
例１２の場合と同様に測定した成形物の最高到達温度、
残留モノマー量を表１に示す。

【００４３】［実施例１５］（成形） 実施例３で調製した溶液Ａの代わりに、３ヶ月室温で保
存した後の実施例６で調製した溶液Ａを用い、実施例８
で調製した溶液Ａの代わりに、３ヶ月室温で保存した後
の実施例１０で調製した溶液Ｂを用いた以外は実施例１
２と同様に行い、褐色の強靱な板状物が成形できた。実
施例１２の場合と同様に測定した成形物の最高到達温
度、残留モノマー量を表１に示す。

【００４４】［実施例１６］（成形） 実施例３で調製した溶液Ａの代わりに、３ヶ月室温で保
存した後の実施例７で調製した溶液Ａを用い、実施例８
で調製した溶液Ａの代わりに、３ヶ月室温で保存した後
の実施例１１で調製した溶液Ｂを用いた以外は実施例１
２と同様に行い、褐色の強靱な板状物が成形できた。実
施例１２の場合と同様に測定した成形物の最高到達温
度、残留モノマー量を表１に示す。

【００４５】［比較例２］（溶液Ｂの調製と成形） イソブチルビニルエーテル０．０２５ｇのかわりにジグ
ライムム０．０３４ｇを用いた以外は実施例８と同様に
行って二液混合反応用溶液Ｂを調製した。実施例８で調
製した溶液Ｂの代わりに、調製４時間後の上記のイソブ
チルビニルエーテルのかわりにジグライムを使用した溶
液Ｂを用いた以外は実施例１２と同様に行った結果、黄
色でゴム状の軟らかい成形物が得られたのみで強靱な板
状物は得られなかった。実施例１２の場合と同様に測定
した成形物の最高到達温度、残留モノマー量を表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、チーグラー触媒系の触媒
とオレフィン重合性モノマーとを含有する溶液（溶液
Ａ）と、チーグラー触媒系の活性化剤とオレフィン重合
性モノマーとを含有する溶液（溶液Ｂ）とを混合するこ
とで、バルク重合が可能となり、かかる重合体の製造方
法として、溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合させて
そのまま金型に流し込むＲＩＭ方式等により二液混合反
応による重合体を製造することが可能となった。得られ
た成形物は様々な分野の成形材料として利用することが
できる。また、得られる重合体はポリマー中のチーグラ
ー型重合関与の重合鎖に二重結合を含まないため、耐候
性、酸化安定性、透明性に優れた重合体が二液混合反応
により得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】メタセシス重合によって得られるエチリデンノ
ルボルネン重合体の化学的構造を示す図である。

【図２】チーグラー触媒を用いた配位重合によって得ら
れるエチリデンノルボルネン重合体の化学的構造を示す
図である。

【符号の説明】

ｎ 重合度を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チーグラー触媒系の触媒とオレフィン重
   合性モノマーとを含有する溶液の流れと、チーグラー触
   媒系の活性化剤とオレフィン重合性モノマーとを含有す
   る溶液の流れとを含む複数の流れを混合した後、該混合
   物を金型内でバルク重合することを特徴とする熱硬化し
   たオレフィン重合成形物の成形方法。
2. 【請求項２】 チーグラー触媒系の触媒が、ハロゲン化
   チタンをフェノール化合物で安定化したチタン系触媒で
   あることを特徴とする請求項１の熱硬化したオレフィン
   重合成形物の成形方法。
3. 【請求項３】 チーグラー触媒系の活性化剤が、ビニル
   エーテル化合物によって安定化したアルキルアルミニウ
   ム化合物であることを特徴とする請求項１または２の熱
   硬化したオレフィン重合成形物の成形方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化チタンをフェノール化合物で
   安定化したチタン系触媒とオレフィン重合性モノマーと
   を含有する溶液と、ビニルエーテル化合物によって安定
   化されたアルキルアルミニウム化合物とオレフィン重合
   性モノマーとを含有する溶液との組み合わせ。