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Description
A6 R6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（L ) 此發明係關於多環烯，尤其是二琛戊二烯，的開環複 分解聚合之觸媒条統。 近來的出販物已發現錫和鉬之亞胺-烷基錯化合物卽 M(NAr)(CHR)(OR)2 (M = Mo或W),在線型聚合物和聚乙炔 的製備中，可用於開環複分解的催化。在這些情形中， M(NAi>)(CHR)(OR)2物種可被當成非常活潑的單一成份 之觸媒。許拉克（Schrock)等人在期刊J. Am· Chem. Soc. 110, 1423 (1988)中描述了 一些計量式為 W(0R’）2 ( = CHR")(NAr’）的鎢錯化合物，其中0R_選自烷 氧基（如 0CMe3)，硫苯烷基（如 SCsH3-2, 6-i-Pr2) ，苯氧基（如0 C e Η 3 - 2 , 6 - i - P I· 2 )，氟烷氧基（如 0 C ( C F 3 ) 3 ),且A ’為取代的芳香環，例如2，6 -二異 丙基苯基或2 , 6 -二甲基苯基。一些鏡-亞胺-烷基的錯 化合物的製備方法先前已發現。然而，所有的這些方法 均是提供此種在加入於_單體之前的烷基錯化合物之分離 製備。例如，W ( C H C ( C Η 3 ) 3 ) ( N A r ) ( 0 C ( C Η 3 ) 3 ) 2 ( 其中A r為2 , 6 -二異丙基苯基）的最初製備方法是以 W ( C H C ( C Η 3 ) 3 ) U A r ) ( d ra e ) C 1 2 (其中 d m e 為二甲基氧 乙烷）與2個當量的第三-丁氣基鋰反應完成的。 W ( C H C ( C Η 3 ) 3 ) ( N A r· ) ( d m e ) C 1 2 由 S c h a v e r i a η 等人於期 刊 J. Am. Chem. Soc, 1986, 108, 2771-2773中所描述 的五步反應來製備。 以前的錯化+合物沒有用於二種（或更多）成份糸統的聚 -3 - (請先間"背缸之注6^項再塡寫衣頁) —裝· .11. 球_ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 81.9.20,000 2〇9找9 A6 ΒΓ» 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 合物合成，例如反應射出成形（R I Μ )。 此發明用於至少一張力環非共軛多環環烯單體和含有 鋪化合物與活化劑之聚合作用的觸媒組成物為具有分子 式WMR1 )X4_x (0R2 ):< · Ly之亞胺基化合物，其 中x = 0, 1, 2, 3或4;y = G或kR1和R2選自烷基，苯 基，苯基取代之苯基，苯烷基或烷基，苯基，苯-取代 苯基或苯烷基之鹵素取代衍生物；X =溴或氯且L為供體 配位子；可以是含有1到8値磺原子的烷基；可以是含 有1 2到1 8個磺原子的苯基取代之苯基以及含有7到2 0個 碩原子的苯烷基。 本發明的鎮-亞胺烷化物實際之製備可提供使張力環 多環烯聚合成低階層的殘基單體之觸媒組成物。 利用本發明的錫-亞胺化合物進行複分解可聚合的張 力環非共軛多環環烯如二環戊二烯（DCPD),環戊二烯的 三聚體，較高级數之環戊二烯低聚合物，去甲莰烯，去 甲坎二烯（norbornadiene), 4 -烷基烯去甲莰，二甲基 氣六氫萘，二甲基氣八氫萘和這些環烯的烷取代基衍生 物及其混合物使其聚合成大量的高聚合物産率。這些鏡 -亞胺化合物也可以應用於張力環烯的溶液聚合作用中 。較佳的環單體為二環戊二烯（DCPD)或二環戊二烯與其 他張力環磺氫化合物，其一單體比例1到9 9莫耳％之混 合物，以7 5到9 9莫耳％的二環戊二烯為佳。 應用於本發明之铸-亞胺化合物中的烷基典型例子有 (請^¾¾^面之注-事項再塡寫本頁) 本紙張尺適用中國國家標準（CNS)甲4峴格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 209^29 A 6 五、發明説明（3 ) 甲基，乙基，異丙基，己基，第三丁基和第三辛基。苯 -取代苯基之典型例子有2， 6 -二苯基伸苯基和2 -苯基伸 苯基群。苯烷基的典型例子有甲伸苯基，苯甲基，三苯 基甲基，2, 6 -二庚基苯基，2, 6 -二異丙基苯基，2， 4 ,6 -三甲基苯基和2, 6 -二-第三丁基苯基之基群。烷基 之鹵素-取代衍生物的典型例子有三氟-第三丁基（即 (C F 3 ( C Η 3 ) 2 C )，六溴-第三丁基（即（C B r 3 ) 2 ( C Η 3 C ) ,氟-第三丁基，三氯甲基和六氯異丙基（即（CC13)2C) 。鹵素-取代苯基之典型例子有五氟苯基，2， 6 -二氯苯 基，2, 6-二溴苯基和4 -碘苯基之基群。鹵素-取代苯基 -取代之苯基的典型例子有2 , 6 -二-(6 -氣苯基）伸苯 基和2 , 6 -二-(2 , 6 -二氟苯基）伸苯。鹵素-取代之苯 烷基的典型例子有二-三氟甲基三氟甲基伸苯基，4 -氮-2 , 6 -二甲基三氟甲基伸苯基和2 , 6 -二（三溴甲基）苯 基。典型的供體配位子有二乙基乙醚，乙二醇二甲基Μ ，三乙二醇二甲基醚，2 -甲基氣乙基醚，四乙二醇二甲 基_ ,四氫呋喃，乙腈，苯甲腈，吡啶，吡阱和崐啶。 在以上之分子式内的苯環可以是在2, 3,或4位置上 的單取代。在雙取代苯環中，取代基可以在2， 6 ; 2 , 5 ;2 , 4 ;或2 , 3的位置上或在3 , 4 ; 3 , 5 ;或3 , 6的位 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 代 6 同 取，相 三3是 在2,以 〇 ; 可 群5基 基3,代 的，取 同？且 不4:’而 或，上 同3置 相2,位 是在的 5 以以 可Ρ14 基基 ， 戈t 2 fin 取取;ί 些 > 5 這中 ， 。環4 上苯3’ 置之； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000
A 6 BG 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 或不同的基群。二値四-取代的苯環構造物有取代基在 2, 3, 4,.5或2, 3， 4, 6的位置上，其中取代基可以是 相同或不同。 各種不同的活化劑化合物被用來與如上所述之鎢-亞 胺化合物一起作用來引起張力璟多環環烯的聚合作用。 在某些情況下，兩種或三種活化劑化合物之混合物可以 産生比單一活化劑化合物還要理想的聚合條件和更理想 的聚合物性質。然而，單一活化劑化合物便己足夠了。 實際上用於本發明的適合之活化劑化合物包括，例如> 三烷基鋁，二烷基鋁齒化物，烷基鋁二鹵化物，二烷基 (烷基氣）鋁，烷基（烷基氧）鋁鹵化物，二烷基鋅， 二芳香基鋅，烷基矽烷（R S i Η 3 ，R 2 s i Η 2，和R 3 S i Η ),四烷基錫，三烷基錫氫化物，二烷基錫二氫，和三 芳香基錫氫化物。特別的活化劑例子包括乙基鋁二氯， 二乙基鋁氯，三乙基鋁，二乙基鋅，二丁基鋅，乙基-正-丙基氣鋁氨，二苯鋅，三-正-丁基錫氣，三辛基錫 氛，二苯基錫二氯和三苯基錫氣。以錫的活化劑較好。 在適用於本發明過程中的三烷基錫氫化物中，以三-正-丁基錫氫化物和三辛基錫氫化物最好。 二環戊二烯單體有較高的純度，即含有少於2 %的不 純物。其他實際使用於本發明的單體或共單體應該約是 此程度的純度。然而可以預期的是當使用適當的_觸媒 化合物，活化劑化合物和其他化合物時，本發明的聚合 ~ 6 - ---------------~ --------裝—-----訂----^線 (清^閲沽背*-之:1*.麥喟再塡寫本頁)' . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公笼） 81.9.20,000 Λ6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 進料組成物會聚合較不純的二環戊二烯。 當結合兩部份的觸媒条統（即鎳-亞胺化合物和活化 劑），所得到的環烯（例如，DCPD)對鏡-亞胺化合物 之比例為以莫耳為準的5 0 0 : 1到1 5 , 0 0 (3 : 1 ,以2 0 G 0 : 1 較佳，且錫-亞胺化合物對活化劑比例的莫耳比例將是 1 : 1到1 : I 一般而言，聚合作用大量地發生，而觸媒 化合物能夠溶於少量的溶劑中，例如甲苯。然而用D C P D 當溶劑較好。當液態的三-正-丁基錫氬用來當成活化劑 化合物時，不用再加溶劑因為三-正-丁基錫氫可溶於 DCPD。DCPD聚合的較好方法是將錫-亞胺化合物蒸汽與 活化體化合物蒸汽接觸，其中至少一種蒸汽要含有單體 。例如，將鎬-亞胺化合物溶於D C P D或將活化劑溶於D C P D 或其他溶劑或活化劑不溶於任何溶劑均是可能的。通常 銷-亞胺化合物和活化劑二者先溶於分開的D C P D蒸汽中 於蒸汽混合物之前。在蒸汽彼此接觸之後，再將所得的 混合物倒入或注射入鑄模中，其中聚合作用開始發生。 聚合作用是放熱的，但加熱縳模到5 (TC到1 0 (TC較佳。 假設D C P D只含有η個p p m的水或更少，錬-亞胺化合物可 以貯存於D C P D —段時間。活化劑化合物，例如三烷基錫 氫，可以貯存於D C P D中較長的時間而且比鎬-亞胺化合 物更能容忍較高含量的水也不失去他們的活性。 當單體與餺-亞胺化合物要一起長時間地貯存、與單 髏和活化劑結合分別地貯存時，安定劑是必須的。為了 (請先聞--ϊ面之注念事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 Bfi 五、發明説明（6 ) 維持在高純度D C P D中的鷄化合物穩定性及其溶解度，加 入穩定或可溶之化合物於溶液中是必須的。安定劑的加 入不是本發明的絶對需要。典型的安定劑化合物包括了 路易士鹼例如二乙醚，乙二醇二甲基醚，2 -甲基氣乙基 醚，三乙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，苯甲腈， 乙腈，四氫呋喃，單酣如2, 6 -二-第三丁基-4-甲基酚 ，2, 6 -二-第三丁基-4-第二丁基酚；雙酚如2, 2'-伸 甲基雙（4 -甲基-6-丁基醇），2, 2^伸甲基雙（4 -乙 基-6-丁基酚）；4， 4’ -伸甲基雙（2, 6 -二-第三丁基 酚）；2, 2，-伸乙基雙（4，6 -二-第三丁基酚）；2， 2·-伸甲基雙（4 -乙基- 6-(1-伸甲基雙（4 -乙基- 6-( 1 -甲基環己基）-酚）；4， 4 1 - 丁烯雙（6 -第三丁基-3 - 甲基酚）；4, 4'-硫雙（6 -第三丁基-3-甲基酚）；4, 41-伸甲基雙（2, 6 -二甲基酚）；1, 1'-硫雙（2 -萘酚 );2 , 2 ’ -硫雙（4 -甲基-6 -第三丁基酚）；2， 2 '-異 丁烯基雙（4 , 6 -二甲基酚）；2 , 2 1 -伸甲基雙（4 -甲 基-6 -環己基）酚；聚酚如1 , 3 , 5 -三甲基-2 , 4， 6 -參 (3 , 5 -二-第三丁基-4 -羥苯）苯；對-甲苯酚和二環戊 二烯的丁基反應産物。此外，以上安定劑化合物的混合 物如2 -甲基氧乙基醚與一種或多種酚的混合物可用實際 地用於本發明中。 速率調節劑也可以加入於鎢或活化劑化合物之中。速 率調節劑能夠避免聚合過程太快，並使觸媒成份充份地 ---------------(--------裝——----，玎----1 線 (請先間泣背酊之注念^項再塡寫本頁)· . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公笼） 81.9.20,000
Afi B6 經濟部中央標苹屬員工消费合作社印製 五、發明説明（7 ) 混合，使得鑄模能被完全地填滿。在本發明中有用的速 率調節劑包括了不同的氮或磷的化物適用於此目的如美 國專利 4,727,125; 4,883,849，和 4,933,402號所描述 。較好的速率調節劑包括吡啶；吡阱三丁氣基磷 ((Bu0)3 P);三乙基磷（PEt3 );三 丁基磷（PBu3 );三 環己基磷（PCy3 );三苯基磔（PPh3 );甲基二苯基磷 (PMePh2 );二甲基苯基磷（PMe2 Ph);三乙氣基磷 (P(0Et)3 );三異丙氣基磷（P(0-i-Pr)3 );乙氧基二 苯基磷（P(0Et)Ph2 );三苯氣基磷（P(0Ph)3 );三異丙 基磷（P-i-Pr3 );三甲氧基磷（P(0Me)3 );三-第三丁 基磷（P - t e I、t - B u 3 );二乙氣基苯基磷（P ( 0 E t ) 2 P h ); 以及三甲苯基磷（P(CH2 Ph)3 U當使用低純度之二環 戊二烯時，不需要安定劑和速率調節劑。各種不同可自 由選擇的成份能夠存在於聚合作用時的反應混合物中。 添加物例如溶劑，彈性物，發泡劑，過濾劑，顔料，抗 氣化劑，輕安定劑，塑劑，泡沫劑，補強劑和聚合調節 劑均可加入以得到理想的性質。在本發明的一些實例中 ,可溶於反應物蒸汽的效能彈性物被加於複分解一觸媒 条統中，以增加聚合物的碰撞強度。彈性物溶於其一或 兩者反應物蒸汽内，其量為3到1 5重量％，以單體之重 量為準。當成例子的彈性物包括天然橡膠，丁基橡膠， 聚異戊二烯，聚丁二烯，聚異丁烯，乙烯-丙烯共聚物 ,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三塊狀橡嘐，混亂型苯乙烯- -9 - ---------------f--------裝——----，玎----^^ <諳"閱"背釘之：ί:?"·項再塡寫本頁J · · 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 2〇922»»ί Λ6 Β(; 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（8 ) 丁二烯橡嘐，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三塊狀橡膠，乙 稀-丙烯-雙烯三聚物，乙烯-乙酸乙烯酯和腈橡膠。也 可以使用各種不同的極性彈性物。使用彈性物的量由其 分子量來定且被結果的反應蒸汽之黏度限制。含有彈性 物的蒸汽不能太黏而不可能混合。雖然彈性物可溶於其 一或兩者蒸汽中，但溶於兩者之中較理想。這些成份非 常方便地當成一種或多種混合物蒸汽的組成物加入反應 中，在單體中為液體或溶液。 在下列的例子中，利用商業上可買到的氣四氯化鎢 (W0C14 )來製備一些鎢-亞胺化合物。在某些製造方法 中，依下列的方式將六氣化鍚（w C 1 6 )與六甲基二矽氣 矽烷（M e 3 S i 0 S i M e 3 )反應來製備W 0 C 1 4。六甲基二矽 氧矽烷U M D S ) ( 1 (3 . 7 2毫升，0 · 0 4 8 3莫耳）之溶液溶於 甲苯中（5 0毫升）且置於裝配箸隔膜和開關與針頭相接 的玻璃管柱内。此溶液一滴滴地加入W C 1 ,3 ( 2 I〕克， 0 . 0 5 0 4莫耳）的甲苯（2 5 0毫升）内且在5 0 0毫升的圓底 錐形瓶内It拌。在加入完成之後，移開管柱並且在氮氣 下攪拌反應混合物一夜。褐色溶液過濾於乾盒之中可得 到未加工之橘色W 0 C 1 4 ( 1 4 _ 6克；8 4 %産率）。於1 Ο I) °C，減壓下昇華此未加工物質三階段可得到光亮的橘色 結晶W 0 C 1 4 ( 1 3 · 7克；産率7 9 % )。在這些例子裡，其 中用到苯基異氣酸鹽和2， 6 -二異丙基苯基氡酸鹽，在 使用前先用4 A之分子篩乾燥並以氮氣冲乾淨。使用時， -10- ---------------| -------裝------訂----- (請先閲¾背办之注-frHi項再填寫本頁J · · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 81.9.20,000 ⑼9紉 a6 B6
經濟部中央標準局R工消費合作社印'S 五、發明説明（9 ) 2 -甲氧基乙基_和/或速率調節劑，如三丁基磷在使用 之前也要以合適的分子篩乾燥並以乾氮氣沖淨》 所有的操作必須在乾燥之氮氣下或在真空大氣乾室 (Vacuum Atmospheres Dri-Lab)(以氣氣惰化）之真空 中或其他已知的技術下進行。所有溶劑的轉換必須以套 管或注射器技術來執行以雒持惰性的氣氛。 在範例中聚合研究己敘述，依照下列的一般步驟。所 有的處理操作在氮氣噴過之瓶中或氬氣氛下（Vacuum Atmospheres Dri-Lab)或使用其他己知的技術下無空氣 地進行。三-正-丁基錫氫（包裝於確定封好的瓶子内） 冷藏貯存（〇°C)。使用三乙基鋁（Et3 Al, 1·ί)Μ於甲苯 中），二乙基鋁氮（Et2AlCl, 1.8Μ於甲苯中），和二 乙基鋅（E t 2 Ζ η , 1 · 1 Μ於甲苯中）可接受。二環戊二烯 (D C P D ) ( 3 8 - 9 9 % )被用來製備所有的鏡-亞胺化合物和 活化劑聚合作用之貯溶液。所有的液體轉換必須用注射 器或套管。 聚合作用的進行是在氮氣噴過的試管内一起加入_ -亞胺化合物和活化劑化合物（每値2 · 5毫升），用渦動 混合機混合然後將試管插入8 0°C或更高些的油浴中或插 入約3 (TC的加熱模台内。膠化時間（t g e 1 )是觀察由含有 D C P D之_ -亞胺化合物和活化劑溶液混合的時間到凝膠 形成為止的最初黏度D同樣地，記由溶液混合物到溫 度達到1 Q ϋ °C (高於室溫）或1 8 (TC (高於8 (TC浴溫）的 ---------------^--------裝------訂----^ ^ <請t間1?背面之注$項再瑱寫本頁> . . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 a\6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（LO ) 時間並記錄成誘發時間（i n d u c t i ο n t i in e )或硬化時間 (cure t i m e ) 〇 除了測量膠化和硬化時間和殘基單體量之外，也要測 量潤脹值。潤脹值是聚合物中交聯程度的指標，即潤脹 值愈低指的是交聯程度愈高。一般用於潤脹值測量的步 驟如下：5克的聚合物樣品從試管移出（打破玻璃）且 小心地通過圓柱軸切割出1 - 2公厘厚的斷面。除去粗邊 ，且每一薄Η重量在接近幾毫克。做好的每一樣品當成 固定的單體進料。然後將樣品放入大量的甲苯内（每毫 克的聚合物用50毫升甲苯），加熱迴流16小時（過夜） 並冷卻。在這時間之後，每一個樣品自錐形瓶移開並置 於小碟的新鮮甲苯中。移出薄片，拍乾，並各別地種重 ,小心不要撕破已脹大的樣品。使用下列公式來計算潤 脹值：潤脹（％ ) = ( W 2 - W 1 ) / W ! X 1 0 0 % ，其中 W 丄= 聚D C P D之初重且W 2 =溶劑潤脹之聚D C P D樣品重。既然 潤脹值為聚合物中交聯程度的指標，所以低值為佳。 節例1 具有分子式W(NPh)Cl4 〇(CH2 CH3 )2 (其中” Ph"為 苯基）的鎢-亞胺化合物之製備如下。W 0 C 1 4 ( 5克； 1 . 4 6 X 1 0 - 2莫耳）與磁jf拌子一起放於2 5 0毫升之圓 底錐形瓶内。將辛烷（1 0 (]毫升）和苯基異氰酸鹽（1 . 6 毫升；1 4 7 X 1 0 - 2莫耳）加入於氧四氣化鋳。攪拌此 混合物並迴流數小時。將錐形瓶置於乾燥箱（d I、y b ο X ) -1 2 - ---------------一.--------裝 I —----.玎----|^ (諳也間"背而之注*麥項再塡寫本頁)·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 五、發明説明（11) Λ6 B6 的綠 到濾 得過 所。 Ο 内 體 } 固升 到毫 得70 洗ί 清醚 烷基 戊乙 的二 量的 少量 以少 並最 滿於 過溶 此末 在粉 , 色 内綠 大質 到物 得此 可於 劑 _ 溶基 開乙 移二 液的 溶升 醚毫 ο 0 1 〇 入 液加 濾 〇 的物 得澱 所沉 下的 留塊 並硬 液缘 溶暗 色量 空 真 於 並 2 濾> 過 3 體 C 固 2 的CH 集0( 收 4 濾C1 過h) 以NP 〇 W 收 。 回間 瓶時 形短(8 錐段克 由 一 〇0 以燥5 可乾為 才下率 産 總 的 % ^«M't閲‘.'.;#面之;i尨事項再塡寫本頁) 2 式 子 分 有 具 物 合 化 胺 亞- 銪 之 4 3 )/ W 耳 將莫 ο 3 下-如10 備 X 6 製 4 之 6 克 例 範 據 製 fvA 有 含 於 置 丨裝· 的 子 拌 攪 錐 底 圓 升 毫 瓶 閉 關 器 容 將 後 然 用 利 醚 基 乙二 將 管 套 於 加 升 毫 2 \1»/ 酮 9 丙 · 5 在 2 液 ·’ 溶克 色07 綠2 將丨 且锂
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幼 Λ6 BG 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1·3) 基錫氫來製備鎢-亞胺化合物和活it劑之混合物。以 1 0 0 0 : 1 ( 100毫升:ϋ. 357克），DCPD: W ( N P h ) C 1 4 0 (C H 2 C Η 3 ) 2 之比例製備 W ( N P h ) C 1 4 0 ( C H 2 C Η 3 ) 2 在 D C P D中的貯液。D C P D :三-正丁基錫氫 ((C H 3 C Η 2 C Η 2 C Η 2 ) 3 S η Η )之比例為 1 0 0 0 : 3 ( 5 0 毫升 :0 . 5 9毫升）^以上毎一個成份均置於1 0盎斯的汽水瓶 中製備。混合的鶴-亞胺和活化劑成份的最终反應比例 為2 0 00: 1: 3 (DCPD: 活化劑）。試管聚合作用的 進行是混合每一成份2.5毫升且保持溫度於室溫或直接 將試管置於油浴中。由使用W ( N P h ) C 1 4 0 ( C H 2 C Η 3 ) 2 / ( C Η 3 C Η 2 C Η 2 C Η 2 ) 3 S η Η之D C P D聚合作用的相關細 節如下：於3 0 °C，t攀化=1秒；t丨〇〇-G = 4秒；t硬化=2 5秒 ;T最高=19『C。 節例5 在這個範例中，利用例1的鎢-亞胺化合物與三-正丁 基錫氫和三丁基磷（TBP)當成速率調節劑來製備錆-亞胺 和活化劑的混合物。以1 0 0 0 : 1 ( 1 0 0毫升：0 . 3 5 7克） ，D C P D : W ( N P h ) C 1 4 0 ( C H 2 C Η 3 ) 2 之比例來製備 W ( N P h ) C 1 4 〇 ( C H 2 C H 3 ) 2 在 D C P D 中的貯液。D C P D :三-正丁基 錫氫：三丁基磷之比例為1000: 3: 3 (50毫升：0.59毫 升·· Q · 6 G毫升）^以上每一成份均置於1 Q盎斯的汽水瓶 中製備。混合的鎢-亞胺和活化劑成份的最终反應比例 為 2 0 0 0 ·· i : 3 : 3 ( D C P D : W :活化劑：T B P )。試管聚 -15- ---------------一一--------裝------訂 Λ 嫁 (請t閱¾背面之注*事項再埔寫木頁>. . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297么、釐） 81.9.20,000 % Α6 ΒΓ> 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（14 ) 合作用的進行是混合每一成份2 . 5毫升且保持溫度於室 溫或直接將試管置於油浴中。由使用W ( N P h ) C 1 4 〇 (CH 2 C Η 3 )2 / ( CH a C Η 2 C fl 2 CH 2 )3 SnH/TBP 之 DCPD 聚合作用的相關細節如下：於3 ϋ °C， = 3 Q秒；t 1〇〇t： =1 2 5 秒；t 硬化=1 5 4 秒；T 最高=1 9 6 °C ;澗脹（％ ) = 1 5 1 · 7 ;殘餘 D C P D ( % ) = 1 Ο 2。於 8 0 °C， t 膠<匕=1 4 秒；t 1(rc = 2 3 秒；t硬化=4 9 秒；T 最高=2 1 0 °C ;潤脹（％ ) = 1 4 Ο · 3 ; 殘餘 D C P D ( % ) = 3 . 2 3。 節例β 在這個範例中，利用例2的鋳-亞胺化合物與二乙基 鋁氯來製備鎢-亞胺化合物與活化劑的混合物。以i 〇 〇 〇 :1 ( 1 0 0 毫升；0.3 5 7 ¾ ) , DCPD ; W(N P h) (0 C (C Η 3 ) 3 ) 4 之比例來製備W ( N P h ) ( 0 C ( C Η 3 ) 3 ) 4在D C P D中的貯液。 DCPD :二乙基鋁氯之比例為1 0 0 0 : 3 ( 5 0毫升：1 . 2 2毫 升）。以上成份均置於1 Q盎斯之汽水瓶内製備。混合的 鎢-亞胺和活化劑成份的最终反應比例為2 Q Q 0 : 1 : 3 ( D C P D : W :活化劑）。試管聚合作用的進行是混合每一 成份2 . 5毫升且保持溫度於室溫或直接將試管置於油浴 中。W ( N P h ) ( 0 C ( C Η 3 ) 3 ) 4 / ( C Η 3 C H 2 ) A 1 C ί 的聚合作 用之相關資料其細節如下：於3 trc , t = 6秒；11{ΧΓ(： =2 3 秒；t 18(TC = 2 9 秒；t硬化=4 4 秒；T最高=2 Ο 2 Ό ;潤 脹（％ ) = 1 5 7 · 5 ;殘餘 D C Ρ D( % ) = β · 3 8。於 8 Ο。0 , t 职匕=4 秒；t1〇(rc M9秒；t18(rc = 23秒；t硬化=39 沙；T最高 -1 6 - ---------------{--------裝——----#----一 <請先間-.'!背面之注色事項再塡寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297么'笼） 81.9.20,000 209^9 A 6 B6 五、發明説明（15 ) ---------------ί (請t閱¾¾¾之：d&·事項再填寫本頁) 2 1 0 °C ;潤脹（％ ) = 1 9 4 _ 4 ;殘餘 D C P D ( % ) = 0 . 4 1。 節例7 在這個例子中，利用例2的鎢-亞胺化合物和二乙基 鋁氣和2 , 6 -二甲基吡啶速率調節劑來製備鋳-亞胺化合 物和活化劑的混合物。以1 〇 〇 〇 : 1 ( 1㈣毫升：· 3 5 7克 )，DCPD: W(NPh)(0C(CH3 )3 )4 之比例來製備 W(NPh) (〇C(CH3 )3 )4在DCPDt中之貯液。DCPD:二乙基鋁氯 :2 , 6 -二甲基吡啶之比例為1 0 0 0 : 3 : 3 ( 5 0毫升； 1.22毫升：Q. 26毫升）。以上成份置於10盎斯的汽水瓶 内來製備。混合的鍀-亞胺和活化劑成份的最终反應比 例為2 0 (J 0 : 1 : 3 : 3 ( D C P D : W :活化劑：速率調節劑） 。試管聚合作用的進行是混合每一成份2 . 5毫升且保持 溫度於室溫或直接將試管置於油浴中。W ( N P h ) (0 C ( C Η 3 ) 3 ) 4 / ( C H 3 C H 2 ) 2 A 1 C 1 / 2，6 -二甲基吡 啶的聚合作用之相關資料細節如下：於3 0 °C , =3 .線. 秒；tilXTC =65秒；1180°C =116秒；t 硬化=129秒；T 最高 =i 9 1 °C ;潤脹（％ ) = 2 1 3 . 2 ;殘餘[)C P D ( % ) = 0 · 6 1。於 8 0 C，t膠化=3 秒；t = 5 2 秒；t t = 5 6 秒；t 硬化= 6 9 秒，· T 县* = 2 1 5 °C ;澗脹（％ ) = 2 0 6 _ 9 ;殘餘 D C P D ( % ) 取间 =0 . 9 4 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 舌 »v#> 與 物 合 化 胺 中亞 子鎮 例備 個製 這來 在氨 鋁 鎢 的 2 例 用 y f 基0〇 ·. ο 乙 1 二以 與 。 物物 合 合 化混 胺的 亞劑 - 化 81.9.20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規恪（210 X 297公笼） Λ6 ΗΓ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（让） :1 ( 1 ϋ0 毫升：0 . 3 5 7 克），DCPD : W(NPh) (0C (C Η 3 ) 3 ) 4 之比例來製備 W ( Μ P h ) ( 0 C ( C Η 3 ) 3 ) 4 在 DCPD中的貯液。DCPD:二乙基鋁氣：三丁基磷（ΤΒΡ)之 比例為1 〇 〇 〇 : 3 : 3 ( 5 ϋ毫升：1 . 2 2毫升：0 · 6 0毫升）。 以上的成份置於1 〇盎斯的汽水瓶内來製備。混合的鎮-亞胺和活化劑的最終反應比例為2 0 Q 0 : 1 : 3 : 3 ( D C P D ：W : 活化劑：速率調節劑）。試管聚合作用的進行是 混合每一成份2. 5毫升且保持溫度於室溫或直接將試管 置於油浴中。W ( N P h } ( 0 C ( C Η 3 ) 3 ) 4 / (C H a C Η 2 ) 2 A 1 / Τ Β Ρ之聚合作用的相關資料細節 如下：於 30°C , t降化=95秒；t丨got = 2 6 6 秒；t18(pc = 3〇6秒；1硬化=2 9 5秒；’『最高=188°(：;潤脹（°/。）= 184.8 ，·殘餘 D C P D ( % ) = 0 . 6 U。於 8 0 °C， t 糾匕=2 1 秒；t1(rc = 4 5秒；t, i8Q t = 4 9秒；t硬化=6 3秒；T最高=2 1 5 ;潤膜 (% ) = 1 7 7 . 3 ;殘餘 D C P D ( % ) = 1 · 0 6。 節例9 以例1和例2相似的方法製備化合物 W ( N P h ) C 1 2 ( 0 C 6 H a - 2，6 - ( ( C Η 〇 ) 2 C Η ) 2 0 W ( Ν Ρ h ) C 1 4 〇 ( C H 3 C Η 2 ) 2可與不可缺少之量的2，6 -二異丙基苯氧化鋰（L i OC s Η 3 - 2，6 - ( ( C Η 3 )2C Η ) 2 在二 乙基醚中反應。 節例Ί 0 以例1和例2相似的方法製備化合物 -1 8 - ---------------{--------裝！----#----1 -線 (請tw-.'.;%·面之;!&-事項再塡寫本頁) 冬紙張又度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20 000 20 讲 9 Λβ Β6 五、發明説明（17 ) W ( N P h) (0 C 6 Η β - 2，6-C1 2 ) 2 G1 2 〇 W(N P h) C 1 4 0 (C H 3 C H .2 ) 2可與不可缺少之量的2 , 6 -二異丙基苯氣 化鋰（L i 0 C s Η 3 - 2 , 6 - ( ( C H 3 )XC Η ) 2在二乙基醚中反應 0節例1 1 以例1和例2相似的方法製備化合物 W ( N C 6 Η 3 ) - 2 - 6 - ( (c H 3 )2 CH) 2 (0 C (C Η 3 ) 3 ) 2 C1 · 四氫呋喃。W(NPh)Cl4 0(CH3 CH)2 )2可與不可缺少之 量的第三丁氧基鋰（LiOC(CH3 )3 )於四氫呋喃中反應。 節例1 2 在1 0盎斯的汽水瓶内加人適量之來自例，9的 W ( N P h ) C 1 2 ( 〇 C e Η 2 - 2 , 6 - ( ( CH a ) 2 CH) 2 和 D C P D 以製 備鋳-亞胺化合物貯液。在1 Q盎斯的汽水瓶内加入適量 之（CH3 CH2 CH2 CH2 )3 SnH和三丁基磷（TBP)來製備活 化劑的貯液。下列的表格列出所用之物質的量。 反應比例 A -成份 B -成餘 DCPD:W:(CH3CH2CH2CH2)jSnH:TBP 2000:1:3:3 DCPD^CHjCHjCH^HJjSnHiTBP 1000:3:3 100毫升:0.59毫升：0 · 60毫fi DCPD：W 1000:1 . 100^(-:0.51¾ (請先閲-择面之注息事項再填寫本頁) 1 -丨裝. 訂 -線. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 混合的鎢-亞胺和活化劑成份的最终反應比例D C P D: W : =TBP (C H 3 C Η 2 c Η 2 CH 2 ) 3 S η Η = 2 Ο Ο Ο : i : 3 : 3。可觀察到 A 放熱反應的聚合作用下列為其相闢的參數。於3] °C， -I 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 81.9.20,000 公〇9私9 Afi B6 五、發明説明（19 ) t膠亿=62秒；t砌》c =147秒；t硬化=166秒；ΐ最高=2〇ϋ °C ;潤脹.（％ ) = 1 6 2 . 8 ;殘餘 1) C P D ( % ) = 〇 _ 1 9。於 8 0 °C， t膠化=18秒；tiorc:46秒；t硬化=64秒；τ最高= 2 2 3 °c ; 潤脹（％ } = 1 6 4 . 0 ;殘餘 D C P D ( % } = 0 . 5 7。 節例” 在10盎斯的汽水瓶内加入適量之來自例9的 W(NPh)Cl2 (0CS H3 -2，6-((CH3 )2 CH) 2)郝 D C P D 以製 備鎢-亞胺化合物之貯液。在1Q盎斯的汽水瓶内加入適蛋1 的（CH3 CH2 CH2 CH2 )3 SnH來製備活化劑之貯液。 列的表格列出所用之物質的量。 反應比例 A-成扮 B-成份_ DCPDrW^CHjCHjCHjCHJjSnH 2000:1:3 DCPDriCHjCHjCHjCHjjSnH 1000:3 100*升：0.5遽升 DCPDW 1000:1 10遽升:0.51克 ---—sssss^ 混合的銷-亞胺和活化劑成份的最終反應比例為D e P D ‘
^ III
V : (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 3 Snli= 2 0 0 0 : 1 : 3 〇 P 於3 察到放熱反應的聚合作用，下列為其相關的參數° 、 °c，1膠化=18秒；tiwrc =63秒；t硬化=97秒；τ最高- η 栌8〇 1 9 3 °C ;潤脹（％ ) = 1 7 8 · 5 ;殘餘 D C P D ( % ) = 〇 . I 2。 。〇，tjf化=11秒；tire =6ϋ秒；τ最高=218°c ;潤腺（ =19 1 · 0 ;殘餘 DCPD(% )=0 . 5 1。 節例14 在1 Q盎斯的汽水瓶内加入適量之來自例1 〇的 -2 0 - <請先«;.';.背面之注念事項再螭寫本頁) if/ 订. 丨線· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 2拟公釐） 120 99 Λ β( 五、發明説明（18 ) W ( N P h ) C 1 2 ( 〇 C 3 Η 3 ~ 2， 6 - C 1 2 ) 2 , D C P D 和 2 -甲氣基 乙醚（D G )來製備鎢-亞胺化合物之貯液。在1 ϋ盎斯之汽 水瓶内加入適量之（C H 3 C H 2 C H 2 C Η 2 ) ; S η Η和三丁基 磷（Τ Β Ρ )來製備活化劑的貯液。下列的表格列出所用物 質之量。 (諳先閲¾¾面之注念事項再塡寫本頁) i裝. 混合的鎢-亞胺和活化劑成份的最终反應比例由D C PD : W: DG： ( C Η 3 C H a C Η 2 C Η 2 ) 3 S η Η : Τ Β Ρ = 2 0 0 0 : 1 : 2 : 3 : 2 變為 8 () 0 0 : 1 : 2 : 3 : 2 (見表 1 )。 ^__L_ 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 DCPDWrDG^CHCHiCH^CHjjSnHiTBP 最初 啐券 (秒： Tire (秒） %o°c (秒） (秒） %:高 ΓΠ 潤脹 (%ϊ 殘餘 平*，體 2000:1:2:3:5 .$0 9 50 60 74 197 143 1 0.37 2000:1:2:3:3 80 II 17 23 37 207 159 4 0 45 4000:1:2:3:3 30 II 101 t〇K Ϊ2Α Ϊ97 Π9 4 0.44 4000.1:2.3:3 80 11 20 27 49 209 149.5 0.77 8000:1:2:3:3 30 7 172 185 201 194 124 4 0 95 8000:1:2:3:3 80 9 24 29 44 207 149 3 2.14 .線. 反應比例 A-成份 B-成紛 DCPDrWiiCHjCHCHjCH^jSnHiTBP DCPD^CHjCHjC^CH^jSnHiTBP DCPD：W：DG 2000:1:2:3:2 1000:3:2 1000:1:2 100«升：0.59*升：ϋ·4罐 10崎开:丨).491克 :0.2廟- 4000:1:2:3:2 2000:3:2 2000:1:2 10暗升：0.3晻升：0.2晻升 1喊H246克 :〇」1朝 ' 8000:1:2:3:2 4fX)0:J:2 4ΙΚΚΪ | 2 ιηΐ)^·；! ：'η.)Γ>ΐ·/! ： Hinf；n : (1.11吒:/| — 本紙張义度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297么'梦） 81.9.20,000 9 9 ο Λ Β 五、發明説明（20 )節例1 5 在1 0盎斯的汽水瓶内加入適景來自例1 〇之 W ( N P h ) C 1 2 ( 0 C e: Η 3 - 2，fi - C 1 2> , D C P D 和 2 -甲氧基乙醚 (D G )來製備鎢-亞胺化合物之貯液。在1 D盎斯的汽水瓶 内加入適量之（C H 3 C H 2 C H 2 C Η 2 ) 3 S η Η和Τ Β Ρ來製備活 化劑之貯液。下列的表格列出所用物質之量。 反應比例 A-成份· B-成份 DCPDiW^G^CHjCH^HjCKjjSnHiTBP DCPDDGiCHjCHjCHjCM^jSnHTBP DCPD：W：DG 2000:1:2:3:3 1000:3:3 10罐：〇·5賴：〇.冊毫？f 1000:1:2 10味升：tt.59克 :0.21絲 2000:1:2:4:3 1000:4:3 iOO^R*: 0·79*升：0.60*升 »000:1:2 10隨升：（1.5魄 :0.21¾升 2000:1:2:8:3 !000：R：3 101_ : 1.崎f| : 1000 1-2 1 ii)i)?；；| ： ii.r.il·,；1, ：ιι.ϋΐ·ΐ：ϋ 1 混合的鎢-亞胺和活化劑成份的最後反應比例由D C P D :W : DG : ( C H a C Η 2 C Η 2 C Η 3 ) 3 S η Η : Τ Β Ρ = 2 0 0 0 : 1 : 2 :3: 3 變為 20013: 1: 2 : 8: 3(見表 2 )。 轰_ --------------_ (請毛閲^背面之3.*.事^再塡寫本頁_) .裝· 訂. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 DCPD: W： DG:(CH fHjCH.CHO.SnH ：TBP 最相 Vit (秒： %C (秒） Ϊ80*0 (秒） (秒） %:高 ΓΟ 潤脹 (X) 殘餘 平， 2000.1:2:3:3 30 9 50 60 74 197 143 1 0.37 2000:1:2:3:3 β〇 1! 17 23 37 207 159.4 0.45 4000:1:2:4:3 30 7 Μ 41 Μ 707 153.5 0.46 4000:1:2:4:3 βο 5 Μ 19 32 20? 191 7 0.62 8000:1:2:8:3 30 5 2ί 2R 47 203 197.4 0.S7 8000:|；2:R；3 80 5 16 22 38 202 215.6 0Μ -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公笼） 81.9.20,000 9 (Λ '·>) 9 ο
A 五、發明説明（21 ) 節例1 ft 混合適量來自洌 1 〇 的 w ( N P h ) C 1 2 ( 0 C e Η 3 - 2 , 6 - C 1 2)2 ，DCPD,和2 -甲氣基乙醚（DG)於10盎斯之汽水瓶内來製 備錫-亞胺化合物之貯液。在1 ϋ盎斯的汽水瓶内加入適 量之（C H 3 C Η 2 C H 2 C Η 2 ) 3 S n H和Τ Β Ρ來製備活化劑之貯 液。下列的表格列出所用物質之量。 反應比例 A-成份 B-成紛 DCPD:W:D〇(ai,CH,CH,CH),SnH:TBP DCPDrDOiCH^CHjCHjCHtJjSnH.TBP DCPD.WtDG 2000:1:2:3:0 1000:3:0 1000:1:2 2000:1:2:3:1 10職：0.5獅：0.0赚 1000:3:2 10晻升：0.5隨升：0.4騰升 100®^·: 0.491 克 ·· 〇.2嚇 1000.1:2 100毫升：0.491克 :0.21蒼升 ΙίΗΪΟ !-2 2000:1:2:3:4 1000:3:4 2000:1:2:3:6 mil棄/丨:(1.50毫/丨：11.7!哼;/1 I000:J:« 崎升：0.59¾升：1.师1. 1"”剂：".1!1|屮 ·· J 1000:1:2 酬毫/f: turn克 -：, —n_ 混合的鐃-亞胺和活化劑的最终反應比例由D C P D : W : D G :(C H a C Η 2 C Η 2 C Η 2 )3 SnH : Τ Β Ρ = 2 0 0 0 : 1 : 2 : 3 : 〇 變到 2 0 0 0 : 1 : 2 : 3 : 6 (見表 3 )。 (請t閲Λίί脊面之ixfi事項再堉寫本页) 經濟部中央標準局βχ.消費合作社印t -23- 衣紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲!規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 9 ο
A B 五、發明説明（22 ) ^^ DCPDrWiDG^CHjCH^H^H^SnHiTBP 最初 碑# Vit (秒： Too.c (秒） Wc (秒） (秒） %:高 ΓΠ 澗脹 (*ϊ 殘餘 2000:1:2:3:0 30 1 9 16 29 201 »5«.7 0.35 2000:1:2:3:0 R0 1 7 1A 28 207 158.7 0.27 2000 1:2:3:2 30 4 37 45 A1 201 ΙΑ2 8 0.35 2000:1:2:3:2 «0 4 15 20 34 205 161.7 0.3Λ 2000:1:2:3:4 30 9 63 70 «6 196 154 6 0 39 2000:1:2:3:4 80 13 15 18 56 215 *72.8 0.48 2000:1:2:3:6 30 10 84 92 105 191 155,0 0 48 « 2000:i:2;J:6 80 12 15 2\ 40 214 173.0 0.60 (諳t閲Λ背由之¾¾事項再填寫衣I) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 節例1 7 在這痼例子中，二環戊二烯與由例1 1製備的 W ( N C 6 Η 3 - 2 , 6 - ( ( C Η 5 ) 2 C !i ) 2 ( 0 C ( C： Η，) - ) 2 C I 2 T H F 和三-正丁 基錫氫（（C H .: C H 2 C [i 2 C H 2 ) : S η H )活化 劑聚合。含有鋳-亞胺化合物之單體溶液之製備如下： 在氮氣噴過且加蓋的容器中置入I) . 4 5 4克（(1 . Ο ϋ ϋ X 1 0 - 4 莫耳）。加入1 0 Q毫升ί) t: Ρ I)並搖晃混合物以確定鎢-亞胺 化合物完全溶解。同樣地在含有1 Ο 1)毫升D C P D的噴過氮 氣且加蓋的汽水瓶内加入（C Η 3 C Η 2 C Η 2 Ο 2 ) _::: .S π Η ( Ο · 5 9毫升，2 · 1 9 3毫莫耳）以製備活化劑化合梭^當兩 種成份混合後，所達到的最終反應比例為2 0 () η : 1 : 3 ( D C P D : W : ( C Η 3 C Η 2 c Η 2 C Η 2 ) - S η Η ) 〇 當2 . 5毫升的活化劑注射於含有2 . 5毫升之镯媒先質貯 液的噴過氣之試管内，以渦勤混合内容物並將试管置於 .裝. .91. 線. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2i0 X 297 乂'皆） 81.9.20,000 9 A 6 B6 五、發明説明（23) 8 0°C之油浴中，D C P D的聚合作用開始發生。可觀察到放 熱的聚合作用，下列為其相關之參數：於8 G°C， t = 36秒；1:丨〇〇。(：= 2 3 5 秒；1硬化=3 0 0 秒；1最高=176°0;潤 脹（％ ) = 118.1;殘餘 DCPD(% ) = 3.03。 節例1 8 依照例1 7之步驟，但是（C H 3 C Η 2 C Η 2 C H 2 ) 3 S η Η溶 液由在I) C P D中每單位鋅含有三健當量之三丁基磷（Τ Β Ρ ) 的（C Η 3 C Η 2 C Η 2 C Η 2 ) 3 S η Η混合物所取代，即在1 0 0毫 升DCPD中含有0.59毫升（4. 387毫莫耳） (C H a C Η 2 C Η 2 C Η 2 )3 SnH 和 0.60奄:升之 ΤΒΡ〇 因此， DCPD : W : (C Η 3 CH 2 C H 2 C Η 2 ) 3 SnH : TBP之最終反應 比例為2 0 Q 13 : 1 : 3 : 3。可觀察到放熱的聚合作用，下 列為其相關之參數：於8 (TC , 3 0秒； 1 2 8 (請先閲垃背面之注.*事項再塡寫木頁) .裝- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 修化…π ’ Mrc 秒；t硬化=17 8秒；τ最高=19 7 °c ;潤脹（％ )=丨2 2 ·3 ;殘 餘 D C P D ( % ) = 4 . 1 8。 節例19 依照例1 7之步驟，但是（C H 3 C Η 2 C Η 2 C Η 2 ) 3 S η Η溶 液由在D C Ρ D中之（C Η 3 C Η 2 ) 2 A 1 C 1 ( " Α Γ1 )的混合物所 取代，即1 〇 〇毫升D C i> D中含有1 . 2 2毫升之1 . 8 Μ的二乙基 鋁氣的甲苯溶液。因此，D C P D : W : A 1的最终反應比例 為2 0 0 G ·· 1 ·· 3。可觀察到放熱的聚合作用，下列為其相 關的參數：於 3(TC， 化=17秒；tfc =39秒；t18(K(： 4 2秒； 硬化 5 7秒；了 最高 2 0 5 °C ;潤脹（％ ) = i 2 7 · -25- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297云釐） 81.9.20,000 -*τ. 丨線. 2〇9 说 9 A6 BC. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（24 ) 殘餘 D C P D ( % ) = ϋ . 1 0。於 8 Ο X； , t 終化=1 3 秒；t1(rc = 2 3 秒；七180。(： = 27秒；T硬匕=43秒；T最高=216°C ;潤脹 (% ) = 1 2 4 . 4 ;殘餘 D C P 1) ( % ) = 0 3 5。 節例20 依照例1 9之步驟，但是（C Η 3 C H 2 ) 2 A 1 C 1 ( ” A 1 ")溶液 由在D C P D中每單位鋁含有三値當量之三丁基磷（T B P )的 A 1混合物所取代，即在1 〇 0毫升D C P D中，含有1 . 2 2毫升 之1.8M二乙基鋁氯的甲苯溶液和0.60毫升之TBP。因此 ，DCPD: W: Al: TBP之最终反應比例為2000: 1: 3: 3 。可觀察到放熱的聚合作用，下列為其相關的參數：在 8 0 °C，t = 3 0 秒；1:脱。c = 9 1 秒；t 1 8 〇 -c = 1 〇 4 秒；T硬化 =1 1 4 秒；T 最高=2 0 6。(：；潤脹（％ ) = 1 1 7 · 5 ;殘餘 D C P D ( % ) =1 . 6 4 〇 範例 依照例1 7之步驟，但是（C H 3 C H 2 C fi 2 C H a ) 3 S η Η溶 液由在D C Ρ D中之三乙基鋁（"A 1”）所取代，即在1 0 Ο毫升 之D C P D中，含有1 . 6 1毫升的1 . 9 M A 1 (在甲苯中）。因 此，DCPD: tf: A1之最終反應比例為2000: 1: 3 。可觀 察到放熱的聚合作用，下列為其相關的參數：於8 0 °C， t 膠化=4 9 秒；t l«rc = 1 3 8 秒；180 Xf 1 6 8 秒；t 硬化=1 8 0 # ; Ί Mj = 2 2 9 〇C ; II ( % ) = 1 8 . 6 : M D C P D ( % )= 3 . 5 2 〇 節例？2 -裝——----ΐτ---)-«-線 (請¾¾¾¾面之注念事項再塡寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規烙（210 X 297公釐） 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 209 幼 Afi_B6_ 五、發明説明（25 ) 依照例1 7之步驟，但是（C H 3 C H 2 C iU C Η 2 ) Ξ S η Η溶 液由在D C P D中的二乙基鋅（Ζ η )所取代，即1 0 0毫升D C P D 中含有2毫升之二乙基鋅（在甲苯中）。因此，DCPD: W : Ζ η之最终反應比例為2 Q 0 0 : 1 : 3 ^可觀察到放熱的 聚合作用，下列為相關的參數：於8 (TC , = 3 6秒； t ieo°c· = 7 5 秒； horc =7〇秒；λΤ硬化=90秒；τ最高= 2 2 6 °c ;潤膜（％ )= 118.4;殘餘 DCPD(% )=1.17。 節例23 以在例1和例2所述的相似方法來製備化合物 W ( N C 6 Η 3 -2, 6-( (CH a ) 2 CH)2)OCCH3 (CF3 ) 2 ) 2 )C1 2 -THF。在四氳呋喃中，以 W(NPh)Cl4 0(CH3 CH2 )2 與 適量的六氟-第三丁氧基铝（L i 0 C C Η 3 ( C F 3 ) 2 )反應。 m m 2 4, 在這個例子中，二環戊二烯與在例2 3中所製之 w ( N C 6 Η 3 - 2 , 6 - ( ( c Η 3 ) 2 C Η ) 2 ) ( Ο C C Η 3 ( C F 3 ) 2 ) 2 Cl2 · THF和三-正丁 基錫氫（（CH3 CH2 CH2 CH2 )3 SnH) 活化劑行聚合作用。含有錆-亞胺化合物的單體溶液之 製備如下：在一噴過氮氣加蓋的容器中加入0 . 6 1 2克（ 0 · 0 7 1 X 1 0 - 4莫耳）。加入1 〇 〇毫升D C P D於容器内並搖 晃混合物以確定錫-亞胺化合物充份溶解。活化劑化合 物同樣地在含有1 0 ()毫升D C P D的噴過氣之加蓋容器内加 入（C H 3 C 11 2 C H 2 C Η 2 ) 3 S η Η ( 0 . 5 9 毫升，2 · 1 9 3 毫莫耳 )來製備。兩種化合物混合後，最终反應比例為2 ϋ Q 0 : -2 7 - ---------------1 --------裝------訂 ί^ (諳先;l1--fl面之.江^事項再塥寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（26 ) 1 : 3 ( DCPD : W : (CH a C Η 2 C H 2 C Η 2 ) a S η Η ) 〇 當2 . 5毫升的活化劑注射於含有2 . 5毫升之鎢-亞胺化 合物貯液的噴過氣之試管内，以渦勤混合内容物並將試 管置於8 0 °C的油浴中，D C P D的聚合作用開始發生。可觀 察到放熱的聚合作用，下列為其相關的參數：於8 Q °C , t 膠·化=3 2 秒；t lore = 6 4 秒；1180 °c= 7 3 秒；t 硬化=91 秒 ;T 最大=2 1 8；潤腹（％ ) = 1 4 3 . ‘2 ;殘餘 D C P D ( % ) = 0 . 2 4 0 節例25 依照例2 4之步驟，但是（C Η 3 C H 2 C H 2 C Η 2 ) 3 S η Η (”Sn")溶液由在DCPD中每單位鋅含有三痼當量之三丁基 磷（T B P )的S η混合物所取代，即在1 0 0毫升D C P D内含有 0.59毫升（4.387毫莫耳）之Sn和0.60毫升之TBP。因此 ,DCPD : W : Sn : T B P之最终産物比例為2 0 0 0 : 1 : 3 : 3 。可觀察到放熱的聚合作用，下列為其相關的參數：於 8 0 °C , t 修化=6 7 秒；t iQQ-c = 1 9 7 秒；t 18 〇 = ‘2 〇 5 秒； t硬化=2 2 1秒；T最高=2 3 0°C ;潤脹（％ ) = 1 5 3 5 ;殘餘 D C P D ( % ) = 0 . 4 5 〇 節例26 依照例2 4之步驟，但是（C H 3 C Η 2 C Η 2 C Η 2 ) 3 S η Η溶 液由在DC ρ D中的（c Η 3 C Η 2 ) 2 A 1 C 1 ( _' A 1 ")混合物所取代 ，即在1 0 〇毫升D C P [)中含有1 . 2 2毫升之1 . 8 Μ的二乙基鋁 氣的甲苯溶液。因此，D C Ρ I) ·. W : A 1的最终反應比例為 -2 8 - (請先5?;.*.?背面之注意事項再填寫冬I) —裝. ί線. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（27 ) 2 Ο ϋ () : 1 : 3。可觀察到放熱的聚合作用，下列為其相闢 的參數：於 3 0 °C，t 歧^匕=5 0 秒；t = 1 2 7 秒；1.= 1 3 7 秒；t 硬化=1 5 0 秒；T 最高=1 9 9 °C ;潤脹（％ ) = 1 1 8 , 0 :殘餘 D C P D ( % ) = 0 . 4 0。於 8 0°C , t 糾匕=1 6 秒；t = 3 3秒；t 18〇«c = 3 8秒；t硬化=5 2秒；T最高=2 1 1 °C ;潤脹 (% ) = 1 3 5 · 2 ;殘餘 D C P D ( % ) = 0 . 2 5。 節例27 依照例2 6之步驟，但（C H 3 C Η 2 ) 2 A 1 C 1 Γ_ A 1 ”）溶液由 在DCPD中每單位鋁含有三個當量三丁基磷（TBP)的A1混 合物所取代，即在ΙϋΟ毫升DCPD中含有1.22毫升之1.8M 二乙基鋁氯的甲苯溶液。因此，D C P D : W : A 1 : Τ Β Ρ之最 终反應比例為2 ϋ ϋ ϋ : 1 : 3 : 3。可觀察到放熱的聚合作 用，下列為其相關的參數：在8 0 °c， 1膠_化=4 7秒；t =1 1 3 秒；t 18 ot: I 1 8 秒；t硬化=1 3 1 秒；T 最高=2 4 1 Ό ; 潤脹（％ ) = 1 1 4 _ 9 ;殘餘 D C P D ( % ) = 0 · 2 3。 節例28 依照例2 4之步驟，但是（C H 3 C Η 2 C Η 2 C Η 2 ) 3 S η Η溶 液由在1 〇 ϋ毫升D C Ρ D中之二乙基鋅（” Ζ η '_ )於D C Ρ D中（在 甲苯内）的混合物所取代。 因此，D C P D : W : Ζ η的最終反應比例為2 0 0 0 : 1 : 3。 可觀察到放熱的聚合作用，下列為其相關的參數：於8 0 °c ’ t膠·化=33秒；tlOiTC =48秒；tl80°Cf51秒；t 硬化=68 秒；T最高=2 2 6 °C ;澗脹（％ ) = 3 1 2 ·丨】；殘餘D C P D ( % )= ------------------------裝------.玎----ί0 一- (請tMri?背•面之注*爹項再填寫衣頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） 81.9.20,000 A6 B6 五、發明説明（28 ) 0 . 1 4 〇 節例29 在這個範例中，在1 〇盎斯的汽水瓶内的D C P D中，將速 率調節劑吡啶加入於例2的铸-亞胺觸媒（即W ( N P h ) (0 C ( C Η 3 ) 3 ) 4 )和二乙基鋁氯（"A 1 ")活化劑（1 · 8 Μ於 甲苯中），來測量速率調節作用的效應。將0.412克的 W ( N P h ) ( 0 C C C Η 3 ) 3 ) 4溶於1 0 0毫升的D C P D内可製成 1 0 0 0 ·· 1 ( D C P D : W )的鎢-亞胺化合物之溶液。活化劑 的製備是將A 1 ( 1 . 2 2毫升）加入含有0 . 1 8毫升之吡啶 (P y )的5 ϋ毫升之D C P D中。在這値配方中，每單位A 1使用 一値吡啶。所有的反應計量由混合兩種化合物來達到 2 0 0 0 : 1 : 3 ·· 3 ( D C P D : W : A 1 : P y)。下列參數為由使 用 W ( N P h ) ( 0 C ( C Η 3 ) 3 ) 4 / A 1 . P y 所得之 D C P D 聚合作用 的相關資料。於30°C， t膠^ =5秒；t1(r(： =96秒； =1 4 0 秒；T 县 * = 1 9 9 〇C ;潤脹（％ ) = 1 6 4 . 7 ;殘餘 β C P D ( % ) 取向 = 0.85。於 8(TC， t修化=3秒；tl〇〇 =19秒；t硬化=31秒 ;T最高=1 9 7 °C ;潤腺（％ ) = 1 9 6 · 7 ;殘餘 D C P D ( % ) = 0 . 5 7 <請％閲¾背ώ之注念箏項再ST寫衣I) 裝- -έ . 線. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 A6 B6 ；：> ：;.： 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 範例30 以如下方式製得式 W(NC6H3-2,6-AP「2M〇C6H4_2# 〇CH3)a3 鎢-亞胺化合物，其中ί-Pr僳異丙基。將一當量之1,2-二甲氣苯（5.08毫升）加至»拌於甲苯（*毫升）中的 [W(NC6H3-2,6-/-Pr2)CI4], (10克）。加熱此反應混合物 8〇Ί〇 過 夜而得到暗红色溶液〇冷卻至室溫後，除去溶劑而得到暗 红色落（tar)。用質子及硝NMR光譜證實該物質之純度足夠 用於聚合中。可由二乙醚或戊烷中再結晶而使逭樣品更純。 範例31 以如下方式製得式 W<NC6H3-2,6-/- Pr2)(OCeF5)2CI2’THF 鎢-亞胺化合物，其中i-Pr你異丙基而THF偽四氳呋喃。 [W(NCeH3-2,6-/-Pr2)CI4]2 (10 克）與乾燥之二乙醚（200 毫升） 攙拌，且冷卻此溶液至35與- 451C間。加入溶於100毫升 二乙醚中的五氟酚鋰（8.95克）（2當量之酚衋/W)及冷 卻到至少- 35*0。將此鋰鹽加至反應燒瓶中，歷30分鐘。 然後將反鼴溫熱至周園溫度並携拌過夜。過濾除去鋰鹽及 用2次50毫升二乙醚洗。從反應混合物中除去溶劑而得到 红棕色固醮塊。將此固«用戊烷碾製而得到紅棕色晶釀。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 將其餘之反應溶剤蒸發至乾嫌。之後，於二乙醚中再結晶 而得到純結晶物質。質子NMR光譜顯示産生 W(NCeH3-2,6-/- Pr2)(OCeF5)2CI2OEt2. 的産物之攆品中二 乙醚的存在。用必要量的四氫呋喃使在戊烷中的樣品再結 -3卜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2U) X 297公货) " '
經濟部中央樣準曷S工消費合作社印S -Λ Μ 年ψ 月 > 曰 C 二 _B6_ 五、發明説明（） 晶而産生所欲之錯合物 W(NCeH3-2,6-/- Pr2)(OCeF6)2CI2.THF ,偽為大红塊狀。用單結晶X -射線繞來鑑定此物。 範例32 將如範例 30 所製得之樣品 νν(Ν0：βΗ3-2,6-/-ΡΜ〇(：βΜ4-2-〇(：Η^α3 (3.23克）溶於含有1.05毫升二乙二醇二甲醚及10克2,6-二 第三丁基-4 -甲酚的500毫升橡膠化二環戊二烯（DCPD) (3.5¾ Royalene 301 Τ與2 wtX亞乙基正Μ烯）中。用 2.09毫升三正丁基氫化錫（n-Bu3SnH)、1.9δ毫升三丁基 亞磷酸酯及500毫升橡膠化DCPD製成活化剤成分。各樣品 那分以1:1反應比而完成聚合作用。將此混合之樣品加熱 至100C。下列參數說明此聚合反應：化=〜3分鐘， tMC = 219秒’ t 18(TC = 310秒，Tt 最高 =33 5秒’ T 最高=239 t：。 範例33 使用實驗室規模之反鼴射出成形機具，將等體積之兩二 環戊二烯（DCPD)單體（>98iS純度，含有3!K亞乙基正-¾烯 (ENB)當作凝固點下降劑）物流加入而楔製得聚二環戊二烯 板。藉由3 . 5 w t % R 〇 y a 1 e n e 3 0 1 T乙烯-丙烯-二烯單醱橡 膠之存在而增加各物流之粘度。如範例31所述準備一含有 三正丁基氫化鋰（n-Br3SnH)之物流及另一含有鎢物 W(NC5H3-2,6-/- Pr2)(OC6FB)2CI2 THF 之物流。此二物 流保存在分開之日槽中，於溫度35至401間。在棋躲實驗 -32- 本·紙張尺度通用中S國家標芈（CNS>甲4規格（2U) X 297公蛩) " ' V'請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂. .線. 2092^9 A6 R # B6 五、發明説明（） 期間.等龌積之活化劑及前觸媒物流被送至混合頭，而其 所形成的觸媒混合物立即射入約熱至70X：的模具中。在將 這些成份於混合頭内混合後，約9 . 5秒後，觀察到最大之聚 合作用放熱。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. •11_ 線_ 經濟祁中央標準局β工消费合作杜印«. -33- 活化劑物流 2.09毫升三正丁基氫化鋰（11-81135〇1〇 500毫升橡膠化DCDP (3 wt. % ENB, 3.5 wt. % Royalene 301T) 觸媒物流 3 . 17 克 W(NCeH3-2,6-/-Pr2)(OCeF5}2.THF 1 . 0 5毫升二乙二醇二甲醚 500毫升橡膠化DCPD (3 wt. % ENB, 3.5 wt. % Royalene 301T) 衣紙張尺度通用中國國家愫苹（CNS>甲4現格（210 X 297公货）
Claims (1)
- 六、申請專利範® 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印31 第81107170號「琛烯開琿後分解聚合用錫-亞胺基觸媒」 專利案 （82年4月修正） 1. 一種觸媒組成物，含有鎢化合物及活化劑，偽用於聚合 至少一張力環之非共鈪多環環烯單體，其持獻在於鎢化 合物為鎢-亞胺基化合物具式W(NRl (〇R2 ^ ，其中 χ=0, 1, 2, 3 或4 ;y=0 或1 ; R1係苯基或苯基烷基；R2係蘧自（^-(：β烷基、 2,6-二鹵苯基、2,6-二 -(^-(^烷基苯基、五鹵苯基、 Ci-C,烷氣苯基、六豳烷基及烷氣苯基； X傺Br或Cl ;L係選自二乙醚、乙二醇二甲醚、三乙 二醇二甲醚、2-甲氧乙K、四乙二醇二甲醚及四氫呋喃 •，活化劑僳選自乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、三乙基 鋁、二乙基鋅、三正丁基氫化錫、三辛基氫化錫、二苯 基二氫化錫、及三苯基氳化錫；而琛烯對鎢-亞胺基化合 物之比例為500: 1到15,000: 1 ,鎢-亞胺基化合物對 活化劑的比例為1 : 1到1 ·· 8以其耳為準。 2. 如申請專利範圃第1項之觸媒組成物，其更包括至少有 一種路易士齡安定劑化合物。 3.如申誚専利範圃第2項之觴媒組成物，其中安定劑獼自二 乙醚、乙二酵二甲醚、2-甲氣乙醚、三乙二酵二甲醚、四 乙二酵二甲醚、苯甲鯛、乙膦、四氫呋喃、簞酚、雙酚、聚酚 、及對-甲笨酚與二琢戊二烯的丁基反癦瘇物及其混合物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁). •裝. 訂* .線. 本纸張尺度適用中國國家櫟準（CNS)T4規格(210X297公釐） 1/ fV (S<<經濟部屮央標準局员工消贽合作社印51 C7 ___ D7 _ 六、申請專利苑圍 4如申誚專利範圔第1項之觸媒組成物，其更包括至少一 種速率調節劑選自毗啶、4畊、三丁基磷酸酯、三乙基 瞵、三丁基瞵、三環己基膦，三笨基膦，甲基二苯基膦 .二甲基苯基瞵，三乙基磷酸酯，三異丙基磷酸酯，乙 基二苯基次磷酸酯，三苯基磷酸酯，三異丙基膦，三甲 基磷酸酯，三\第三丁基膦，二乙基苯基磷酸酯，以及三 笨基瞵。 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中活化劑為三 正丁基氫化錫。 6. 如申誚專利範園第1項之觸媒組成物，其中活化劑為三 辛基氫化錫。 7. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其鎢-亞胺基化合 物具有的分子式為 W(NPh)(〇C6 H3 -2, 6-Cl2 )2 ci2。 8. 如申諳專利範圍第1項之觸媒組成物，其鎢-亞胺基化合 物具有的分子式為W(NPh) (OC(CH3 )3 )4。 9. 如申誚專利範圍第1項之觸媒組成物，其中R1偽苯基或 2,6 -二異丙基苯基，R2係第三丁基、2,6 -二氯苯基、2 ,6-二異丙基苯基、六振甲基第三丁基、五氣苯基或甲氣 苯基，X你Cl , L偽二乙醚或四氫呋喃，X偽0、2、 3或4 , y偽0或1。 10. 如申讅專利範圍第1項之《媒組成物，其中琛 烯偽選自二琿戊二烯，二環戊二烯的三聚物，較高 (51先聞請背面之注意事項再填寫本頁) •訂— 本紙張尺度適用中國國家樣毕（CNS>甲4規格(2丨0X297公釐) 六、申請專利範® ΒΊ C:D， .萊 烯氩 二八 ί坎氣 甲基 去甲 ,二 烯 -莰萊 甲氫 去六 ，氣 物基 合甲 聚二基 低，烷 烯坎的 戊甲烯 琛去環 二烯些 之基這 數烷和 级 4 . 物 合 混 其 及 物 生 衍 代 取 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •梦. 經濟部屮央糅準局員工消费合作社印¾ 本紙張尺度適用中國國家樣孕（CNS)甲4規格(210x297公釐）
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