JP3071522B2 - Ｄｃｐｄ重合触媒としての純タングステンオキシフェノレートコンプレックス - Google Patents
Ｄｃｐｄ重合触媒としての純タングステンオキシフェノレートコンプレックスInfo
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタセシス重合性のシ
クロオレフィン、特にジシクロペンタジエンの塊状重合
法、この方法によって製造されたポリマー及びこの方法
中使用される触媒系についてのものである。
クロオレフィン、特にジシクロペンタジエンの塊状重合
法、この方法によって製造されたポリマー及びこの方法
中使用される触媒系についてのものである。
【０００２】
【従来の技術】メタセシス触媒による熱硬化シクロオレ
フィンポリマーの製造は、ポリマー技術における比較的
近年の発展である。米国特許第４,４００,３４０号及び
同第４,５２０,１８１号においてKlosiewiczは、２つの
流れの反応の射出成型技術によるジシクロペンタジエン
その他の類似のシクロオレフィンからの上記ポリマーの
製造を教示しており、この際触媒を含む第一の流れと触
媒賦活剤を含む第二の流れとは、混合ヘッド中合わさ
れ、直ちに型中に射出され、そこで何秒か以内に、重合
及び恒久的に固定された形状への成型が同時に起こる。
フィンポリマーの製造は、ポリマー技術における比較的
近年の発展である。米国特許第４,４００,３４０号及び
同第４,５２０,１８１号においてKlosiewiczは、２つの
流れの反応の射出成型技術によるジシクロペンタジエン
その他の類似のシクロオレフィンからの上記ポリマーの
製造を教示しており、この際触媒を含む第一の流れと触
媒賦活剤を含む第二の流れとは、混合ヘッド中合わさ
れ、直ちに型中に射出され、そこで何秒か以内に、重合
及び恒久的に固定された形状への成型が同時に起こる。
【０００３】典型的な系においては、Klowsiewiczによ
れば、触媒成分はタングステン又はモリブデンのハロゲ
ン化物であり、賦活剤はアルキルアルミニウム化合物で
ある。ほとんどの歪がある環の非共役多環性シクロオレ
フィンはメタセシス重合性である。これらは、例えば、
ジシクロペンタジエン、高次（higher order）シクロペ
ンタジエンオリゴマー、ノルボルネン、４−アルキリデ
ンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジ
メタノヘキサヒドロナフタレン及びこれらの化合物の置
換誘導体、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、エチリデ
ン−テトラシクロドデカン、メチルテトラシクロドデカ
ン、５,６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル
−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチルノルボ
ルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、テトラシク
ロドデカン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルテトラ
シクロドデセン及びエチリデンテトラシクロドデセンを
包含する。好ましいシクロオレフィンモノマーは、ジシ
クロペンタジエン、又は１〜９９モル％の一方のモノマ
ー、好ましくは約７５〜９９モル％のジシクロペンタジ
エンの比の他の歪がある環の炭化水素とのジシクロペン
タジエンの混合物である。
れば、触媒成分はタングステン又はモリブデンのハロゲ
ン化物であり、賦活剤はアルキルアルミニウム化合物で
ある。ほとんどの歪がある環の非共役多環性シクロオレ
フィンはメタセシス重合性である。これらは、例えば、
ジシクロペンタジエン、高次（higher order）シクロペ
ンタジエンオリゴマー、ノルボルネン、４−アルキリデ
ンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジ
メタノヘキサヒドロナフタレン及びこれらの化合物の置
換誘導体、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン、５−
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノル
ボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、エチリデ
ン−テトラシクロドデカン、メチルテトラシクロドデカ
ン、５,６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル
−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチルノルボ
ルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、テトラシク
ロドデカン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルテトラ
シクロドデセン及びエチリデンテトラシクロドデセンを
包含する。好ましいシクロオレフィンモノマーは、ジシ
クロペンタジエン、又は１〜９９モル％の一方のモノマ
ー、好ましくは約７５〜９９モル％のジシクロペンタジ
エンの比の他の歪がある環の炭化水素とのジシクロペン
タジエンの混合物である。
【０００４】メタセシス触媒系は、２つの部分、即ち触
媒成分と賦活剤とから構成される。Klosiewiczにより教
示されている好ましい触媒成分は、タングステンハロゲ
ン化物、そして好ましくはタングステンヘキサクロライ
ド（ＷＣｌ6）とタングステンオキシテトラクロライド
（ＷＯＣｌ4）との混合物又はコンプレックスである。
媒成分と賦活剤とから構成される。Klosiewiczにより教
示されている好ましい触媒成分は、タングステンハロゲ
ン化物、そして好ましくはタングステンヘキサクロライ
ド（ＷＣｌ6）とタングステンオキシテトラクロライド
（ＷＯＣｌ4）との混合物又はコンプレックスである。
【０００５】Klosiewiczのタングステン又はモリブデン
化合物は、普通はシクロオレフィンに可溶性ではない
が、フェノール系化合物とコンプレックスにすることに
よって可溶化することができる。
化合物は、普通はシクロオレフィンに可溶性ではない
が、フェノール系化合物とコンプレックスにすることに
よって可溶化することができる。
【０００６】Bellによる米国特許第４,９８１,９３１号
においてトリアルキルスズハイドライド又はトリフェニ
ルスズハイドライド賦活剤と共に使用される
においてトリアルキルスズハイドライド又はトリフェニ
ルスズハイドライド賦活剤と共に使用される
【化１】 （ただしＸはＣｌ又はＢｒであり、ｎは２又は３であ
り、Ｒ1はＨ、Ｃｌ、１〜１０の炭素を有するアルキル
基、１〜８の炭素を有するアルコキシ基又はフェニル基
であり、Ｒ2はＨ又は１〜９の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、そしてＲ3はＨ又は１〜１０の炭素原子を
有するアルキル基である）よりなるメタセシス重合用タ
ングステン触媒組成物が開示された。系中上記スズ賦活
剤化合物を用いる方法では、ゲル化及び重合は、少なく
とも反応混合物を鋳型中に充填するのに十分な時間遅延
された。これら触媒及び賦活剤化合物は共に、酸素及び
水分に対する抵抗性について改良された安定性を有して
いた。触媒化合物は、従来の技術において見出されてい
るもののような混合物ではなく、単離するのが容易であ
った。いくつかの利点が見出されたが、これらの化合物
は、歪がある環のシクロオレフィンを重合させるのに使
用される時、所望のレベルより高い残留モノマーを持つ
ポリマーを生じた。
り、Ｒ1はＨ、Ｃｌ、１〜１０の炭素を有するアルキル
基、１〜８の炭素を有するアルコキシ基又はフェニル基
であり、Ｒ2はＨ又は１〜９の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、そしてＲ3はＨ又は１〜１０の炭素原子を
有するアルキル基である）よりなるメタセシス重合用タ
ングステン触媒組成物が開示された。系中上記スズ賦活
剤化合物を用いる方法では、ゲル化及び重合は、少なく
とも反応混合物を鋳型中に充填するのに十分な時間遅延
された。これら触媒及び賦活剤化合物は共に、酸素及び
水分に対する抵抗性について改良された安定性を有して
いた。触媒化合物は、従来の技術において見出されてい
るもののような混合物ではなく、単離するのが容易であ
った。いくつかの利点が見出されたが、これらの化合物
は、歪がある環のシクロオレフィンを重合させるのに使
用される時、所望のレベルより高い残留モノマーを持つ
ポリマーを生じた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、きわめて
低いレベルの残留モノマーを有する、歪がある環の多環
性シクロオレフィンを重合させる触媒組成物を提供する
ことが本発明の一目的である。
低いレベルの残留モノマーを有する、歪がある環の多環
性シクロオレフィンを重合させる触媒組成物を提供する
ことが本発明の一目的である。
【０００８】又、Klosiewiczにより記載された型のポリ
マーが、従来の技術の歪がある環のシクロオレフィンポ
リマーにおいて見出されるのと同様のレベルに衝撃及び
引張強度等の他の特性を保持しながら向上したレベルの
熱抵抗性を有する必要性もある。以前には、熱抵抗性の
改善は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）モノマーと
共にコモノマーを使用することによって得られた。熱抵
抗性の改善は、衝撃抵抗性の低下を代償として以前には
得られた。したがって、歪がある環の多環性シクロオレ
フィンを重合させて、従来技術のポリマーの衝撃強度を
保持しながら向上したレベルの熱抵抗性を持つポリマー
を得ることが更に本発明の一目的である。
マーが、従来の技術の歪がある環のシクロオレフィンポ
リマーにおいて見出されるのと同様のレベルに衝撃及び
引張強度等の他の特性を保持しながら向上したレベルの
熱抵抗性を有する必要性もある。以前には、熱抵抗性の
改善は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）モノマーと
共にコモノマーを使用することによって得られた。熱抵
抗性の改善は、衝撃抵抗性の低下を代償として以前には
得られた。したがって、歪がある環の多環性シクロオレ
フィンを重合させて、従来技術のポリマーの衝撃強度を
保持しながら向上したレベルの熱抵抗性を持つポリマー
を得ることが更に本発明の一目的である。
【０００９】本発明の他の一目的は、ジシクロペンタジ
エンを重合させる際効率が向上した触媒を見出すことで
ある。
エンを重合させる際効率が向上した触媒を見出すことで
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、歪がある環の
多環性ポリオレフィンを、式ＷＯＸ4-x(ＯＡｒ)x（式中
Ｘは、臭素、塩素及びフッ素よりなる群から選択される
ハロゲンを表わし、ＯＡｒは、モノ、ジ−、トリ−、テ
トラ−又はペンタ−置換されたフェノキシ基を表わし、
そしてｘは１、２又は３である）を有する、実質的に純
粋なタングステンコンプレックスと接触させることより
なるポリマーの製法である。本発明の好ましい実施態様
においては、Ｘは塩素である。これらの触媒は能率的で
あり、１部の触媒対４０００部のモノマー又はそれより
小さい触媒濃度レベルにおいてジシクロペンタジエンの
触媒を促進する。
多環性ポリオレフィンを、式ＷＯＸ4-x(ＯＡｒ)x（式中
Ｘは、臭素、塩素及びフッ素よりなる群から選択される
ハロゲンを表わし、ＯＡｒは、モノ、ジ−、トリ−、テ
トラ−又はペンタ−置換されたフェノキシ基を表わし、
そしてｘは１、２又は３である）を有する、実質的に純
粋なタングステンコンプレックスと接触させることより
なるポリマーの製法である。本発明の好ましい実施態様
においては、Ｘは塩素である。これらの触媒は能率的で
あり、１部の触媒対４０００部のモノマー又はそれより
小さい触媒濃度レベルにおいてジシクロペンタジエンの
触媒を促進する。
【００１１】当該技術において知られているように種々
の賦活剤化合物を用い、上述したタングステン触媒コン
プレックスと共に作用して歪がある環の多環性シクロオ
レフィンの重合を起こさせることができる。本発明の実
施の際用いることができる賦活剤化合物の中にはトリア
ルキルスズハイドライド、トリアリールスズハイドライ
ド、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルコキシ
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛及びトリエチルシラン
がある。２つ又はそれ以上の賦活剤化合物の混合物は、
いくつかの場面において単一の賦活剤化合物より望まし
い重合条件及び望ましいポリマーの特性を生じる。
の賦活剤化合物を用い、上述したタングステン触媒コン
プレックスと共に作用して歪がある環の多環性シクロオ
レフィンの重合を起こさせることができる。本発明の実
施の際用いることができる賦活剤化合物の中にはトリア
ルキルスズハイドライド、トリアリールスズハイドライ
ド、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルコキシ
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛及びトリエチルシラン
がある。２つ又はそれ以上の賦活剤化合物の混合物は、
いくつかの場面において単一の賦活剤化合物より望まし
い重合条件及び望ましいポリマーの特性を生じる。
【００１２】本発明の方法中使用するのに適しているト
リアルキルスズハイドライドのうち、トリ−ｎ−ブチル
スズハイドライドが好ましい。トリアリールスズハイド
ライドの中にはトリフェニルスズハイドライドがある。
リアルキルスズハイドライドのうち、トリ−ｎ−ブチル
スズハイドライドが好ましい。トリアリールスズハイド
ライドの中にはトリフェニルスズハイドライドがある。
【００１３】前述したとおりここで使用されるＤＣＰＤ
モノマーは高度に純粋な等級のものであり、２％未満の
不純物を含有していた。以下の実施例中使用されたＤＣ
ＰＤは純度約９８〜９９％のモノマーであった。本発明
の実施の際用いられる他のモノマー又はコモノマーもほ
ぼこの程度の純度のものであるべきである。しかし、適
当なタングステン触媒化合物、賦活剤化合物その他の成
分が用いられる時には、本発明の重合原料組成物はそれ
より低い等級のジシクロペンタジエンを重合させること
ができることも意図されている。
モノマーは高度に純粋な等級のものであり、２％未満の
不純物を含有していた。以下の実施例中使用されたＤＣ
ＰＤは純度約９８〜９９％のモノマーであった。本発明
の実施の際用いられる他のモノマー又はコモノマーもほ
ぼこの程度の純度のものであるべきである。しかし、適
当なタングステン触媒化合物、賦活剤化合物その他の成
分が用いられる時には、本発明の重合原料組成物はそれ
より低い等級のジシクロペンタジエンを重合させること
ができることも意図されている。
【００１４】２つの部分の触媒系、タングステン触媒及
びスズ賦活剤が合わされる時には、得られるシクロオレ
フィン（例えば、ＤＣＰＤ）対触媒化合物の比は、モル
ベースで約５００：１〜約１５,０００：１、好ましく
は２０００：１となり、又タングステンコンプレックス
対スズ賦活剤のモル比は約１：２〜１：６となる。
びスズ賦活剤が合わされる時には、得られるシクロオレ
フィン（例えば、ＤＣＰＤ）対触媒化合物の比は、モル
ベースで約５００：１〜約１５,０００：１、好ましく
は２０００：１となり、又タングステンコンプレックス
対スズ賦活剤のモル比は約１：２〜１：６となる。
【００１５】一般に重合は塊状で起こるが、触媒成分を
少量の溶媒、例えばトルエンに溶解してよい。液状トリ
−ｎ−ブチルスズハイドライド賦活剤化合物が使用され
る時には、その添加のために溶媒は必要ではなく、トリ
フェニルスズハイドライドはＤＣＰＤに易溶性である。
少量の溶媒、例えばトルエンに溶解してよい。液状トリ
−ｎ−ブチルスズハイドライド賦活剤化合物が使用され
る時には、その添加のために溶媒は必要ではなく、トリ
フェニルスズハイドライドはＤＣＰＤに易溶性である。
【００１６】本発明の実施の際好ましいＤＣＰＤの重合
法は、タングステン化合物触媒含有成分の流れをスズ化
合物賦活剤含有成分の流れと接触させ、その際これらの
流れの少なくとも一方がＤＣＰＤを含有していることで
ある。例えば、タングステン触媒をＤＣＰＤに溶解し、
そして賦活剤をＤＣＰＤもしくは他の溶媒に溶解する
か、又は賦活剤を触媒なしに使用することが可能であ
る。通常タングステン触媒及びスズ賦活剤を共にまずＤ
ＣＰＤの別々の流れに溶解して後該流れの混合物を得
る。
法は、タングステン化合物触媒含有成分の流れをスズ化
合物賦活剤含有成分の流れと接触させ、その際これらの
流れの少なくとも一方がＤＣＰＤを含有していることで
ある。例えば、タングステン触媒をＤＣＰＤに溶解し、
そして賦活剤をＤＣＰＤもしくは他の溶媒に溶解する
か、又は賦活剤を触媒なしに使用することが可能であ
る。通常タングステン触媒及びスズ賦活剤を共にまずＤ
ＣＰＤの別々の流れに溶解して後該流れの混合物を得
る。
【００１７】これらの流れが互に接触して後、得られた
混合物を重合が起こる鋳型中に射出又は注入してよい。
この重合は発熱的であるが、鋳型を約５０から１００℃
まで加熱することが好ましい。
混合物を重合が起こる鋳型中に射出又は注入してよい。
この重合は発熱的であるが、鋳型を約５０から１００℃
まで加熱することが好ましい。
【００１８】ＷＯＸ4-x(ＡｒＯ)xコンプレックスは、Ｄ
ＣＰＤ溶液に可溶性となるために溶媒の添加を必要とし
ない。一般に、これらの溶液はＤＣＰＤ中かなり安定で
ある。適当な賦活剤を用いるＤＣＰＤの重合において、
これらの溶液は直ちにも、又は４８時間以内にも使用す
ることができる。タングステンコンプレックスがジシク
ロペンタジエン／２−メトキシエチルエーテル（ジグリ
ム）溶液中保存される時には（４０℃において４週間ま
での保存）、この成分の程度は一定していた。ジグリム
が添加されていない溶液と比較してこの添加剤が添加さ
れている溶液について反応性の差異は観察されなかっ
た。抗酸化剤、例えば２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールの添加により、これら溶液は安定性も８
週間以上まで改善することができる。電気化学的測定、
例えば循環電圧電流法（cyclic voltammetry）により溶
液状態のタングステン−フェノキサイド種（species）
をモニターすることによって、タングステン成分の一体
性は保存の間保たれていることが実証された。
ＣＰＤ溶液に可溶性となるために溶媒の添加を必要とし
ない。一般に、これらの溶液はＤＣＰＤ中かなり安定で
ある。適当な賦活剤を用いるＤＣＰＤの重合において、
これらの溶液は直ちにも、又は４８時間以内にも使用す
ることができる。タングステンコンプレックスがジシク
ロペンタジエン／２−メトキシエチルエーテル（ジグリ
ム）溶液中保存される時には（４０℃において４週間ま
での保存）、この成分の程度は一定していた。ジグリム
が添加されていない溶液と比較してこの添加剤が添加さ
れている溶液について反応性の差異は観察されなかっ
た。抗酸化剤、例えば２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールの添加により、これら溶液は安定性も８
週間以上まで改善することができる。電気化学的測定、
例えば循環電圧電流法（cyclic voltammetry）により溶
液状態のタングステン−フェノキサイド種（species）
をモニターすることによって、タングステン成分の一体
性は保存の間保たれていることが実証された。
【００１９】ＤＣＰＤの重合の間に種々の添加剤を反応
混合物に包含させて、本発明のポリマー生成物の特性を
修飾することができる。可能性のある添加剤には、充填
剤、顔料、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤及びポリマー改
質剤が包含される。
混合物に包含させて、本発明のポリマー生成物の特性を
修飾することができる。可能性のある添加剤には、充填
剤、顔料、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤及びポリマー改
質剤が包含される。
【００２０】本発明は更に２成分触媒系に関し、系中第
一の成分は式ＷＯＸ4-x(ＡｒＯ)x（式中ｘは１、２又は
３であり、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、そしてＡｒは
以下の置換分の１つ以上で置換されているフェニル環を
表わす）のタングステン化合物である。置換分：水素
（Ｈ）、ブロモ（Ｂｒ）、クロロ（Ｃｌ）、ヨード
（Ｉ）、ニトロ（ＮＯ2）、シアノ（ＣＮ）、アルデヒ
ド（ＣＨＯ）、カルボキシ（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシメ
チル（ＣＨ2ＯＨ）、アルコキシ（ＯＲ）、アルキルチ
オ（ＳＲ）、アリールチオ（ＳＡｒ）、アシル（ＣＯ
Ｒ）、アローイル（ＣＯＡｒ）、アシロキシ（ＯＣＯ
Ｒ）、アルコキシカルボニル（ＣＯＯＲ）、シクロアル
カン（シクロ−Ｒ）、ジアルキルアミノ（ＮＲ2）、ジ
アリールアミノ（ＮＡｒ2）、アルキルスルフォニル
（ＳＯ2Ｒ）、アリールスルフォニル（ＳＯ2Ａｒ）、ア
ルキルスルフォネート（ＳＯ2ＯＲ）、アリールスルフ
ォネート（ＳＯ2ＯＡｒ）、アリール（Ａｒ）、アリー
ルアルキル（ＣＨ2Ａｒ）、アリールオキシ（ＯＡ
ｒ）、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜１
０の炭素原子を有するフルオロアルキル基及びアリル
（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）。フェニル環上置換される最
も好ましい分子又は基の中にはメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニ
ル、フェニル、ブロモ、クロロ、フルオロ、エトキシ
（ＯＥｔ）、メトキシ（ＯＭｅ）、シクロプロパン（シ
クロ−Ｃ3Ｈ5）、トリフルオロメチル、メチルスルフォ
ニル（ＳＯ2Ｍｅ）及びベンジル（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）が含ま
れる。これら置換分は、ある特定のフェニル環上同一で
ある必要はない。例えば、トリ置換フェニル基、例えば
２,４−ジクロロ−６−メチルフェニル。混合置換分の
場合を考慮に入れると一般式は、例えば、ＷＯＣｌp(Ｏ
Ａｒ)q(ＯＡｒ)r（ただしｐ＋ｑ＋ｒ＝４）である。モ
ノ、ジ、テトラ及びペンタ置換フェノール、並びに前記
のトリ置換フェノールも本発明中用いられるタングステ
ン化合物をつくるのに用いることができる。所望のタン
グステン化合物は、溶液状態で適当なフェノールをＷＯ
Ｃｌ4と反応することによって製造される。フェノール
対ＷＯＣｌ4のモル比は、一般式ＷＯＣｌ4-x(ＯＡｒ)x
中のｘに大体等しい。本発明は又、２つ又はそれ以上の
異なったタングステン化合物の使用も意図されている。
上の一般式中Ａｒの記号で示されているフェニル環は、
１、２、３、４又は５位において置換されたＲを有する
ことができる。モノ置換フェニル環においては、Ｒは
２、３又は４位にあることができる。ジ置換フェニル環
においては、Ｒ1及びＲは２,６；２,５；２,４；２,
３；３,４又は３,５位にあることができる。Ｒ及びＲ1
は、同一又は異なった基であってよい。トリ置換フェニ
ル環においては、置換分Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、２,３,４；
２,３,５；２,３,６；２,４,５；２,４,６又は３,４,５
位にあることができ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は同一であっても
異なっていてもよい。フェニル環についてテトラ置換構
造は、２,３,４,６；２,３,５,６又は２,３,４,５位に
置換分を有し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても
異なっていてもよい。ペンタ置換構造の一例を挙げれば
Ｃ6Ｆ5ＯＨからつくられることになる。
一の成分は式ＷＯＸ4-x(ＡｒＯ)x（式中ｘは１、２又は
３であり、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、そしてＡｒは
以下の置換分の１つ以上で置換されているフェニル環を
表わす）のタングステン化合物である。置換分：水素
（Ｈ）、ブロモ（Ｂｒ）、クロロ（Ｃｌ）、ヨード
（Ｉ）、ニトロ（ＮＯ2）、シアノ（ＣＮ）、アルデヒ
ド（ＣＨＯ）、カルボキシ（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシメ
チル（ＣＨ2ＯＨ）、アルコキシ（ＯＲ）、アルキルチ
オ（ＳＲ）、アリールチオ（ＳＡｒ）、アシル（ＣＯ
Ｒ）、アローイル（ＣＯＡｒ）、アシロキシ（ＯＣＯ
Ｒ）、アルコキシカルボニル（ＣＯＯＲ）、シクロアル
カン（シクロ−Ｒ）、ジアルキルアミノ（ＮＲ2）、ジ
アリールアミノ（ＮＡｒ2）、アルキルスルフォニル
（ＳＯ2Ｒ）、アリールスルフォニル（ＳＯ2Ａｒ）、ア
ルキルスルフォネート（ＳＯ2ＯＲ）、アリールスルフ
ォネート（ＳＯ2ＯＡｒ）、アリール（Ａｒ）、アリー
ルアルキル（ＣＨ2Ａｒ）、アリールオキシ（ＯＡ
ｒ）、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜１
０の炭素原子を有するフルオロアルキル基及びアリル
（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）。フェニル環上置換される最
も好ましい分子又は基の中にはメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニ
ル、フェニル、ブロモ、クロロ、フルオロ、エトキシ
（ＯＥｔ）、メトキシ（ＯＭｅ）、シクロプロパン（シ
クロ−Ｃ3Ｈ5）、トリフルオロメチル、メチルスルフォ
ニル（ＳＯ2Ｍｅ）及びベンジル（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）が含ま
れる。これら置換分は、ある特定のフェニル環上同一で
ある必要はない。例えば、トリ置換フェニル基、例えば
２,４−ジクロロ−６−メチルフェニル。混合置換分の
場合を考慮に入れると一般式は、例えば、ＷＯＣｌp(Ｏ
Ａｒ)q(ＯＡｒ)r（ただしｐ＋ｑ＋ｒ＝４）である。モ
ノ、ジ、テトラ及びペンタ置換フェノール、並びに前記
のトリ置換フェノールも本発明中用いられるタングステ
ン化合物をつくるのに用いることができる。所望のタン
グステン化合物は、溶液状態で適当なフェノールをＷＯ
Ｃｌ4と反応することによって製造される。フェノール
対ＷＯＣｌ4のモル比は、一般式ＷＯＣｌ4-x(ＯＡｒ)x
中のｘに大体等しい。本発明は又、２つ又はそれ以上の
異なったタングステン化合物の使用も意図されている。
上の一般式中Ａｒの記号で示されているフェニル環は、
１、２、３、４又は５位において置換されたＲを有する
ことができる。モノ置換フェニル環においては、Ｒは
２、３又は４位にあることができる。ジ置換フェニル環
においては、Ｒ1及びＲは２,６；２,５；２,４；２,
３；３,４又は３,５位にあることができる。Ｒ及びＲ1
は、同一又は異なった基であってよい。トリ置換フェニ
ル環においては、置換分Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、２,３,４；
２,３,５；２,３,６；２,４,５；２,４,６又は３,４,５
位にあることができ、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は同一であっても
異なっていてもよい。フェニル環についてテトラ置換構
造は、２,３,４,６；２,３,５,６又は２,３,４,５位に
置換分を有し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても
異なっていてもよい。ペンタ置換構造の一例を挙げれば
Ｃ6Ｆ5ＯＨからつくられることになる。
【００２１】触媒系の第二の成分は、タングステン成分
と組み合わされてＤＣＰＤを塊状重合させることができ
る賦活剤化合物である。上記の賦活剤又は共触媒は、例
えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアル
キル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（アルコキ
シ）アルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合
物、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、ジアリー
ル亜鉛、アリール亜鉛ハライド、アルキルシラン（ＲＳ
ｉＨ3、Ｒ2ＳｉＨ2及びＲ3ＳｉＨ、ただしＲはアルキル
基である）、テトラアルキルスズ、トリアルキルスズハ
イドライド、ジアルキルスズジハイドライド、トリアリ
ールスズハイドライド、並びに対応するアルキル及びア
リール鉛ハイドライドを包含する。賦活剤の特定の例
は、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛、ジブチル亜鉛、エチル−ｐ−プロポキシアルミニ
ウムクロライド、ジフェニル亜鉛、トリブチルスズハイ
ドライド、トリオクチルスズハイドライド、ジフェニル
スズジハイドライド及びトリフェニルスズハイドライド
を包含する。好ましい賦活剤は、トリフェニルスズハイ
ドライド及びトリアルキルスズハイドライド、例えばト
リブチルスズハイドライドを包含する。
と組み合わされてＤＣＰＤを塊状重合させることができ
る賦活剤化合物である。上記の賦活剤又は共触媒は、例
えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアル
キル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（アルコキ
シ）アルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合
物、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、ジアリー
ル亜鉛、アリール亜鉛ハライド、アルキルシラン（ＲＳ
ｉＨ3、Ｒ2ＳｉＨ2及びＲ3ＳｉＨ、ただしＲはアルキル
基である）、テトラアルキルスズ、トリアルキルスズハ
イドライド、ジアルキルスズジハイドライド、トリアリ
ールスズハイドライド、並びに対応するアルキル及びア
リール鉛ハイドライドを包含する。賦活剤の特定の例
は、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛、ジブチル亜鉛、エチル−ｐ−プロポキシアルミニ
ウムクロライド、ジフェニル亜鉛、トリブチルスズハイ
ドライド、トリオクチルスズハイドライド、ジフェニル
スズジハイドライド及びトリフェニルスズハイドライド
を包含する。好ましい賦活剤は、トリフェニルスズハイ
ドライド及びトリアルキルスズハイドライド、例えばト
リブチルスズハイドライドを包含する。
【００２２】９８〜９９％のジシクロペンタジエンと共
に時期尚早のゲル化なしに本発明のタングステン化合物
の安定性を保持するために、タングステン化合物を含有
する溶液に安定剤化合物、そしてスズ賦活剤化合物を含
有する溶液に速度調節剤を添加することが通常必要であ
る。ジシクロペンタジエン中溶液状態でタングステン化
合物を保存することが好ましい。安定剤化合物が省かれ
るときには、保存容器中モノマーのゆっくりした重合が
進行する。安定剤化合物は、ジエチルエーテル（ＯＥｔ
2）、エチレングリコール−ジメチルエーテル（モノグ
リム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリ
ム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テ
トラグリム）、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、１つの芳香族環を持つフェノール
｛２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）又は２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチ
ルフェノール、例えばIsonox １３２等｝、２つの芳香
族環を持つビスフェノール｛Akron, OhioのLowi Chemic
al Companyによって商品名Lowinox ４４Ｍ２６で売られ
ている４,４′−メチレンビス（２,６−ジメチルフェノ
ール）、商品名Lowinox ００２で売られている４,４′
−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、商品名Cyanox ４２５で売られている２,２′−メ
チレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、商
品名Vanox １２９０で売られている２,２′−エチレン
ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、商品名Per
manax ＷＳＰで売られている２,２′−メチレンビス−
（４−エチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェ
ノール）、商品名Lowinox ４４Ｂ２５で売られている
４,４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、商品名Lowinox ４４Ｓ３６で売られて
いる４,４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、商品名ＳＡＯ−３０で売られている１,
１′−チオビス（２−ナフトール）、商品名ＳＡＯ−６
で売られている２,２′−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、商品名Lowinox ２２ＩＢ４６
で売られている２,２′−イソブチリデンビス（４,６−
ジメチルフェノール）、もしくは商品名Uulkanox ＺＫ
Ｆで売られている２,２′−メチレンビス（４−メチル
−６−シクロヘキシル）フェノール等｝、又は２つより
多い芳香族環を持つポリフェノール｛商品名Ethyl Anti
oxidant ３３０で売られている１,３,５−トリメチル−
２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンゼン）ベンゼン、Lowi Chemical Company
によって商品名Lowinox ２２ＣＰ４６及びLowinox ＣＰ
Ｌで売られている立体障害多核フェノールもしくはAkro
n, Ohioのthe Goodyear Tire andRubber Companyによっ
て売られているWingstay Ｌ粉末等のｐ−クレゾールと
ジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物｝も使用
することができる。その外、上の安定剤化合物の混合
物、例えばジグリムと１種以上のフェノール又は他のLo
wis塩基を本発明の実施の際用いることができる。
に時期尚早のゲル化なしに本発明のタングステン化合物
の安定性を保持するために、タングステン化合物を含有
する溶液に安定剤化合物、そしてスズ賦活剤化合物を含
有する溶液に速度調節剤を添加することが通常必要であ
る。ジシクロペンタジエン中溶液状態でタングステン化
合物を保存することが好ましい。安定剤化合物が省かれ
るときには、保存容器中モノマーのゆっくりした重合が
進行する。安定剤化合物は、ジエチルエーテル（ＯＥｔ
2）、エチレングリコール−ジメチルエーテル（モノグ
リム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリ
ム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テ
トラグリム）、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、１つの芳香族環を持つフェノール
｛２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｂ
ＨＴ）又は２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチ
ルフェノール、例えばIsonox １３２等｝、２つの芳香
族環を持つビスフェノール｛Akron, OhioのLowi Chemic
al Companyによって商品名Lowinox ４４Ｍ２６で売られ
ている４,４′−メチレンビス（２,６−ジメチルフェノ
ール）、商品名Lowinox ００２で売られている４,４′
−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、商品名Cyanox ４２５で売られている２,２′−メ
チレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、商
品名Vanox １２９０で売られている２,２′−エチレン
ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、商品名Per
manax ＷＳＰで売られている２,２′−メチレンビス−
（４−エチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェ
ノール）、商品名Lowinox ４４Ｂ２５で売られている
４,４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、商品名Lowinox ４４Ｓ３６で売られて
いる４,４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、商品名ＳＡＯ−３０で売られている１,
１′−チオビス（２−ナフトール）、商品名ＳＡＯ−６
で売られている２,２′−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、商品名Lowinox ２２ＩＢ４６
で売られている２,２′−イソブチリデンビス（４,６−
ジメチルフェノール）、もしくは商品名Uulkanox ＺＫ
Ｆで売られている２,２′−メチレンビス（４−メチル
−６−シクロヘキシル）フェノール等｝、又は２つより
多い芳香族環を持つポリフェノール｛商品名Ethyl Anti
oxidant ３３０で売られている１,３,５−トリメチル−
２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンゼン）ベンゼン、Lowi Chemical Company
によって商品名Lowinox ２２ＣＰ４６及びLowinox ＣＰ
Ｌで売られている立体障害多核フェノールもしくはAkro
n, Ohioのthe Goodyear Tire andRubber Companyによっ
て売られているWingstay Ｌ粉末等のｐ−クレゾールと
ジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物｝も使用
することができる。その外、上の安定剤化合物の混合
物、例えばジグリムと１種以上のフェノール又は他のLo
wis塩基を本発明の実施の際用いることができる。
【００２３】速度調節剤は、重合過程をあまりに早くな
らないように防止し、触媒成分の適当な混合を準備し、
そして型を完全に充たされるようにする。速度調節剤
は、米国特許第４,７２７,１２５号；同第４,８８３,８
４９号及び同第４,９３３,４０２号に記載されているよ
うなこの目的に使用される種々の窒素及び燐化合物を包
含する。これらの速度調節剤は一般に、フォスフィン、
フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナイ
ト、ピリジン及びピラジンよりなる群から選択される。
好ましい速度調節剤は、ピリジン（ｐｙ）、ピラジン
（ｐｙｚ）、２,６−ジメチルピラジン（Ｍｅ2ｐｙ
ｚ）、トリブチルフォスフィン（Ｂｕ3Ｐ）、トリエチ
ルフォスフィン（ＰＥｔ3）、トリシクロヘキシルフォ
スフィン（ＰＣｙ3）、トリフェニルフォスフィン（Ｐ
Ｐｈ3）、メチルジフェニルフォスフィン（ＰＭｅＰ
ｈ2）、ジメチルフェニルフォスフィン（ＰＭｅ2Ｐ
ｈ）、トリエチルフォスファイト（Ｐ(Ｏｅｔ)3）、ト
リブチルフォスファイト（Ｐ(ＯＢｕ)3）、トリイソプ
ロピルフォスファイト（Ｐ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)3）、エチル
ジフェニルフォスフォナイト（Ｐ(ＯＥｔ)Ｐｈ2）、ト
リフェニルフォスファイト（Ｐ(ＯＰｈ)3）、トリイソ
プロピルフォスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ3）、トリメチル
フォスファイト（Ｐ(ＯＭｅ)3）、トリ−ｔ−ブチルフ
ォスフィン（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）、ジエチルフェニルフォ
スフォナイト（Ｐ(ＯＥｔ)2Ｐｈ）及びトリベンジルフ
ォスフィン（Ｐ(ＣＨ2Ｐｈ)3）を包含する。更に好まし
い速度調節剤は、フォスフィン及びフォスフォナイト、
例えばトリブチルフォスフィン（Ｂｕ3Ｐ）及びトリブ
チルフォスファイト（(ＢｕＯ)3Ｐ）である。安定剤及
び速度調節剤化合物は、比較的低純度のジシクロペンタ
ジエンが使用されるときには、長期の保存時間が望まれ
ないかぎり必要ではない。又、モノマー中触媒の長期の
保存が望まれていないときには必要ではない。
らないように防止し、触媒成分の適当な混合を準備し、
そして型を完全に充たされるようにする。速度調節剤
は、米国特許第４,７２７,１２５号；同第４,８８３,８
４９号及び同第４,９３３,４０２号に記載されているよ
うなこの目的に使用される種々の窒素及び燐化合物を包
含する。これらの速度調節剤は一般に、フォスフィン、
フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナイ
ト、ピリジン及びピラジンよりなる群から選択される。
好ましい速度調節剤は、ピリジン（ｐｙ）、ピラジン
（ｐｙｚ）、２,６−ジメチルピラジン（Ｍｅ2ｐｙ
ｚ）、トリブチルフォスフィン（Ｂｕ3Ｐ）、トリエチ
ルフォスフィン（ＰＥｔ3）、トリシクロヘキシルフォ
スフィン（ＰＣｙ3）、トリフェニルフォスフィン（Ｐ
Ｐｈ3）、メチルジフェニルフォスフィン（ＰＭｅＰ
ｈ2）、ジメチルフェニルフォスフィン（ＰＭｅ2Ｐ
ｈ）、トリエチルフォスファイト（Ｐ(Ｏｅｔ)3）、ト
リブチルフォスファイト（Ｐ(ＯＢｕ)3）、トリイソプ
ロピルフォスファイト（Ｐ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)3）、エチル
ジフェニルフォスフォナイト（Ｐ(ＯＥｔ)Ｐｈ2）、ト
リフェニルフォスファイト（Ｐ(ＯＰｈ)3）、トリイソ
プロピルフォスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ3）、トリメチル
フォスファイト（Ｐ(ＯＭｅ)3）、トリ−ｔ−ブチルフ
ォスフィン（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）、ジエチルフェニルフォ
スフォナイト（Ｐ(ＯＥｔ)2Ｐｈ）及びトリベンジルフ
ォスフィン（Ｐ(ＣＨ2Ｐｈ)3）を包含する。更に好まし
い速度調節剤は、フォスフィン及びフォスフォナイト、
例えばトリブチルフォスフィン（Ｂｕ3Ｐ）及びトリブ
チルフォスファイト（(ＢｕＯ)3Ｐ）である。安定剤及
び速度調節剤化合物は、比較的低純度のジシクロペンタ
ジエンが使用されるときには、長期の保存時間が望まれ
ないかぎり必要ではない。又、モノマー中触媒の長期の
保存が望まれていないときには必要ではない。
【００２４】本発明の実施態様の中には、ポリマーの衝
撃強度を増大させるためにメタセシス−触媒系に反応剤
の流れに可溶性である予備成形エラストマーが添加され
ることがある。エラストマーは、モノマーの重量を基に
して、約３〜約１５重量％の範囲の量が反応剤の流れの
一方か又は両方に添加される。エラストマーの具体例
は、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンコポリ
マー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴ
ム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イ
ソプレン−スチレントリブロックゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー、エチレンビニルアセテー
ト及びニトリルゴムを包含する。種々の極性エラストマ
ーも用いることができる。作用されるエラストマーの量
は、その分子量によって決定され、得られる反応剤の流
れの粘度によって限界がある。得られるエラストマーを
含有する反応剤の流れは、混合が可能でなくなる程粘稠
であることができない。エラストマーを流れの一方又は
両方に溶解することができるが、両方に溶解することが
望ましい。
撃強度を増大させるためにメタセシス−触媒系に反応剤
の流れに可溶性である予備成形エラストマーが添加され
ることがある。エラストマーは、モノマーの重量を基に
して、約３〜約１５重量％の範囲の量が反応剤の流れの
一方か又は両方に添加される。エラストマーの具体例
は、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンコポリ
マー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴ
ム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イ
ソプレン−スチレントリブロックゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー、エチレンビニルアセテー
ト及びニトリルゴムを包含する。種々の極性エラストマ
ーも用いることができる。作用されるエラストマーの量
は、その分子量によって決定され、得られる反応剤の流
れの粘度によって限界がある。得られるエラストマーを
含有する反応剤の流れは、混合が可能でなくなる程粘稠
であることができない。エラストマーを流れの一方又は
両方に溶解することができるが、両方に溶解することが
望ましい。
【００２５】ゲル及び硬化時間、並びに残留ＤＣＰＤモ
ノマーレベルを測定する外に、膨潤値(swell value)の
測定が行われた。膨潤値は、ポリマー中橋かけの程度の
指標である。即ち、膨潤値が低い程橋かけの程度が高い
ことを示す。膨潤値の決定のために使用される一般操作
は次のとおりである：ポリマーの試料５ｇをその試験管
から取り出し（ガラスをこわすことにより）、タイルカ
ッターで円筒軸を横切って１〜２mmの厚さのセクション
に注意深くスライスする。バーを取り除き、各スライス
の重さを最近似値のmgまではかり、順序がわかるように
注意してステンレススチール又は銅の針金につるす。あ
るモノマー原料の各試料についてこのことを行う。針金
を閉じた輪とし、ポリマー１ｇごとにトルエン５０ml中
に入れる。次にこれらのフラスコを１６時間（一夜）加
熱還流し、冷却する。各々の輪をフラスコから取り出
し、新しいトルエンの小皿に入れる。スライスを取り出
し、軽くたたいて乾燥し、ここでも順序を乱したり膨潤
した試料を裂かないように注意して個々に重さをはか
る。膨潤値は、式：膨潤(％)＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ1×１
００％（式中ｗ1＝ポリＤＣＰＤの初期重量、ｗ2＝溶媒
膨潤ポリＤＣＰＤ試料の重量）を使用して計算される。
膨潤値はポリマー中橋かけの程度の指標であるので、低
い値が好ましい。
ノマーレベルを測定する外に、膨潤値(swell value)の
測定が行われた。膨潤値は、ポリマー中橋かけの程度の
指標である。即ち、膨潤値が低い程橋かけの程度が高い
ことを示す。膨潤値の決定のために使用される一般操作
は次のとおりである：ポリマーの試料５ｇをその試験管
から取り出し（ガラスをこわすことにより）、タイルカ
ッターで円筒軸を横切って１〜２mmの厚さのセクション
に注意深くスライスする。バーを取り除き、各スライス
の重さを最近似値のmgまではかり、順序がわかるように
注意してステンレススチール又は銅の針金につるす。あ
るモノマー原料の各試料についてこのことを行う。針金
を閉じた輪とし、ポリマー１ｇごとにトルエン５０ml中
に入れる。次にこれらのフラスコを１６時間（一夜）加
熱還流し、冷却する。各々の輪をフラスコから取り出
し、新しいトルエンの小皿に入れる。スライスを取り出
し、軽くたたいて乾燥し、ここでも順序を乱したり膨潤
した試料を裂かないように注意して個々に重さをはか
る。膨潤値は、式：膨潤(％)＝（ｗ2−ｗ1）／ｗ1×１
００％（式中ｗ1＝ポリＤＣＰＤの初期重量、ｗ2＝溶媒
膨潤ポリＤＣＰＤ試料の重量）を使用して計算される。
膨潤値はポリマー中橋かけの程度の指標であるので、低
い値が好ましい。
【００２６】本発明を実施することが意図された最良の
態様を次の実施例によって具体的に示す。実施例は例示
の目的で示されるだけであり、本発明は、実施例中使用
される特定の材料又は条件のいずれにも限定されると見
なされるべきでない。
態様を次の実施例によって具体的に示す。実施例は例示
の目的で示されるだけであり、本発明は、実施例中使用
される特定の材料又は条件のいずれにも限定されると見
なされるべきでない。
【００２７】次の実施例においては、タングステンコン
プレックス触媒成分が調製されるが、タングステンヘキ
サクロライド（ＷＣｌ6）は GTESylvania Chemical Com
panyから得られ、受け取ったまま使用された。２,６−
ジイソプロピルフェノール及び２,６−ジクロロフェノ
ール（ＨＯ−Ｃ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2）は、Aldrich Chem
ical Companyから購入され、受け取ったまま使用され
た。ヘキサメチルジシラン（Ｍｅ3ＳｉＯＳｉＭｅ3)(Al
drich)は、使用前乾燥窒素でスパージされた。
プレックス触媒成分が調製されるが、タングステンヘキ
サクロライド（ＷＣｌ6）は GTESylvania Chemical Com
panyから得られ、受け取ったまま使用された。２,６−
ジイソプロピルフェノール及び２,６−ジクロロフェノ
ール（ＨＯ−Ｃ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2）は、Aldrich Chem
ical Companyから購入され、受け取ったまま使用され
た。ヘキサメチルジシラン（Ｍｅ3ＳｉＯＳｉＭｅ3)(Al
drich)は、使用前乾燥窒素でスパージされた。
【００２８】シクロペンタン、ジエチルエーテル及びペ
ンタンは、４Ａ分子ふるい上乾燥され、使用前窒素でス
パージされた。トルエンは、１３×分子ふるいと接触さ
せ、使用前乾燥窒素でスパージされた。
ンタンは、４Ａ分子ふるい上乾燥され、使用前窒素でス
パージされた。トルエンは、１３×分子ふるいと接触さ
せ、使用前乾燥窒素でスパージされた。
【００２９】操作はすべて、乾燥窒素雰囲気中か、又は
Vacuum Atmospheres Dri-Lab（アルゴンガスを挿入）中
もしくはSchlenk技術を使用して真空中で実施された。
溶媒の移動はすべてカヌーレ又はシリンジ技術によって
行われて不活性雰囲気を保持した。
Vacuum Atmospheres Dri-Lab（アルゴンガスを挿入）中
もしくはSchlenk技術を使用して真空中で実施された。
溶媒の移動はすべてカヌーレ又はシリンジ技術によって
行われて不活性雰囲気を保持した。
【００３０】重合研究が述べられている実施例において
は、次の一般操作に従った。操作はすべて、窒素スパー
ジされたポップびん中又はアルゴン雰囲気(Vacuum Atmo
spheres Dri-Lab)下又はSchlenk技術を使用して空気を
避けて行われた。トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド
（Sure／Sealびん詰め）はAldrich Chemical Companyか
ら購入され、冷蔵（０℃）保存された。ジグリムは、３
Ａ分子ふるい上に置くことによって乾燥され、使用前窒
素でスパージされた。必要な場合には速度調節剤、例え
ばトリブチルフォスファイト（Albright and Wilson)
は、分子ふるい上乾燥され、使用前乾燥窒素でスパージ
された。
は、次の一般操作に従った。操作はすべて、窒素スパー
ジされたポップびん中又はアルゴン雰囲気(Vacuum Atmo
spheres Dri-Lab)下又はSchlenk技術を使用して空気を
避けて行われた。トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド
（Sure／Sealびん詰め）はAldrich Chemical Companyか
ら購入され、冷蔵（０℃）保存された。ジグリムは、３
Ａ分子ふるい上に置くことによって乾燥され、使用前窒
素でスパージされた。必要な場合には速度調節剤、例え
ばトリブチルフォスファイト（Albright and Wilson)
は、分子ふるい上乾燥され、使用前乾燥窒素でスパージ
された。
【００３１】重合は、窒素スパージされた試験管中触媒
及び賦活剤成分（各２.５ml）を一緒に添加し、渦ミキ
サー中混合し、次にこの試験管を８０℃以上の油浴中又
は約３３℃の加熱ブロック中に挿入することによって実
施された。初期粘度の変化を観察することによってゲル
時間を計り、重合が発熱を１００℃（又はＴ（１００
℃))又は１８０℃（又はＴ（１８０℃))に、又重合の最
高温度（Tmax）に上昇させた時の時間を取った。ポリマ
ーの膨潤は、試料をトルエン中１６時間還流し、４時間
冷却し、そして重量増加％を求めることによって得られ
た。
及び賦活剤成分（各２.５ml）を一緒に添加し、渦ミキ
サー中混合し、次にこの試験管を８０℃以上の油浴中又
は約３３℃の加熱ブロック中に挿入することによって実
施された。初期粘度の変化を観察することによってゲル
時間を計り、重合が発熱を１００℃（又はＴ（１００
℃))又は１８０℃（又はＴ（１８０℃))に、又重合の最
高温度（Tmax）に上昇させた時の時間を取った。ポリマ
ーの膨潤は、試料をトルエン中１６時間還流し、４時間
冷却し、そして重量増加％を求めることによって得られ
た。
【００３２】触媒調製品中使用されたタングステン出発
材料はすべてタングステンオキシテトラクロライドコン
プレックス（ＷＯＣｌ4)である。この化合物は次のよう
にして調製された。５００mlの丸底フラスコ中ＷＣｌ
4(２５ｇ、０.０６３モル)のトルエン（２００ml）溶液
中にトルエン（１００ml）中ヘキサメチル−ジシロキサ
ン（ＨＭＤＳ)(１３.４０ml、０.０６３モル）の溶液を
７５分間にわたって１滴ずつ添加（撹拌下）した。ＨＭ
BR>ＤＳの添加が完了して後、カラムを取り出し、反応
混合物を窒素気流中一夜撹拌した。この褐色の溶液を乾
燥箱中濾過してある量の粗製の橙色の油（１９.０２
ｇ、８８％の収量）を得た。使用直前に、この粗製材料
を少量ずつ減圧下１００℃において昇華させて輝橙色の
結晶性ＷＯＣｌ4を得た。純粋な市販のＷＯＣｌ4を触媒
調製品のいずれにおいても置き換えることができる。
材料はすべてタングステンオキシテトラクロライドコン
プレックス（ＷＯＣｌ4)である。この化合物は次のよう
にして調製された。５００mlの丸底フラスコ中ＷＣｌ
4(２５ｇ、０.０６３モル)のトルエン（２００ml）溶液
中にトルエン（１００ml）中ヘキサメチル−ジシロキサ
ン（ＨＭＤＳ)(１３.４０ml、０.０６３モル）の溶液を
７５分間にわたって１滴ずつ添加（撹拌下）した。ＨＭ
BR>ＤＳの添加が完了して後、カラムを取り出し、反応
混合物を窒素気流中一夜撹拌した。この褐色の溶液を乾
燥箱中濾過してある量の粗製の橙色の油（１９.０２
ｇ、８８％の収量）を得た。使用直前に、この粗製材料
を少量ずつ減圧下１００℃において昇華させて輝橙色の
結晶性ＷＯＣｌ4を得た。純粋な市販のＷＯＣｌ4を触媒
調製品のいずれにおいても置き換えることができる。
【００３３】実施例１ 式ＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2を有するタ
ングステンフェノキサイド触媒を次のようにして調製し
た。ＷＯＣｌ4各モルに対してフェノール２モルの添加
によって所望のタングステンフェノキサイド化合物が得
られた。ある量のＷＯＣｌ4（５ｇ、０.０１４６モル）
を撹拌棒と共にポップびんに入れた。カニューレによっ
てこのＷＯＣｌ4にトルエン（５０ml）を添加し、次い
で純２,６−ジイソプロピルフェノール（ＨＯＣ6Ｈ3−
２,６−ｉ−Ｐｒ2)(５.４２ml、０.０２９６モル）を１
滴ずつ添加した。反応混合物を、窒素スパージ下室温に
おいて３日間撹拌した。この後、反応混合物を乾燥箱中
に移し、びんからこすり落とし、更に減圧下に乾燥し
た。暗紅色固体としてコンプレックスＷＯＣｌ2（ＯＣ6
Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2）が得られた。
ングステンフェノキサイド触媒を次のようにして調製し
た。ＷＯＣｌ4各モルに対してフェノール２モルの添加
によって所望のタングステンフェノキサイド化合物が得
られた。ある量のＷＯＣｌ4（５ｇ、０.０１４６モル）
を撹拌棒と共にポップびんに入れた。カニューレによっ
てこのＷＯＣｌ4にトルエン（５０ml）を添加し、次い
で純２,６−ジイソプロピルフェノール（ＨＯＣ6Ｈ3−
２,６−ｉ−Ｐｒ2)(５.４２ml、０.０２９６モル）を１
滴ずつ添加した。反応混合物を、窒素スパージ下室温に
おいて３日間撹拌した。この後、反応混合物を乾燥箱中
に移し、びんからこすり落とし、更に減圧下に乾燥し
た。暗紅色固体としてコンプレックスＷＯＣｌ2（ＯＣ6
Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2）が得られた。
【００３４】別法として次の操作によって触媒を調製す
ることができる。シクロヘキサン（１００ml）中撹拌下
ある量のＷＯＣｌ4(５ｇ、０.０１４６モル)にシクロペ
ンタン(５０ml)中２,６−ジイソプロピルフェノール(Ｈ
ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)(５.４２ml、０.０２９６
モル）の溶液を１滴ずつ添加した。フェノール性溶液の
１滴ずつ添加は３０分にわたって行われ、それに伴って
溶液は橙色から深紅色に変化した。この反応物を室温に
おいて２時間撹拌した。この後、反応混合物を乾燥箱中
に移し、濾過した。固体は集められず、濾液を減圧下蒸
発乾固した。結晶性暗紅色固体としてコンプレックスＷ
ＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2（８.２２ｇ、
９０％の収量）が得られた。
ることができる。シクロヘキサン（１００ml）中撹拌下
ある量のＷＯＣｌ4(５ｇ、０.０１４６モル)にシクロペ
ンタン(５０ml)中２,６−ジイソプロピルフェノール(Ｈ
ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)(５.４２ml、０.０２９６
モル）の溶液を１滴ずつ添加した。フェノール性溶液の
１滴ずつ添加は３０分にわたって行われ、それに伴って
溶液は橙色から深紅色に変化した。この反応物を室温に
おいて２時間撹拌した。この後、反応混合物を乾燥箱中
に移し、濾過した。固体は集められず、濾液を減圧下蒸
発乾固した。結晶性暗紅色固体としてコンプレックスＷ
ＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2（８.２２ｇ、
９０％の収量）が得られた。
【００３５】実施例２ シクロペンタン（５０ml）中ＷＯＣｌ4(３.７９ｇ、０.
０１１１モル）を混合することによって式ＷＯＣｌ3(Ｏ
Ｃ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2）を有するタングステンフェノキ
サイド触媒をつくった。次に３０分にわたってシクロペ
ンタン（２５ml）中２,６−ジクロロフェノール(１.１
８ml、０.１１１モル）の溶液を１滴ずつ添加した。フ
ェノール添加の間溶液は色を橙色から深紅色に変え、反
応溶液から紫色の結晶が析出した。反応物を室温におい
て２時間撹拌した。この後反応混合物を乾燥箱中に移
し、濾過した。濾過によって集めた固体をペンタン１０
mlで洗浄し、真空乾燥して４.２０ｇ（９１％）を得
た。濾液を減圧下蒸発乾固し、固体と同じコンプレック
スであると決定した。得られたコンプレックスＷＯＣｌ
3（ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)を暗赤紫色固体として得
た。２,６−ジクロロフェノールを他のフェノールに置
き換えることによって他のＷＯＣｌ3(ＯＡｒ）化合物を
得ることができる。
０１１１モル）を混合することによって式ＷＯＣｌ3(Ｏ
Ｃ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2）を有するタングステンフェノキ
サイド触媒をつくった。次に３０分にわたってシクロペ
ンタン（２５ml）中２,６−ジクロロフェノール(１.１
８ml、０.１１１モル）の溶液を１滴ずつ添加した。フ
ェノール添加の間溶液は色を橙色から深紅色に変え、反
応溶液から紫色の結晶が析出した。反応物を室温におい
て２時間撹拌した。この後反応混合物を乾燥箱中に移
し、濾過した。濾過によって集めた固体をペンタン１０
mlで洗浄し、真空乾燥して４.２０ｇ（９１％）を得
た。濾液を減圧下蒸発乾固し、固体と同じコンプレック
スであると決定した。得られたコンプレックスＷＯＣｌ
3（ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)を暗赤紫色固体として得
た。２,６−ジクロロフェノールを他のフェノールに置
き換えることによって他のＷＯＣｌ3(ＯＡｒ）化合物を
得ることができる。
【００３６】実施例３ ある量（３.５ｇ、７.４７５ミリモル）の実施例２の生
成物を使用して式ＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2
を有するタングステンフェノキサイド化合物をつくっ
た。該量を最小量のジエチルエーテル(５０ml)に溶解し
た。ジエチルエーテル(約８ml)中リチウム２,６−ジク
ロロフェノキサイド（ＬｉＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)
(１.２８ｇml、７.５８ミリモル)の飽和溶液を１滴ずつ
ゆっくり添加した。殆ど瞬間的に、赤色結晶の沈積が起
こった。反応混合物を室温においてエーテル溶液上ゆっ
くりした窒素パージ下に１５０分間撹拌した。更に１時
間撹拌して後、反応混合物を濾過して暗赤色結晶性ＷＯ
Ｃｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2を取り出した。次にこ
の固体を少容の乾燥ペンタン（５ml）で洗浄し、この固
体を真空乾燥した（３.９０ｇ）。このものをジクロロ
メタン(約２５ml）に溶解し、濾過してリチウムクロラ
イド副生物を除去した。濾液を減圧蒸発させて７２％の
収量で純生成物（３.２１ｇ）を得た。
成物を使用して式ＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2
を有するタングステンフェノキサイド化合物をつくっ
た。該量を最小量のジエチルエーテル(５０ml)に溶解し
た。ジエチルエーテル(約８ml)中リチウム２,６−ジク
ロロフェノキサイド（ＬｉＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)
(１.２８ｇml、７.５８ミリモル)の飽和溶液を１滴ずつ
ゆっくり添加した。殆ど瞬間的に、赤色結晶の沈積が起
こった。反応混合物を室温においてエーテル溶液上ゆっ
くりした窒素パージ下に１５０分間撹拌した。更に１時
間撹拌して後、反応混合物を濾過して暗赤色結晶性ＷＯ
Ｃｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2を取り出した。次にこ
の固体を少容の乾燥ペンタン（５ml）で洗浄し、この固
体を真空乾燥した（３.９０ｇ）。このものをジクロロ
メタン(約２５ml）に溶解し、濾過してリチウムクロラ
イド副生物を除去した。濾液を減圧蒸発させて７２％の
収量で純生成物（３.２１ｇ）を得た。
【００３７】実施例４ 実施例４においては、実施例２の方法によって調製され
たＷＯＣｌ3(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)(この実施例中及
び以下の実施例中タングステン触媒化合物を示す速記法
は「Ｗ」である)、ＤＣＰＤ及びジグリム(ＤＧ）の適当
な量を１０オンスのポップびんに装入することによって
触媒混合物のストック溶液を調製した。１０オンスのポ
ップびん中トリｎ−ブチルスズハイドライド(ｎ−Ｂｕ3
ＳｎＨ）、適当な量のトリブチルフォスファイト（ＴＢ
Ｐ）及びＤＣＰＤを混合することによって賦活剤溶液を
調製した。表１は、これらの２つの溶液を調製する際使
用された材料の量を示す。
たＷＯＣｌ3(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)(この実施例中及
び以下の実施例中タングステン触媒化合物を示す速記法
は「Ｗ」である)、ＤＣＰＤ及びジグリム(ＤＧ）の適当
な量を１０オンスのポップびんに装入することによって
触媒混合物のストック溶液を調製した。１０オンスのポ
ップびん中トリｎ−ブチルスズハイドライド(ｎ−Ｂｕ3
ＳｎＨ）、適当な量のトリブチルフォスファイト（ＴＢ
Ｐ）及びＤＣＰＤを混合することによって賦活剤溶液を
調製した。表１は、これらの２つの溶液を調製する際使
用された材料の量を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】混合された触媒及び賦活剤成分の最終反応
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ＝２
０００：１：２：２：３〜２０００：１：２：３：３と
変動した（表２参照）。
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ＝２
０００：１：２：２：３〜２０００：１：２：３：３と
変動した（表２参照）。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例５ 実施例５においては１０オンスのポップびんに適当な量
のＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2、ＤＣＰＤ及び
ＤＧを装入することによって触媒ストック溶液を調製し
た。１０オンスのポップびんに適当な量のｎ−Ｂｕ3Ｓ
ｎＨ及びＴＢＰを装入することによって賦活剤のストッ
ク溶液を調製した。表３は使用された材料の量を示す。
のＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2、ＤＣＰＤ及び
ＤＧを装入することによって触媒ストック溶液を調製し
た。１０オンスのポップびんに適当な量のｎ−Ｂｕ3Ｓ
ｎＨ及びＴＢＰを装入することによって賦活剤のストッ
ク溶液を調製した。表３は使用された材料の量を示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】混合された触媒及び賦活剤成分の最終反応
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：２：３から８０００：１：
２：３：３まで変動した（表４参照）。
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：２：３から８０００：１：
２：３：３まで変動した（表４参照）。
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例６ 実施例６においては１０オンスのポップびんに適当な量
のＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2、ＤＣＰＤ
及びジグリムを装入することによって触媒ストック溶液
を調製した。１０オンスのポップびんに適当な量のｎ−
Ｂｕ3ＳｎＨ及びトリブチルフォスファイト（ＴＢＰ）
を装入することによって賦活剤のストック溶液を調製し
た。表５は使用された材料の量を示す。
のＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2、ＤＣＰＤ
及びジグリムを装入することによって触媒ストック溶液
を調製した。１０オンスのポップびんに適当な量のｎ−
Ｂｕ3ＳｎＨ及びトリブチルフォスファイト（ＴＢＰ）
を装入することによって賦活剤のストック溶液を調製し
た。表５は使用された材料の量を示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】混合された触媒及び賦活剤成分の最終反応
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：１：３から２０００：１：
２：８：３まで変動した（表６参照）。
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：１：３から２０００：１：
２：８：３まで変動した（表６参照）。
【００４８】
【表６】
【００４９】実施例７ 実施例７においては１０オンスのポップびん中適当な量
のＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2、ＤＣＰＤ
及びＤＧを混合することによって触媒のストック溶液を
調製した。適当な量のｎ−ＢｕＳｎＨ及びＴＢＰを装入
することによって賦活剤ストック溶液を調製した。表７
は使用された材料の量を示す。
のＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2、ＤＣＰＤ
及びＤＧを混合することによって触媒のストック溶液を
調製した。適当な量のｎ−ＢｕＳｎＨ及びＴＢＰを装入
することによって賦活剤ストック溶液を調製した。表７
は使用された材料の量を示す。
【００５０】
【表７】
【００５１】混合された触媒及び賦活剤成分の最終反応
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：３：０から２０００：１：
２：３：４まで変動した（表８〜９参照）。
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：３：０から２０００：１：
２：３：４まで変動した（表８〜９参照）。
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】実施例８ 実施例８においては、種々のLewis塩基を使用してＷＯ
Ｃｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2触媒化合物及びｎ
−Ｂｕ3ＳｎＨ賦活剤化合物による重合を遅延させた。L
ewis塩基の中にはトリブチルフォスファイト((ＢｕＯ)3
Ｐ)、ピリジン（ｐｙ)、２,６−ジメチルピリジン（２,
６−Ｍｅ2ｐｙ)、ピラジン(ｐｙｚ)、２,６−ジメチル
ピラジン(２,６−Ｍｅ2ｐｙｚ)、トリイソプロピルフォ
スファイト((ｉ−ＰｒＯ)3Ｐ）、ジブチルフォスファイ
ト((ＢｕＯ)2Ｐ(Ｏ)Ｈ）及びトリブチルフォスフィン
（Ｂｕ3Ｐ）があった。前に説明されたのと同じ一般重
合操作が用いられた。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ
Ｄ）：タングステン触媒（Ｗ）：ジグリム（ＤＧ）：ト
リ−ｎ−ブチルスズハイドライド（Ｓｎ）：Lewis塩基
（ＬＢ）の割合を表１０に示される結果中に示す。
Ｃｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2触媒化合物及びｎ
−Ｂｕ3ＳｎＨ賦活剤化合物による重合を遅延させた。L
ewis塩基の中にはトリブチルフォスファイト((ＢｕＯ)3
Ｐ)、ピリジン（ｐｙ)、２,６−ジメチルピリジン（２,
６−Ｍｅ2ｐｙ)、ピラジン(ｐｙｚ)、２,６−ジメチル
ピラジン(２,６−Ｍｅ2ｐｙｚ)、トリイソプロピルフォ
スファイト((ｉ−ＰｒＯ)3Ｐ）、ジブチルフォスファイ
ト((ＢｕＯ)2Ｐ(Ｏ)Ｈ）及びトリブチルフォスフィン
（Ｂｕ3Ｐ）があった。前に説明されたのと同じ一般重
合操作が用いられた。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ
Ｄ）：タングステン触媒（Ｗ）：ジグリム（ＤＧ）：ト
リ−ｎ−ブチルスズハイドライド（Ｓｎ）：Lewis塩基
（ＬＢ）の割合を表１０に示される結果中に示す。
【００５５】
【表１０】
【００５６】実施例９ 実施例９においては、重合及び得られたポリマーに対す
る種々のLewis塩基の効果についてＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3
−２,６−Ｃｌ2)2タングステンフェノキサイド触媒及び
トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド賦活剤を用いて実施
した。次の表１１中の略号は、実施例８において説明さ
れたものと同じである。
る種々のLewis塩基の効果についてＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3
−２,６−Ｃｌ2)2タングステンフェノキサイド触媒及び
トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド賦活剤を用いて実施
した。次の表１１中の略号は、実施例８において説明さ
れたものと同じである。
【００５７】
【表１１】
【００５８】実施例１０ 実施例１０においてはＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ
−Ｐｒ)2(実施例１）を使用したときの重合に対するト
リブチルフォスフィンの効果を求めた。重合に対する効
果は表１２に示される。
−Ｐｒ)2(実施例１）を使用したときの重合に対するト
リブチルフォスフィンの効果を求めた。重合に対する効
果は表１２に示される。
【００５９】
【表１２】
【００６０】実施例１１ 実施例１１においてはトリブチルフォスフィンの効果に
ついて同様の比較を、タングステン触媒としてＷＯＣｌ
2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2を用いて実施例９のように
実施した。結果を表１３に示す。
ついて同様の比較を、タングステン触媒としてＷＯＣｌ
2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2を用いて実施例９のように
実施した。結果を表１３に示す。
【００６１】
【表１３】
【００６２】実施例１２〜１３ 実施例１２及び１３においては、前の諸例中使用された
トリブチルスズハイドライドに対して種々の賦活剤が使
用された。試験した賦活剤の中にはトリフェニルスズハ
イドライド(Ｐｈ3ＳｎＨ)、ジエチルアルミニウムクロ
ライド（Ｅｔ2ＡｌＣｌ)、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ)、ジ
イソプロピル亜鉛（ＤＩＢＺ）及びエチル−ｎ−プロポ
キシアルミニウムクロライド（Ｅｔ（ｎ−ＰｒＯ）Ａｌ
Ｃｌ)(ＥＮＰＡＣ）があった。実施例１２は、実施例１
のジイソプロピル置換タングステン化合物を用いた。表
１４にＤＣＰＤモノマーを重合させる作用をした賦活剤
を示す。
トリブチルスズハイドライドに対して種々の賦活剤が使
用された。試験した賦活剤の中にはトリフェニルスズハ
イドライド(Ｐｈ3ＳｎＨ)、ジエチルアルミニウムクロ
ライド（Ｅｔ2ＡｌＣｌ)、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ)、ジ
イソプロピル亜鉛（ＤＩＢＺ）及びエチル−ｎ−プロポ
キシアルミニウムクロライド（Ｅｔ（ｎ−ＰｒＯ）Ａｌ
Ｃｌ)(ＥＮＰＡＣ）があった。実施例１２は、実施例１
のジイソプロピル置換タングステン化合物を用いた。表
１４にＤＣＰＤモノマーを重合させる作用をした賦活剤
を示す。
【００６３】実施例１２においては種々の賦活剤化合物
と共に実施例３のタングステン化合物を使用した。表１
５は、上記賦活剤を用いるＤＣＰＤの重合の結果を示
す。
と共に実施例３のタングステン化合物を使用した。表１
５は、上記賦活剤を用いるＤＣＰＤの重合の結果を示
す。
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【表１５】
【００６６】実施例１４ ＷＯＣｌ3(ＯＡｒ)触媒及びｎ−Ｂｕ3ＳｎＨを用いてジ
シクロペンタジエンの重合を完了した。ＷＯＣｌ3(ＯＡ
ｒ）は、実施例２の一般操作に従って調製された。
シクロペンタジエンの重合を完了した。ＷＯＣｌ3(ＯＡ
ｒ）は、実施例２の一般操作に従って調製された。
【００６７】実施例１５〜１６ 実施例１５及び１６においては使用された賦活剤はトリ
−ｎ−ブチルスズハイドライドとトリエチルシラン(Ｅ
ｔ3ＳｉＨ）との混合物であった。実施例１５の重合に
おいて実施例１のタングステン化合物を使用した。その
結果を表１６に示す。実施例１６の重合において実施例
３のタングステン化合物を使用した。その結果を表１７
に示す。
−ｎ−ブチルスズハイドライドとトリエチルシラン(Ｅ
ｔ3ＳｉＨ）との混合物であった。実施例１５の重合に
おいて実施例１のタングステン化合物を使用した。その
結果を表１６に示す。実施例１６の重合において実施例
３のタングステン化合物を使用した。その結果を表１７
に示す。
【００６８】
【表１６】
【００６９】
【表１７】
【００７０】実施例１７〜１８ 実施例３に開示されたものと類似の操作に従い、実施例
３に開示されたものを適当なフェノールに置き換えてＷ
ＯＣｌ2(ＯＡｒ)2触媒を調製した。これらの触媒による
重合の結果を表１８に示す。
３に開示されたものを適当なフェノールに置き換えてＷ
ＯＣｌ2(ＯＡｒ)2触媒を調製した。これらの触媒による
重合の結果を表１８に示す。
【００７１】実施例２に開示されたものと類似の操作に
従ってＷＯＣｌ3(ＯＡｒ）触媒を調製した。これらの触
媒による重合の結果を表１９に示す。
従ってＷＯＣｌ3(ＯＡｒ）触媒を調製した。これらの触
媒による重合の結果を表１９に示す。
【００７２】
【表１８】
【００７３】
【表１９】
【００７４】実施例１９ ＷＯＣｌ2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)2の合成を検討
した際、ＷＯＣｌ（ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)3が環
境温度において反応ポット中に生成する可能性があるこ
とが見出された。純ＷＯＣｌ（ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−
Ｐｒ2)3は、−３０℃のジエチルエーテル中リチウム２,
６−ジ−イソプロピル−フェノキサイド１モル当量の添
加によってのみ合成することができる。８０℃において
は、ＷＯＣｌ（ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)3はトリ−
ｎ−ブチルスズハイドライド（ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ）によ
って活性化されて重合性の種を生成することができる
（表２０〜２１)。室温においては重合発熱が観察され
なかった。上の２,６−ジクロロフェノール置換タング
ステン化合物に対する２,６−ジクロロフェノール類縁
体は、ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨによってはるかに容易に活性化
するので室温及び比較的典型的な成型温度においてポリ
ＤＣＰＤを生成することが見出された。
した際、ＷＯＣｌ（ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)3が環
境温度において反応ポット中に生成する可能性があるこ
とが見出された。純ＷＯＣｌ（ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−
Ｐｒ2)3は、−３０℃のジエチルエーテル中リチウム２,
６−ジ−イソプロピル−フェノキサイド１モル当量の添
加によってのみ合成することができる。８０℃において
は、ＷＯＣｌ（ＯＣ6Ｈ3−２,６−ｉ−Ｐｒ2)3はトリ−
ｎ−ブチルスズハイドライド（ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ）によ
って活性化されて重合性の種を生成することができる
（表２０〜２１)。室温においては重合発熱が観察され
なかった。上の２,６−ジクロロフェノール置換タング
ステン化合物に対する２,６−ジクロロフェノール類縁
体は、ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨによってはるかに容易に活性化
するので室温及び比較的典型的な成型温度においてポリ
ＤＣＰＤを生成することが見出された。
【００７５】
【表２０】
【００７６】
【表２１】
【００７７】実施例２０ この実施例においては、実施例１〜４のタングステン触
媒組成物を使用し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド
と組み合わせ、３.５％Royalene３０１Ｔ（エチレン−
プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ))ゴム添加処方
中トリブチルフォスファイトによって減速して９８〜９
９％純度のＤＣＰＤを成型した。実施例１の触媒が使用
されたときには、１.２％の残留モノマーを持つパーツ
が得られた。反応比はＤＣＰＤ：Ｗ：ＤＧ：ｎ−Ｂｕ3
ＳｎＨ：ＴＢＰ＝２０００：１：２：３：２であった。
ある量のトリシクロペンタジエン又は何か他のモノマー
がＤＣＰＤモノマーに添加されたときを除いて、熱歪温
度（ＨＤＴ）が従来見出されたより有意に高かった点以
外は、特性は従来技術の処方物に比肩し得るものであっ
た。ＨＤＴは、約１１７〜１１８℃であることが見出さ
れ、対照より１５℃高かった。抗酸化剤Irganox １０３
５の添加はノッチ付きアイゾット値に影響しなかった
が、約６℃だけ熱歪温度を低下させた。この処方物にト
リシクロペンタジエン（Ｃｐ−トライマー）１０％を添
加するとＨＤＴを更に８℃押し上げた。更に重要なこと
は、ノッチ付きアイゾットは、経時の後においてさえ、
従来技術の組成物と比較して高く保たれていた。抗酸化
剤を含有しないこのゴム添加材料の試料を７０℃におい
て経時し、ノッチ付きアイゾットの変化を時間の関数と
して記録した。４日後、経時後約２.５ft lb／inのノッ
チ付きアイゾット値を有していた従来技術の材料と比較
して、ノッチ付きアイゾットは約５.０ft lb／inにおい
て平らになった。
媒組成物を使用し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド
と組み合わせ、３.５％Royalene３０１Ｔ（エチレン−
プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ))ゴム添加処方
中トリブチルフォスファイトによって減速して９８〜９
９％純度のＤＣＰＤを成型した。実施例１の触媒が使用
されたときには、１.２％の残留モノマーを持つパーツ
が得られた。反応比はＤＣＰＤ：Ｗ：ＤＧ：ｎ−Ｂｕ3
ＳｎＨ：ＴＢＰ＝２０００：１：２：３：２であった。
ある量のトリシクロペンタジエン又は何か他のモノマー
がＤＣＰＤモノマーに添加されたときを除いて、熱歪温
度（ＨＤＴ）が従来見出されたより有意に高かった点以
外は、特性は従来技術の処方物に比肩し得るものであっ
た。ＨＤＴは、約１１７〜１１８℃であることが見出さ
れ、対照より１５℃高かった。抗酸化剤Irganox １０３
５の添加はノッチ付きアイゾット値に影響しなかった
が、約６℃だけ熱歪温度を低下させた。この処方物にト
リシクロペンタジエン（Ｃｐ−トライマー）１０％を添
加するとＨＤＴを更に８℃押し上げた。更に重要なこと
は、ノッチ付きアイゾットは、経時の後においてさえ、
従来技術の組成物と比較して高く保たれていた。抗酸化
剤を含有しないこのゴム添加材料の試料を７０℃におい
て経時し、ノッチ付きアイゾットの変化を時間の関数と
して記録した。４日後、経時後約２.５ft lb／inのノッ
チ付きアイゾット値を有していた従来技術の材料と比較
して、ノッチ付きアイゾットは約５.０ft lb／inにおい
て平らになった。
【００７８】実施例３の操作に従って式ＷＯＣｌ2(ＯＣ
6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2を有する純タングステン触媒を調
製し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライドによって活性
化されたとき、重合ジシクロペンタジエンに対してきわ
めて活性な触媒溶液が得られた。８０／６０℃の成型温
度においては、３.５％Royalene ３０１Ｔゴム添加ＤＣ
ＰＤ溶液（ＤＣＰＤ：Ｗ：Ｓｎ＝２０００：１：３）
は、ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ(２当量のトリブチルフォスファイ
ト（ＴＢＰ）によって減速）と組み合わせてＷＯＣｌ
2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2（２モル当量のジグリムに
よって安定化）によって重合して、０.３７％の残留Ｄ
ＣＰＤを含有するのみであり、かつ１１８℃の高い熱歪
温度を有するポリ（ＤＣＰＤ）を得た。
6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2を有する純タングステン触媒を調
製し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライドによって活性
化されたとき、重合ジシクロペンタジエンに対してきわ
めて活性な触媒溶液が得られた。８０／６０℃の成型温
度においては、３.５％Royalene ３０１Ｔゴム添加ＤＣ
ＰＤ溶液（ＤＣＰＤ：Ｗ：Ｓｎ＝２０００：１：３）
は、ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ(２当量のトリブチルフォスファイ
ト（ＴＢＰ）によって減速）と組み合わせてＷＯＣｌ
2(ＯＣ6Ｈ3−２,６−Ｃｌ2)2（２モル当量のジグリムに
よって安定化）によって重合して、０.３７％の残留Ｄ
ＣＰＤを含有するのみであり、かつ１１８℃の高い熱歪
温度を有するポリ（ＤＣＰＤ）を得た。
【００７９】実施例２の操作に従ってＷＯＣｌ3(ＯＣ6
Ｈ5−２,６−Ｃｌ2)を調製した。得られた触媒系は、Ｄ
ＣＰＤをゲル化、硬化させるのがきわめて早かった。例
えば、３０℃においてＤＣＰＤ：Ｗ：ＤＧ：ｎ−Ｂｕ3
ＳｎＨ：ＴＢＰ＝２０００：１：２：３：３で、ｔgel
は１秒より短く、ｔ(１００℃）は４秒であり、そして
ｔ(１８０℃）は１０秒であった。きわめて低いレベル
の残留モノマー（０.２８％）及びすぐれた特性(表１
８)を有するポリＤＣＰＤを製造することが可能である
ことが見出された。１２３℃の熱歪温度はきわめて高い
レベルである。表２２は、上の記載に従って成型された
パーツの特性を示す。
Ｈ5−２,６−Ｃｌ2)を調製した。得られた触媒系は、Ｄ
ＣＰＤをゲル化、硬化させるのがきわめて早かった。例
えば、３０℃においてＤＣＰＤ：Ｗ：ＤＧ：ｎ−Ｂｕ3
ＳｎＨ：ＴＢＰ＝２０００：１：２：３：３で、ｔgel
は１秒より短く、ｔ(１００℃）は４秒であり、そして
ｔ(１８０℃）は１０秒であった。きわめて低いレベル
の残留モノマー（０.２８％）及びすぐれた特性(表１
８)を有するポリＤＣＰＤを製造することが可能である
ことが見出された。１２３℃の熱歪温度はきわめて高い
レベルである。表２２は、上の記載に従って成型された
パーツの特性を示す。
【００８０】
【表２２】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 C08L 65/00 - 65/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 （ｂ）式 ＷＯＸ4-x（ＯＡｒ）x 〔式中Ｘは、塩素、臭素及びフッ素よりなる群から選択
され、ｘは１、２又は３であり、そしてＡｒは、モノ置
換、ジ置換、トリ置換、テトラ置換又はペンタ置換され
た環（ただし該環は、メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、フェ
ニル、ブロモ、クロロ、フルオロ、エトキシ、メトキ
シ、シクロプロパン、トリフルオロメチル、メチルスル
フォニル及びベンジル基よりなる群から選択される置換
分によって置換されている）である〕によって表わされ
るタングステン化合物と、 ルイス塩基である安定剤化合物と、 を包含し、 触媒賦活剤を含有しない メタセシス塊状重合用触媒組成
物と、 （ｃ） タングステン化合物を含まない触媒賦活剤と、 の組合わせを含む、メタセシス塊状重合用原料組成物の
二つ以上の組合わせであって、その組成物のいずれにも
ハロゲン化ホウ素を含有しない組成物の組合わせ。 - 【請求項２】 該安定剤化合物が、ジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ベン
ゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１
つの芳香族環を有するフェノール、２つの芳香族環を有
するビスフェノール、２つより多い芳香族環を有するポ
リフェノール及びこれらの混合物よりなる群から選択さ
れる安定剤化合物であることを特徴とする請求項１に記
載の組成物の組合わせ。 - 【請求項３】 メタセシス重合性のシクロオレフィン
と、請求項１に記載の組成物の組合わせとを含む、 メタセシ
ス塊状重合用原料の二つ以上の組合わせであって、その
原料のいずれにもハロゲン化ホウ素を含有しない原料の
組合わせ。 - 【請求項４】 Ｘが塩素である請求項３記載の塊状重合
用原料の二つ以上の組合わせ。 - 【請求項５】 該触媒賦活剤がトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、ジアルキル（アルコキシ）アルミニ
ウム、アルキル（アルコキシ）アルミニウムハライド、
ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、ジアリール亜
鉛、アリール亜鉛ハライド、アルキルシラン、テトラア
ルキルスズ、トリアルキルスズハイドライド、ジアルキ
ルスズジハイドライド、トリアリールスズハイドライ
ド、アルキル鉛ハイドライド及びアリール鉛ハイドライ
ドよりなる群から選択される請求項３記載の塊状重合用
原料の二つ以上の組合わせ。 - 【請求項６】 該シクロオレフィンがジシクロペンタジ
エン、高次シクロペンタジエンオリゴマー、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、４−アルキリデンノルボルネ
ン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノヘキサ
ヒドロナフタレン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノ
ルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、エチリ
デンテトラシクロドデカン、メチルテトラシクロドデカ
ン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル
−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチルノルボ
ルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、テトラシク
ロドデカン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルテトラ
シクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン及び
該モノマーの２つまたはそれ以上の混合物よりなる群か
ら選択されるモノマーである請求項３記載の塊状重合用
の二つ以上の組合わせ。 - 【請求項７】 該メタセシス重合触媒中該Ａｒがフェニ
ル環（ただし該環はメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、フェニ
ル、ブロモ、クロロ、フルオロ、エトキシ、メトキシ、
シクロプロパン、トリフルオロメチル、メチルスルフォ
ニル及びベンジル基よりなる群から選択される置換分で
置換されている）である請求項３記載の塊状重合用の二
つ以上の組合わせ。 - 【請求項８】 型に請求項３、４、５、６又は７に記載
の塊状重合用の二つ以上の組合わせよりなる液状反応体
を充填することを特徴とし、鋳型に該反応体を装入して
後該反応体が該鋳型中で重合される塊状重合成型物の製
造方法。
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|---|---|---|---|
| US596265 | 1990-10-12 | ||
| US07/596,265 US5082909A (en) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Pure tungsten oxyphenolate complexes as DCPD polymerization catalysts |
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| JPH04283202A JPH04283202A (ja) | 1992-10-08 |
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| JP2015021228A (ja) * | 2013-07-16 | 2015-02-02 | 三協立山株式会社 | サッシ |
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