PT85837B - Processo para a preparacao de catalisadores de polimerizacao de etileno - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de um catalisador de vanádio útil para a polimerização de etileno.

Enquanto os catalisadores de crómio e de titânio são correntemente utilizados na, polimerização de etileno, a catálise de vanádio tem sido alvo de muito menos atenção. Outrora, quando os catalisadores de vanádio eram utilizados, essa utilização cingia-se muitas vezes a um processo de solução usando-se catalisadores de vanádio solúvel. Sob tais condições de um processo de solução com catalisadores de vanádio solúvel, os polietilenos produzidos possuíam uma distribuição de peso molecular muito estreita.

Sempre que os catalisadores de vanádio sustentados foram descritos em literatura, geralmente eles eram baseados em espécies monoméricas, tais como VCl^, VCl^, VOCI3, triisobutil vanadato e vanádio tris-aoetilacetonato. Estes compostos de vanáido podem ser feitos reagir com a superfície de suportes como a sílica para formarem espécies de vanádio quimicamente ancorados. A polimerização de etileno com estes catalisadores origina polietilenos com uma distribuição, intermediária ou vasta, do peso molecular. Os catalisadores de vanádio sustentados do tipo acima descrito apresentam um comportamento cinético complexo caracterizado por irregulares proporções das reacções, falta de reproducibilidade, atraeção pelas paredes do reactor causando acumulação de impurezas e, em geral, apresentam um comportamento que comercialmente não é considerado apropriado. Estas características são significativos faotores responsáveis pela falta de uso comercial dado aos catalisadores de vanádio na produção de polietileno.

Este campo está constantemente à procura de catalisadores que combinem uma cinética de polimerização controlável, uma elevada resposta de hidrogénio para 0 controlo do peso molecular e elevadas produtividades para resinas de polieti leno, possuindo densidades que estejam compreendidas no intervalo desde 0,36 até 0,9o. Os catalisadores que apresentam estas características, ao mesmo tempo que proporcionam partículas de polietileno de elevada densidade de massa e com uma atractiva. dimensão de partículas, representam um avanço maior, je igual importância, os catalisadores que contêm complexos discretos, isoláveis, de composições bem definidas, são particularmente responsáveis para serem estudados, certamente através dos quais surgirão outras vantagens de um ponto de vista de desenvolvimento.

Divulgação da,, Invenção

Um dos ohjectivos desta, invenção é 0 de fornecer um processo para a preparação de catalisadores de polimeriza ção de etileno, processo este que vai de encontro a uma, e pre ferencialmente a mais do que una, das caracteristicas atrás mencionadas. Outros dos seus objectivos e vantagens tornar-se-ão aparentes no decorrer da divulgação da invenção.

Se acordo com a presente invenção, descobriu-se um processo para a preparação de um catalisador de polimerização de etileno. caracterizado pelo facto de compreender:

(i) um complexo catalístico tendo, pelo menos, um ôatião e, pelo menos, um anião, em que o catião tem a fórmula VpZ^CES)^ e o anião tem a fórmula em que

Z = 01, Br, ou I, ou suas misturas

EB = um dador de electrões seleccionado do grupo que consiste em éteres, fosfinas, cetonas, isocianetos e ésteres, tendo cada dador de electrões 2 a 20 átomos de carbono = Al ou ?g

R = um radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de carbono m = um numero inteiro de 3 a 6 a = 1 ou 2 b = 2 quando U = Al e 3 quando Γ = rg c = 2 quando F = Al e 0 quando K = Fg, estando o dito complexo impregnado num suporte de óxido inorgânico;

(ii) um promotor de halogeno-hidrocarbono; e (iii) um cocatalisador de hidrocarbilo-alunínio : De s criç ão Se t alhada

Sode ser feita a síntese do complexo de vanádio como foi divulgado por Cotton et al, Zononuclear and Binuclear

Cations Complexos of Vanadim (II), Journal of the American Chemical Sooidy, 1985, Volume 107 páginas 3850 a 3355, que é aqui incorporado à laia de referência.

Outro procedimento para a síntese do complexo de vanádio é o seguinte:

Prepara-se primeiramente uma solução molar com 0,05 até C,10 de 701^ em tetrahidrofurano. Esta solução é tratada com dietil-alumínio etóxido para dar uma proporção atómica entre alumínio/valádio entre cerca de 0,5 e cerca de 3,0. A proporção atótica entre alumínio/vanádio é preferencialmente situada no intervalo entre cerca de 0,7 até cerca de 3,0. Faz-se então o refluxo da solução sob uma atmosfera inerte, tal como azoto, até a solução ficar verde. 0 tempo de refluxo pode estar compreendido entre cerca de 15 minutos até cerca de 3 horas, duração esta que depende da proporção atómica entre alumínio/vanádio seleccionada. Sempre que se utilize um hidreto para proporcionar o anião, a reacção pode ser levada a efeito sob temperatura ambiente mais do que sob temperatura de refluxo. Enquanto os reagentes se encontrarem em solução, a molaridade não é importante para o resultado. A solução da molaridade é, deste modo, uma questão de praticabilidade. A solução verde clara é arrefecida adicionando-se um he xano ou outro dissolvente hidrocarboneto para, precipitar cris tais verdes do sal de vanádio dimérico, isto é, /T^r ₂Cl^ (THF)g- ⁺ Ζ^1θ1₂ ^2^5'2—^{em c}^^ue ~ ^^e^^raki^^ro^^urano· θ³ tais são isolados e lavados cora hsxano frio. Como atrás se in dicou, podem-se variar os componentes usados para darem o complexo.

Enquanto não é necessário suportar este complexo, os complexos suportados são os preferidos e realizam a sua fun ção de forma superior. A sílica é o suporte preferencial. Outros óxidos inorgânicos apropriados para o efeito são fosfato de alumínio, alumina, misturas de sílica/alumina, sílica modi-

ficada com um composto de alumínio orgânico, tal como trietilalumínio (TEAI), sílica modificada com dietilzinco, e uma mistura de sílica e de carbonato de cálcio. Um dos suportes típicos é material sólido, poroso e particulaclo que seja esser cialmente inerte à polimerização. É usado como um pó seco tendo uma média de dimensão de partículas de cerca de 10 até cerca de 250 microns. uma área de superfície de, pelo menos, cerca de 3 metros quadrados por grama e prefergncialmente, pelo menos cerca de 50 metros quadrados por grama; e uma dimensão de poros de pelo menos cerca de 80 Angstrons e, preferencialmente, de pelo menos cerca de 100 Angstrons.

Ceralmente, a quantidade de suporte utilizado deverá ser aquela que permita obter cerca de 0,05 até cerca de 0,5 milimoles de vanádio por grama de suporte e, preferencialmente, cerca de 0,2 até cerca de 0,3 milimoles de vanádio por grama de suporte.

catalisador suportado pode ser preparado da seg uint e mane ira.:

(i) Activa-se primeiramente um gel de sílica à temperatura cie cerca de óOO^C sob uma atmosfera de azoto seco e desoxigenado durante cerca de 20 horas, para se obter um suporte livre de águasdsorvida e contendo menos do que cerca de 0,7 milimoles de grupos hidroxi de superfície por cada grama âe sílica. C-s cristais de complexo de vanádio, preparados como anteriormente se indicou, são redissolvidos em tetrahidrofurano recentemente destilado. Adiciona-se esta solução de dímero purificado à sílica numa quantidade que seja suficiente para se obter cerca de 0,3 milimoles de vanádio por cada grama de sílica. A mistura resultante é agitada sob temperatura ambiente (cerca de 20²C) durante cerca de 30 minutos sob uma atmosfera de azoto, 0 tetrahidrofurano é então (parcialmente) retira7

J do sob vácuo para se obter um catalisador fluindo livremente e pulverizado com uma proporção molar de dador de electrões (neste ca,so, tetrahidrofurano) para vanádio de cerca de 3 para cerca de 15. Ota-se que o complexo per se contém, de 3 a o moles do dador de electrões e o equilíbrio é excesso.

Pode-se simplificar consideravelmente a preparaçãc do catalisador com suporte mediante a eliminação da fase do isolamento. Neste caso, a solução da reacção verde clara é adicionada à sílica numa quantidade que seja suficiente para se obter 0,3 milimoles de vanádio por cada grama de sílica, continuando-se então o processo descrito no parágrafo precedente. Esta técnica faz com que se deixe o excesso de dietilalumínio etóxido no catalisador cora suporte. A presença desta quantidade em excesso é vantajosa visto resultar numa resposta de hidrogénio aperfeiçoada. A resposta de hidrogénio também pode ser aumentada ao misturar-se o tratamento de tanque com cloreto de dietilalumínio. Neste caso, baixam-se igualmente os valores da velocidade do fluído de fusão.

Os dadores de electrões que estão incorporados no complexo de vanádio são seleccionados cio grupo que consiste em éteres, fosfinas, cetonas, isocianetos e ésteres, tendo cada dador de electrões de 2 a 20 átomos de carbono, Entre estes dadores de electrões os preferidos são os éteres de alquilo e de cicloalquilo tendo 2 a 20 átomos de carbono; alquil-fosfinas e aril-fosfinas tendo 3 a 20 átomos de carbono; dialquil-cetonas, cliaril-cetonas e alquilaril-cetonas tendo 3 a 20 átomos de carbono; isocianetos de alquilo e de arilo tendo 2 a 20 átomos de carbono; e ésteres de alquilo, alcoxi e alquilalcoxi de ácidos alquilcarboxílicos e arilcarboxílicos tendo 2 a 20 átomos de carbono. Os dadores de electrões preferidos incluem o tetrahidrofurano e o trietilfosfina. Outros exemplos de dadores de electrões apropriados incluem rnetil formiato,

I etil acetato, butilacetato, etiléter, dioxano, éter di-n-propilo, díbutiléter, etil forraiato, s-etil acetato, etil anisato, etileno carbonato, tetrahiclropirano e etil propionato. O dador de electrões terá a própria valência quando estiver incluí do no complexo, o mesmo acontecendo ao catião e anião. Ha sua forma de composto o dador de electrões é preferencialmente o dissolvente para o composto de vanádio, que é usado para preparar o complexo e contém um ligando similar. 0 composto de vanádio é o produto da reacção de um composto tendo a fórmula ^{e Lua} ^^os compostos dador de electrões atrás mencionados. Quando VC1, (2ΉΡ), é o composto de vanádio inicial, usa-se o tetrahidrofurano como o dissolvente. Alternativamente, c dador de electrões pode ser introduzido numa reacção de permuta ligando com um complexo realizado, como por exemplo, tratar do-se o ião /V₉C1_Q _7 ⁺ cora trietilfosfina para produ-

parte anião do complexo têm a fórmula Rg A10R ou Rg Λ1Π, em que R é um radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de carbono, e preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, e em que cada R é igual ou diferente. Rtilo e isobutilo são os radicais alquilo preferenciais. Rxeraplos cie anião apropriado dando compostos são dietilaluraínio, etoxido, diisobutil alumínio, etoxido, dimetil alumínio etoxido, dietil alumínio,metoxido, dietil alumínio propóxido, dietil alumínio butóxico, dietil alumínio hidreto e diisobutil alumínio hidrato.

promotor de hidrocarboneto pode ter a seguinte fórmula

em que R = hidrogénio ou um radical alquilo tendo 1 a 5 átomos de carbono não substituído ou substituído por halogéneo

z — αη nalogeneoj o x = 0, 1 ou 2.

Os promotores preferidos incluem metano ou etano substituído por flnor, cloro ou bromo tendo pelo menos 2 átomos cie halogéneo ligados a um átomo de carbono, como por exemplo, dicloreto de metileao, 1,1,1-tricloretano, clorofórmio, CBr^, C7C1₃, OHqCCl^ e CP_oC1001₃· Os três promotores primeiramente mencionados são os especialmente preferidos. Pode-se usar cerca cie 0,1 até cerca de 1C moles de promotor, e isreferenciaí. mente cerca de 0,2 até cerca de 2 moles de promotor, por cada mole de cocatalisador.

cccatalisador de hidrocarbil-aluizínio pode ser representado pela fórmula RyA.1, em que cada R é um radical aKailo, cicloalquilo, arilo ou hidreto, pelo menos um símbolo R é um radical hidrocarbilo, dois ou três radicais P. podes estar ligados formando um. radical cíclico com estrutura heterocíclica; cada significação do símbolo R pode ser igual ou di ferente; e cada símbolo R, que seja um radical hidrocarbilo, tem 1 a 20 átomos de carbono e, preferencialmente, 1 a 10 átomos de carbono. Além disso, cada radical alquilo pode ter una cadeia simples ou ramificada e o tal radical hidrocarbilo pode ser um radical misto, isto é, o radical pode conter grupos alquilo, arilo e/ou cicloalquilo, -is exemplos de radicais apropriados .¾ metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, icobufflc· batilo terciário, pentilo, neopentilo, hezilo, 2-metilpentilo, hsptilo, octilo, isooctilo, 2-etiDiexilo, 5,5-dimetilhexilo, nonilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, fenilo, fenetilo, ra-rtoxifexilo, benzilo, tolilo, xililo, naftilo, naftal, me tilnaftilo, ciclohexilo, cicloheptilo e ciclooctilo.

Pis exemplos de compostos do hidrocarhil-alunínio apropriados; tri-isobutilalumínio (£Í2A), 'tri-hexilalomíaio, di-isobutilaluxínio, hidreto, di-hexilalumínio hidreto, isobutilalumínio hidreto, hexilalumínio di-hidreto, di-isobutilhe10

xilalurcínio, isobutil di-Iiexilalumínio, tri-metilalu>nínio, tri-etilaluraínio, tri-propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, trioctilalumínio, tridecilalumínio, tridodecilalumínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio, trinaftilalumínio e tritolilalumínio. Os hidrocarbil-alumínios preferidos são o trietilaluraínio, tri-isobutilalumínio, tri-he xilalimínio, di-isobutilalLW’ínio liidreto, e di-hexilalumínio hidreto.

cocatalisador e o promotor podem ser adicionados ao complexo de vanádio suportado ou antes ou durante a reacção de polimerização. Podem ser adicionados juntos ou separadamente, simultaneamente ou sequencialmente. C cocatalisador e o promotor são adicionados, de preferência separadamente como soluções num dissolvente inerte, tal como isopentano, à reacção da polimerização ao mesmo tempo que se inicia o fluxo do etileno. 0 cocatalisador deve obter necessariamente qual quer polimerização significativa. Por outro lado, o i^roiaotor pode ser considerado como uma opcção preferida. Podem-se utilizar cerca de 5 até cerca de 500 moles de cocatalisador, e preferencialmente cerca de 10 até cerca de 40 roles de cocatalisador, por cada mole de complexo de vanádio.

A polimerização do etileno pode ser conduzida na fase gasosa ou fase líquida usando-se técnicas convencionais, tais como as do leito fluidizado, as técnicas de mistura semifluída ou técnicas de solução. Prefere-se o processo do leito fluidizado contínuo. Usando-se este processo do leito fluidizado, o complexo de vanádio, o cocatalisador, o promotor, o monámero de etileno, e quaisquer comonómeros são continuasiente alimentados ao reactor e o polietileno é continuanente retirado. A densidade do copolímero de etileno produzido pode variar entre um grande intervalo, dependendo da quantidade de comonómero de alfa-olefina adicionado e dependendo do com.onón.ero particular que se utilizou. Quanto maior for a percenta11 gem molar cie alfa-olefina,

A polimerização cie leito fluiclizado é realizada a uma temperatura abaixo do ponto cie sinterização cio produto. A temperatura de operação está geralmente situada no intervalo entre cerca de 10²C até cerca de 115²0. As temperaturas preferenciais para se operar dependem em muito da densidade desejada. Os polietilenos de elevada densidade com mais do que cerca de 0,54 gramas por centímetro cúbico (gr/cc) são obtidas a temperaturas de operação de cerca de 05^e0 até cerca 115²C, e preferencialmente a temperaturas de cerca de 90²C ate cerca de 10G²C. Os polietilenos de baixa densidade, cuja densidade se inscreve no intervalo entre cerca de 0,91 até cerca de C,94 g/cc, são preferencialmente produzidos sob uma temperatura de operação entre cerca de 75²C até cerca de 90²C. Os polietilenos de densidade muito baixa inferior a cerca cie 0,9-gr/cc são preferencialmente obtidos a uma temperatura de operação de cerca de 10²C até cerca de S0²C. Ueste caso dos poli*· etilenos de densidade muito baixo, é necessário diluir a mistura da reacção con uma grande quantidade de um gás diluente, de forma a evitar a formação de aglomerados de polímeros e de forma a manter a polimerização numa base contínua.

reactor de leito fluidizado funciona tipicamente p a pressões até cerca de 70 kg/cm relativos e preferencialmen-· te entre cerca de 3,5 até cerca de 24,5 kg/cm relativos.

Um agente de transferência de cadeia, tal como o hidrogénio, pode ser usado para terminar a cadeia de polímeros. Usualmente a proporção de hidrogénio para etileno varia entre cerca de O,CC1 para cerca de 2,0 moles de hidrogénio por cada mole de etileno.

A presente invenção é ilustrada pelos Exemplos que se seguem:

EXEI..TL0 1

Preparação dos precursores do catalisador (EHF = t e trahidrof urano):

(i)

Num frasco purificado com azoto e equipado com um condensador de refluxo e u.a abertura para a entrada de azoto, colocaram-se 200 mililitros de 701^ (fhP)₇) (0,06 de solução molar em 2HF, 1,2 milimoles de V) e 2,65 mililitros de (^2¾)2 ^^2 (1,36 de solução molar eo hexano, 3,6 milimoles de Al).

Faz-se o refluxo da. solução da reacção sob uma atraoc fera de azoto durante 35 minutos, e durante este período a côr da solução altera-se para verde clara. Arrefece-se a solução até atingir a temperatura ambiente e adiciona-se-lhe um volume igual de hexano. Isclam-se os cristais verde claro cio complexo de vanádio (ll) dimérico, lavam-se com hexano frio e redissolvem-se em ZIF acabado de destilar.

.xJ ristura-se sílica, pré-seca e activada à temperatura de ÕGC2C, em ΕΣ7 ca utilizada é um pó seco de partículas

Possui .-> a t.

' vt «hucrons a cerca u» ou igual a porção da uma carg. por Cc.da tada sob t z

S O P .“P ? fluxo li^- sob atmosfera de azoto. A sílitendo uma dimensão média 30 até cerca de 100 misuperfície maior ou igual de cerca de uma área de

5C m /gr s a dimensão dos poros é maior

?. cerca cie 100 Angstrons. Adiciona-se uma solução de dímero purificado para se obter a de vanádio de 0,30 milimoles cie vanádio . grama de sílica. A mistura semifluída é agi temperatura ambiente durante 30 minutos e atingir a forma de um pó verde pálido de vre sob vácuo.

CXX.

ii) - Segue-se o mesmo procedimento descrito em i) excepto no oaso de aqui se utilizarem 50 mililitros de lq solução molar, 3,5 milimoles .tros do (0₉H₅)₂ AlOlgM^ (1,36 de milimoles de Al). Ifa mais baixa são necessárias 4 horas reacção completa para formar o vez de se isolar o dímero cristalino, a reacção é arrefecida até atingir a temvrq de 7 &

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de refludar uma solução da peratura ambiente e é directamente adicionada a uma mistura semifluida de sílica em 2HP. Após ser agitado durante 30 minutos sob temperatura ambiente, o precursor do catalisador é seco sob vácuo até atingir a forma de uru pó verde pálido de _: fluxo livre.

iii) - Segue-se o mesmo procedimento descrito no parágra- fo ii) excepto no caso de aqui se utilizarem 15 mililitros de Yd^ (222?)₂ (0,05 de solução molar, C,9 milimoles de V) e 1,5 mililitros de (C_n2r)o A1H (1,C de solução molar, 1,5 milimoles de Al). Λ reacção é completada passados 20 minutos em refluxo.

iv) - Segue-se 0 mesmo procedimento descrito no parágrafo (ii) só que neste caso utilizam-se 2C mililitros de VCI3 (222)3 (solução molar de 0,06, 1,2 milimoles de V) 3 1,5 mililitros de (isobutil)^ Α13Ϊ (solução molar de 1,0, 1,5 milimoles de Al) que se combinam e agitam à temperatura ambiente sob atmosfera de azo to, durante uma hora. 3orma-se então uma solução verde escura. Bsta solução é adicionada a uma mistura semifluida de sílica (3,30 gramas) em 2Π2. A mistura é agitada durante 10 minutos a, temperatura ambiente, sendo então seca sob condições de vácuo até atingir a forma de um pó verde claro de fluxo livre.

EXSL.P1C

Preparação do precursor do catalisador:

Prepara-se uma solução molar de 0,06 de VCl^ mediante a dissolução de 23,60 gramas de VOl^ (0,15 .moles) em 2,5CC mililitros de 3HF à temperatura de 70²0 sob atmosfera de azoto durante várias horas. A solução e arrefecida para 5020, adicionando-se-lhe (CgHfDg A10C£ (25 por cento em peso de hexano) para se obter uma proporção atómica de Λ1/7 = 0,7. A mistura é agitada a 7020 sob 0,07 kg/cm^ relativa dc-* azoto durante um. período de 24 horas resultando numa solução verde clara. Adicionam-se 500 gramas de sílica acta vada a 500²0. Após agitação durante 30 minutos, o precursor do catalisador é seco à temperatura de 70²C sob uma lenta purificação com azoto, para se obter um nível de THF com 12 % do peso total cia composição. 0 catalisador seco tem uma côr creme pálido e é um pó de fluxo livre.

A um reactor de mistura semifluída adiciona-se uma quantidade suficiente de precursor de catalisador para se obter 0,03 milimoles de vanádio, preparado segundo um dos procedimentos descritos nos Exemplos 1 ou 2: 430 mililitros de hexano, 20 mililitros de 1-hexeno como comonómero; 40 equiva3 etileno relativo e hidrogénio a relativa.

lentes de trietilaluminio; 40 equívaremes de CPCl^; . 9 a uma pressão parcial de 10 kg/cm uma pressão parcial de 0,07 kg/era

As seguintes variantes que adiante se segue:

são realçadas no Quadro I

1) - Σϊο Exemplo 3, o cocatalisador e tri-isobutilalumínío em vez de trietilalumínio.

3) - C agente de na preparação do redução e precursor de suporte são os que se utilizas do catalisador.

5) - A actividade do etileno por milimole tivo de etileno.

catalisador é medida em gramas de polip de vanádio por hora, por 7 kg/cm relaão: AS2K D-1233, condição E. liedido à teme indicada como gramas por 10 minutos.

7) - Proporção do fluxo de fusão: Proporção do índice de Fluxo em relação ao índice de Fusão.

índice de Fluxo: Α32Γ D-1238, Condição Γ. Pedida em 1C vezes o peso usado no índice de fusão do teste anterior

8) - Lassa volúmica do polímero: Segue-se o procedimento ASSPD-15C5 para os polímeros com uma densidade co» menos de C,94C graxas xor centímetro cúbico e usa-se um procedimento modificado para os polímeros que tenham uma massa volúmica igual ou maior que 0,94C gramas por centímetro cúbico. Para os polímeros de baixa massa volfoica, faz-se uma placa que se condiciona durante uma hora à temperatura de 1CO²C« para se aproximar do equilíbrio da cristalinidade. Para os polímeros de elevada massa voltínica a placa é condicionada durante uma hora à temperatura de 120²C para se aproximar do equilíbrio da cristali nidade, e é então rapidamente arrefecida até atingir a tempe15

ratara ambiente. A medição da massa volúmica é então efectnada noma coluna de gradação de massa volúmica e os valores da massa volúmica são registados como gramas por centímetro cúbico.

9) - k preparação do catalisador refere-se aos procedimentos descritos nos Exemplos 1 e 2.

10) - A proporção do alumínio para vanádio é uma proi^orção atómica.

11) - i-Bu = isobutilo.

12) - A sílica é como se descreveu no exemplo 1 em (i).

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Bu)₂A10G₂K₅ Sílica 600 2800 4,54

I5g Sílica 800 2100 43,3

ΓΩ «φ LA

O H

LD C— 60 C^:'í Η H cm m -3- la lo o r~| r-1 rH rrf rH H

QUADRO I (continuação)

lx.	Nassa Volúmica do Polímero	Preparação do Catalisador	Al/V
3	0,9657	Exemplo	l(í)	0,5
4	0,9547	Exemplo	l(i)	0,5
5	0,9546	Exemplo	1(1)	0,5
6	0,9560	Exemplo	l(i)	0,5
7	0,9462	Exemplo	l(ii)	0,7
ε	0,9462	Exemplo	l(ii)	0,7
9	—	Exemplo	2	0,7
10	—	Exemplo	l(ii)	3,0
11	0,9562	Exemplo	l(ii)	2,4
12	0,9596	Exemplo	1(1)	0,5
13	—	Exemplo	l(iii)	0,5
14	—	Exemplo	l(iii)	1,0
15	0,9509	Exemplo	l(iv)	1,3
16	—	Exemplo	l(iv)	2,7
17

I

A polimerização cie etileno é realizada num leito fluidizado como atrás se descreveu., usando-se o catalisador preparado segando o procedimento do Exemplo* 2, e o comondmero é 1-hexeno; o coca.talisad.or é trietilalumínio; e o promotor é Ί

J V --- β ·

As variantes estão realçadas no Quadro II que adiante se segue.

Notas referentes ao Quadro II;

1) - A carga de vanádio é dada em milimoles de vanádio por ca-· da grana de catalisador.

2) - 0 cloreto de dietilalumínio é adicionado ao precursor do catalisador numa tanque misto para tratamento antes de ser usado no processo da polimerização.

3) - A pressão do leito fJuidizado é 22 kg/cm⁴· absoluto.

4) - 0 índice de fusão, índice de fluxo, proporção do fluxo de fusão, e a densidade do polímero são descritas anteriormente .

5) - Nassa volúmica a granel: ÍS1-A D-1S95, nétodo ?. Λ resina é introduzida, por via dim: funil com 9,5 mm de diâmetro, num cilindro gradado com capacidade para 4CC mililitros a^J'é atingir a linha dos 40C mililitros sem chocalhar o cilindro e é pesada pela diferença. Os valores da massa volúmica são registados como quilogramas por dm\

6) - C tetrahidrofurano é dado como uma percentagem de peso ccr base no catalisador.

			20
QUAPRC	II
Exemplo	1	2	*5	4
Carga de vanádio (milimole/ /grana)	0,27	0,27	0,35	0,27
2 e trahidro ftirano (pe r centagem do peso)	12	12	30	10
Cloreto de dietil alumínio oara vanádio (proporção molar)	c	0	0	1,5
Temperatura do leito fluidiseído (°0)	90	100	90	90
Proporção de H9/Co	0,030	0,036	0,032	0,021
Proporção de Cg/dg	c,co?	0,005	0,006	V j xj Xj
Pressão parcial de C91^(%)	73,6	72,6	74,0	72,5
Proporção da produção de resina (kg/hora)	11,3	0 / > , r	7,9	10,6
Velocidade de alimentação do cocatalisalor (co/hora)	160	130	150	140
índice de fusão (granas/10 minutos)
	0,291	0,345	0,290	0,409
índice de fluxo	27,1	27,5	24,9	25,5
Velocidade do fluxo de fusão	cv -<·	79	r>< cu	62
Passa volúmica do polímero (gramas/cc)	0,954	0,953	0,953	0,953
Vanádio em resina (ppm)	*5 O ^9^	3,8	4,5	4,1
Cinza em resina (percentagem de peso)	0,045	0,044	0,045	0,049
lassa volúmica a granel (kg/dm cúbico) Piu.ensão média das partículas	0,280	0,282	0,295	0,344
de resina (mm)	1,0	C,9	1,3	1,1

Claims (13)

1. ia, - Processo para a preparação de um catalisador de polimerização, de etileno, caracterizado pelo facto de compreender misturar-se ou antes da polimerização ou durante a polimerização:

   (i) um complexo catalítico tendo, pelo menos, um catião e, pelo menos, um anião, em que o catião tem a fórmula ^{e 0} anião tem a fórmula ^ΟΙ^βθ, em que

   X = Cl, Br ou I ou suas misturas,

   ED= um dador de electrões seleocionado do grupo que consiste em éteres, fosfinas, cetonas, isocianetos e ésteres, tendo cada dador de electrões 2 a 20 átomos de carbono,

   M - Al ou Mg,

   R ~ um radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de carbono, n = número inteiro de 3 a 6, a = 1 ou 2, b = 2 quando M = Al e 3 quando M = Mg, c = 2 quando M = Al e O quando M = Mg, estando o referido complexo impregnado num suporte de óxido inorgânico;

   (ii) um promotor de halogeno-hidrocarbono; e (iii) cocatalisador de hidrooarbilo-alumínio, empregando-se de preferência entre cerca de 5 θ cerca de 500 moles cocatalisador e, em especial, entre cerca de 10 e cerca de 40 mo les de cocatalisador por mole de complexo de vanádío e entre cerca de 0,1 e cerca de 10 moles de promotor e, em especial, entre cerca de 0,2 e cerca de 2 moles de pro22
2. 2--·. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de PD ser selecccionado do gruijo que consiste em éteres de alquilo e de cicloalquilo tendo 2 a 20 átomos de carbono; alquilfosfinas e arilfosfinas tendo 3 a 20 átomos de carbono; dialquilcetonas diaril-cetonas e alquilaril-cetonas tendo 3 & 20 átomos de carbono; isocianetos de alquilo e de arilo tendo 2 a 20 átomos de carbono; e ésteres de alquilo, alcoxi e alquilalcoxi de ácidos alquilo carboxilicos e arilcarboxílicos, tendo 2 a 20 átomos de carbono.
3. 3^£. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de PD ser selecccionado do grupo que consiste em tetra-hidrofurano e trietilfosfina.
4. 4^£. - Processo para a preparação de um catalisador de polimerização de etileno, cararterizado pelo facto de compreender misturar-se ou antes da polimerização jli durante a polimerização;

   (i). um complexo catalítico tendo, pelo menos, um catião e, pelo menos, um anião, em que o catião tem a fórmula e o anião tem a fórmula Ι-^ΟΙ^Ηθ, em que

   X = Cl, Pr ou I ou suas misturas

   DD - um dador de electeues seleccionados do grupo que consiste em éter, fosfinas, cetonas, isocianetos e ésteres, tendo cada dador de electrães 2 a 20 átomos de carbono, = Al

   R - um radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de carbono,

   m - número inteiro de o. a o, a = 1 ou 2, b ~ 2 quanao n ⁼ Al e 3 quando n = L'g c = 2 quando Γ = Al e 0 Quando ” = Eg; com

   (ii) um cocatalisador de liidrocarbil-alui;:ínio.
5. 5-. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ED ser seleoccionado do grupo que consiste em éteres de alquilo e de cicloalquilo tendo 2 a 20 átomos de carbono; alquil-fosfinas e aril-fosfinas tendo 3 a 20 átomos de carbono; dialquil-cetonas, diaril-cetonas s alquilaril-cetonas tendo 3 a 20 átomos de carbono; isocianetos de alquilo e de arilo tendo 2 a 20 átomos de carbono; e ésteres de alquilo, alcozi e alquilalcoxi de ácidos alquilcarboxílicos e arilcarboxílicos tendo 2 a 2C átomos de carbono.
6. 6*. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de 7D ser seleccionado do grupo que consiste em tetra-hiôrofurano e trietilfosfina.
7. 7-. - Processo para a preparação de um catalisador de polimerização de etileno, caracterizado pelo facto de compreender misturar-se ou antes da polimerização ou durante a polimerização:

   um complexo catalítico tendo, pelo menos, um catião e, pelo menos, um anião, em. que o catião tem a fórmula o anião tem a fórmula Ϊ.^ΟΙ^Ρθ, em que

   Br ou I ou suas misturas, (i)

   ΕΏ = um dador de electrões seleccionado do grupo que consiste em éteres, fosfinas, cetonas, isocianetos e este-

   res, tendo cada dador de electrões 2 a 20 átomos de carbono, J- Al ou Fg, R = um radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de carbono, m = número inteiro de 3 a 6, a = 1 ou 2, b = 2 quando Γ = Al e 3 quando ’’ = 1'g e c = 2 quando F - -Al e C quando I~ = Ng, estando o referido complexo impregnado num suporte’de óxido

   inorgâniccç e 'ii) um cocatalisador de hidrocarbil-alumínio.
8. 8£ . - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de TD ser seleccionado do grupo que conisiste en éteres de alquilo e de cicloalquilo tendo 2 a 20 .átomos de carbono; alquilfosfinas e aril-fosfinas tendo 3 a 20 átomos de carbono; dialquil-cetonas, cliaril-cetonas e alquilaril-cetonas tendo 3 a 30 átomos de carbono; isocianetos de alquilo e de arilo tendo 2 a 20 átomos d© carbono; e ésteres de alquilo, alcoxi e alquilalcoxi de ácido de alquilcarbo· xílicos 5 arilcarboxílicos tendo 2 a 2C átomos de carbono.
9. 9-. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de 7Σ) ser selecccionado do grupo que consiste em tetra-hidrofurano e trietilfosfina.
10. 10£. - Processo de acordo com a reivindicação caracterizado pelo facto de o suporte ser sílica.
11. 11£. - Processo de acordo com a reivindicação 7,

    1, caracterizado pelo facto de o suporte ser sílica.

    122. - Processo caractercizado pelo facto de fórmula.

    de acordo com a reivindicação 1, o promotor ser representado pela ,io ou um radical alquilo tendo 1 a 6 áto.alogéneo;

    Λ = UE

    R = liidrogér carbono não substituído ou substituído por 1 halogéneo; e

    1 ou 2.
12. 13². - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o promotor ser metano ou etano substituído por fluor, cloro ou bromo, tendo ρ-elo menos 2 átomos de halogéneo ligados a um átomo de carbono.
13. 14². - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o cocatalisador ser representado pela fórmula R^Al em que cada símbolo R é um radical alquilo, um símbolo R é um podem estar liestrutura heterocíclica; inificação do símbolo R pode ser igual ou diferente; © ical hidrocarbilo, tem 1 a 2C cicloalquilo, arilo ou hidreto; pelo menos, radical hidrocarbilo: dois ou três radicais i gados formando um radical cíclico con cada s cada símbolo R, que seja um átomos de carbono.

    ra

    Processo de acordo com a reivindicação 14, o cocatalisador ser seleccionado que cofísiste em trietilaluTxínio e tri-isobutilalumí-

    V

    163. processo de acordo caract rizado pelo facto cie o pela fórmula P^Al em que cada alquilo, cicloalquilo, arilo, bolo R é um radical ou hidreto; p hidrocarbilo; dois ou t dom estar ligados formando um radical cícli heterocíclica; cada significação do símbolo ou diferente; e cada símbolo R, que teu 1 a 20 átomos de carbono.

    R pode ser igual seja radical hidrocarbilo

    Processo de acordo com a

    1;

    . - Processo de acordo com a reivindicação 7, ser representado caracterizado pelo facto de o cocatalisador pela fórmula P,A1 em que cada símbolo R é um radical alcuilo, cicloalquilo, arilo ou'hidreto; pelo menos um símbolo R.e um radical hidrocarbilo; dois cu três radicais R podem estar ligados for.·;ando um radical cíclico com estrutura heterocíclica, cada significação do símbolo R pode ser igual ou diferente; e cada símbolo R que seja um radical hidrocarbilo, tem 1 a 2C átomos -de carbono.

    facto de etileno, caracterizado

    -i- .

    catalítico tendo, pelo menos, um catião e, um anião, em que o catião tem a fórmula o anião tem a fórmula ' C‘1JEL, a b c en que

    ΊΣ) um. dador de ο cns is te em e ésteres, mos de carbono, electrões selecoionados do gru

    C,*/ . éteres, fosfinas, cetonas, iso tendo cada dador de electrões 2

    T í.«

    Al ou . g, um

    14 átomos de carbono, número inteiro de a 6,

    1.

    estando ou 2, quando quando

    1«

    V = Al e r? kz r/· -o num suporte de um όπι-

    21£. caracterizado pelo consiste em éteres átomos de carbono;

    Processo de acordo com a reivindicação 20, facto de ΡΏ ser seleccionado do grupo que de alquilo e de cicloalquilo tendo 2 a 20 alcuil-fosfinas e aril-fosfinas tendo 3 a

    20 átomos de carbono; quilaril-cetonas tendo tos de alquilo e arilo res de alquilo, alcoxi dialcpj.il cetonas, diaril-cetonas e al~

    3 a 20 átomos de carbono; e isocianetendo 2 a 20 átomos de carbono; e éste· e alquilalcoxi de ácidos alquilcarboxílicos arilcarboxílicos tendo a 20 átomos de carbono.

    o o o.

    £_í_ ~ ·

    Processo de acordo com a reivindicação 20,

    OQ dO caracterizado pelo facto de ui) ser seleccionado do grupo que inerte, se ao

    V3^(HD)m ^com = 01, Br ou mecer a refluxo eia solução um composto da um composto da fórmula P^AICR ou R₉A1H, <

    I ou suas Eii st uras electrões seleccionados do grupo fosfinas, cetonas, isocianetos

    C.! Ο Ώ t-f Cl

    51» = dador de em éteres, do cada dador de electrões 2 a 20 átomos um radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de a significação de cada símbolo R igual ou diferente n

    àG1‘ > que consiste ; θ ésteres, sencle carbono, carbono, sendo

    III

    24^£. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de a proporção atómica entre alumínio/ vanádio se situar dentro do intervalo de cerca de 0,5 : 1 a cerca de 3 : 1.

    25^s. - Processo para a preparação, de um complexo catalítico, caracterizado pelo facio de se fazer reagir, em solução, sob uma atmosfera inerte, um composto da fórmula com um composto da fórmula R₂A1H, em que

    Σ = Cl, Br ou I ou suas misturas, = dador de electrões seleccionados do grupo que consiste em éteres, fosfinas, cetonas, isocianetos e ésteres, tendo cada dador de electrões 2 a 20 átomos de carbono,

    P = radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de carbono, sendo a significação de cada s m = número inteiro de 3 a 6 até a solução ficar verde.

    caracterizado pelo facto de dador de electrões;

    de acordo com a reivindicação 23, (i)-o dissolvente ser o composto (ii) a solução verde ser impregnada num suporte de óxido inorgânico; e (iii) o suporte impregnado ser seco para remover o dador de electrões em excesso.

    3, de

    27 - Processo de acordo com a reivindicação caracterizado pelo facto de (i) .o dissolvente ser o dador electrões; (ii) a solução verde ser impregnada num suporte de óxido inorgânico; e (iii) o suporte impregnado ser seco para remover o dador de electrões em excesso.

    28-. - Processo para a polimerização de etileno etileno juntamente com pelo menos um comonómero, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o(s) sonómero(s), gasosa cu líquida, con um catalisador que compreende;

    OU ¢2/¾ en fase (i) um complexo catalítico tendo, pelo menos, pelo menos um anião em que o catião tem a (HD)„ e o anião tem a fórmula LDCkR-, em

    ΙΠ D G do ao grupo que ccnsis· isocianetos e ésteres a 20 átomos de cariono,

    W, 1 O .i. g , m = número inteiro de 3 a o, a = 1 ou. 2, b = 2 quando Γ = Al e 3 quando Γ - Fg e c = 2 quando E = Al e 0 quando E = Eg estando o referido complexo impregnado num suporte de um óxido inorgânico;

    (ii) um promotor de halogenoliidrocarboneto; e (iii) um cocatalisador de hidrocarbil-alumínio de forma a que se produza un polímero ou um copolímero.

    29--. - Processo para a polimerização de etileno ou de etileno juntamente com pelo menos um comonómero,. caracte rizado pelo facto cie se fazer contactar o(s) monómero(s), em fase gasosa ou em fase líquida, com um catalisador que compreende :

    (i) um complexo catalítico tendo, pelo menos, um catião e, pelo menos, um anião, em que o catião tem a fórmula e 0 anião tem -a fórmula E01. R. em aue aoc λ = Cl, Br ou I ou suas misturas,

    EB = um dador de electrões seleccionado do grupo que consiste em éteres, fosfinas, cetonas, isocianetos e ésteres, tendo cada dador de electrões 2 a 20 átomos de carbono,

    E = Al ou Eg,

    R = um radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de carbono, m = número inteiro de 3 a 6, a = 1 ou 2, b = 2 quando E = Al e 3 quando I' = I-g e c = 2 quando F = Al e 0 quando F = Eg;

    (Ii) um cocatalisador de hidrocarbil-alumínio de forma a que r ί se produza um polímero ou um copolímero.

    30^&. - Processo para a polimerização de etileno ou de etileno juntamente com pelo menos um comonómero, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o(s) monómero(s), em fase líquida ou em fase gasosa, com um catalisador que com·· preende:

    (i) um complexo catalítico tendo, pelo menos, um catião e, pelo menos, um anião, em que o catião tem a fórmula VgZjCED)^ e o anião tem a fórmula E„01_vP„, em que a b c’

    Z = 01, Br ou I ou suas misturas,

    EB = dador de electrões seleccionado do grupo que consiste em éteres, fosfinas, cetonas, isccianetos e ésteres, tendo cada dador de electrões 2 a 20 átomos de carbono,

    F = AI ou l'g,

    R = um radical alquilo tendo 1 a 14 átomos de carbono, m = um número inteiro de 3 a 5, a = 1 ou 2, b = 2 quando F - AI e 3 quando F = Ig e c = 2 quando I. = AI e 0 quando Γ = ig, estando o referido complexo impregnado num suporte de um óxido inorgânico; e (ii) um cocatalisador de hidrocarbil-alumínio de forma a que se produza um polímero ou um copolímero.