PT98157B - Processo para a preparacao de novos catalisadores contendo vanadio-zirconico coimpregnados para a fabricaca+o de polietileno com uma larga distribuicao ou uma distribuicao bimodal de massas moleculares e polimerizacao do etileno com esse catalisador - Google Patents
Processo para a preparacao de novos catalisadores contendo vanadio-zirconico coimpregnados para a fabricaca+o de polietileno com uma larga distribuicao ou uma distribuicao bimodal de massas moleculares e polimerizacao do etileno com esse catalisador Download PDFInfo
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Description
BREVE DESCRICÃO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a novas composições catalisadoras latentes, composições catalisadoras, processos para a sua fabricação e processos para a fabricação de polímeros de etileno, especialmente polímeros de etileno com uma larga distribuição ou uma distribuição modal de massas moleculares. As referidas composições catalisadoras compreendem compostos de vanádio e zircónio coimpregnados sobre um suporte.
ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO
Para muitas aplicações, é importante polietileno com uma maior rigidez, uma maior resistência mecânica e uma melhor resistência à formação de fundos por exposição às condições ambientes. Estas propriedades aperfeiçoadas podem-se obter mais facilmente com polietileno de elevada massa molecular. No entanto, guando a massa molecular do polímero aumenta, a capacidade de processamento da resina usualmente diminui.
Utilizando um polímero com uma larga distribuição de massa molecular ou com uma distribuição bimodal, as caracteristicas das resinas de elevada massa molecular são mantidas e a capacidade
de processamento, particularmente a capacidade de extrusão, é melhorada. Uma distribuição de massa molecular bimodal pode ser explicada como se segue: no caso do gráfico de uma distribuição de massas moleculares tradicional das concentrações (obtidas por cromatografia de exclusão de tamanho) de espécies de massa molecular específica em função do logaritmo da massa molecular, uma distribuição de moleculares polimodal pode possuir pelo menos dois máximos; a existência de dois máximos é a característica da distribuição bimodal. Os máximos não precisam de ser equivalentes em alturas nem muito separados. Uma larga distribuição de massas moleculares traduz-se por uma representação que possui uma área semelhante sob o gráfico sem a presença nítida de dois máximos. Três estratégidas mais importantes foram propostas para a produção de resinas de polietileno com uma larga distribuição de massa molecular ou bimodal. Uma consiste na mistura pós-reactor ou da massa fundida que sofre das desvantagens resultantes da necessidade da completa homogeneização e concomitante elevado custo. Uma segunda baseia-se na utilização de reactores em andares múltiplos o que dá origem a questões de eficiência e, novamente, de custos. A terceira, e mais desejável estratégia consiste na produção directa de um polietileno de larga distribuição de massas moleculares ou bimodal utilizando um único catalisador ou mistura de catalizadores em um único reactor. Esse processo permite preparar as partes componentes da resina do
sistema de distribuição de massas moleculares simultaneamente in situ, sendo as partículas de resina infimamente misturadas a nível de sub-partículas.
Na patente de invenção norte-americana n.e 4 918 038, é descrito um processo catalítico de um único reactor para a produção de resina de polietileno tendo uma larga e/ou bimodal distribuição de massas moleculares. Este processo utiliza um sistema de catalisador misto compreendendo:
(a) o produto da reacção de (i) um halogeneto de vanádio com a fórmula vx3 na qual
X é cloro, bromo ou iodo e cada X é igual ou diferente;
(ii) um agente modificador com a fórmula
BX_ ou AIR(, )X •0 b na qual X é como se definiu acima; R é um radical alquilo com 1 a 14 átomos de carbono; cada R é igual ou diferente; e a é 0, 1 ou 2, e (iii) um doador de electrões, que é uma base de Lewis líquida na qual o halogeneto de vanádio e o agente modificador são solúveis;
(b) um dos seguintes compostos (i) um complexo com a fórmula
ZrMgbXc(ED)d na qual X é como se definiu acima; ED é um doador de electrões que é uma base de Lewis líquida na qual os precursores do complexo são solúveis; b é um número de 1 a 3; c é um número positivo igual a ou menor que 4 + 2b; e d é um número de 4 a 10; ou (ii) um oxi composto de vanádio com a fórmula vox3, vox2, VOX ou vo2x na qual X é como se definiu acima, ou
VO(OR)3 na qual R é um radical de um hidrocarboneto monovalente com 2 a átomos de carbono e cada R pode ser igual ou diferente, em que
Ί ο halogeneto de vanádio e o oxi-composto de vanádio são suportados;
(c) um promotor de halogeno-hidrocarboneto com a fórmula na qual R é hidrogénio ou um radical alquilo não substituído ou substituído por halogeneo com 1 a 6 átomos de carbono; cada R é igual ou diferente; X é cloro, bromo, iodo ou flúor; cada X é igual ou diferente; e e é 0, 1 ou 2 desde que, se não estiver presente flúor, £ é 2.
De acordo com o pedido de patente copendente, — uma vantagem do processo é a possibilidade de se controlar a distribuição de massa molecular do polietileno resultante;
— o sistema catalisador misto usado no processo é uma mistura de dois ou mais catalisadores componentes, tendo cada um uma resposta ao hidrogénio diferente; portanto, — se a diferença da resposta ao hidrogénio entre os dois catalisadores componentes for muito grande, então o polímero produzido pelo sistema catalisador misto terá uma distribuição de massa molecular bimodal; mas — se a diferença da resposta ao hidrogénio entre os catalisadores componentes for grande, mas não o suficiente para produzir um produto com uma distribuição de massa molecular bimodal, o sistema catalisador misto origina um produto com uma maior concentração de cadeias de polímero com massa molecular maior que 500 000 do que se observa tipicamente para um produto de larga distribuição de massa molecular com índice de fusão semelhante.
Beran et al., patente de invenção norte-americana n.e 4 508 842, concedida em 2 de Abril de 1985, descreve um catalisador de polimerização de etileno que compreende um precursor suportado do complexo de tri-halogeneto de vanádio/doador de electrões e alquilalumínio ou halogenetos de boro, quando combinado com cocatalisador de alquilalumínio e promotor de halogeneto de alquilo, proporciona uma polimerização e uma produtividade melhoradas e ainda um produto de polietileno superior.
Beran et al. polimerizam etileno com ou sem pelo menos um monómero de alfa-olefina em C3-C1Q em fase gasosa a uma temperatura compreendida entre cerca de 30 a cerca de 115°C, em que os monómeros são postos em contacto com uma composição catalisadora compreedendo um composto de vanádio precursor suportado e alquilalumínio contendo modificadores que são impregnados sobre um suporte sólido inerte. Os catalisadores utilizados por Beran et al diferenciam-se por compreenderem um precursor suportado, um catalisador e um promotor no qual o precursor suportado é um
composto de vanádio e modificador impregnado sobre um suporte sólido inerte. 0 composto de vanádio no precursor é o produto da reacção de um tri-halogeneto de vanádio com um doador de electrões. 0 halogéneo do tri-halogeneto de vanádio é cloro, bromo ou iodo ou as suas misturas. Um tri-halogeneto de vanádio particularmente preferido é tricloreto de vanádio, VC13 . 0 doador de electrões é uma base de Lewis orgânica líquida na qual o trihalogeneto de vanádio é solúvel. 0 doador de electrões é seleccionado do grupo que consiste em ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, cetonas alif áticas, aminas alifáticas, alcoóis alifáticos, éteres de alquilo e de cicloalquilo e as suas misturas. São doadores de electrões preferidos os éteres de alquilo e de cicloalquilo, incluindo particularmente tetrahidrofurano. Complexam-se entre cerca de 1 e cerca de 20, preferivelmente entre cerca de 1 a cerca de 10 e mais preferivelmente cerca de 3 moles do doador de eléctrons com cada mole de vanádio usado.
Existe uma substancial literatura indicando a criação de um vanádio cataliticamente activo mediante a redução de halogenetos de vanádio para o estado bivalente. Carrick et al. JACS. vol, 82, p. 1502 (1960) descreve a redução de VC14 com obtenção de estado bivalente do catalisador vanádio para etileno utilizando os agentes redutores convencionais, tais como triisobutilalumínio
e zinco-alquilos. Karol et al., JACS. vol. 83, pp. 2654-2658 (1961) discute a redução total e parcial de halogenetos de vanádio com VC14 com obtenção de estruturas bivalentes e a actividade catalítica resultante em relação à polimerização de etileno com obtenção de polietileno.
Jacob et al., Z. anorç, Allq, Chem.. 427, p.75-84 (1976) ilusta a complexidade dessas reacções de redução com a presença de THF. A partir dos estudos de Beran et al., os compostos de vanádio bivalentes resultantes são complexos que incluem THF na estrutura.
Cumulativamente com o que se refere acima, Smith et al., patente de invenção norte-americana n.2 4 559 318, concedida em 17 de Dezembro de 1985, descreve um número de maneiras de proceder para a fabricação de VX2, em que X é halogéneo, as quais envolvem a redução de VX4 ou VX3 por meio de reação com agentes redutores seguida pela complexação do VX2 com um éter tal como THF. Ele fornecido sobre uma superfície de suporte.
Invenção
A presente invenção, refere-se a um catalisador coimpregnado de vanádio (<3) reduzido/zircónio complexado com um doador de
electrões suportado que possui actividade melhorada, ao processo para a sua fabricação e aos polímeros de etileno com larga distribuição de massa molecular produzidos com o mesmo. Na formação do catalisador, emprega-se um composto de vanádio reduzido. Nos termos da presente invenção, os compostos de vanádio dividem-se em não-reduzidos e reduzidos. Esta designação arbitrária é escolhida de modo a distinguir entre os compostos de vanádio (+3 e +4>, que são designados como as espécies não reduzidas e os compostos de vanádio que têm um estado de menor valência, que incluem compostos de vanádio que possuem esse estado de menor valência assim como compostos de vanádio (+3 e +4>, os quais são chamados as espécies reduzidas. Tais compostos de vanádio reduzidos são caracterizados pela fórmula vanádio (<3) .
Os catalisadores coimpregnados de acordo com a presente invenção envolvem a deposição sobre a mesma superfície de suporte de um catalisador intercomplexado de vanádio reduzido e zircónio de modo que se proporciona um catalisador activo para a produção de polímeros de etileno gue possuem uma larga distribuição de massa molecular, especialmente distribuída mais no sentido de componentes de maior massa molecular e mais tipicamente possuindo uma distribuição bimodal de massa molecular. Os catalisadores coimpregnados da presente invenção compreendem a obtenção
(1) da combinação de um composto de vanádio reduzido com um composto de organoxi-zircónio sobre um material de suporte activo complexado com um doador de electrões para formar uma composição catalisadora latente; e (2) a impregnação da composição catalisadora latente com uma composição ou um composto de activação de um elemento do Grupo III B da Tabela Periódica dos Elementos
Os catalisadores de acordo com a presente invenção são produzidos utilizando várias maneiras de proceder pormenorizadamente descritas abaixo. Estes procedimentos incluem «inter alia» (i) um procedimento de impregnação multi-sequencial que compreende (a) a impregnação sequencial de um material veicular (suporte) activo com um composto líquido que é constituído por um composto de vanádio (+3) ou com um número de oxidação maior ou que contém esse composto seguido pela redução sobre o suporte do composto de vanádio mediante deposição de um agente redutor líquido e efectuando a formação de um composto de vanádio de número de oxidação inferior a 3 reduzido sobre as superfícies de suporte ou a obtenção por qualquer outro modo de um tal composto de vanádio de número de oxidação menor do que 3 reduzido sobre as superfícies de suporte;
(b) a deposição de um composto de organoxi-zircónio líquido sobre o suporte, (c) o fornecimento de um composto doador de electrões para a intercomplexação dos compostos de vanádio e zircónio sobre as superfícies do suporte, (d) a secagem do suporte sequencialmente impregnado para formação de um pó escoável, e (e) a impregnação do suporte sequencialmente impregnado e depois de seco, com uma composição ou um composto de activação que contém um elemento do Grupo III B da Classificação Periódica dos Elementos;
(ii) um procedimento de impregnação; em duas etapas envolvendo a impregnação simultânea em uma etapa seguida por uma impregnação sequencial, compreendendo:
(a) a redução realizada independemente de um composto líquido de vanádio com o número de oxidação igual a +3 ou maior, com obtenção de um composto de vanádio com o número de oxidação menos do que 3, (b) a formação de uma mistura líquida do composto de vanádio com o número de oxidação menos do que 3 com um composto de organoxizircónio, a qual contém um composto doador de electrões para a intercomplexação do vanádio e do zircónio na mistura, (c) a impregnação simultânea do suporte com a mistura líquida de (ii) (b),
(d) a secagem do suporte para formação de um pó escoável, e (e) a impregnação do suporte simultaneamente impregnado depois de seco, com a composição ou o composto de activação, contendo o elemento do Grupo III B da Classificação Periódica dos
Elementos.
Esta invenção refere-se ainda a um aperfeiçoamento do catalisador de V/Zr coimpregnado de acordo com a presente invenção que compreende submeter-se o catalisador coimpregnado a préactivação coma finalidade de selectivamente activar o componente de zircónio do catalisador e obter-se como resultado o aperfeiçoamento de uma maneira dramática a ampliação da distribuição de massas moleculares do polietileno em uma polimerização de reactor único. A pré-activação permite o uso de maiores proporções de V/Zr no catalisador as quais originam a maiores actividades de polimerização e uma boa resposta do índice de fusão sem sacrifício da proporção do índice de fluidez por fusão.
A operação de pré-activação envolve submeter-se o catalisador coimpregnado de acordo com a presente invenção a tratamento térmico em uma solução de um dissolvente hidrocarbonado (preferivelmente um hidrocarboneto alifático), um alquilalumínio (tal como se caracteriza abaixo para o cocatalisador e/ou o modificador) , um promotor (tal como se ilustra abaixo) e uma alfa-
-olefina (como alfa-olefinas em C1-C12) . 0 tratamento térmico envolve o aquecimento do catalisador coimpregnado a uma temperatura acima de 25°C durante um tempo suficiente para se aumentar a actividade do catalisador coimpregnado na polimerização de etileno. Na prática preferida, o tratamento térmico do catalisador coimpregnado realiza-se a temperaturas compreendidas entre cerca de 50 a cerca de 100°C, sendo apropriadas também temperaturas maiores e menores quando correlacionadas com tempo. A invenção abrange uma composição catalisadora compreendendo:
a. uma composição catalisadora compreendendo um composto de vanádio reduzido e um composto de organoxi-zircónio codepositado sobre um material veicular activo e complexado com um material doador de electrões e tratado com uma composição ou um composto de activação de um elemento do Grupo III B da Classificação
Periódica dos Elementos;
b. um cocatalisador de alquilalumínio; e
c. um promotor orgânico halogenado.
A invenção refere-se a aperfeiçoamentos introduzidos no processo para a fabricação de polímeros de etileno que compreendem homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno, especialmente
homopolímeros e copolímeros de etileno que possuem uma distribuição alargada de massas moleculares (preferivelmente bimodal). O processo efectua-se alimentando etileno reagente, sozinho ou com uma ou mais alfa-olefinas, como se conhece na técnica a um catalisador como se descreveu, formado por:
a) um composto de vanádio reduzido e um composto de organoxizincónio codepositado num material veicular activo e complexado com um material doador de electrões e tratado com uma composição ou um composto de activação de um elemento do Grupo III B da Classificação Periódica do Elementos,
b) um cocatalisador de alquilalumínio e
c) um promotor orgânico, sob condições habituais de polimerização de etileno de modo que se forma o polímero de etileno. A polimerização pode efectuar-se por polimerização em massa, em suspensão ou em leito fluído, bem conhecidos na técnica, muito embora o processo de polimerização de acordo com a presente invenção seja preferivelmente realizado em um leito fluido. 0 processo é desejavelmente realizado em um reactor de um único andar mas também pode ser realizado em um conjunto de reactores em andares incorporando dois ou mais reactores em série. 0 processo é particularmente apropriado para a fabricação de polímeros de etileno com uma larga distribuição de massa molecular, especialmente polímeros de etileno possuindo uma distribuição bimodal de massa molecular.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO
Como se refere acima, para muitas aplicações, é importante usar polietileno com uma rigidez, uma resistência mecânica e uma resistência à fissuração sob tensão ambiental melhoradas e saber que estas propriedades aperfeiçoadas se podem obter mais facilmente com polietileno de elevado peso molecular. Além disso, também se sabe que, quando o peso molecular do polímero aumenta, a capacidade de processamento da resina usualmente diminui; consequentemente, a técnica tem procurado resolver o dilema através da adopção de um polímero com uma larga distribuição de massa molecular, ou uma distribuição bimodal, de modo que as propriedades características das resinas de elevada massa molecular sejam conservadas e a capacidade de processamento, particularmente, a capacidade de extrusão seja melhorada. A técnica proporciona um número de maneiras de proceder para conseguir a produção de resinas de polietileno com uma distribuição bimodal de massa molecular. Uma consiste emmisturar
após a reacção ou em fusão, que sofre dos inconvenientes proporcionadas pela necessidade da completa homogeneização e concomitantes altos custos. Uma segunda maneira consiste no uso de reactores de andares múltiplos, que dá origem a questões de eficiência e igualmente de elevados custos. A terceira, e mais desejável estratégia, consiste na produção directa de um polietileno de larga amplitude de massas moleculares ou bimodal usando um único catalisador ou mistura de catalisadores em, um único reactor. Esse processo pode proporcionar as porções de resina componentes do sistema de distribuição de massa molecular simultaneamente in situ, sendo as partículas de resina infimamente misturadas ao nível de sub-partículas.
A presente invenção tem a vantagem de produzir, inter alia, polietileno de larga distribuição de massas moleculares ou bimodal por meio da utilização de um único catalizador em um único reactor, ou o uso do mesmo catalisador em um sistema de reactores de andares múltiplos em que o catalisador pode ser empregado em um ou em todos os reactores do sistema de reactores de andares múltiplos. Em adição, a invenção proporciona um sistema catalisador que evita o problema de falta de homogeneidade do polímero de etileno resultante e optimiza as propriedades físicas do polímero. 0 sistema catalisador de acordo com a presente invenção tem a vantagem de distribuição dos componentes catalisadores em conjunto sobre a mesma superfície suporte em virtude da coimpregnação e esse facto tem como resultado a obtenção de um sistema catalisador que é globalmente mais homogéneo em contraste com um catalisador misturado no qual diferentes componentes são depositados sobre diferentes superfícies de substratos. Como resultado, os catalisadores da presente invenção proporcionam polímeros de etileno que possuem uma maior uniformidade de propriedades.
OS COMPONENTES CATALÍTICOS
Os Compostos de vanádio composto de vanádio é um halogeneto de vanádio reduzido que é suficiente para proporcionar um catalisador coimpregnado de vanádio reduzido com o número de oxidação menor que 3/zircónio, doador de electrões complexado, suportado. 0 composto de vanádio é um halogeneto de vanádio reduzido com um número de oxidação menor que +3 que é complexado comum composto doador de electrões. No caso preferido, o halogeneto de vanádio e um di-halogeneto de vanádio e pode compreender um halogeneto de vanádio misturado no qual a maior parte das moléculas tem um estado de valência igual a 2. 0 halogéneo do di-halogeneto de vanádio é cloro, bromo ou iodo, ou mistura dos mesmos. Um di-halogeneto de vanádio particularmente preferido é dicloreto de vanádio, VC12.
A quantidade de vanádio presente no catalisador não é apertadamente crítica. Tipicamente, a quantidade de vanádio presente, em uma base molar, é igual a cerca de 0,10 a cerca de 0,80 milimoles de vanádio por grama de catalisador suportado sólido. Preferivelmente, de cerca de 0,20 a cerca de 0,40 milimoles de vanádio por grama de catalisador suportado sólido.
Um processo conveniente para a obtenção do halogeneto de vanádio reduzido consiste em tratar-se um tri-halogeneto de vanádio tal como VC13, com uma composição activadora. Os activadores apropriados são constituídos pelas composições caracterizadas por Brean et al como sendo composições modificadoras.
O Cocatalisador de Zircónio
O cocatalisador constituído pelo composto de organoxi-zircónio da presente invenção tem a fórmula
Zr(Or')4 (II) na qual os símbolos R1 são um ou mais grupos alcoxi ou aciloxi, tais como alcoxi-OR ou aciloxi-OC(O)R, onde R é como se definiu previamente. São exemplos ilustrativos de compostos organoxizircónio os compostos com uma das seguintes fórmulas:
(CH3O)4Zr (CH3CH2O)4Zr (ch3ch2ch2o)4zr (CH3CH2CH2O)2(CH3O)2Zr (CH3CH2C(0)0)4Zr (CH3CH2CH2O) 3 (CH3C (0) 0) (CH3CH2CH2O) 2 (CH3C (0)0) 2Zr (CH3C(0)0)3(CH3CH2CH2O)Zr
CH
I 3
CHO)4Zr
CHq I 3 ÇH2 (CH3CHO)4Zr
Cocatalisadores de compostos de organoxi-zircónio são os compostos de tetralcoxi em C4_8_ zircónio tal como referiu acima.
A quantidade de compostos de organoxi-zircónio presente na composição catalisadora não é apertadamente crítica. Quantidades úteis do composto de organoxi-zircónio para o catalisador de vanádio sobre o suporte veículo pode variar entre cerca de 0,15 a cerca de 5 milimoles de zircónio (Zr) por cada milimole de vanádio (V) sobre o suporte. Preferivelmente, a quantidade de zircónio, expresso nas mesmas bases, está compreendida entre 0,25 e 2 milimoles por cada milimole de vanádio.
fa***
Doador de Electrões doador de electrões é uma base de Lewis orgânica, líquida, na qual o halogeneto de vanádio e o composto de organoxi-zircónio são solúveis. 0 doador de electrões é escolhido do grupo que consiste em ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, alcoóis alifáticos, éteres de alquilo e de cicloalquilo e as suas misturas. Os doadores de electrões preferidos são éteres de alquilo e de cicloalquilo, incluindo particularmente tetrahidrofurano (THF) . Entre cerca de 0,10 e cerca de 20,0, preferivelmente entre cerca de 0,2 e cerca de 10,0, e mais preferivelmente cerca de 0,5 e cerca de 10,0 moles do doador de electrões são complexados com cada mole de vanádio com número de oxidação menor que 3/ zircónio.
A Composição de Activação
A composição de activação usada na formação do catalisador de acordo com a presente invenção tem a fórmula
MeR° (3-a) a (III)
na qual Me é um elemento do Grupo III B, icluindo boro, alumínio, gálio, índio e tálio, preferivelmente boro e alumínio, cada R° é independemente alquilo contanto que o número total de átomos de carbono alifáticos em qualquer grupo R° não pode exceder 14; X é cloro, bromo ou iodo; e a é 1, 2 ou 3. Compostos ilustrativos são os seguintes:
| A1C13 | (CH3CH2)2A1C1 |
| bci3 | CH3CH2CH2A1C12 |
| AlBr3 | (CH3CH2CH2)2A1C1 |
| BBr3 | (CH3)2A1C1 |
| A1F3 | (CH3CH2CH2)2A1C1 |
| bf3 | CH3 |
| CH3CHA1F2 | |
| CH3BC12 | |
| (CH3CH2)2BC1 | ch3 |
| ch2 |
(CH3CH) 2aici
CH3CH2CH2BC12
CH3CH2CH2(CH3)BC1 CH3CH2CH2CH2A1C12 CH3CH2A1C12
As composições preferidas incluem monocloreto e dicloreto de alquilo em C1-Cg- alumínio e/ou tricloreto de alumínio. Uma composição particularmente preferida é dicloreto de etilalumínio. Cerca de 2 a cerca de 25, e preferivelmente cerca de a cerca de 10, milimoles do agente activador são usados por milimole de zircónio presente no catalisador.
O veículo Inerte, Sólido
O veículo é um material poroso em partículas, sólido, inerte para a polimerização e desejavelmente, é um material em partículas contendo sílica. O veícuo ou suporte, é tipicamente um material contendo sílica, alumina ou aluminossilicato, isto é, óxidos de silício ou de alumínio ou misturas dos mesmos. Opcionalmente, o veículo pode conter materiais adicionais tais como zircónia, tória e outros compostos quimicamente inertes para a polimerização. O veículo é usado como um material pulverizado seco tendo um tamanho médio das partículas entre cerca de 10 a 250, preferivelmente entre cerca de 2 0 e cerca de 200, e mais preferivelmente ainda, entre cerca de 3 0 e cerca de 100 micrómetros. O veículo poroso tem uma área unitária superficial . 9 maior que ou igual a cerca de 3m /g e preferivelmente maior que ou igual a cerca de 50m /g. Um veículo preferido é sílica tendo tamanhos dos poros maiores que ou iguais a cerca de 80, e preferivelmente maiores que ou iguais a cerca de 100 angstrom. O veículo é pré-secado por meio de aquecimento para remoção da
água, preferivelmente a uma temperatura maior que ou igual a cerca de 600°C.
A quantidade de veículo usada é a que proporciona um teor de vanádio compreendido entre cerca de 0,05 e cerca de 10 milimoles de vanádio por grama de precursor (milimole de V/g) , e preferivelmente entre cerca de 0,2 a cerca de 0,55 milimoles de V/g e mais preferivelmente igual a cerca de 0,5 milimole de V/g.
O Halogeneto de Magnésio
Para a preparação do catalisador, pode utilizar-se adicionalmente um halogeneto de magnésio. Halogenetos de magnésio apropriados são os da fórmula geral IV
MgX2 (IV) na qual X é como se definiu acima. Halogenetos de magnésio ilustrativos incluem MgCl2, Mgl2 e MgBr2.
O Cocatalisador de Alumínio
O cocatalisador é um alquilalumínio como os da fórmula geral V
A1R3 (V)
na qual R é como se definiu anteriormente na presente memória descritiva. Os cocatalisadores preferidos incluem compostos de trialquilo em C2_8_ alumínio. Um cocatalisador particularmente preferido e triisobutilalumínio. Utilizam-se entre cerca de 5 a cerca de 500, e preferivelmente entre cerca de 10 e cerca de 30 moles de cocatalisador são usados por mole de vanádio.
O Promotor
Os promotores usados na realização prática da presente invenção podem ser compostos orgânicos halogenados, tipicamente de dois tipos, um que é fornecido com o cocatalisador e não faz parte do catalisador «per se», e outro que é um componente molecularmente estrutural do catalisador e assim não é alimentado separadamente para a reacção de polimerização mas, pelo contrário faz parte da composição catalisadora alimentada para a realização da reacção. O último é chamado um promotor ligado enquanto o anterior é simplesmente chamado promotor.
Promotor
O promotor é um composto orgânico halogenado tal como um hidrocarboneto halogenado de fórmula geral VI
R'bCX (4-b) (VI) na qual R' é hidrogénio ou alquilo inferior não-substituído ou substituído por halogéneo, isto é, alquilo contendo até cerca de 6 átomos de C; X' é halogéneo; e b é 0, 1 ou 2. Os promotores preferidos incluem etano e metano substituídos por flúor, cloro ou bromo, tendo pelo menos 2 átomos de halogéneo ligados a um átomo de carbono. Promotores preferidos incluem CC14, CHCl3, CH2C12, CBr4, CFC13, CH3CC13 e CF2C1CC13. Promotores particularmente preferidos são fluortriclorometano (Freon) (CFC13), dicloreto de metileno (CH2C12) , dibrometo de metileno (CH2Br2) , 1,1,1tricloroetano (CH3C13) e clorofórmio (CHC13) . Empregam-se entre cerca de 0,1 e cerca de 10 e preferivelmente entre cerca de 0,2 e cerca de 2 moles de promotor por mole de cocatalisador.
O Promotor Ligado
O promotor ligado compreende o radical metalado de halogerioalcoól da fórmula de estrutura (l)x
-Me-0-R°R°, CX° , .
b (3-b) (VII)
na qual Me é um metal como os dos Grupos IA, IIA, IIB e IIIA da Tabela Periódica dos Elementos e inclui, por exemplo, os metais alcalinos (lítio, sódio, potássio, rubídio e césio), os metais alcalino terrosos (berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário), zinco, cádmio, mercúrio, boro, alumínio, gálio, índio, tálio e semelhantes; ou Me é um átomo silicio da unidade de silóxi do veículo, no caso de o veículo ser sílica contendo, como derivados da reacção «in situ» de um desse outro halogenoalcoól, metalatos com grupos silanol sobre a superfície do veiculo de sílica; X é igual às valências restantes de Me; R° é hidrogénio, um radical alquilo inferior não substituído ou substituído por halogéneo, isto é, alquilo, que contém até cerca 6 átomos de carbono, aromático tal como fenilo, benzilo e semelhantes, ou cicloalquilo; b é 0 ou 1; Xo é um átomo de cloro, bromo, fluor ou iodo; e R° é um grupo orgânico bivalente ligado tanto a 0 como a CX'. R° pode ser alifático ou aromático.
Indicações adicionais sobre promotores ligados pode ser encontrada no pedido de patente norte-americana copendente com o número de série 502 678 depositado em 2 de Abril de 1990 e as suas indicações sobre promotores ligados é incorporada na presente memória descritiva como referência.
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Preparação de Catalisador
A primeira operação na preparação do catalisador é a obtenção de um halogeneto de vanádio reduzido complexado com um doador de electrões sobre uma superfície de suporte. Isso é obtido por intermédio de um número de maneiras de proceder. Por exemplo, a preparação de catalisador tipicamente envolve uma pluralidade de operações que incluem a deposição de um halogeneto de vanádio com o número de oxidação >+3 ou um composto de maior valência com o composto doador de electrões sobre um veículo (suporte) activo seguida pela deposição sobre o mesmo veículo de um agente activador ou redutor que faz com que o composto de vanádio (+3) seja reduzido a composto de vanádio com o número de oxidação menor do que 3. 0 suporte contendo vanádio é a seguir impregnado de acordo com uma grande variedade de maneiras para incorporar o agente modificador, o composto de organoxizircónio, e semelhantes. Em cada uma das operações de impregnação e secagem na fabricação do catalisador emprega-se equipamento de impregnação corrente. Como regra geral, cada impregnação é seguida por uma operação de secagem suave para assegurar a remoção do dissolvente dos impregnantes.
Por exemplo, em uma forma de realização, o composto de vanádio é preparado pela dissolução de um tri-halogeneto de vanádio no
doador de electrões a uma temperatura compreendida entre cerca de 20°C e o ponto de ebulição do doador de electrões durante algumas horas. Preferivelmente, a mistura realiza-se a cerca de 65°C durante cerca de 3 horas. O composto de vanádio assim produzido é então impregnado sobre o veículo. A impregnação pode efectuar-se adicionando o veículo sob a forma de um pó seco ou uma pasta ao doador de electrões ou a outro dissolvente inerte. O líquido é removido por secagem a uma temperatura inferior a cerca de 100°C durante algumas horas, preferivelmente compreendida entre cerca de 45 a 70°C durante cerca de 3 a 6 horas. O agente modificador, tanto tenha reagido com o halogenoalcoól como não, é dissolvido em um dissolvente inerte, tal como um hidrocarboneto, e é então misturado com o veículo impregnado com vanádio. O líquido é removido secando a temperaturas inferiores a cerca de 70°C durante algumas horas, preferivelmente a cerca de 45°C durante cerca de 3 horas. O cocqtalisador de zircónio é adicionado ao precursor suportado. O cocatalisador de alumínio é adicionado ao precursor suportado (contendo o composto de zircónio ou antes do composto de zircónio ser adicionado) ou antes e/ou durante a reacção de polimerização. O cocatalisador é preferivelmente adcionado separadamente como uma solução em solvente inerte, tal como isopentano, durante a polimerização.
Os suportes para estas aplicações são secos para eliminar a água livre e grande parte da água ligada. A secagem do suporte tipicamente requer o aquecimento do suporte como um leito fluidizado usando uma atmosfera inerte tal como ar, dióxido de carbono ou azoto durante cerca de 4 (quatro) horas ou mais tempo, tal como 6-10 horas, a 600-800°C, seguido por lavagem com azoto.
Polimerização
Os reagentes usados na polimerização podem ser etileno sozinho ou em mistura com uma ou mais alfaolefinas, como se conhece na técnica. As alfaolefinas ilustrativas incluem propileno, 1buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes. A polimerização pode abranger copolímeros elastoméricos de uma alfaolefina em C3_lg etileno elastoméricos, copolímeros de etileno propileno (EPR) (inclusive copolímeros de EPM ou EPDM), copolímeros de etilenobuteno e semelhantes. São ilustrativos desses polímeros os que são constituídos por etileno e propileno ou etileno, propileno e um ou mais dienos. Os copolímeros de etileno e alfa-olefinas superiores tais como propileno frequentemente incluem outros monómeros polímerizáveis, tais como dienos não-conjugados, ilustrados pelos seguintes monómeros:
— dienos acrílicos de cadeia linear tais como 1,4-hexadieno,
1,6-octadieno e semelhantes;
-- dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 3,7-dimetil-l,7-octadieno e isómeros misturados de dihidromirceno, dihidro-ocineno e semelhantes;
-- dienos alicíclicos de anel único tais como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadienoesemelhantes;
— dienos alicíclicos, com anel fundido e em ponte de anéis múltiplos tais como: tetrahidroindeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo (2,2,1)-hepta-2,5-dieno, alcenilo, alquilideno, cicloalcenilo e cicloalquilideno-norbonenos tais como 5-metileno-2-norboneno (MNB), 5-etilideno-2-norboneno (ENB), 5-propil-2-norboneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentil)-2-norboneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno e semelhantes .
A polimerização de etileno é realizada em fase gasosa usando procedimentos bem estabelecidos na técnica. É preferido polimerizar-se em um leito fluidizado, contínuo. Em um processo contínuo deste tipo, porções da composição catalisadora contendo o promotor, juntamente com o cocatalisador e monómeros sãOj alimentadas a um vaso de reacção a partir do qual o produto de ./ polímero de etileno é continuamente removido. Pelo que diz respeito a copolimeros de etileno, a sua densidade pode ser controlada e modificada dentro de um largo intervalo, caso assim se deseje, dependendo da quantidade de adição de comonómero de alfa-olefina e do comonómero particular empregado. Obtém-se menores densidades com uma maior percentagem molar de alfa-olefina adicionada à mistura em polimerização como um polimerizado.
A polimerização realiza-se a uma temperatura inferior à temperatura de sinterização do produto de etileno polimérico. A temperatura de trabalho varia entre cerca de 30 e cerca de 115°C. As temperaturas de trabalho preferidas variam dependendo da densidade de polietileno que é desejada. Polietilenos de elevada massa volúmica maior do que cerca de 0,94 g/cm3 são produzidos a temperaturas de trabalho compreendidas entre cerca de 90 e cerca de 110°C e preferivelmente iguais a cerca de 100°C. Polietilenos de baixa densidade cuja massa volúmica varia entre cerca de 0,91 o t a cerca de 0,94 g/cm são preferivelmente produzidos a uma temperatura de trabalho compreendida entre cerca de 75 e cerca de 90°C. Polietilenos de densidade muito baixa com a massa o
volúmica menor do que cerca de 0,91 g/cm são preferivelmente produzidos a uma temperatura de trabalho compreendida entre cerca de 35 e cerca de 75°C, usando procedimentos como os descritos no pedido de patente de invenção norte-americana copedente USSN
281 927, depositado em 6 de Dezembro de 1988, por Karol et al., intitulada «Preparation of Low Density, Low Modulus Ethylene
Copolymers in a Fluidized Bed». Reactores de leito fluidizado tipicamente funcionaram a pressões inferiores a cerca de
70,3Kgf/cm (1000 psi) e preferivelmente compreendidas entre 2 cerca de 3,5 e cerca de 24,6Kgf/cm (50 e 350 psi).
| 35 As propriedades dos polímeros produzidos nos exemplos foram determinadas pelos seguintes procedimentos de ensaio. | |
| Propriedades | Procedimento de Ensaio |
| Massa volúmica a | ASTM D-1895 (Método B) |
| granel (Kg/m3) | |
| Massa volúmica | ASTM-1505, baseada na preparação da chapa de ensaio |
| (g/cm3) | ASTM-D.1928 (Procedimento C) |
| índice de Escoamento | ASTM D-1328-Condição F |
| (dg/min) | |
| Taxa de Escoamento em | índice de Escoamento/índice de Fusão; com o índice |
| Fusão | de fusão medido usando ASTM D-1238 Condição E |
| CHMS | Percentagem em peso do componente de massa molecu- |
| CLMS | lar alta (> 500 000) presente no polietileno, como determinado a partir de análise cromatográfica com exclusão de tamanho Percentagem em peso do componente de peso molecular |
| Impacto DART | baixo concentrado (<103) presente no polietileno como determinado a partir de análise cromatográfica com exclusão de tamanho ASTM D-1709 |
| Ruptura MD | ASTM D-1922 |
| Ruptura TD | ASTM D-1922 |
| Perfuração | WC 68L |
EXEMPLOS
Exemplo 1
Preparação do Precursor de Vanádio
Num balão contendo 4 litros de THF anidro introduzem-se 34 gramas de VC13 (0,216 mole) . A mistura é agitada durante 5 horas a 65°C sob uma atmosfera de azoto até o VC13 se dissolver. A esta solução adicionam-se 550 gramas de sílica (desidratada por aquecimento a 600°C seguido por tratamento químico com 5,5% em peso de trietilalumínio) e continua-se a agitação durante 4 horas a 65°C. O frasco é ventilado e a solução é seca de modo a obter-se uma pasta a 70°C. Desce-se a temperatura para 45°C e efectua-se uma purga por passagem de uma corrente de azoto durante 6 horas ou até que se atinja um nível de THF compreendido entre 4 a 10% em peso no precursor resultante. O composto de vanádio assim produzido é um sólido de escoamento livre que tem 0,39 milimoles de vanádio por grama de composto de vanádio. O sólido (Catalisador A) é retirado do balão e armazenado sob uma almofada de azoto.
Num balão contendo 4 litros de isopentano anidro são introduzidos
500 gramas de catalisador A. A esta mistura adiciona-se com agitação uma solução a 25% em peso de cloreto de dietilalumínio como modificador, em hexano anidro. A quantidade de cloreto de
dietilalumínio, empregada foi em uma quantidade suficiente para originar 4% em peso de Al no sólido secado final. A mistura é aquecida a 45°C e purgada com uma corrente de azoto durante três horas ou até que o produto seja um pó de escoamento livre (Catalisador B).
Preparação de Catalisador Co-Impregnado
A um balão contendo 0,226 g de MgCl2 (2,5 milimoles) dissolvido em 30 ml de THF adicionam-se 10 gramas de Catalisador B e agita-se a mistura a temperatura ambiente até aparecer a cor verde escuro das espécies de V com o número de oxidação menor do que 3 (tipicamente 1 hora) . O THF é evaporado sob vácuo em 65°C até se obter um pó de escoamento livre de cor verde clara. Este é suspenso em 35 ml de hexano e adiciona-se 0,96 ml (3,06 milimoles) de tetra-n-propóxido de zircónio. A mistura é agitada durante 30 minutos e depois evaporada sob vácuo a 65°C para originar o Catalisador C. A análise elementar mostra a existência de 0,299 milimole de Mg/g, 0,387 milimole de V/g e 0,233 milimole de Zr/ g de sólido. A proporção molar de V/Zr é igual a 1,66.
A um frasco contendo 2,8 g de Catalisador C adicionam-se 10 ml de hexano e 3,7 ml (5,9 milimoles) de solução a 25% em peso de dicloreto de etilalumíno em hexano de modo que a razão molar de dicloreto de etilalumínio/Zr é igual a 9. A mistura é agitada durante 45 minutos, seguido por filtração ou decantação, lavada uma vez com 10 ml de hexano e seca até se obter um pó amarelo de escoamento live (Catalisador D). Análise elementar mostrou a presença de 0,17 milimole de Mg/g, 0,24 milimole de V/g e 0,12 milimole de Zr/g. A proporção de V/Zr é igual a 2,0.
Exemplo 2
Podem-se preparar catalisadores adicionais usando o processo de preparação acima referido em que a proporção de V/Zr é diferente. Pode repetir-se o mesmo processo de preparação mas em que se dissolve 0,454 g de MgCl2 (4,98 milimoles) em 40 ml de THF e se adicionam 10 g de Catalisador B até se observar o aparecimento da cor verde. O THF é evaporado sob vácuo a 65°C até se obter um pó de escoamento livre verde claro é obtido. Este é suspenso em 35 ml de hexano e adicionam-se 1,65 ml de tetra-n-propóxido de zircónio. A mesma operação de agitação e evaporação originou o Catalisador E. Análise elementar mostra a presença de 0,39 milimole de Mg/g, 0,33 milimole de V/g e 0,35 milimole Zr/g de sólidos com a proporção molar de V/Zr igual a 0,94. 2,5g de Catalisador E são suspensos em 15 ml de hexano e adicionam-se 4,43 ml de dicloreto de etilalumínio (7 milimoles) de modo que a proporção molar de dicloreto de etilalumínio/Zr é 8. Deixa-se
prosseguir a reacção durante 1 hora seguida por isolamento e secagem para se obter o Catalisador F. Análise elementar mostra a presença de 0,35 milimole de Mg/g, 0,29 milimole de V/g e 0,246 milimole de Zr/g de sólidos com uma proporção molar de V/Zr igual a 1,18.
Exemplo 3
Um processo preparativo alternativo envolveu a supressão de MgCl2 para se obter o catalisador V/Zr coimpregnado. Faz-se uma pasta com 10 gramas de Catalisador A em 25 ml de THF até que se observa o aparecimento da cor verde das espécies de V com o número de oxidação menor que 3. Então, adiciona-se 0,95 ml de tetra-npropóxido de Zr (3,06 milimoles) com agitação durante 30 minutos, seguido por evaporação sob vácuo como descrito acima, para se obter um pó verde claro (Catalisador G). Análise elementar a presença de mostra 0,34 milimoles de V/g e 0,21 milimole de Zr/ g de sólido (V/Zr=l,64). Catalisador G (2,5 gramas) é suspenso em 15 ml de hexano e adicionam-se 3,8 ml de dicloreto de etilalumínio (6 milimoles) de modo que a proporção molar de dicloreto de etilalumínio/Zr era igual a 11,4. Continua-se a reacção durante 1 hora, seguida por isolamento de um pó amarelo (Catalisador H) que possui 0,285 milimole de V/g e 0,172 milimole de Zr/g de sólidos (V/Zr=l,66).
Exemplo 4
Num tanque de mistura com 378,5 litros (1000 galões) de capacidade, carregam-se 135,9 quilogramas de THF anidro e 4 kg de VC13 e o conteúdo do tanque foi aquecido a 65-70°C até que o VC13 se dissolve. Adiciona-se triisobutilalumínio (solução a 20% em peso em hexano) ao tanque de modo que a proporção molar de Al/ V no tanque é igual a 6. Após a adição do triisobutilalumínio, a temperatura foi elevada para 65-70°C durante 45 minutos. Então o conteúdo do tanque foi carregado para um reactor de 473,1 litros (125 galões) de capacidade contendo 56,6 kg de sílica quente a 50-65°C. A solução e a sílica quente são misturadas a temperaturas elevadas durante 1 hora, seguido por secagem como foi feito para o Catalisador A para se obter um sólido de escoamento livre (Catalisador I). A análise elementar do Catalisador I mostra a presença de 15% de THF, de 0,24 milimole de V/g de sólido, 1,575 milimoles Al/g.
Exemplo 5
Num tanque de mistura de 11,3 litros (3 galões) de capacidade são carregados 1230 g de Catalisador I e 3870 ml de THF. A mistura é agitada durante 1-2 horas a 65°C até aparecer a cor verde do V com o número de oxidação menor que 3. Adicionam-se então 138 ml
de (n-propóxido)4 de Zr e continua-se a agitação durante mais 30 minutos a 65°C. O conteúdo do tanque é seco usando-se o mesmo procedimento que se descreveu acima. Obtém-se um precursor sólido verde claro (Catalisador J).
Exemplo 6
O precursor, Catalisador J, é transformado em catalisador com dicloreto de etilalumínio procedendo como se segue: 466 g de Catalisador J são suspensos em 1165 mililitros de isopentano e adiciona-se uma quantidade suficiente de dicloreto de etilalumínio (1354 ml) para que a proporção molar de dicloreto de etilalumínio/Zr seja igual a 10. A reacção prossegue durante 1 hora a 25-30°C e é seguida por decantação, lavagem com isopentano fresco, decantação e secagem para se obter um pó de escoamento livre (Catalisador K). Análise elementar mostra a presença de 0,30 milimole de V/g, 0,22 milimole de Zr/g com uma proporção de V/Zr igual a 1,36.
Exemplo 7
Preparam-se os catalisadores L e M semelhantes a K excepto que as proporções de V/Zr serem diferentes. Análises elementares do
Catalisador L (mistura de 3 cargas) mostram uma proporção molar
de V/Zr compreendida entre 1,4-1,6 e Catalisador M possui uma proporção de V/Zr igual a 0,81.
Exemplo 8
Num tanque de mistura de 11,3 litros (3 galões) de capacidade são adicionados 956 g de Catalisador I e 3849 ml de THF. Agita-se a mistura durante 1-2 horas a 65°C até que a cor verde de V aparece. Então, adicionam-se 122 ml de (n-propóxido)4 de zircónio e a agitação é continuada durante 30 minutos adicionais a 65°C. O conteúdo é seco como se descreve acima e obtém-se um precursor sólido verde claro (Catalisador N) . Análises elementares mostram a presença de 0,20 milimole de Zr/g de sólido, 0,2335 milimole de V/g de sólido e uma proporção molar de V/Zr igual a 0,80.
Exemplo 9
Transforma-se o precursor de catalisador N em catalisador com dicloreto de etilalumínio como se segue: 810 g de Precursor N são carregados para um tanque de mistura de 11,3 litros (3 galões) de capacidade com 2025 ml de isopentano e suficiente dicloreto de etilalumínio adicionado (1421 ml) de modo que a proporção de dicloreto de etilalumínio/Zr é igual a 5. A reacção prossegue durante 1 hora a 25-30°C seguido por secagem evaporativa
(resíduo) como descrito acima. 0 resultado é Catalisador P, um sólido amarelo contendo 0,20 milimole de V/g, 0,23 mílimole de Zr/g e uma proporção molar de V/Zr igual a 0,86.
Exemplo 10
Uma solução é feita a partir de 15 ml de hexano, 0,51ml de trietilalumínio (de uma solução a 25% em peso em hexano, 0,63 ml de CHC13 (1 molar de hexano) e 1,25 ml de 1-octeno. A solução é adicionada a 1,0 grama de Catalisador P num balão de vidro, que é em seguida rolhada colocada em um banho-maria a 70°C, com agitação durante 1 hora. O conteúdo da garrafa é arrefecido até à temperatura ambiente e o sobrenadante é decantado. O sólido, Catalisador Q, é lavado uma vez com um volume de hexano e seco sob vacuo de modo a obter-se um pó amarelo laranja. As análises de Catalisador Q mostram a presença de 0,312 milimole de V/g, 0,352 milimole de Zr/g e uma proporção molar de V/Zr igual a 0,88.
Exemplo 11
Usando o procedimento do Exemplo 10, Catalisador R prepara-se usando-se uma proporção molar de V/Zr igual a 1,71. Análise elementar deste catalisador mostra a presença de 0,263 milimole de V/g, 0,145 milimole de Zr/g e uma proporção molar de N/7.T igual a 1,81.
Polimerização em Emulsão
Efectuaram-se polimerizações em emulsão laboratoriais em um autoclave de 1 litro equipado com agitador, controlo de temperatura e distribuidores de correntes de alimentação de gás (hidrogénio, azoto, etileno) . 0 etileno foi alimentado de acordo com o consumo, mantendo uma pressão total constante igual a ll,2kgf/cm relativos (160 psig) . O tipo de cocatalisador pode ser tanto trietilalumínio ou triisobutilalumínio; o tipo de promotor pode ser CHClg, CFClg ou CFC13/CH2C12 misturados em razões molares baseados nos milimoles totais de V+Zr carregados para o reactor. Nas copolimerizações emprega-se 1-hexeno como comonómero. Os dados sobre a actividade unitária de polimerização em emulsão são expressos em gramas de polietileno/milimole de
V+Zr/hora/7,03 kg/cm (100 psi) pressão de etileno.
As tabelas que se seguem resumem os resultados de polimerizações em emulsão laboratoriais empregando os catalisadores dos exemplos anteriores.
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| Promotor | CFC1 | CF.Clg | CFClg | CFClq |
| Cocatalisador | TIBA | TEAL | TEAL | TIBA |
| Al/V+Zr | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Promotor/V+Zr | 70 | 70 | 70 | 70 |
| v/zr | 1,4-1,6 | 1,4-1,6 | 0,91 | 0,91 |
| Polimerização | ||||
| 0 Temperatura ( C) | 95 | 95 | 95 | 95 |
| Comonómero (ml) | 5 | 5 | 10 | 10 |
| Actividade (g/crrr) | 1099 | 948 | 482 | 628 |
| Polietileno | ||||
| 0,953 | 0,958 | 0,953 | ||
| MI(I ) | 0,22 | 0,51 | 0,09 | 0,068 |
| FI( I ) | 40,2 | 63,2 | 40 | 27 |
| MFR A | 181 | 123 | 450 | 400 |
| DI | - | 35,3 | 97 | |
| % CHMS | - | - | 17,1 | 16,3 |
Nos exemplos seguintes, as composições catalisadoras são avaliadas sob condições de polimerização em leito fluidizadas e os dados de propriedades citadas para os polímeros produzidos foram determinados pelos procedimentos de ensaio indicados.
| Exemplo | 37 | 38 | 39 |
| Catalisador | P | P | P |
| Promotor | cfci3 | cfci3 | CFClg/CHgOlg |
| Cocatalisador | TIBA | TEA | TIBA |
| Al/V+Zr | 70 | 70 | 70 |
| Promotor | 70 | 70 | 35/35 |
| V/Zr | 0,86 | 0,86 | 0,86 |
| Polimerização | |||
| Temperatura (°C) | 85 | 85 | 95 |
| Comonõmero (ml) | 5 | 10 | 10 |
| Actividade | 773 | 645 | 822 |
| Polietileno | |||
| Massa volúnica | |||
| 0,960 | 0,958 | 0,950 | |
| MI(Ig) | 0,32 | 0,78 | 0,32 |
| FI(I21) | 79 | 133 | 66 |
| MFR | 247 | 171 | 207 |
| DI | 65,5 | 31,1 | |
| % CHMS | 14,2 | 11 | - |
Exemplo
| Catalisador | P | P |
| Promotor | CHClg. TEAL0 | CHClg |
| Cocatalisador | TEAL | |
| V/Zr | 0,86 | 0,86 |
| Polimerização | ||
| Temperatura (°C) | 95 | 85 |
| Comortomero | hexano | hexano |
| Proporção de Comonomero/C2 | 0,0032 | 0,0032 |
| Proporção de Hg/Monomero | 0,018 | 0,026 |
| Massa volúmica | 0,945 | 0,947 |
| 6,0 | 3,7 | |
| MFR(I2i/I5) | 18 | 23 |
| Densidade a granel | 31,5 | 32,2 |
| Cinzas(% em peso) | 0,082 | 0,055 |
| DI | 11 | 14,5 |
| CHMS Propriedades de Filme | 14 | 19 |
| Impacto Dart.g | 222 207 | 451 344 |
| micra (mil) | 25,40 15,24 (1,0) (0,6) | 25,40 13,97 (1,0) (0,55 |
| MD rasgamerrto | 12 | 17 |
| TD | 74 | 33 |
| Perfuração cm-kg/μ | 0,73 ' (16) | 0,73 (16) |
| FAR | Ex* | Ex* |
| V.ppm | 12 | 7,9 |
* Ex significa excelente
Os Exemplos 42-45 referem-se ao uso de catalisadores formados por uma operação de pré-activação. Neste procedimento, o catalisador co-impregnado é aquecido numa solução em hexano contendo trietilalumínio, promotor (tal como CHC13 ou CHF3) e octeno a 70°C, durante um intervalo de tempo suficiente para aumentar.a actividade do catalisador co-impregnado na polimerização do etileno.
Exemplo
43 44 45
| Catalisador | Q | Q | R | R |
| Promotor Cocatalisador | CFClg TIBA | CFC13 •TIBA | CFCK TIBA | CFC13 TIBA |
| Al/V+Zr | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Promotor/V+Zr | 70 | 70 | 70 | 70 |
| V/Zr | 0,88 | 0,88 | 1,81 | 1,81 |
| Polimerização | ||||
| Temperatura ( C), | 95 | 95 | 85 | 90 |
| C-omonomero (ml) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Actividade | 1057 | 1227 | 1626 | 2413 |
| Polietileno | ||||
| Massa volCmica | ||||
| 0,959 | 0,958 | 0,960 | 0,960 | |
| MI(IJ | 5,16 | 1,5 | 0,09 | 0,19 |
| FI(I?1) | 2361 | 479 | 63,2 | 74,5 |
| MFR | 458 | 320 | 705 | 394 |
| DI | - | - | 70,2 | 40,1 |
| % CHMS | 17 | 15 |
Os seguintes exemplos 46-48 demonstraram as vantagens resultantes da actividade do catalisador reforçada e o MFR obtido em virtude das caracteristicas do catalisador resultantes da redução do vanádio, por exemplo, V+3 para V+2, em presença de THF e, subsequentemente, da reacção do vanádio reduzido com alcóxido de zircónio e com uma composição activadora.
catalisador comparativo S dos Exemplos 46 e 47 foi preparado suspendendo 0,81 ml de tetra-n-propóxido de zircónio de modo a obter uma proporção de V/Zr de 1,5. Agitou-se a mistura durante 30 minutos à temperatura ambiente (23°C) ; seguiu-se a evaporação sob vácuo a 65°C até formar um pó. A análise elementar do precursor intermediário mostrou a presença de 0,294 milimoles de V/g, de 0,153 de Zr/g e de V/Zr igual a 1,92. O precursor intermediário foi tranformado em Catalisador S por suspensão de 2 g em 10 ml de hexano e adicionou-se dicloreto de etilalumínio de modo que a referida proporção de Al/Zr é igual a 5 (1,65 ml de EADC, a 25% em heptano). Agitou-se a mistura durante uma hora e o resíduo foi seco a 65°C sob vácuo para originar um pó castanho-amarelado. A análise elementar mostrou que o Catalisador S continha 0,264 milimole de V/g, 0,133 milimole de Zr/g e V/Zr igual a 1,98.
| Exemplo | 46 | 47 | 48 |
| Catalisador | S | S | T |
| Promotor | cfci3 | •OFC13/CH2C12 | cfci3/ch2gi2 |
| Cooatalisador | TIBA | TEA | TEA |
| Al/V+Zr | 70 | 70 | 70 |
| Promotor/V+Zr | 70 | 70 | 70 |
| V/Zr | 1,98 | 1,98 | 1,48 |
| Polimerização | |||
| Temperatura (°C) | 85 | 85 | 85 |
| Comono'mero (ml) | 5 | - | - |
| Adi vidade | 454 | 350 | 291 |
| Polietileno | |||
| Massa volúnica | |||
| 0,965 | - | - | |
| MI(I2) | 0,121 | 0,33 | 0,24 |
| fí<i21) | 12,9 | 29,8 | 37 |
| MFR | 107 | 90,8 | 160 |
ί
catalisador comparativo T do Exemplo 48 foi preparado suspendendo 4 gramas de sólido B em 20 ml de THF até aparecimento de uma cor verde de V+2. Adicionou-se então uma solução contendo 0,31 g de ZrCl4 em 10 ml de RF, agitou-se durante 30 minutos e secou-se o resíduo sob vácuo a 65°C. A análise elementar mostrou que o catalisador continha 0,31 milimole de V/g, 0,211 milimole de Zr/g e uma proporção de V/Zr igual a 1,48. Os dados sobre a polimerização laboratorial usando os catalisadores comparativos S e T são reunidos nos Exemplos 46, 47 e 48 seguintes.
Os seguintes exemplos demonstram a capacidade de o processo da invenção produzir, em um reactor simples, um polímero de etileno de elevada qualidade que tem uma larga distribuição de peso molecular comparável ou superior aos polímeros de etilenocomerciais tendo uma larga distribuição de peso molecular.
Claims (28)
- REIVINDICAÇÕES:1 - Processo para a preparação de novos catatlisadores contendo vanádio-zircónio para a fabricação de polietileno com uma larga distribuição ou uma distribiução bimodal de massas moleculares, caracterizado pelo facto de compreender um procedimento de impregnação que envolve (i) a impregnação realizada sequencialmente dum material veicular activo com um composto líquido que é um composto ou contem um composto de vanádio (com o numero de oxidação + 3 ou superior), seguida da redução do composto de vanadio sobre o suporte mediante deposição dum agente redutor liquido de modo a efectuar—se a formação dum composto de vanádio reduzido (com o número de oxidação <3) sobre as superficies do suporte ou impregnar-se um material veicular activo com esse composto de vanádio reduzido (com o número de oxidação < 3);(ii) a deposição dum composto de organoxi-zircónio liquido sobre o suporte;(iii) a adição dum composto doador de electrões para a intercomplexação dos compostos de vanádio e de zircónio sobre as superfícies do suporte;(iv) a secagem do suporte impregnado sequencialmente de maneira a obter-se um pó escoável; e (v) a impregnação do suporte impregnado sequencialmente seco com uma composição ou um composto activante contendo um elemento do Grupo (IIIA) da Classificação Periódica dos Elementos.Q
- 2 - Processo para a preparação de catalisadores contendo vanádio e zircónio para a polimerização de etileno, caracterizado pelo facto de compreender um procedimento de impregnação em duas fases que envolve uma impregnação simultânea numa primeira fase seguida por uma impregnação sequencial e compreende (i) a redução, independentemente, de um composto de vanádio líquido (com o número de oxidação + 3 ou maior) para obtenção de um composto de vanádio (com o número de oxidação menor que 3);(ii) a formação de uma mistura liquida do composto de vanádio (com o número de oxidação menor que 3) com um composto de organoxi-zircónio e que contém um composto doador de electrões para a intercomplexação do vanádio e do zircónio da mistura;(iii) a impregnação do suporte simultaneamente com a mistura liquida proveniente de (ii);(iv) a secagem do suporte de modo a formar um pó escoável; e (v) a impregnação do suporte simultaneamente impregnado e seco com uma composição ou um composto de activação contendo um elemento do grupo 13 da Classificação Periódica dos Elementos.g
- 3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se pré-activar, o catalizador por tratamento . térmico numa solução dum dissolvente hidrocarbonado, um alquil-aluminio, um promotor e uma alfa-olefina.δ
- 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter uma composição de catalisador latente que compreende um composto de vanádio reduzido (com um número de oxidação menor do que 3) e um composto de organoxi-zircónio codepositado sobre um material veicular activo e complexado com um material doador de electrões.
- 5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se impregnar o material veicular de suporte contendo o composto de vanádio reduzido com o composto de organoxi-zircónio.
- 6a - Processo de caracterizado pelo simultânea.acordo facto com a reivindicação de a coimpregnação5, ser
- 7 - Processo de caracterizado pelo sequencial.acordo com a reivindicação 5, facto de a coimpregnação ser
- 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de se submeter a tratamento térmico a composição de catalisador latente pré-activado numa solução no seio dum dissolvente hidrocarbonado de um alquil-aluminio, um promotor e uma alfa-olefina.
- 9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de se tratar o material obtido com uma composição ou um composto de activação contendo um elemento do Grupo IIIA da Classificação Periódica de Elementos.
- 10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter uma composição catalítica que compreendea) um composto de vanádio reduzido (com um número de oxidação menor que 3) e um composto de organoxi-zircónio codepositados sobre um material veicular activo e complexados com um material doador de electrões e tratado com uma composição ou um composto de activação contendo um elemento do Grupo IIIA) da Classificação Periódica de Elementos;b) um cocatalisador de alquil-aluminio; ec) um promotor orgânico halogenado.Q
- 11 - Processo de acordo caracterizado pelo facto de veicular com o composto de composto de vanádio reduzido.
- 12 - Processo de acordo caracterizado pelo facto de por deposição simultânea.com a reivindicação 10, se coimpregnar o material organoxi-zircónio e com o com a reivindicação 11, a coimpregnação se efectuar
- 13 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a coimpregnação se efectuar por deposição sequencial.
- 14 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo facto de se submeter o catalisador coimpregnado a tratamento térmico numa solução de um dissolvente hidrocarbonado um alquil-aluminio, um promotor e uma alfa—olefina.
- 15 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo facto de o cocatalisador de alquil-aluminio ter a fórmula (V) air3 (V) na qual βR é um radical alquilo com 10 a 14 átomos de carbono e os radicais R são iguais ou diferentes.g
- 16 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o composto ou a composição de activação que contém o elemento do Grupo IIIA da Classificação Periódica de Elementos ter a fórmula (III) MeR°(3-a)Xa (II1>na qual Me é um elemento do Grupo IIIA da Classificação Periódica de Elementos;cada' Rq é, independentemente, alquilo com a condição de que o número total de átomos de carbono alifáticos em qualquer grupo Rq não pode exceder 14;X é cloro, bromo ou iodo; e a é 1, 2 ou 3.g
- 17 - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o elemento do Grupo IIIA da Classificação Periódica dos Elementos ser escolhido de boro, aluminio, gálio, indio e tálio e as suas misturas.g
- 18 - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de o elemento do Grupo IIIA da Classificação Periódica dos Elementos ser escolhido de boro e aluminio e suas misturas.g
- 19 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o elemento do Grupo IIIA da Classificação Periódica dos Elementos ser aluminio.g
- 20 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o elemento do Grupo IIIA da Classificação Periódica dos Elementos ser boro.
- 21 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 9 'e 16 a 20, caracterizado pelo facto de o composto de organoxi-zircónio ter a fórmula (II)Zr(OR')4 (II) na qualR' representa um ou mais grupos alcoxi ou aciloxi.
- 22 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 9 e 16 a 21, caracterizado pelo facto de o composto de vanádio ser um halogeneto de vanádio e o doador de electrões ser uma base de Lewis organica liquida em que o halogeneto de vanádio e o composto de organoxi-zircónio são solúveis.
- 23a - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de o halogeneto de vanádio ser um cloreto de vanádio e o agente doador de electrões ser escolhido do grupo que consiste em ésteres de alquilo de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres alquilicos e cicloalquilicos e as suas misturas.
- 24a - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o agente doador de electrões ser tetra-hidrofurano.
- 25 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 9 e 16 a 24, caracterizado pelo facto de, sobre o material veicular activo, se codepositar um halogeneto de magnésio de fórmula (IV)MgX2 (IV) na qualX é halogéneo.
- 26 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de, sobre o material veicular activo, se codepositar um halogeneto de magnésio de fórmula (IV)MgX2 (IV) na qualX é halogéneo.
- 27 - Processo para a preparação de polímeros de etileno com uma distribuição de massas moleculares alargada, caracterizado pelo facto de compreender a alimentação de etileno a um reactor mantido sob condições de polimerização contendo no seu interior uma composição de catalisador que compreendea) um composto de vanádio reduzido (número de oxidação menor que + 3) e um composto de organoxi-zircónio codepositados sobre um material veicular activo e complexado com um material doador de electrões e tratados com uma composição ou com um composto de activação dum elemento do grupo 13 da Classificação Periódica dos Elementos;b) um cocatalisador de alquilaluminio; ec) um agente promotor orgânico halogenado.
- 28 - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo facto de se alimentar ao reactor etileno e uma ou mais alfa-olefinas.
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