CN87107589A

CN87107589A - 乙烯聚合催化剂

Info

Publication number: CN87107589A
Application number: CN87107589.XA
Authority: CN
Inventors: 玛丽·特丽斯·佐伊克勒; 弗雷德里克·约翰·卡罗尔
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1988-05-18
Also published as: MA21070A1; CN1016427B; GR871514B; EP0285640A1; WO1988002377A1; NO170156B; KR920004424B1; EP0285640B1; BR8707475A; FI882517A; CA1306239C; KR880701743A; YU181587A; NO882374L; NO170156C; AU594522B2; PT85837A; ES2005023A6; ZA877374B; JPH01500911A

Abstract

一种乙烯聚合催化剂，包括：

(1)一种含有至少一个阳离子和一个阴离子的络合物，其中阳离子是V₂X₃(ED)_m，和阴离子是M_aCL_bR_c，其中X＝CL、Br或I或其混合物，ED＝选自醚、膦、酮、胩和酯的电子给予体，每个电子给予体有2至20个碳原子，M＝Al或Mg，R＝1至14个碳原子的烷基，m＝3至6，a＝1或2，b＝当M是Al时为2，当M是Mg时为3，C＝当M是Al时为2、当M是Mg时为0，所述络合物浸渍在一种无机氧化物载体上；

(2)一种卤化碳促进剂；

(3)一种烃基铝助催化剂。

Description

本发明涉及一种用于乙烯聚合的钒催化剂。

在乙烯聚合中通常使用钛和铬催化剂，而很少注意钒催化剂。过去，使用钒催化剂时，常常是在溶液法中使用可溶的钒催化剂。在这种使用可溶的钒催化剂的溶液法条件下，生产的聚乙烯分子量分布很窄。

文献中叙述的载体上的钒催化剂，一般是以单体形式为基础的，例如Vcl₄、Vcl₃、Vocl₃、三异丁基钒酸盐和三乙酰基α-羟基异丁酸钒。这些钒催化剂能与载体（例如硅石）表面反应形成化学结合的钒。用这些催化剂进行乙烯聚合，得到分子量分布中等或较宽分子量分布的聚乙烯。上述类型的载体上的钒络合物催化剂显示出络合物的动力学特性，其特点是反应速率不稳定、再现性差和吸附到反应器壁上形起结垢，通常认为不适于大批生产。这些特点是造成钒催化剂对聚乙烯生产缺乏工业实用性的重要因素。

该技术正在不断地寻找兼有可控制聚合动力学、分子量控制的高敏感度和高产率的密度为0.86到0.96的聚乙烯树脂的催化剂。显示出这些特性并提供高堆积密度和颗粒大小引人注意的聚乙烯颗粒的催化剂是很大的进步。最后但并非最不重要的特别适合于研究的是含有组成明确的、分散的、可离析的络合物的催化剂，当然，从发展的观点看还会有更多的优点。

本发明的目的是提供一种乙烯聚合催化剂，该催化剂满足一个，最好是多个上述特性。本发明的其它目的和优点将在下文中明显地表现出来。

根据本发明，发现一种乙烯聚合催化剂，它包含：

（Ⅰ）含有至少一个阳离子和至少一个阴离子的一种络合物，其中阳离子是V₂X₃（ED）_m，阴离子是M_aCl_bR_c，其中

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物;

ED＝从醚、磷化氢、酮、胩和酯中选择的一种电子给予体，每个电子给予体有2-20个碳原子;

M＝Al或Mg;

R＝1-14个碳原子的烷基;

m＝3～6的一个整数;

a＝1或2;

b＝当M为Al时是2，当M为Mg时是3;

c＝当M为Al时是2，当M为Mg时是0;

所述络合物浸渍在一种无机氧化物载体上;

（Ⅱ）一种卤化碳促进剂;和

（Ⅲ）一种烃基铝助催化剂。

可按Cotton等著的钒的单核和双核阳离子络合物（Ⅱ）中所述合成钒络合物，该文被编入美国化学学会会志1985年107卷第3850-3855页，供参考。

合成钒络合物的另一种方法如下：

首先制备0.05-0.10摩尔的VCl₃（THF）₃四氢呋喃溶液，用二乙基铝乙醇盐处理此溶液，使Al/V原子比为约0.5～3.0，最好为约0.7～3.0。然后在惰性气氛（例如氮气）下回流该溶液，直至呈嫩绿色。根据选择的Al/V原子比，回流时间可以是15分钟至3小时。用氢化物提供阴离子时，反应可在室温进行，而不是在回流温度进行。只要反应物呈溶液状态，克分子浓度对产物来说是不重要的。把嫩绿色的溶液冷却，加入己烷或其它烃类溶剂，使二聚钒盐如〔V₂Cl₃（THF）₆〕⁺〔AlCl₂（C₂H₅）₂〕^-（其中THF是四氢呋喃）的绿色结晶沉淀，将结晶分离并用冷的己烷洗涤。用于提供该络合物的成分可作如下改变。

当络合物不需要载体时，载体上的络合物的确提供了优良的性能，而且是最佳的。硅石是优选的载体，别的适合的无机氧化物是磷酸铝、矾土、硅石/矾土混合物、用有机铝化合物如三乙基铝（TEAL）改性的硅石、用二乙基锌改性的硅石以及硅石和碳酸钙的混合物。典型的载体是一种对于聚合反应基本上是惰性的、固态的、颗粒状的多孔物质。它是作为干粉使用的。干粉的平均颗粒尺寸约为10～250微米，最好为30～100微米;表面积至少为3平方米/克，最好至少为50平方米/克;微孔尺寸至少为80埃，最好至少为100埃。

通常，所用载体的量是每克载体提供约0.05～0.5毫克分子钒，最好是每克载体提供约0.2～0.3毫克分子钒。

可按如下方法制备载体上的催化剂：

（Ⅰ）首先将硅胶在干燥、脱氧、氮气条件下在约600℃活化约20小时，制成不含吸附水的载体，每克硅石含有低于约0.7毫克分子表面羟基。将如上制备的钒络合物催化剂溶解于刚蒸馏过的四氢呋喃中，再把该纯化了的二聚物溶液加入到足够量的硅石中，使每克硅石提供约0.3毫克分子钒。在氮气下室温（约20℃）把由此得到的浆料搅拌约30分钟，然后在真空下（部分地）除去四氢呋喃，制成能自由流动的粉状催化剂。该催化剂的电子给予体（在这种情况下是四氢呋喃）与钡的克分子比约为3～15。要注意的是络合物本身含有3～6克分子电子给予体，这个剩余部分是过量的。

可以通过删除离析步骤来大大地简化载体上的催化剂的制备。在此情况下，将嫩绿色的反应溶液加到足够量的硅石中，得到0.3毫克分子钒/克硅石，然后按上述步骤继续进行该方法。这个方法在载体上的催化剂中留下了过量的二乙基铝乙醇盐。由于它使氢的敏感度得到改善，所以这个过量部分的存在是有利的。也可通过用二乙基铝氯化物处理混合容器来提高氢的敏感度，在这种情况下，也降低了熔流比值。

从醚、磷化氢、酮、胩和酯中选择加入钒络合物中的电子给予体，每个电子给予体有2～20个碳原子。在这些电子给予体中，优选的是2～20个碳原子的烷基和环烷基醚，3～20个碳原子的烷基和芳基磷化氢，3～20个碳原子的二烷基、二芳基和烷芳基酮，2～20个碳原子的烷基和芳基胩，以及2～20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最好的电子给予体包括四氢呋喃和三乙基磷化氢。其它合适的电子给予体是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。当电子给予体被包含在络合物中时，象阳离子和阴离子一样，也有适当的化合价。在它的化合物形式中，该电子给予体最好是钒化合物的溶剂，该溶剂用于制备络合物并含有类似的配位体。钒化合物是分子式为VX₃的化合物和上述电子给予体之一的反应产物。在此，VCl₃（THF）₃是最初的钒化合物，四氢呋喃作溶剂。另一方面，通过与予先形成的络合物的配位体交换反应，将电子给予体引入，例如用三乙基磷化氢处理〔V₂Cl₃（THF）₆〕⁺离子，生成〔V₂Cl₃（三乙基磷化氢）₆〕⁺离子。

可用于提供络合物阴离子部分的化合物的分子式为R₂AlOR或R₂AlH，其中R是1-14个碳原子的烷基，最好是1-4个碳原子的烷基，而且每个R可相同或不同，优选的烷基是乙基和异丁基。提供合适的阴离子的化合物是二乙基铝乙醇盐，二异丁基铝乙醇盐，二甲基铝乙醇盐，二乙基铝甲醇盐，二乙基铝丙醇盐，二乙基铝丁醇盐，二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。

卤化碳促进剂的分子式可表示如下：

RxCX_（4-X）

其中R＝H或1～6个碳原子的未取代的或卤素取代的烷基;

X＝卤素;和

X＝0，1或2。

优选的促进剂包括至少有2个卤原子连接到碳原子上的氟代、氯代和溴代甲烷或乙烷，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯甲烷、CBr₄、CFCl₃、CH₃CCl₃和CF₂ClCCl₃。上述前三个促进剂是最优选的。每克分子助催化剂可使用约0.1～10克分子促进剂，最好是约0.2～2克分子促进剂。

可用分子式R₃Al表示烃基铝助催化剂，其中每个R是烷基、环烷基、芳基或氢化物基团，至少有一个R是烃基，二个或三个R基可以被连接到环基上形成杂环结构，每个R可以是相同或不同的，并且每个R是1～20个碳原子，最好是1～10个碳原子的烃基。此外每个烷基可以是直链的或支链的，而且这样的烃基可以是混合基团，例如该基团可以含有烷基、芳基和/或环烷基。合适的基团是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲萘基、环己基、环庚基和环辛基。

合适的烃基铝化合物如下：三异丁基铝（TIBA）、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。优选的烃基铝是三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。

可在聚合反应之前或在聚合反应期间将助催化剂和促进剂加到载体上的钒催化剂中，它们可一起加入或分别加入，同时加入或顺序地加入。该助催化剂和促进剂最好是在引发乙烯气流的同时作为惰性溶剂（例如异戊烷）的溶液分别加入到聚合反应中。为了得到有效的聚合，该助催化剂是必不可少的。另一方面，可以认为该促进剂是一最佳的选择。对于每克分子钒络合物，可以使用约5～500克分子，最好是使用10～40克分子助催化剂。

使用常规方法例如流化床、淤浆聚合或溶液聚合法，使乙烯在气相或液相中进行聚合。最好使用连续的流化床法。使用这种流化床法，钒络合物、助催化剂、促进剂、乙烯单体和任何共聚单体连续地送入反应器中，并且不断地排出聚乙烯产物。根据加入的α-烯烃共聚单体的量和所使用的特殊的共聚单体，生产的乙烯共聚物的密度可以在很宽的范围内变化，α-烯烃的克分子百分比越高，密度就越低。

流化床聚合是在低于产品的熔结温度下进行的，操作温度一般为约10～115℃，优选的操作温度随所要求的密度而变化。密度大于0.94克/厘米³的高密度聚乙烯是在操作温度约为85～115℃，最好是90～100℃的条件下生产的。密度为0.91～0.94克/厘米³的低密度聚乙烯最好在操作温度约为75～90℃的条件下生产。密度低于0.91克/厘米³的超低密度聚乙烯，最好在操作温度约为10～80℃的条件下生产。对于超低密度聚乙烯来说，为了防止形成附聚物和为了在连续的基础上持续聚合，必须用大量气体稀释剂来稀释反应混合物。

流化床反应器常用的操作压力是约1000磅/吋²，最好是约50～350磅/吋²。

链转移剂，例如氢，可用于终止聚合物链。通常氢与乙烯的比例将在每克分子乙烯约0.001～2.0克分子氢之间变化。

本发明通过以下实施例加以说明。

实施例1

催化剂母体的制备（THF＝四氢呋喃）：

（Ⅰ）在一个干燥的、用氮气吹洗过的并装有回流冷凝器和氮气入口管的烧瓶中，加入20毫升VCl₃（THF）₃（0.06克分子的THF溶液，含有1.2毫克分子V）和2.65毫升（C₂H₅）₂AlOC₂H₅（1.36克分子的己烷溶液，含有3.6毫克分子Al）。在氮气存在下将该反应溶液回流35分钟，在此期间，颜色变成嫩绿色。将该溶液冷却至室温，并加入相同体积的己烷。再分离出嫩绿色的钒（Ⅱ）二聚络合物结晶，用冷的己烷洗涤，并将其再溶于刚蒸馏过的THF中。

把在600℃予先干燥和活化的硅石在氮气存在下制成在THF中的浆料。所用的硅石是平均颗粒大小约为30～100微米的干粉，其表面积大于或等于50平方米/克，微孔尺寸大于或等于100埃。将纯化了的二聚物溶液的一部分加入到上述浆料中，制成每克硅石载有0.3毫克分子钒的钒填充物，然后将此浆料在室温搅拌30分钟，并真空干燥成能自由流动的浅绿色粉末。

（Ⅱ）除了使用50毫升VCl₃（THF）₃（0.07克分子溶液，含3.5毫克分子钒）和1.80毫升（C₂H₅）₂AlOC₂H₅（1.36克分子溶液，含2.4毫克分子铝）之外，按照上述（Ⅰ）所述的同样方法进行操作。在最低Al/V比下，为了使形成二聚物的反应完全，需要回流4小时。不分离出结晶的二聚物，而是把反应溶液冷却至室温，并直接加入到THF硅石浆料中。在室温搅拌30分钟后，真空干燥该催化剂母体，制成能自由流动的浅绿色粉末。

（Ⅲ）除了使用15毫升VCl₃（THF）₃（0.06克分子溶液，含0.9毫克分子钒）和1.6毫升（C₂H₅）₂AlH（1.0克分子溶液，含1.6毫克分子铝）之外，按照上述（Ⅱ）的方法进行操作。回流20分钟后反应完全。

（Ⅳ）除了使20毫升VCl₃（THF）₃（0.06克分子溶液，含1.2毫克分子钒）和1.6毫升二异丁基氢化铝（1.0克分子溶液，含1.6毫克分子铝）化合，并在氮气存在下在室温搅拌1小时之外，按照上述（Ⅱ）所述的方法进行操作，制成深绿色的溶液，再将其加入到THF硅石（3.80克）浆料中，然后在室温搅拌10分钟，真空干燥后成为自由流动的浅绿色粉末。

实施例2

催化剂母体的制备：

在氮气存在下，温度70℃下，把23.60克Vll₃（0.15克分子）溶于2500毫升THF中数小时，制备0.06克分子Vll₃（THF）₃溶液。把该溶液冷却到60℃，加入（C₂H₅）₂AlOC₂H₅（于己烷中，重量百分比浓度为25%）使Al/V的原子比为0.7。在70℃，1磅/吋²氮气压力下搅拌该混合物24小时，形成透明的绿色溶液，加入在600℃活化过的500克硅石，搅拌30分钟后，在70℃用氮气缓慢地吹洗干燥该催化剂母体，使其中THF含量为12%（重量），干燥的催化剂是能自由流动的浅米黄色粉末。

实施例3-17

将以下几种成分加到淤浆反应器中进行聚合反应。加入由实施例1或2的方法之一制备的足够量的催化剂母体，以提供0.03毫克分子钒;480毫升己烷;20毫升己烯-1作为共聚单体;40克当量三乙基铝;40克当量CFCl₃;分压为143磅/吋²的乙烯和分压为1磅/吋²的氢气。

将以下变量值列于表Ⅰ中：

1.在实施例3中，助催化剂是三异丁基铝，而不是三乙基铝。

2.在实施例12中，使用三乙基磷化氢，而不是THF。

3.在制备催化剂母体时使用还原剂和载体。

4.给出了载体的活化温度。

5.测定催化剂的活性，以聚乙烯的克数/毫克分子钒·小时·100磅/吋²乙烯表示。

6.熔融指数：ASTM D-1238法，条件E，在190℃测定，并以克数/10分钟记录测定值。

7.熔流比：流动指数与熔融指数的比。其中流动指数的测定方法是ASTM D-1238，条件F，以重量10倍于上面熔融指数试验中使用的量进行测定。

8.聚合物密度：按照ASTM D-1505法测定密度低于0.940克/厘米³的聚合物，用改进了的方法测定密度等于或大于0.940克/厘米³的聚合物。对低密度聚合物，加工成板材的条件是在100℃1小时达到接近平衡结晶度，对高密度聚合物，加工成板材的条件是在120℃1个小时达到接近平衡结晶度，然后迅速地冷却至室温。用密度梯度柱测定密度，并以克数/厘米³记录测定值。

9.参照实施例1和2的方法制备催化剂。

10.铝与钒的比是原子比。

11.i-Bu是异丁基。

12.硅石是用实施例1（Ⅰ）所述的。

实施例18～21

使用由实施例2的方法制备的催化剂，共聚单体为己烯-1，助催化剂为三乙基铝和CFCl₃促进剂，在如上所述的流化床中进行乙烯聚合。

将变量值列于表Ⅱ中。

表Ⅱ的注解：

1.以毫克分子钒/克催化剂给出承载的钒的量。

2.在催化剂母体用于聚合过程之前，用混合容器处理，将三乙基氯化铝加到该催化剂母体中。

3.流化床的压力是315磅/吋²。

4.熔融指数、流动指数、熔流比和聚合物密度如上所述。

5.体积密度：用ASTM D-1895，方法B测定。通过直径为3/8吋的漏斗将树脂注入400毫升量筒，到400毫升刻度线处（不摇动量筒），并称出不同的重量。以磅数/英尺³记录密度值。

6.根据催化剂的量给出四氢呋喃的重量百分数。

表Ⅱ

实施例 1 2 3 4

承载的钒（毫克分子/克） 0.27 0.27 0.35 0.27

四氢呋喃（重量%） 12 12 30 10

二乙基氯化铝/钒（克分子比） 0 0 0 1.5

流化床温度（℃） 90 100 90 90

H₂/C₂比 0.030 0.036 0.032 0.021

C₆/C₂比 0.007 0.005 0.006 0.006

C₂H₄分压（%） 73.6 72.6 74.0 72.5

树脂产率（磅/小时） 24.9 20.8 17.4 23.4

助催化剂进料速度（毫升/小时） 160 130 150 140

熔融指数（克/10分钟） 0.291 0.346 0.290 0.409

流动指数 27.1 27.5 24.9 25.5

熔流比 93 79 86 62

聚合物密度（克/毫升） 0.954 0.953 0.953 0.953

树脂中钒的含量（ppm） 3.8 3.8 4.5 4.1

树脂中灰分含量（重量%） 0.045 0.044 0.045 0.049

体积密度（磅/英尺³） 17.5 17.6 18.5 21.5

树脂平均颗粒尺寸（英寸） 0.039 0.036 0.052 0.043

Claims

1、一种乙烯聚合催化剂，它包括：

(I)含有至少一个阳离子和一个阴离子的一种络合物，其中阳离子是V₂X₃(ED)m，阴离子是MaClbRc，其中

X=Cl、Br或I，或它们的混合物；

ED=从醚、磷化氢、酮、胩和酯中选择的电子给予体，每个电子给予体有2～20个碳原子，

M=Al或Mg，

R=1～14个碳原子的烷基，

m=3～6的一个整数，

a=1或2，

b=当M是Al时为2，当M为Mg时是3，

c=当M是Al时为2，当M是Mg时为0，

所述络合物浸渍在一种无机氧化物载体上；

(Ⅱ)一种卤化碳促进剂；和

(Ⅲ)一种烃基铝助催化剂。

2、根据权利要求1中所述的催化剂，其中ED选自以下物质：2～20个碳原子的烷基和环烷基醚;3～20个碳原子的烷基和芳基磷化氢;3～20个碳原子的二烷基、二芳基和芳烷基酮;2～20个碳原子的烷基和芳基胩;以及2～20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。

3、根据权利要求1中所述的催化剂，其中ED是从四氢呋喃和三乙基磷化氢中选择的。

4、一种乙烯聚合催化剂，它包括：

（Ⅰ）含有至少一个阳离子和一个阴离子的一种络合物，其中阳离子是V₂X₃（ED）m，阴离子是M_aCl_bR_c，其中

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物，

ED＝从醚、磷化氢、酮、胩和酯中选择的电子给予体，每个电子给予体有2～20个碳原子，

M＝Al或Mg，

R＝1～14个碳原子的烷基，

m＝3～6的一个整数，

a＝1或2，

b＝当M是Al时为2，当M是Mg时为3，

c＝当M是Al时为2，当M是Mg时为0，和

（Ⅱ）一种烃基铝助催化剂。

5、根据权利要求4中所述的催化剂，其中ED选自以下物质：2～20个碳原子的烷基和环烷基醚;3～20个碳原子的烷基和芳基磷化氢;3～20个碳原子的二烷基、二芳基和芳烷基酮;2～20个碳原子的烷基和芳基胩;以及2～20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。

6、根据权利要求4中所述的催化剂，其中ED是从四氢呋喃和三乙基磷化氢中选择的。

7、一种乙烯聚合催化剂，它包括：

（Ⅰ）含有至少一个阳离子和一个阴离子的一种络合物，其中阳离子是V₂X₃（ED）_m，阴离子是M_aCl_bR_c，其中

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物，

M＝Al或Mg，

R＝1～14个碳原子的烷基，

m＝3～6的一个整数，

a＝1或2，

b＝当M是Al时为2，当M是Mg时为3，

c＝当M是Al时为2，当M是Mg时为0，

所述的络合物浸渍在一种无机氧化物载体上;和

（Ⅱ）一种烃基铝助催化剂。

8、根据权利要求7中所述的催化剂，其中ED选自以下物质：2～20个碳原子的烷基和环烷基醚;3～20个碳原子的烷基和芳基磷化氢;3～20个碳原子的二烷基、二芳基和芳烷基酮;2～20个碳原子的烷基和芳基胩;以及2～20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。

9、根据权利要求7中所述的催化剂，其中ED是从四氢呋喃和三乙基磷化氢中选择的。

10、根据权利要求1中所述的催化剂，其中载体是硅石。

11、根据权利要求7中所述的催化剂，其中载体是硅石。

12、根据权利要求1中所述的催化剂，其中促进剂的分子式表示，如下：

RxCX_（4-X）

其中R＝氢或1～6个碳原子的未取代的或卤素取代的烷基;

X＝卤素;和

X＝0、1或2。

13、根据权利要求12中所述的催化剂，其中促进剂是至少有两个卤原子连接到碳原子上的氟代、氯代或溴代甲烷或乙烷。

14、根据权利要求1中所述的催化剂，其中助催化剂由分子式R₃Al表示，其中每个R基是烷基、环烷基、芳基或氢化物基，至少有一个R是烃基，二或三个R基可连接在一个环状基团上形成杂环结构，每个R可以相同或不同，每个是烃基的R有1～20个碳原子。

15、根据权利要求14中所述的催化剂，其中助催化剂是从三乙基铝和三异丁基铝中选择的。

16、根据权利要求4中所述的催化剂，其中助催化剂由分子式R₃Al表示，其中每个R是烷基、环烷基、芳基或氢化物基，至少有一个R是烃基，二个或三个R基可连接在一个环状基团上形成杂环结构，每个R可以相同或不同，每个是烃基的R有1～20个碳原子。

17、根据权利要求16中所述的催化剂，其中助催化剂是从三乙基铝和三异丁基铝中选择的。

18、根据权利要求7中所述的催化剂，其中助催化剂由分子式R₃Al表示，其中每个R是烷基、环烷基、芳基和氢化物基，至少有一个R是烃基，二个或三个R基可连接在一个环状基团上形成杂环结构，每个R可以相同或不同，每个是烃基的R有1～20个碳原子。

19、根据权利要求18中所述的催化剂，其中助催化剂是从三乙基铝和三异丁基铝中选择的。

20、一种乙烯聚合催化剂母体，它包括：

含有至少一个阳离子和一个阴离子的一种络合物，其中阳离子是V₂X₃（ED）_m，阴离子是M_aCl_bR_c，其中

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物，

M＝Al或Mg，

R＝1～14个碳原子的烷基，

m＝3～6的一个整数，

a＝1或2，

b＝当M是Al时为2，当M是Mg时为3，

c＝当M是Al时为2，当M是Mg时为0，

所述络合物浸渍在一种无机氧化物载体上。

21、根据权利要求20中所述的催化剂母体，其中ED选自以下物质：2～20个碳原子的烷基和环烷基醚;3～20个碳原子的烷基和芳基磷化氢;3～20个碳原子的二烷基、二芳基和芳烷基酮;2～20个碳原子的烷基和芳基胩;以及2～20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。

22、根据权利要求20中所述的催化剂母体，其中ED是从四氢呋喃和三乙基磷化氢中选择的。

23、一种乙烯或乙烯与至少一种共聚单体一起聚合生产聚合物或共聚物的方法，该方法包括在气相或液相中，单体与一种催化剂接触，该催化剂包括：

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物，

M＝Al或Mg，

R＝1～14个碳原子的烷基，

m＝3～6的一个整数，

a＝1或2，

b＝当M是Al时为2，当M是Mg时为3，

c＝当M是Al时为2，当M是Mg时为0，

所述络合物浸渍在一种无机氧化物载体上;

（Ⅱ）一种卤化碳促进剂;和

（Ⅲ）一种烃基铝助催化剂。

24、一种乙烯或乙烯与至少一种共聚单体一起聚合生产聚合物或共聚物的方法，该方法包括在气相或液相中单体与一种催化剂接触，该催化剂包括：

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物，

M＝Al或Mg，

R＝1～14个碳原子的烷基，

m＝3～6的一个整数，

a＝1或2，

b＝当M是Al时为2，当M是Mg时为3，

c＝当M是Al时为2，当M是Mg时为0;和

（Ⅱ）一种烃基铝助催化剂。

25、一种乙烯或乙烯与至少一种共聚单体一起聚合生产聚合物或共聚物的方法，该方法包括在气相或液相中，单体与一种催化剂接触，该催化剂包括：

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物，

M＝Al或Mg，

R＝1～14个碳原子的烷基，

m＝3～6的一个整数，

a＝1或2，

b＝当M是Al时为2，当M是Mg时为3，

c＝当M是Al时为2，当M是Mg时为0，

所述络合物浸渍在一种无机氧化物载体上;和

（Ⅱ）一种烃基铝助催化剂。

26、一种制备催化剂络合物的方法，它包括在惰性气氛下的溶液中回流分子式为VX₃（ED）_m的化合物与分子式为R₂AlOR或R₂AlH的化合物，直到该溶液成为绿色，其中

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物，

ED＝从醚、磷化氢、酮、胩或酯中选择的电子给予体，每个电子给予体有2～20个碳原子，

R＝1～14个碳原子的烷基，每个R是相同的或不同的，

m＝3～6的一个整数。

27、根据权利要求26中所述的方法，其中Al/V的原子比约为0.5∶1～3∶1。

28、一种制备络合物的方法，该方法包括在惰性气氛下的溶液中，分子式为VX₃（ED）_m的化合物与分子式为R₂AlH的化合物进行反应，直到该溶液成为绿色，其中

X＝Cl、Br或I，或它们的混合物，

ED＝从醚、磷化氢、酮、胩和酯中选择的电子给予体，每个电子给予体有2～20个碳原子。

R＝1～14个碳原子的烷基，每个R基是相同的或不同的，

m＝3～6的一个整数。

29、根据权利要求26中所述的方法，其中

（Ⅰ）溶剂是电子给予体，

（Ⅱ）将绿色溶液浸渍在无机氧化物载体上，和

（Ⅲ）为了除去过量的电子给予体，把浸渍过的载体干燥。

30、根据权利要求28中所述的方法，其中

（Ⅰ）溶剂是电子给予体，

（Ⅱ）将绿色溶液浸渍在无机氧化物载体上，和

（Ⅲ）为了除去过量的电子给予体，把浸渍过的载体干燥。