CN1023806C - 一种液体单体的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单体聚合的方法，其中包括将α-烯烃在液相中和在有一种镁/钛催化剂前体(α-烯烃与催化剂前体的重量比至少为6000∶1)、一种烃基铝助催化剂、一种选择性控制剂和氢存在的条件下进行部分聚合，然后将该液相混合物加入气相反应器来完成聚合作用。本法改进了催化剂活性。

Description

本发明是涉及一种液体单体的聚合来提高催化剂性能的方法。

聚合催化剂一般具有各种内在限度，这些限度是不能通过少数组分的调节简单地得以克服。为了克服这些限度，人们已提出了各种各样的预处理，来特制特定催化剂。业已发现这些预处理在提高催化剂的活性、立体定向性和动力学衰减行为，以及在高的聚合温度下催化剂存活的能力（增加热稳定性）是有效的。

本技术领域一直在寻找确定特别适合的步骤和条件下，以提高聚合环境中特殊催化剂的性能。

因此，本发明的目的是提供一种在催化剂存在下于液罐中的一种或多种单体的聚合方法，所述催化剂包括一种催化剂母体，通常为一种固体络合物组分，其中包括镁、钛、氯和一种电子给予体，一种有机铝化合物，以及一种选择性控制剂，由此来提高催化剂的活性和其它所提到的特性。

本发明的其它目的和优点通过下文的叙述会变得更明显。

根据本发明，揭示了一种液体α-烯烃本身或与一种或多种其它α-烯烃结合的聚合方法，其中所述的一种或多种α-烯烃本身是液体或是溶解在其中，以上每种α-烯烃都是有2到12个碳原子，该方法包括下列步骤，步骤（a）是在液相中进行，步骤（b）是在气相中进行：（a）混合的一种催化剂包括（ⅰ）一种包含镁、钛、氯以及一种电子给予体的催化剂母体;（ⅱ）一种烃基铝共催化剂;（ⅲ）一种选择性控制剂，所述选择性控制剂是不同于电子给予体;和（ⅳ）氢和α-烯烃，α-烯烃对催化剂的比（重量）是至少约6000∶1，在液相反应器中，温度在大约20℃到大约100℃范围内，滞留时间在大约10秒到大约400秒范围内，由此α-烯烃进行部分聚合。

（b）将来自步骤（a）中的混合物引入到至少一个气相反应器中，反应器的温度在大约40℃到大约150℃范围内，此中没有聚合的α-烯烃基本上进行了聚合。

催化剂是由一种含有镁、钛、氯和一种电子给予体的催化剂母体，一种称为共催化剂的有机铝化合物和一种选择性控制剂组成。选择性控制剂被称为添加剂，它改性催化剂母体，从而增加所产生的等规结晶聚合物的总百分数。

参考引证的美国专利4414132中一个催化剂的实例的描述。在这种情况下，催化剂母体通过在一种卤代烃和一种电子给予体的存在下，用四价钛的卤化物卤化具有通式为MgR_2-nX_n的一种镁化 合物，其中R是醇盐或芳醚基团，每个R是相同或不同的，x是卤素，n＝0或1，再用四价钛的卤化物与卤化的产品接触，用一种芳香族酸氯化物任意处理所得固体，洗涤卤化的产品以除去未反应的钛化合物，再回收固体产品而制得。催化剂组份的原子或摩尔比通常如下：

比    宽范围    较佳范围

Mg∶Ti    1∶1～50∶1    3∶1～30∶1

Cl∶Mg    1∶1～5∶1    2∶1～3∶1

Mg∶电子给予体    0.1∶1～100∶1    1∶1～60∶1

共催化剂∶Ti    10∶1～200∶1    20∶1～100∶1

共催化剂∶选择性控制剂    0.1∶1～100∶1

0.2∶1～50∶1

用于制备催化剂母体的适宜含卤镁化物是烷氧基镁卤化物和芳氧基镁卤化物，例如，异丁氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、苯氧基碘化镁，枯氧基溴化镁和环烷氧基氯化镁。

可用的镁化物是具有2到24个碳原子的二醇镁、二芳醚镁和羧酸镁，例如二异丙醇镁、二乙醇镁、二丁醇镁、二苯氧基镁、二环烷醇镁和乙氧基异丁醇镁、二辛酸镁和二丙酸镁。

含有一个醇盐和芳醚基团的镁化物也可使用。这些化合物的例子是乙氧基苯氧基镁和环烷氧基异戊氧基镁。含有一个羧酸基团和一个醇盐基、芳醚或卤化物基团的化合物，如乙氧基辛酸镁、苯氧基丙酸镁和十二烷酸氯化镁（chloromagnesium    dodecanoate）也适用。

适用的四价钛卤化物包括芳氧基或烷氧基的二卤化物和三卤化物，例如二己氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛和苯氧基三氯化钛，以钛的四卤化物如四氯化钛为较佳。

使用的卤化烃可能是芳香族或是脂肪族的。每个脂肪族卤代烃最好含有1到12个碳原子和至少2个卤原子。脂肪族卤代烃包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯异辛烷，以四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷为较佳。每个分子只含有一个卤原子的脂肪族卤代烃如丁基氯化物和戊基氯化物也可使用。适宜的芳香族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、萘基氯化物、氯甲苯和二氯甲苯。氯苯是最好的卤代烃。

可用于Mg/Ti络合物（作为内给予体）的电子给予体或者单独或与有机铝化合物络合作为一种选择性控制剂（外给予体）的适宜的电子给予体是醚类、单或多羧酸、酯类、酮类、酚类、胺类、酰胺类、亚胺类、腈类、硅烷类、膦类、亚磷酸盐类、芪类、胂类、磷酰胺类和醇化物。然而，要知道选择性控制剂（外给予体）必须不同于电子给予体，即不同于内给予体。

羧酸酯的例子如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正-戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。另外的例子有N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2，4，-三甲基哌嗪和2，2，6，6-四甲基哌啶。

用来制备催化剂母体较佳的电子给予体（内给予体）是苯甲酸乙酯时，用作选择性控制剂的较佳电子给予体（外给予体）是对-乙氧基苯甲酸乙酯。

烃基铝共催化剂可由通式R₃Al来表示，其中每个R是烷基、环烷基、芳基或氢化物基团，至少有一个R是烃基，二个或三个R基可与一个环状基团连接而形成一个杂环结构。每个R基可以是相同或不同。当R是烃基时，每个R为1到20个碳原子，最好是1到10个碳原子，而且每个烷基可能是直链或是支链的，该烃基可能是一个混合基，即基团可以含有烷基、芳基和/或环烷基。适宜基团的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、二甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亚甲基、甲基萘基、环己基、环庚基以及环辛基。

适宜的烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝，三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝，较佳的烃基铝是三乙基 铝，三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。

前面所述的酸卤化物是相应于用作内电子给予体的酯化物的化合物，最好的卤化物是一种氯化物或溴化物。酸卤化物可能含有7到22个碳原子和一个或多个芳环。

第一步是一种液体单体的聚合，即液相聚合，其中生成约不大于10%（重量）按本主题的方法产生的聚合物，这第一步[步骤（a）]可以在对反应是惰性材料构成的普通反应器中进行。最好是在环路（100P）反应器中进行。反应器中装有一种液体α-烯烃本身或与一种或多种其它α-烯烃结合的液体，这些α-烯烃本身是液体或是溶解在液体中的气体，每个α-烯烃具有2到12个碳原子。当较佳液体单体是液体丙烯时，可用的其它液体或是可溶的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或是1-十二碳烯，在液体回路中可溶解的α-烯烃的例子是乙烯和丙烯。

以淤浆形式存在的催化剂母体和共催化剂、选择性控制剂、α-烯烃和氢一起以预定的比率加料到反应器中。

在第一反应器中，即第一步中，α-烯烃对催化剂母体的比（重量）至少大约6000∶1，最好的范围是大约9000∶1到大约50000∶1，在第一反应器中的滞留时间是在大约10秒到约400秒范围内，最好是大约40到大约200秒。在第一反应器中温度保持在大约20℃到大约100℃，最好是大约40℃到大约80℃。压力为足以保持单体为液态，大约150到大约800磅/英寸²（表压），最好为大约200到大约600磅/英寸²（表压）。氢与α-烯烃的摩尔比是在大约0.0005∶1到大约0.01∶1范围内，最好是大约0.001∶1到大约0.005∶1。将催化剂、氢和单体加入到第一反应器的速率是足以产生使每磅催化剂母体产生大约50到大约2000磅的聚合物，最好是每磅催化剂母体产生约100到约1500磅的聚合物。

在滞留期间，催化剂和液体单体的混合物连续循环并连续地排料到随后的气相反应器中，最好是流化床反应器。使用通常的循环工具，如在实施例中所叙述的涡轮泵。着重强调在较佳方法中，第一步和第二步之间基本上没有滞留，然而如果需要，在步骤之间可使用斜坡技术，由此使催化剂和液体单体的混合物经过一个温度梯度区，在该区中以逐步方式混合物的温度逐步地从第一个反应器的温度上升到第二反应器的温度。然而完成这个逐渐斜升，总经过时间应不大于400秒，除了来自步骤（a）的混合物（此中包括催化剂、α-烯烃、已聚合的α-烯烃）外，α-烯烃单体和氢也可引入到气相反应器中。

气相反应器可能是在美国专利4482687中所述的流化床反应器，或是其它气相生产如聚丙烯或丙烯共聚物的常规反应器。床层通常是由反应器中生成的相同颗粒的树脂构成。因此在聚合反应过程中，床层包括已生成的聚合物颗粒、生长中的聚合物颗粒和流化的催化剂颗粒，该流化的催化剂颗粒是通过以足以引起颗粒分离且起流化作用的某一流速或速率引入的可聚合和改性的气体组分来达到。流化气体是由原始料、补给料和循环（再循环）气体，即单体和需要时改性剂和/或惰性载体气体构成。

反应器的主要部分是容器、床体、气体分配板、进口和出口管、一个压缩机、一个循环气体冷却器，以及一个产品放料系统。在容器中，床层的上部有一个速度减低区，和一个反应区的床层，二者都在气体分配板的上面。

如果需要，反应器中可以部分变动。一种包括从冷却器的上流到下流循环气体压缩机的改线，另一种包括从产品排料容器（带搅拌的产品罐）的顶部返回到第一反应器的顶部设附加排气管以提高产品排料容器的装料面。

在第二步骤中使用的流化床反应器操作温度大约40℃到大约150℃范围，最好为大约60℃到大约120℃，压力为大约100到700磅/英寸²（表压），最好为约250到约550磅/英寸²（表压），流化气体的速率是在大约0.1到大约3.0英尺/秒范围内，最好为大约0.5到大约2.0英尺/秒，流化床反应器中氢与α-烯烃的摩尔比是在大约0.005∶1到大约0.2∶1范围内，最好是在约0.01∶1到0.1∶1范围内。

希望生产均聚物如聚丙烯或无规共聚物如乙烯-丙烯无规共聚物时，使用一个流化床反应器。在生产抗冲击级共聚物时，需要一个第二流化床反应器。在所有情况中反应器即环路反应器（第一步在此中进行）、第二反应器（即流化反应器）和如需 要的第三反应器（再一次流化应）都是在线连续操作的。

用下列实施例来说明本发明。

实施例1-6

在一个具有夹套散热的环路反应器中装入液体丙烯，再向该反应器中加入具有近似组分Ticl₄、12Mgcl₂、2C₆H₅COOC₂H₅的制成的催化剂母体。以淤浆形式的催化剂母体用液体丙烯将它输送到环路反应器中。液体丙烯与催化剂母体的重量比是12500∶1.2（10417∶1）。共催化剂-三乙基铝和一种选择性控制剂-对乙氧基苯甲酸乙酯以约3∶1的摩尔比随催化剂母体同时加料到反应器中。铝与钛的原子比是36。氢也以对液体丙烯的摩尔比0.002∶1加料到环路反应器中。环路反应器的压力是550磅/英寸²（表压），温度是约55℃;每磅催化剂母体生成1300磅聚丙烯;通过环路反应器的流速是约12500磅/小时的催化剂和液体丙烯的混合物;在环路反应器中滞留时间是95秒。用单向节流式涡轮离心泵使混合物通过环路反应器不断地循环，并且连续地从环路反应器中排料到主要发生聚合反应的流化床反应器中。在流化床反应器中的操作条件大约如下：

温度：67℃

压力：490磅/英寸²（表压）

流速：约12500磅小时的催化剂和来自环路反应器的液体丙烯的混合物外加8000磅/小时直接供料给流化床反应器的丙烯

流化气体速率：0.8英尺/秒

氢也以对丙烯的摩尔比为0.02∶1加料到流化床反应器中。

不再向流化床反应器中加入附加的催化剂母体，共催化剂，或选择性控制剂。

省略第一步，重复实施例。在这种情况下，催化剂和丙烯是直接加料到流化床反应器中。

两步和一步的实施例都重复二次。

表中表示了下列可复数和结果。

1.Al/Ti原子比

2.可溶于二甲苯的：由于非结晶聚丙烯是可溶于二甲苯，而结晶聚丙烯是不溶于二甲苯，测量可溶于二甲苯的量用以表示生成多少结晶聚丙烯，所得值是以聚合物总重量的重量百分数为基准的。工业要求该值低于6%。

3.得到包括第一步在内的总产率为每磅钛生成数千磅聚合物。这表明二步法，即本发明的生成聚合物的量。

4.也得到不包括第一步的总产率为每磅钛生成数千磅聚合物。这表明仅用流化床反应器的产率。

5.百分产率的增加给出了第四栏超过第五栏产率增加的百分率，也就是例1和例2相比，例3和例4相比，以及例5和例6相比的结果。

注：表中数据说明了采用第一步（步骤（a））导致催化剂的聚合产率大幅度提高。这种增加的产率是催化剂活性、立体定向性、动力学衰变行为和热稳定性提高的反映。

表

实施例    Al/Ti    可溶于二    包括第一    不包括第    催化剂产

甲苯的    步催化剂    一步的催    率的增加

产率    化剂产率

1    36    3.4    690    -    24.3

2    36    3.4    -    555    -

3    35    3.7    740    -    25.9

4    35    3.7    -    588    -

5    31    2.8    625    -    37.4

6    31    2.8    -    455    -

Claims (7)

1、一种液体α-烯烃本身或与一种或多种其它α-烯烃结合的聚合方法，其中所述的一种或多种α-烯烃本身是液体或是溶解在其中，每种α-烯烃具有2到12个碳原子，该方法包括下列步骤，步骤(a)是在液相中进行，步骤(b)是在气相中进行：

(a)混合的一种催化剂包括(i)一种包含镁、钛、氯、以及一种电子给予体的催化剂母体，(ii)一种烃基铝共催化剂，(iii)一种选择性控制剂，所述选择性控制剂是不同于电子给予体，以及(iv)氢和α-烯烃，α-烯烃与催化剂母体的比(重量)是至少约6000∶1，在液相反应器中滞留时间在约10秒到约400秒范围内，温度在约20℃到约100℃范围内，由此α-烯烃进行部分聚合，

(b)将来自步骤(a)中的混合物在温度约40℃到约150℃范围内引入到至少一个气相反应器中，按此种方法未聚合的α-烯烃基本上进行聚合。

2、权利要求1中规定的方法，其中至少一种液体α-烯烃是液体丙烯。

3、权利要求2中规定的方法，其中乙烯被溶在液体丙烯中。

4、权利要求1中规定的方法，其中铝与钛的原子比是在约10∶1到约200∶1范围内。

5、权利要求4中规定的方法，其中共催化剂与选择性控制剂的摩尔比是在约0.1∶1到约100∶1范围内。

6、权利要求1中规定的方法，其中步骤（a）中，α-烯烃与催化剂的比（重量）是在约9000∶1到约50000∶1，滞留时间是在约40秒到约200秒范围内，温度是在约40℃到约80℃范围内。

7、权利要求6中规定的方法，其中电子给予体是苯甲酸乙酯，和选择性控制剂是对-乙氧基苯甲酸乙酯。