FI92936C - Menetelmä nestemäisen monomeerin polymeroimiseksi - Google Patents

Description

92936

Menetelmä nestemäisen monomeerin polymeroimiseksi Förfarande för polymerisation av en flytande monomer

Keksintö kohdistuu menetelmään nestemäisen monomeerin polyme-roimiseksi, katalyytin suorituskykyä parantaen.

Polymerointikatalyytteihin liittyy yleensä erilaisia luontaisia rajoituksia, joita ei kyetä eliminoimaan yksinkertaisesti muuttamalla vähän katalyytin koostumusta. Näiden rajoitusten eliminoimiseksi ollaan ehdotettu lukuisia erilaisia katalyyt-tikohtaisia esikäsittelyjä. Näiden esikäsittelyjen on todettu parantavan katalyytin aktiivisuutta; stereospesifisyyttä; sekä kineettistä heikentymiskäyttäytymistä; sekä katalyytin kykyä säilyä toimintakykyisenä korkeissa polymerointilämpötiloissa (parantunut lämpöstabiilisuus).

Alalla pyritään jatkuvasti löytämään ne erityiset vaiheet ja olosuhteet, jotka parantavat tietyn katalyytin suorituskykyä polymerointiympäristössä.

Näin ollen keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä yhden tai useamman monomeerin polymeroimiseksi nesteympäristös-sä katalyytin läsnäollessa, joka katalyytti käsittää katalyy-. tin esiasteen, tavallisesti kiinteän kompleksisen komponentin, joka sisältää magnesiumia, titaania, klooria ja elektronin luovuttajan; orgaanisen alumiiniyhdisteen; sekä selektiivi-syyttä säätelevän aineen, jossa menetelmässä katalyytin aktiivisuus, sekä muut mainitut tunnusomaiset piirteet paranevat.

: : Keksinnön muut kohteet ja edut ovat ilmeisiä seuraavan esityk sen perusteella. Keksintö määritellään oheisissa patenttivaatimuksissa.

Oheisen keksinnön mukaisesti aikaan saadaan menetelmä nestemäisen alfa-olefiinin polymeroimiseksi yksinään tai yhdessä 2 92936 yhden tai useamman muun alfa-olefiinin kanssa, jotka muut alfa-olefiinit ovat samoin nestemäisiä tai nesteeseen liuotettuja, kunkin alfa-olefiinin käsittäessä 2-12 hiiliatomia, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet, joista vaihe (a) toteutetaan nestefaasina ja vaihe (b) toteutetaan kaasufaasi-na, ja joissa: (a) katalyytti, joka käsittää (i) katalyytin esiasteen, joka sisältää mgnesiumia, titaania, klooria ja elektronin luovuttajan; (ii) hiilivetyalumiinia olevan kokatalyytin; (iii) selek-tiivisyyttä säätelevän aineen, mainitun selektiivisyyttä säätelevän aineen ollessa eri kuin mainittu elektronin luovuttaja; sekä (iv) vetyä, sekoitetaan alfa-olefiiniin (-olefiineihin), alfa-olefiinin (-olefiinien) ja katalyytin esiasteen välisen painosuhteen ollessa vähintään noin 6000: 1, nestefaasireakto-rissa, viiveajan ollessa noin 10 - 400 sekuntia, noin alueella 20 - 100 ’C olevassa lämpötilassa, jolloin alfa-olefiini (t) polymeroituvat osittain; ja (b) vaiheessa (a) saatu seos johdetaan vähintään yhteen kaasu-faasireaktoriin noin alueella 40 - 150 *C olevassa lämpötilassa siten, _että polymeroitumaton alfa-olefiini polymeroituu olennaisesti.

·· Yksityiskohtainen kuvaus

Katalyytti muodostuu katalyytin esiasteesta, joka sisältää magnesiumia, titaania, klooria ja elektronin luovuttajan; orgaanisesta alumiiniyhdisteestä, jota voidaan kutsua kokata-lyytiksi; sekä selektiivisyyttä säätelevästä aineesta. Selektiivisyyttä säätelevä aine määritellään lisäaineeksi, joka muokkaa katalyytin esiastetta siten, että syntyvän isotaktisen kiteisen polymeerin prosentuaalinen kokonaismäärä suurenee.

Tällaisen katalyytin erään suoritusmuodon kuvaus on löydettävissä US-patenttijulkaisussa 4 414 132, joka liitetään oheen tällä viittauksella. Tässä tapauksessa katalyytin esiaste 3 92936 saadaan halogenoimalla kaavan MgR2-«JCn mukainen magnesiumyhdiste, jossa kaavassa R on alkoksidi- tai aryylioksidiryhmä, kummankin R-ryhmän ollessa samanlaisia tai erilaisia, X on halogeeni ja n 1 0 tai 1, neliarvoisena titaanihalogenidilla halogeenihiilivedyn ja elektronin luovuttajan läsnäollessa; saattamalla halogenoitu tuote kosketuksiin neliarvoisen titaa-nihalogenidin kanssa; käsittelemällä valinnaisesti tuloksena oleva kiintoaine aromaattisella happokloridilla; pesemällä halogenoitu tuote reagoimatta jääneiden titaaniyhdisteiden poistamiseksi; sekä ottamalla kiinteä tuote talteen.

Katalyyttikomponenttien atomisuhteet tai moolisuhteet ovat yleensä eeuraavat:

Suhde Laaja alue Edullinen alue

Mg: Ti 1:1 - 50: 1 3: 1 - 30: 1

Cl: Mg 1: 1 - 5: 1 2: 1 - 3: 1

Mg: elektronin luovuttaja 0, 1: 1 - 100: 1 1: 1 - 60: 1

Kokatalyytti: Ti 10:1 - 200:1 20:1 - 100:1

Kokatalyytti: selektii- 0, 1: 1 - 100: 1 0, 2: 1 - 50: 1 visyyttä eäätelevä aine

Sopivia halogeenia sisältäviä magnesiumyhdisteitä, joita voidaan käyttää katalyytin esiasteen valmistamiseen, ovat alkok-si- ja aryylioksimagnesiumhalogenidit, kuten isobutoksimagne-siumkloridi, etoksimagnesiumbromidi, fenoksimagnesiumjodidi, kumyloksimagnesiumbromidi ja naftenoksimagnesiumkloridi.

Käyttökelpoisia magnesiumyhdisteitä ovat 2-24 hiiliatomia käsittävät magnesiumdialkoksidit, -diaryylioksidit sekä -karbok-sylaatit, kuten magnesium-di-iso-propoksidi, magnesiumdietoksi di, magnesiumdibutoksidi, magnesiumdifenoksidi, magnesium-dinaftenoksidi ja etoksimagnesiumisobutoksidi, magnesiumdi-oktanoaatti ja magnesiumdipropionaatti.

Yhden alkoksidi- ja aryylioksidiryhmän käsittäviä magnesiumyh-• disteitä voidaan myös käyttää. Esimerkkeinä tällaisista yhdis- 4 92936 teistä voidaan mainita etoksimagnesiumfenoksidi ja naftenoksi-dimagnesiumisoamyylioksidi. Sopivia ovat samoin yhdisteet, joissa on yksi karboksylaattiryhmä ja yksi alkoksidi-, aryyli-oksidi- tai halogeeniryhmä, kuten etoksimagnesiumoktanoaatti, fenoksimagnesiumpropionaatti ja kloorimagnesiumdodekanoaatti.

Neliarvoisen titaanin sopivia halogenideja ovat esimerkiksi aryylioksi- tai alkoksi-di- ja -trihalogenidit, kuten di-heksoksititaanidikloridi, dietoksititaanidibromidi, isopropok-sititaanitrijodidi sekä fenoksititaanitrikloridi; edullisia ovat titaanitetrahalogenidit, kuten titaanitetrakloridi.

Käytetyt halogeenihiilivedyt voivat olla aromaattisia tai alifaattisia. Kukin alifaattinen halogeenihiilivety sisältää edullisesti 1-12 hiiliatomia ja vähintään 2 halogeeniatomia. Alifaattisia halogeenihiilivetyjä ovat esimerkiksi dibromime-taani, trikloorimetaani, 1, 2-dikloorietaani, di kloori but aani, 1, 1, 3-trikloorietaani, tri kloori s ykloheks aani, dikloorifluo- rietaani, tri kloori propaani, tri kloori fluori oktaani, dibromi-difluoridekaani, heksakloorietaani ja tetrakloori-iso-oktaani. Edullisia ovat hiilitetrakloridi ja 1,1, 3-trikloorietaani. Alifaattisia, molekyylissään vain yhden halogeeniatomin sisältäviä halogeenihiilivetyjä, kuten butyylikloridia ja amyylik-loridia, voidaan myös käyttää. Sopivia aromaattisia halogeeni-hiilivetyjä -ovat esimerkiksi klooribentseeni, bromibentseeni, diklooribentseeni, diklooridibromibentseeni, naftyylikloridi, klooritoiueeni ja diklooritolueeni. Klooribentseeni on edullisin halogeenihiilivety.

Sopivia elektronin luovuttajia, joita voidaan käyttää Mg/Ti-kompleksissa (sisäisenä luovuttajana) tai selektiivisyyttä säätelevänä aineena (ulkoisena luovuttajana) erillään tai orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa kömpieksoituneena, ovat eetterit, mono- ja polykarboksyylihappojen esterit, ketonit, fenolit, amiinit, amidit, imiinit, nitriilit, silaanit, fos-fiinit, fosfiitit, stilbeenit, arsiinit, fosforamidit ja alko- • 1 n holaatit. Selvää on kuitenkin, että selektiivisyyttä säätele- 5 92936 vän aineen (ulkoisen luovuttajan) tulee olla eri yhdiste kuin elektronin luovuttaja, eli sisäinen luovuttaja.

Esimerkkeinä mainittakoon karboksyylihappojen esterit, kuten etyyli- ja metyylibentsoaatti, p-metoksietyylibenteoaatti, p-etoksimetyylibentsoaatti, p-etokeietyylibentsoaatti, etyyli -akrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyliasetaatti, p-kloorie-tyylibentsoaatti, p-aminoheksyylibentsoaatti, isopropyylinaf-tenaatti, m-amyylitoluaatti, etyylisykloheksanoaatti ja pro-pyylipivalaatti. Lisäesimerkkeinä mainittakoon N, N, Ν', N'-tet-rametyylietyleenidiamiini, 1,2, 4-trimetyylipiperatsiini ja 2, 2, 6, 6-tetrametyylipiperidiini.

Kun katalyytin esiasteen valmistamiseen käytettävä elektronin luovuttaja (sisäinen luovuttaja) on edullinen etyylibentsoaat-ti, niin selektiivityyttä sääteleväksi aineeksi edullinen elektronin luovuttaja (ulkoinen luovuttaja) on para-etoksi-etyylibentsoaatti.

Hiilivetyalumiinia oleva kokatalyytti voidaan esittää kaavalla R3AI, missä kukin R on alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli- tai hydridiradikaali; vähintään yksi R on hiilivetyradikaali; kaksi tai kolme R-radikaalia on voinut liittyä heterosyklisen rakenteen muodostavaksi sykliseksi radikaaliksi; kukin R voi olla samanlainen tai erilainen; ja kukin R, joka on hiilivety-radikaali, käsittää 1-20 hiiliatomia, edullisesti 1-10 hiiliatomia. Edelleen, kukin alkyyliradikaali voi olla suora-tai haaraketjuinen, ja tällainen hiilivetyradikaali voi olla sekaradikaali, eli radikaali voi sisältää alkyyli-, aryyli-ja/tai sykloalkyyliryhmiä. Esimerkkejä sopivista radikaaleista ovat metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobu-tyyli, tert. -butyyli, pentyyli, neopentyyli, heksyyli, 2-me-tyylipentyyli, heptyyli, oktyyli, iso-oktyyli, 2-etyyliheksyyli, 5, 5-dimetyyliheksyyli, nonyyli, dekyyli, isodekyyli, unde-kyyli, dodekyyli, fenyyli, fenetyyli, metoksifenyyli, bentsyy-li, tolyyli, ksylyyli, naftyyli, naftaali, metyylinaftyyli, * sykloheksyyli, sykloheptyyli ja sykio-oktyyli.

6 92936

Esimerkkeinä sopivista hiilivetyalumiiniyhdisteistä mainittakoon seuraavat: tri-isobutyylialumiini, triheksyylialumiini, di-isobutyylialumiinihydridi, diheksyylialumiinihydridi, iso-butyylialumiinidihydridi, heksyylialumiinidihydridi, di-isobutyyli he ksyyli alumiini, isobutyylidiheksyylialumiini, trimetyy-lialumiini, trietyylialumiini, tripropyylialumiini, tri-isop-ropyylialumiini, tri-n-butyylialumiini, trioktyylialumiini, tridekyylialumiini, tridodekyylialumiini, tribentsyylialumiini, tri fenyylialumiini, trinaftyylialumiini ja tritolyylialu-miini. Edullisia hiilivetyalumiineja ovat trietyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, triheksyylialumiini, di-isobutyylialu-miinihydridi ja diheksyylialumiinihydridi.

Edellä mainittu happohalogenidi on yhdiste, joka vastaa sisäisenä elektronin luovuttajana käytettävää esteriyhdistettä. Halogenidi on edullisesti kloridi tai bromidi. Happohalogenidi voi sisältää 7-22 hiiliatomia ja yhden tai useampia aromaattisia renkaita.

Ensimmäinen vaihe on nestemäisen monomeerin polymerointi, eli nestefaasina toteutettava polymerointi, jossa ei muodostu enempää kuin noin 10 paino-% kohteena olevassa menetelmässä muodostuvasta polymeeristä. Ensimmäinen vaihe [vaihe (a)] voidaan toteuttaa perinteisessä reaktorissa, joka on tehty reaktiota ajatellen inertistä materiaalista. Se toteutetaan edullisesti 6ilmukkareaktorissa. Reaktori täytetään nesteellä, joka sisältää yhtä nestemäistä alfa-olefiinia yksinään tai yhdistettynä yhteen tai useampaan muuhun alfa-olefiiniin, jotka ovat puolestaan nesteitä tai nesteeseen liuotettuja kaasuja, kunkin alfa-olefiinin käsittäessä 2-12 hiiliatomia. Edullinen nestemäinen monomeeri on nestemäinen propyleeni, mutta muitakin nestemäisiä tai liukoisia alfa-olefiineja, kuten 1-buteenia, 1-hekseeniä tai 1-dodekeenia, voidaan käyttää. Esimerkkeinä alfa-olefiineista, jotka voidaan liuottaa nestefaasiin, mainittakoon etyleeni ja propyleeni.

n 92936 7

Lietteenä olevaa katalyytin esiastetta johdetaan yhdessä koka-talyytin, selektiivisyyttä säätelevän aineen, alfa-olefiinin ja vedyn kanssa jatkuvasti reaktoriin toivotuissa suhteissa.

Alfa-olefiinin (-olefiinien) ja katalyytin esiasteen välinen painosuhde ensimmäisessä reaktorissa, eli ensimmäisessä vaiheessa on vähintään noin 6000: 1, sen ollessa edullisesti noin alueella 9000: 1 - 50 000: 1. Viiveaika ensimmäisessä reaktorissa on noin 10 - 400 sekuntia, edullisesti noin 40 - 200 sekuntia; ensimmäisessä reaktorissa ylläpidetty lämpötila on noin 20 - 100 *C, edullisesti noin 40 - 80 ’ C. Paine on riittävä pitämään monomeeri(t) nestemäisenä, noin 150 - 800 psi ylipainetta (n. 1, 03 - 5, 52 MPa), edullisesti noin 200 - 600 psi ylipainetta (n. 1,38 - 4,14 MPa). Vedyn ja alf a-olefiinin (-olefiinien) välinen moolisuhde on noin 0, 0005:1 - 0, 01:1, sen ollessa edullisesti noin 0, 001: 1 - 0, 005: 1. Katalyyttiä, vetyä ja monomeeria (monomeereja) syötetään ensimmäiseen reaktoriin nopeudella, joka riittää tuottamaan noin 50 - 2000 paunaa (n. 22, 7 - 907, 2 kg) polymeeriä katalyytin esiasteen yhtä paunaa (0,454 kg) kohden, edullisesti noin 100 - 1500 paunaa (45,36 - 680, 3 kg) polymeeriä katalyytin esiasteen yhtä paunaa (0, 4 54 kg) kohden.

Katalyytistä ja nestemäisestä monomeerista (monomeereista) '· muodostuvaa seosta kierrätetään jatkuvasti viiveajanjakson ajan ja tämän jälkeen sitä poistetaan jatkuvasti ensimmäisestä reaktorista kaasufaasireaktoriin, edullisesti leijupetireaktoriin. Tähän tarkoitukseen käytetään perinteisiä kierrättäviä välineitä, kuten esimerkeissä mainittua keskipakopumppua. Korostettakoon, että edullisessa suoritusmuodossa ensimmäisen ja toisen vaiheen välissä ei ole olennaisesti minkäänlaista viivettä. Vaiheiden välissä voidaan kuitenkin toivottaessa käyttää sopeuttami6tekniikkaa, jolloin katalyytin ja nestemäisen monomeerin (monomeerien) seos johdetaan lämpötilagradien-tin läpi niin, että seoksen lämpötila nousee asteittain ensimmäisen reaktorin lämpötilasta toisen reaktorin lämpötilaan por-• taittein. Tämä asteittainen muuttaminen tulisi toteuttaa kui- 8 92936 tenkin niin, ettei yhteensä kulunut aika ole pitempi kuin noin 400 sekuntia. Kaasufaasireaktoriin voidaan johtaa vaiheessa (a) saadun seoksen, joka sisältää katalyyttiä, alfa-olefiinia ja polymeroitumitta alfa-olefiinia, lisäksi alfa-olefiinimono-meeria (-monomeereja) ja vetyä.

Kaasufaasireaktori voi olla US-patenttijulkaisussa 4 482 687 kuvattu leijupetireaktori tai muu perinteinen reaktori esimerkiksi polypropyleenin tai propyleenin kopolymeerien tuottamiseksi kaasufaasissa. Peti on tavallisesti tehty samasta rakeisesta hartsista, jota reaktorissa on tarkoitus tuottaa. Täten polymeroinnin aikana peti käsittää muodostuneita polymeeri-hiukkasia, kasvavia polymeerihiukkasia ja katalyyttihiukkasia, joita leijutetaan polymeroituvien ja muokkaavien kaasumaisten komponenttien avulla. Näitä komponentteja johdetaan reaktoriin sellaisella virtausnopeudella tai nopeudella, joka riittää hiukkasten erottamiseen ja joka saa ne käyttäytymään virtaavan väliaineen tavoin. Leijuttava kaasu koostuu alkuperäisestä syötöstä, täydentävästä syötöstä ja kierrätettävästä (takaisi nkierrätettävästä) kaasusta, eli monomeerista ja toivottaessa muokkaavista aineista ja/tai inertistä kantajakaasusta.

Reaktorin olennaiset osat ovat säiliö, peti, kaasun jakelule-vy, sisäänmeno- ja ulostuloputket, kompressori, kiertokaasun jäähdyttäjä ja tuotteen poistojärjestelmä. Säiliössä, petin yläpuolella, on nopeuden pienentämisvyöhyke, ja petissä on reaktiovyöhyke. Ne kummatkin ovat kaasun jakelupetin yläpuolella.

Reaktoria voidaan muunnella toivottaessa. Eräs muunnos on kiertokaasun kompressorin sijoittaminen uudestaan jäähdyttäjän suhteen ylävirran puolelta alavirran puolelle, ja toinen muunnos on ilmalinjan lisääminen tuotteen poistosäiliön (sekoitettu tuotesäiliö) huipusta takaisin ensimmäisen reaktorin huippuun tuotteen poistosäiliön täyttymistason parantamiseksi.

•

II

9 92936

Toisessa vaiheessa käytettävän leijupetireaktorin käyttölämpötila on noin 40 - 150 1 C, edullisesti noin 60 - 120 ‘ C, ja sen käyttöpaine on noin 100 - 700 psi ylipainetta (n. 0,69 - 4, 83 MPa), edullisesti noin 250 - 550 psi (n. 1, 72 - 3, 79 MPa) ylipainetta. Leijuttavan kaasun nopeus on noin alueella 0, 1 - 3,0 jalkaa (n. 0,03 - 0,91 m) sekunnissa, edullisesti noin 0, 5 - 2,0 jalkaa (n. 0,15 - 0,19 m) sekunnissa. Vedyn ja alfa-olefii-nin (-olefiinien) välinen moolisuhde leijupetireaktorissa on noin 0, 005:1 - 0, 2:1, sen ollessa mielellään noin 0,01:1 0, 1: 1.

Mikäli toivottavaa on valmistaa homopolymeeria, kuten polypropyleeni a tai satunnaiskopolymeeria, kuten propyleenin ja ety-leenin välistä satunnaiskopolymeeria, niin tällöin käytetään yhtä leijupetireaktoria. Iskulaatua olevien kopolymeerien tapauksessa tarvitaan toista leijupetireaktoria. Kaikissa tapauksissa reaktorit, eli silmukkareaktori, jossa ensimmäinen vaihe toteutetaan, toinen reaktori, eli leijupetireaktori, ja tarvittaessa kolmas reaktori, joka on myös leijupeti, toimivat jatkuvasti, samassa linjassa.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä.

ESIMERKIT 1-6 • 1

Silmukkareaktori, joka käsittää vaipallisen osan lämmön poistamiseksi, täytetään nestemäisellä propyleenilla. Tähän reaktoriin laitetaan valmistettua katalyytin esiastetta, jolla on suunnilleen seuraava koostumus: TiCl1·12MgCla·2CeHsCOOCaHs.

Katalyytin esiaste on lietteenä ja se johdetaan silmukkareakto-riin nestemäistä propyleeniä käyttäen. Nestemäisen propyleenin ja katalyytin esiasteen välinen painosuhde on 12500:1,2 (10417:1). Reaktoriin syötetään samanaikaisesti katalyytin esiasteen kanssa kokatalyyttiä, eli trietyylialumiinia, sekä selektiivisyyttä säätelevää ainetta, eli para-etoksietyyli-bentsoaattia, noin moolisuhteessa 3: 1. Alumiinin ja titaanin

I t I

välinen atomisuhde on 36. Silmukkareaktoriin syötetään samoin 10 92936 vetyä niin, että vedyn ja nestemäisen propyleenin välinen moolisuhde on 0,002:1. Silmukkareaktorissa vallitseva paine on 550 psi ylipainetta (n. 3,79 MPa); lämpötila on noin 55 ’ C; reaktorissa muodostuu 1300 paunaa (n. 589, 7 kg) polypropylee-nia katalyytin esiasteen yhtä paunaa (n. 0, 454 kg) kohden. Virtausnopeus silmukkareaktorin läpi on noin 12500 paunaa (n.

5669,9 kg) katalyytistä ja nestemäisestä propyleenista muodostuvaa seosta tunnissa; viiveaika silmukkareaktorissa on 95 sekuntia.

Seosta kierrätetään jatkuvasti silmukkareaktorin läpi yhden puoliavoimen keskipakopumpun avulla, ja sitä poistetaan jatkuvasti silmukkareaktorista leijupetireaktoriin, jossa varsinainen polymeroituminen tapahtuu. Olosuhteet, joissa leijupetire-aktori toimii, ovat suunnilleen seuraavat: lämpötila: 67 ' C; paine: 490 psi ylipainetta (n. 3,34 MPa); virtausnopeus: noin 12500 paunaa (n. 5669,9 kg) tunnissa katalyytistä ja nestemäisestä propyleenista muodostuvaa, silmukka reaktorista tulevaa seosta plus 8000 paunaa (n. 3628,7 kg) tunnissa propylee- nia, jota syötetään suoraan leijupetireaktoriin; leijuttavan kaasun nopeus: 0,8 jalkaa (n. 0,24 m) sekunnissa.

• · « i

Myös vetyä syötetään leijupetireaktoriin niin, että vedyn ja propyleenin välinen moolisuhde on 0, 02: 1.

Leijupetireaktoriin ei lisätä muuta katalyytin esiastetta, kokatalyyttiä eikä selektiivisyyttä säätelevää ainetta.

Esimerkki toistetaan ensimmäistä vaihetta lukuunottamatta. Tässä tapauksessa katalyytti ja propyleeni laitetaan suoraan lei j upeti reaktori in.

Kaksi vaihetta käsittävä esimerkki ja yhden vaiheen käsittävä esimerkki toistetaan kahdesti.

u 11 92936

Taulukossa esitetään seuraavat muuttujat ja tulokset: 1. AI/Ti-atomisuhde 2. Ksyleeniin liukenevat aineet: koska ei-kiteinen polypropy leeni liukenee ksyleeniin ja kiteinen, edullinen polypropyleeni ei liukene siihen, niin ksyleeniin liukenevien aineiden määrä osoittaa, miten paljon kiteistä polypropyleeniä muodos tuu. Tämä arvo esitetään painoprosentteina polymeerin kokonaispainosta laskien. Arvo, joka on alle 6 %, on kaupallisesti toivottava.

3. Kokonaistuottavuus myös ensimmäistä vaihetta käyttäen esitetään tuhansina kilogrammoina polymeeriä yhtä titaanikilogrammaa kohden. Tästä nähdään kaksivaiheisella, eli keksinnön mukaisella menetelmällä syntyneen polymeerin määrä.

4. Tuottavuus ilman ensimmäistä vaihetta esitetään samoin tuhansina kilogrammoina polymeeriä yhtä titaanikilogrammaa kohden. Tästä nähdään tuottavuus vain 1eijupetireaktoria käyttäen.

5. Tuottavuuden prosentuaalinen paraneminen esittää neljännen palstan tuottavuuden paranemista prosentteina viidenteen palstaan verrattuna, eli esimerkkiä 1 verrataan esimerkkiin 2; esimerkkiä 3 esimerkkiin 4; ja esimerkkiä 5 esimerkkiin 6.

Huom: Taulukon tiedot osoittavat, että ensimmäisen vaiheen [vaihe (a)] käyttö johtaa katalyytin polymerointituottavuuden olennaiseen'paranemiseen. Tämä parantunut tuottavuus osoittaa, että katalyytin aktiivisuus, stereospesifisyys, kineettinen heikkenemiskäyttäytyminen ja lämpöstabiilisuus ovat parantuneet.

12 92936

TAULUKKO

katalyytin tuottavuus katalyy- ksyleeniin TVÖS x· 1111 tootta~ katalyytin liukenevat vaihetta vuus ilman tuottavuuden

Esim. AI /Tl aineet käyttäen 1, vaihetta paraneminen,% 1 36 3.4 690 - 24.3 2 36 3.4 - 555 3 35 3.7 740 - 25.9

4 35 3.7 - 58B

5 31 2.8 625 - 37.4 6 31 2.8 - 455 11 • ·

Claims (7)

13 92936

1. Menetelmä nestemäisen alfa-olefiinin polymeroi mi seksi yksinään tai yhdistettynä yhteen tai useampaan muuhun alfa-olefii-niin, jotka muut alfa-olefiinit ovat itse nestemäisiä tai nesteeseen liuotettuja, kunkin alfa-olefiinin käsittäessä 2-12 hiiliatomia, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet, jotka suoritetaan jatkuvatoimisesta, joista vaihe (a) toteutetaan nestefaasina ja vaihe (b) toteutetaan kaasuf aasina: (a) katalyytti, joka käsittää (i) katalyytin esiastetta, joka koostuu olennaisesti magnesiumista; titaanista; kloorista, bromista tai jodista; ja elektronin luovuttajasta sisäisenä luovuttajana; (ii) hiilivetyalumiinia olevaa kokatalyyttiä; (iii) selektiivisyyttä säätelevää ainetta ulkoisena luovuttajana, joka selektiivisyyttä säätelevä aine on eri kuin mainittu elektronin luovuttaja, sekä vetyä, sekoitetaan alfa-olefii-niin (-olefiineihin), alfa-olefiinin (-olefiinien) ja katalyytin esiasteen välisen painosuhteen ollessa vähintään noin 9000: 1, nestefaasireaktorissa siten, että viiveaika on noin 10 - 400 sekuntia, noin 20 - 100 * C: n lämpötilassa, jolloin ai fa-olefiini(t) polymeroituvat osittain; sekä (b) vaiheessa (a) saatu seos johdetaan vähintään yhteen kaasu-faasireaktoriin noin alueella 40 - 150 *C olevassa lämpötilassa siten, että polymeroitumaton alfa-olefiini polymeroituu olennaisesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu : siitä, että vähintään yksi nestemäinen alfa-olefiini on neste mäistä propyleenia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleeniä liuotetaan nestemäiseen propyleeniin. 14 92936

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinin ja titaanin välinen atomisuhde on noin alueella 10: 1 - 200: 1.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokatalyytin ja selektiivisyyttä säätelevän aineen välinen moolisuhde on noin alueella 0, 1: 1 - 100: 1.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) alfa-olefiinin (-olefiinien) ja katalyytin esiasteen välinen painosuhde on noin 9000: 1 - 50000: 1; viiveaika on noin 40 - 200 sekuntia; ja lämpötila on noin 40 - 80 *C.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronin luovuttaja on etyylibentsoaatti ja selektiivisyyttä säätelevä aine on para-etoksietyylibentsoaatti. Il 15 92936