JPH02115218A - メタセシス重合触媒系およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シンクロペンタジエンのような歪／’ｔ、、
　タ環を有するシクロオレフィンモノマー（ｓｔｒａｉ
ｎｅｄ　ｒｉｎｇ　ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ　ｍｏｎｏ
ｍｅｒｓ）のメタセンス重合に適したＷＯＣ＋　、のよ
うなタングステンを含有するメタセンス触媒の製造法、
および該触媒をシンクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の架
橋重合体の製造に使用することに関する。

［従来の技術］ メタセンス触媒により熱硬化したシクロオレフィン重合
体を製造することはよく知られており、例えば米国特許
第４．４００．３４０号および第４．５２０，１８１号
明細書にはシンクロペンタジエンおよび他の類似のシク
ロオレフィンから２液反応射出成形（ＲＩＭ）技術によ
ってかかる重合体を製造することが記載されている。モ
ノマーおよび可溶化され且つ早期の重合を防止すべく安
定化された均一なメタセンス触媒（より適切には触媒前
駆体と称される）を含有する第１の流れ、ならびに触媒
活性剤、慣用の反応速度調節剤およびモノマーを含有す
る第２の流れが混合ヘッドで一緒にされ、そして直ちに
型内に射出され、そこで重合して永久に固定した形へと
成形が行われる。これらの重合体は高い衝撃強度および
高いモジュラスを有している。

活性剤の流れに慣用の反応速度調節剤が存在しない場合
には、低温でも重合が極めて急速に生じ、通常は、混合
された流れを型に移送し得る前にモノマーが急速に重合
して固い固定した状態になる。反応速度調節剤を用いる
場合であっても、混合から重合が実質的に完了するまで
の全時間は今もって数秒でしかない。

個々のモノマーを使用するＲＩＭシステムにとっては、
（１）個々の流れが安定であって且つ周囲条件下でかな
りの保存寿命を有していなければならない、（２）混合
ヘッドで固まることなく流れを完全に混合することが可
能でなければならない、（３）型内に射出された時に材
料は固体系へと速やかに固化しなければならない、およ
び（４）充填剤、安定剤、顔料等のいかなる添加剤も材
料が固化する前に添加されなければならない、というよ
うな要求を満たすことが必要である。したがって、選ば
れた添加剤は重合反応を妨げてはならない。

上記した米国特許におけるような典型的な系においては
、触媒成分はタングステンまたはモリブデンの単一なハ
ロゲン化物であり、そして活性剤はアルキルアルミニウ
ム化合物である。

反応速度調節剤はエステル、エーテル、ケトンまたはニ
トリルであり得る。

既知の単一のオレフィンメタセンス重合触媒は通常ＷＣ
Ｉ、に基づいている。触媒溶液は、不活性溶媒（通常は
トルエンまたはクロロベンゼンのような芳香族溶媒）に
溶解され、そしてそれにモノマーを加えることにより製
造される。

研究の結果、それは実際は湿分との接触により形成され
るＷｏＣｌ　Ｇであり、それがＷＣｌｉに基づく触媒の
活性に主として寄与することが示されている。純粋なｗ
Ｏｃ　１４もまたメタセンス触媒として効果がある。米
国特許第４．６９６，９８５号明細書にはアルミニウム
アルキルまたはアルミニウムアルキルハライドで活性化
されたＷＣｌ、およびＷＯＣｌ　４の混合物が各々の成
分単独よりも歪んだ環を有するオレフィンのメタセンス
重合に対して活性がより高いことが記載されている。ｗ
ｃ＋。

およびＷＯＣＬ　４の混合物はＷＣｌ６に対して酸素供
与体を調節下に加えることによって得られる。

触媒はフェノール系化合物を添加することにより可溶化
される。この中間溶液は優れたメタセンス触媒活性を有
する。しかしながら、モノマーが緩慢に重合してゆくた
め、保存寿命が短い。−七たがって、典型的にはルイス
塩基、そして好ましくはキレート化剤からなる安定化剤
が添加される。このような物質としてはアセチルアセト
ン（２，４−ペンタン−ジオン；　略称ａｃａｃ）が挙
げられる。

この触媒溶液がモノマー流れに添加されると、短時間内
（しばしば１分よりも短い時間内）に発熱重合がおこる
。流れのいずれかまたは両方にエラストマーのような他
の材料を加えることもできる。エラストマーは粘度を上
げて取扱い性を改良し、また重合体の機械的な性質を改
良することもある。

残留モノマーの量を最小にするためには、重合が実質的
に完了するのに充分な活性を触媒は有していなければな
らない。残留モノマーの存在は重合体の剛性等の諸性質
に悪影響を及ぼし、成形品に不快な臭いを付与する。タ
ングステンに基づく既知の単一な触媒は入手し得るもの
のうちでは最も活性が高いが、モノマーのより完全な重
合を行わせるためには活性のより増したシクロオレフィ
ン用の改良された重合触媒が求められている。

２つの異なった遷移金属の可溶性化合物を含有する触媒
もまた知られており、通常、２核触媒（ｂｉｎｕｃｌｅ
ａｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ）または２金属触媒（ｂｉｍｅ
ｔａｌｌｉｃ　ｃａｔａｌｙｓｔ）と称されている。例
えば、Ａｎｇｅｗ、　　Ｃｈｅｍ、、　　８５．　１４
８　（１９７３）　　およびＡｎｇｅｗ、　　Ｃｈｅｍ
、、　　Ｅｎｇｌ、　　２７．　２７５　（１９８８）
　　には、ＭＯＣｈ／Ａｔ、Ｏ，に加えられたＴｉＯ□
を含む２つの異なった遷移金属の錯体からなる２成分触
媒、およびシリカ上のクロムの支持体上のＭｏおよびＷ
を含む２つの異なった遷移金属の錯体からなる２成分触
媒が各々記載されている。

これらの文献に記載された触媒は満足のゆく活性を有し
てはいるが、副反応の発生、重合体から触媒を分離する
のが困難である等の種々の理由によりバルクメタセンス
重合には適さない。

米国特許筒４．１７６．２２０号明細書には少なくとも
１つの極性置換基を有する開環重合に対して極めて高い
活性を有する触媒組成物が記載されており、該触媒組成
物は、Ｗ、　Ｍｏ、　ＲｅまたはＴａの化合物、デミン
グ（Ｄｅｍｉｎｇ）周期率表の第１Ａ、ｌｌＡ１　Ｉｒ
ＢおよびＩ［［Ａ族元素の有機金属化合物、ならびにＶ
、ＣｒＸＭｎまたはデミング周期率表の第ＩＶＢおよび
■族の元素のうちの１つの化合物の反応混合物からなっ
ている。しかしながら、この米国特許明細書にはシンク
ロペンタジエンのような歪んだ環を有するシクロオレフ
ィンモノマーのメタセンス重合に適する触媒の製造法は
記載されていないＪ ［発明の内容］ 本発明は、既知の触媒に比べて高い活性を有する、シン
クロペンタジエンのような歪んだ環を有するシクロオレ
フィンモノマーのメタセンス重合に適する触媒の製造法
を提供するものであり、ＷＯＣｌ、またはＷＯＣ：　ｌ
　４とＷＣｌ６との組合せからなるタングステン化合物
を溶媒に溶解し、そしてフェノール系化合物または同様
に使用される慣用のアルコール系化合物およびキレート
化剤またはルイス塩基をタングステン化合物の溶液に加
えることによってタングステン化合物を可溶化および安
定化する工程からなり、タングステン化合物の溶液に周
期律表の第ｒＶＢ族および第ＶＢ族からなる群から選ば
れる遷移金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブおよびタンタルを含む）のハライド錯
体を、遷移金属ハライド錯体：タングステン化合物のモ
ル比が約１＝２〜約２．５：１で加えることを特徴とす
るものである。

本発明の方法によって製造された２核触媒（ｂｉｎｕｃ
ｌｅａｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ）組成物は、典型的なメタ
センス触媒活性剤で活性化したときに、歪んだ環を有す
るシクロオレフィンモノマーの重合に有効であり、高衝
撃強度および高モジュラスを何する熱硬化した重合体を
生成する。

周期律表の第ＩＶＢ族および第ＶＢ族の遷移金属ハライ
ド錯体が高酸化状態にあるのが好ましく、そして好まし
い遷移金属はタンタル、ニオブおよびチタンである。チ
タンテトラクロリド、タンタルペンタクロリドおよびニ
オブペンタクロリドからなる錯体がより好ましい。触媒
／モノマー溶液の早期における重合が生じないように、
遷移金属ハライド錯体自身はメタセンス重合触媒活性を
持たないことが望ましい。

市販されているエンド−ＤＣＰＤ（３ａ　、　４　、７
　、７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−イン
デン）であるシンクロペンタジエンが本発明におけるモ
ノマーとして好ましい。市販されてはいないが、エキソ
−異性体も使用できる。市販の材料は重合を妨げる不純
物を除くために精製することが必要である。低沸点留分
を除去しなければならない。これは、Ｃ４〜６の不飽和
揮発分、すなわち約９０±３トル絶対圧において１００
℃より低い温度で留出してくる揮発分を蒸留除去するこ
とにより行うことができる。出発原料を、モレキュラー
シーブ、アルミナまたはシリカゲルのような吸着剤によ
り処理して精製するのが時として望ましい。更に、出発
材料の水分含量は約１１００ｐｐより低くなければなら
ない。水が存在すると触媒系の触媒成分および活性剤成
分の両方が加水分解されて重合が阻害される。減圧下で
共沸蒸留することにより水を除去することができる。

特別のことわりがない限り、本明細書中における％は重
量％を意味し、また「溶媒」とはモノマーまたは触媒を
容易に溶かし得る流体をいう。

重合に用いる精製シクロオレフィンが少なくともシンク
ロペンタジエンを５０％含有するのが好ましく、そして
重合を２液（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）ＲＩ　Ｍメタセンス触
媒系により好ましい、２液ＲＩＭメタセンス触媒系では
、触媒含有液は本発明の２核触媒組成物を含有し、他方
の液が活性剤を含有し、該活性剤は通常アルキル基の炭
素原子数が１〜１０であるトリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニ
ウムハライドまたはそれらの混合物のようなアルキルア
ルミニウム化合物からなっている。好ましいアルキルア
ルミニウム化合物にはアルキル基がオクチルであるアル
キルアルミニウム化合物がある。アルキル錫化合物のよ
うな他の触媒活性剤も使用できるが、それは弱いルイス
酸であるので、アセチルアセトンのようなルイス塩基安
定剤を含んでいない触媒と一緒に使用するのが望ましい
。

本発明における好ましいフェノール系化合物は、フェノ
ール、アルキルフェノール、ハロゲン化フェノールまた
はフェノラード塩であり、【−ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、またはリチウムフ
ェノキシドやナトリウムフェノキシドのようなフェノラ
ード塩が特に好ましい。タングステン化合物：フェノー
ル系化合物の好ましいモル比は、約１＝１〜約１＝３で
ある。

好ましいキレート化剤はアセチルアセトンまたはアルキ
ルアセトアセテートであり、そこでアルキル基が１〜１
０の炭素原子数を有し、かつ触媒：キレート化剤のモル
比が約１＝１〜約ｌ：３で存在するのが好ましい。好ま
しいルイス塩基は、ニトリルまたはエーテルであり、ベ
ンゾニトリルまたはテトラヒドロフランが特に好ましい
。

触媒溶液は、好ましくはタングステン化合物および可溶
化のためのフェノール系化合物の有機溶媒中のスラリー
を形成することにより調製され、そこでは有機溶媒とし
ては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼンまたはメチレンクロリド
のような塩素化炭化水素が使用できる。遷移金属錯体と
反応せず且つ溶媒の使用量が最小限で済む溶媒を使用す
るのが望ましい。

溶液を撹拌している間に窒素ガスのような乾燥不活性ガ
スを溶液に通してすべての塩化水素を除去する。また代
わりに、リチウムフェノキシドまたはナトリウムフェノ
キシドのようなフェノール塩を有機溶媒中のタングステ
ン化合物のスラリーに加え、実質的にすべてのタングス
テン化合物が溶解するまで混合物を撹拌し、そして沈澱
した無機塩を濾過または遠心分離により除去することも
できる。キレート化剤またはルイス塩基は次いでタング
ステン化合物の溶液に加えることができる。これらのす
べての工程は、触媒を不活化する湿分および空気の不存
在下で実施しなければならない。

２核触媒の第２の遷移金属成分がフェノール系化合物の
前に加えられてもまたは後に加えられても触媒／モノマ
ー溶液の安定性および保存寿命は改良されるが、タング
ステン含有触媒の製造後に錯化剤を加えると最良の結果
が得られる。もしキレート化剤の添加前に遷移金属ハラ
イドを加えると、触媒の活性に悪影響を及ぼす。

遷移金属はモノマーと混合する前にタングステン化合物
に加えても、またはモノマー／タングステン触媒溶液に
それが調製された後に加えてもよい。

タングステン化合物触媒１モルにつき約０．５〜約２．
５モルの遷移金属ハライド錯体を加えると、遷移金属ハ
ライド錯体：タングステン化合物のモル比は約ｌ：２〜
約２．５＋１になる。

遷移金属錯体が、ＴｉＣｌ４におけるように液体のとき
、あるいはタングステン溶液またはモノマー／タングス
テン触媒溶液中に容易に溶けるときには、直接添加して
もよい。そうでない場合には、遷移金属錯体を適当な芳
香族溶媒に溶かした溶液にして加えるのがよい。遷移金
属錯体が低溶解性の場合には、タングステン成分におけ
るのと同様に、フェノール、アルキルフェノールまたは
ハロゲン化フェノールにより可溶化してもよい。

シンクロペンタジエンのような精製シクロオレフィンを
この触媒溶液に加えた場合には、安定な数カ月の保存寿
命を有する混合物が形成される。

実施例　１ ［タングステン触媒溶液の調製］ この実施例１ではｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
、　１９８２゜１０４、７４８３−７４９１に記載され
たＰｅｄｅｒｓｅｎ等の方法にしたがってＣＨ２Ｃｌ２
中のＷＣｌ６およびＭｅ３ＳｉＯＭｅを反応させて純粋
なＷＯＣｌ、をまず製造することによって、タングステ
ン含有触媒溶液の０　、０５　Ｍ溶液を調製した。

微粉砕ＷＣｌ６　５４．５ｇ（０，１４Ｍ）をジクロロ
メタン３５０ｍ＋２に懸濁させ、そして混合物をＭｅ３
ＳｉＯＭｅ１４．３ｇ　（０，１４Ｍ　）を含むジクロ
ロエタン４０ｍＱ溶液を滴下しながら４時間に亘って激
しく撹拌した。

混合物を濾過し、オレンジ色の沈澱をペンタンで洗浄し
て減圧下で乾燥した。澄液からジクロロメタンを減圧下
で除くと赤−オレンジ色の固体が残留した。この赤−オ
レンジ色の固体を上記オレンジ色の洗浄沈澱とともに８
０°Ｃで真空下に昇華させると、純粋な結晶ＷＯＣｌ＊
　　４２−７　ｇ　（９１％）を得た。例えば窒素雰囲
気下におけるような不活性雰囲気下で、ＷＯＣｌ、　０
．６１５８ｇ　（０，００１８０モル）を容器に計り入
れた。次いで乾燥トルエン３６ｍ＜＋を加えると赤色の
スラリーになった。このスラリーにトルエン中のノニル
フェノールの１．０Ｍ溶液１．８０ｍＱ（ノニルフェノ
ール０．００１８０モル）を加えた。この溶液を撹拌し
窒素を１時間スバージして副生物であるＨＣＩを除去し
た。最後にアセチルアセトン（ａｃａｃ）０．１８ｍ＋
２（０，００１８０モル）を加え、溶液を再び１時間ス
パージした。

この実施例１および以下のすべての実施例において、フ
ェノールとは、ノニルフェノールのことを省略して言っ
たものであり、ここで得られた溶液についてはＷ／フェ
ノール／ａｃａｃで表す。

実施例２ ［タングステン触媒溶液およびＴｉＣ１，による重合］
この実施例２では２核触媒を含有するモノで−を調製し
た。

未抽出ゴム栓をした１５Ｘ１２５ｍｍ試験管に窒素を１
０分間スパージした。シンクロペンタジエン（ＤＣＰＤ
）　５　ｍＱをこの試験管に入れ更に１０分間スパージ
した。実施例１で調製した触媒溶液０．３８ｎ＋Ｑおよ
びＴｉＣ１，の０．ＩＭ　トルエン溶液０−５７ｍ４を
試験管に加えた。トリーｎ−オクチルアルミニウム（Ｔ
ＮＯＡ）およびビス（メトキシエチル）エーテル（ジグ
ライム；反応速度調節剤）の０．３５Ｍ　トルエン溶液
０．１６ｍＱを注入することにより重合を開始させた。

発熱硬化時間（誘導時間：　ｉｎｄｕｃｔｉｏｎｔｉｍ
ｅ）　　および発熱温度を熱電対で測定した。

典型的な結果を、初めのＷＯＣｌ４および次のＴｉＣ１
゜を含まない比較例とともに下記の表−１に示す。

表 ２０００／　１／　３／　３　　　　　　１５７　　　
　　　　　２５２０００１０／３／３　　　　　　なし
　　　　　硬化せず２０００／Ｉ１０／３　　　　　１
６５　　　　　　　８５表−１の結果は、初めのタング
ステン化合物を欠くと発熱硬化が生じず、ＴｉＣ＋＋が
２核触媒の他の成分とともにＤＣＰＤを重合することが
できないことを示している。また表−１の結果から、チ
タン化合物が存在しない場合にはタングステン化合物は
ＤＣＰＤを重合することができるが、誘導時間の値から
明らかなようにその活性がより低いことがわかる。

実施例３および４ ［異なるアルミニウムアルキル活性剤を使用するＴｌＣ
ｌ４／ＷＯＣ＋４２核触媒による重合］この実施例３お
よび４では、実施例２におけるＴＮＯＡ／ジグライム溶
液を、ＴＮＯＡと、ジグライムで調節されたＤＯＡＩ　
（ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨーダイト）またはジ
−ｎ−ブチルエーテルで調節されたＤＥＡＣ（ジエチル
アルミニウムクロリド）との混合物で置き換えた外は実
施例２の工程にしたがって行った。

結果を下記の表−２に示す。

表−２ 実施例３ ２０００／ｌ／ｌ／３ ２０００／１１０．５／３ 実施例４ ２０００／１／ｌ／１．５ ２０００／Ｉ１０／１．５ ＴＮＯＡ／ＤＯＡＩ　　　１６４　　　　５０　　　　
０．４ＴＮＯＡ／ＤＯＡＩ　　　１６８　　　　７５　
　　　０．２ＥＡＣ ＤＥＡＣ 表−２の結果は、ＴｉＣ１，の量が増すと誘導時間が改
良されること、そしてこれは残留モノマ。

−量を改良する場合、またはあまり影響を与えない場合
があることを示している。

実施例　５ ［ＴＮＯＡで活性化されたＴａＣｌ５／ＷＯＣＩ＜　　
２核触媒による重合〕 この実施例５では、ＴｉＣｌ４溶液の代わりにトルエン
中の７ニルフエノールのｌ　、　Ｇ　当量ト反応したＴ
ａＣ１，の０．０５Ｍ溶液を使用して実施例２の方法と
同様にして行った。

結果を下記の表−３に示す。

表−３ 在しない場合にはタンタル化合物はメタセンス重合に対
して不活性であることがわかる。そして、ＷＯＣｌ、の
活性はＴａＣｌ５の添加により大幅に改良されることも
わかる。

実施例　６ ［ＴＮＯＡで活性化されたＮｂＣ１ａ／ＷＯＣｌ４２核
触媒による重合］ この実施例６では、ＴｉＣ１ｍ溶液の代わりに一トルエ
ン中のノニルフェノールのｌ　、　Ｏ当ｉｔ　、！：　
反応したＮｂＣｌ　、の帆ＩＭ溶液を使用して実施例２
の方法と同様にして行った。

結果を下記の表−４に示す。

表−４ ２０００／ｌ／１．４／１．７　　　　１６０　　　　
　９０　　　　　０．４２０００／１／２．１／１．７
　　　　１５０　　　　　５４　　　　　０．１２００
０／１／２．１／２．４　　　　１４５　　　　　５２
　　　　　０．１２０００／１／３／３　　　　　　１
４５　　　　　　　　３０２０００１０／３／３　　　
　　　なし　　　　　硬化せず２０００／Ｉ１０／３　
　　　　１５４　　　　　　　９０表−３の結果から、
タングステン化合物が存表 ４の結果から、タングステン化合物が存在しない場合に
はニオブ化合物はメタセンス重合に対して不活性である
ことがわかる。そして、タングステン化合物の活性はニ
オブ化合物の添加により大幅に改良されることもわかる
。

実施例７ ［ＴＮＯＡで活性化されたＭｏＣｌ５／ＷＯＣｌ４　２
核触媒による重合］ この実施例７では、実施例２のＴｉＣｌ４溶液をトルエ
ン中のノニルフェノールの１．Ｏ当ｉと反応したＭｏＣ
ｌ５の０．１Ｍ溶液で置き換えた外は実施例２の方法と
同様にして行った。この場合、ＭｏＣｌ　、自身は望ま
しくないＤＣＰＤのゲル化をもたらした。

結果を下記の表−５に示す。

表　　−５ ２０００／ｌ／３／３　　　　　　　１２６　　　　　
　　　１８０２０００１０／３／３　　　　　　ゲル化
　　　　　１１０表−５の結果はＭｏＣＩ　５が２核触
媒の成分として好ましくないことを示している。

実施例　８ ［ＴｌＣ１４／ＷＯＣｌ４２核触媒を使用するＲＩＭ法
によるポリＤＣＰＤの製造］ この実施例８では、Ａ　ｃｃｕｒａｔｉｏｎ社により製
作された標準的なＲＩＭ成形機を使用してＲＩＭ法によ
りポリシンクロペンタジエンを製造した。

成形工程の例を示すと次のとおりである。

まず、所望量の触媒／　ＤＣＰＤ混合物、および活性剤
／　ＤＣＰＤ混合物を２個の２ガロン容タンクにそれぞ
れ充填する。それらのタンクはＲＩＭ成形機の異なった
側に位置する。一方の側のタンクＡには活性剤混合物が
入っており、もう一方の側のタンクＢには触媒混合物が
入っている。所望ならば、ゴムおよび／または有機樹脂
をＤＣＰＤに予め溶解した溶液にして加えることができ
る。

もし、所望ならば固体充填剤を加えることもできる。次
いでタンクを閉じて窒素雰囲気下におく。

第１の流れ（Ａ成分）は、６重量％のランダムスチレン
−ブタジェンゴムを含有するＤＣＰＤ３．５２１２（７
，５ボンド）およびＤＣＰＤ中の１．０Ｍ活性剤濃縮物
（ＴＮＯＡ／　ＤＯＡ　Ｉ／　ＤＣのモル比、　８５／
　１５／　１０１００）１２８から形成された。この流
れではＤＣＰＤ／　Ａ　Ｉのモル比が約５５０／　３で
ある。

第２の流れ（Ｂ成分）は、ゴム添加ＤＣＰＤ３．５２ｆ
ｆおよび２核触媒溶液９００ｍＱから形成された。該触
媒溶液はＷＯＣｌ４／Ｃ９フエノール／　ａｃａｃ（１
／　１／ｌ）の０．０５Ｍ　トルエン溶液であり、これ
に１当量のＴｉＣ１，が添加された。それにより、ＤＣ
ＰＤ／　Ｗ　／　Ｔ　ｉのモル比は約５５０／　ｌ　／
　ｌである。このＢ成分には酸化防止剤（ｌｒｇａｎｏ
ｘ　１０７６）　６９ｇおよび脱臭剤（Ｒｏｓｅ　ｏｘ
ｉｄｅ）　　１５ｍ４を加えた。

活性剤溶液（Ａ成分）と触媒溶液（Ｂ成分）の混合を、
標準衝突混合形式のＲＩＭ混合ヘッドを使用して行った
。活性剤／モノマー溶液と触媒／モノマー溶液の混合割
合は１：１であった。衝突混合は、両方の溶液を直径０
．０３２インチのオリアイスを約８０ｍ１２／秒の流速
で通過させることにより行った。このためには約１００
０ｐｓｉのポンプ圧が必要であった。

得られた混合物を５０〜６０°Ｃの間の温度に加熱され
た型内に直接流し入れた。型はアルミニウムで作られ、
クロムメツキされたものである。

型は、１０インチ×１０インチ×１／８インチ厚の板状
試料を形成すべく平らなキャビティを有していた。型を
閉鎖状態にするための型締圧は１．５トンであった。

架橋した重合体が形成された。出来上がった試料は約８
秒硬化され、そして約２０秒で型から取り出された。

これらの試料の物性を、Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｓ　　の方
法により製造されたポリＤＣＰＤとの比較で下記の表６
に示す。

表 曲げ弾性率（ｋｐｓｉ）　　　　２７０　　　　２３１
曲げ強さ（ｋｐｓｉ）　　　１０　　　７引張りモジュ
ラス（ｋｐｓ　ｉ）　　　　　　２００　　　　　　１
７８引張り強度（ｋｐｓｉ）　　　　　５　　　　　４
引張り伸び　（％）６０　　　　７０ 板衝撃強さ（ｆｔ−１ｂ）　　　　１１　　　　１１残
留モノマー量　（％）　　　　　約３１．４残留トルエ
ン量　（％）　　　　１より小　　　　　　６．９表−
６の結果によると、本発明の実施例８により製造された
ポリＤＣＰＤの物性（表−６の右欄）が、比較例のポリ
ＤＣＰＤの物性（表−６の左欄）よりもやや低いが、こ
れは多量の溶媒が残留していることによるものである。

残留モノマー量についてみると、本発明の実施例のもの
は、比較例のものの約２分の１に減少している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＷＯＣｌ＿４またはＷＯＣｌ＿４とＷＣｌ＿６との
   組合せからなるタングステン化合物を溶媒に溶解し、そ
   してフェノール系化合物およびキレート化剤またはルイ
   ス塩基をタングステン化合物の溶液に加えることによっ
   てタングステン化合物を可溶化および安定化する工程を
   含むシンクロペンタジエンのような歪んだ環を有するシ
   クロオレフィンモノマーのメタセンス重合に適した触媒
   の製造法であって、タングステン化合物の溶液に周期律
   表の第IVＢ族および第ＶＢ族からなる群から選ばれる遷
   移金属のハライド錯体を、遷移金属ハライド錯体：タン
   グステン化合物のモル比が約１：２〜約２．５：１で加
   えることを特徴とする触媒の製造法。 ２）遷移金属ハライド錯体が高酸化状態にあり、かつ遷
   移金属がタンタル、ニオブまたはチタンである請求項１
   記載の触媒の製造法。 ３）遷移金属ハライド錯体がタンタルペンタクロリド、
   ニオブペンタクロリドまたはチタンテトラクロリドから
   なる請求項１または２記載の触媒の製造法。 ４）フェノール系化合物がフェノール、アルキルフェノ
   ール、ハロゲン化フェノールまたはフェノラード塩であ
   る請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒の製造法。 ５）フェノール系化合物がｔ−ブチルフェノール、オク
   チルフェノールまたはノニルフェノールである請求項４
   記載の触媒の製造法。 ６）フェノラード塩がリチウムフェノキシドまたはナト
   リウムフェノキシドである請求項４記載の触媒の製造法
   。 ７）キレート化剤がアセチルアセトンまたはアルキルア
   セトアセテートである請求項１〜６のいずれか１項記載
   の触媒の製造法。 ８）キレート化剤におけるアルキル基が１〜１０の炭素
   原子を有し、かつキレート化剤が触媒：キレート化剤の
   モル比で約１：１〜約１：３で存在する請求項４記載の
   触媒の製造法。 ９）ルイス塩基がニトリルまたはエーテルである請求項
   １〜８のいずれか１項記載の触媒の製造法。 １０）ルイス塩基がベンゾニトリルまたはテトラヒドロ
   フランである請求項９記載の触媒の製造法。 １１）歪んだ環を有するシクロオレフィンモノマーを重
   合するための請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法
   により製造された触媒の使用。 １２）触媒がモノマーの１つの部分に溶解され、触媒活
   性剤がモノマーの他の部分に溶解され、そして両部分が
   混合ヘッドで一緒にされ、そして永久的に固定された形
   へと成形が行われる型内に射出される請求項１１項記載
   の触媒の使用。 １３）モノマーがシンクロペンタジエンである請求項１
   １または１２記載の触媒の使用。 １４）ＷＯＣｌ＿４またはＷＯＣｌ＿４とＷＣｌ＿６と
   の組合せおよび遷移金属ハライド錯体を含有し、該ＷＯ
   Ｃｌ＿４またはＷＯＣｌ＿４とＷＣｌ＿６との組合せが
   該遷移金属ハライド錯体に加えられる前にまず溶媒に溶
   解され、フェノール系化合物で可溶化され、且つキレー
   ト化剤またはルイス塩基で安定化される第１液；並びに
   触媒活性剤を含有する第２液からなる２液性メタセンス
   重合触媒系であって、遷移金属ハライド錯体を触媒系の
   該第１液にたいして遷移金属ハライド錯体：タングステ
   ン化合物のモル比が約１：２〜約 ２．５：１で加えるとともに、該遷移金属が周期律表の
   第IVＢ族および第ＶＢ族からなる群から選ばれることを
   特徴とする２液性メタセンス重合触媒系。 １５）遷移金属ハライド錯体がタンタルペンタクロリド
   、ニオブペンタクロリドおよびチタンテトラクロリドか
   らなる群から選ばれる請求項１４記載のメタセンス重合
   触媒系。 １６）フェノール系化合物がフェノール、アルキルフェ
   ノール、ハロゲン化フェノールおよびフェノラード塩か
   らなる群から選ばれ、キレート化剤がアセチルアセトン
   およびアルキル基が１〜１０の炭素原子を有するアルキ
   ルアセトアセテートからなる群から選ばれ、そして触媒
   ：キレート化剤がモル比で約１：１〜約１：３の量で存
   在する請求項１４または１５記載のメタセンス重合触媒
   系。 １７）フェノール系化合物がｔ−ブチルフェノール、オ
   クチルフェノールおよびノニルフェノールからなる群か
   ら選ばれる請求項１６記載のメタセンス重合触媒系。 １８）キレート化剤がアセチルアセトンである請求項１
   ７記載のメタセンス重合触媒系。 １９）ルイス塩基がニトリルおよびエーテルからなる群
   から選ばれる請求項１８記載のメタセンス重合触媒系。 ２０）ルイス塩基がベンゾニトリルまたはテトラヒドロ
   フランである請求項１９記載のメタセンス重合触媒系。 ２１）触媒活性剤がアルキルアルミニウム化合物である
   請求項１４〜２０のいずれか１項記載のメタセンス重合
   触媒系。 ２２）アルキルアルミニウム化合物がトリアルキルアル
   ミニウム、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキ
   ルアルミニウムハライドおよびそれらの混合物からなる
   群から選ばれ、かつアルキル基が１〜１０の炭素原子を
   有するものである請求項２１記載のメタセンス重合触媒
   系。 ２３）（ａ）１つの反応性流れがメタセンス触媒系のう
   ちの活性剤および調節剤を含有し、第 ２の反応性流れが２核触媒系を含有し、そ れらの反応性流れのうちの少なくとも１つ がシンクロペンタジエンを含有する複数の 反応性流れを混合し；そして （ｂ）反応性混合物を重合が生ずる型内に直ちに射出す
   る ことにより製造されたポリジシクロペンタジエンの熱硬
   化重合体。 ２４）２核触媒がタングステンハライド錯体、タングス
   テンオキシハライド錯体またはそれらの混合物と、チタ
   ン、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる遷移
   金属の錯体との混合物である請求項２３記載の熱硬化重
   合 体。