KR0159762B1 - 시클로올레핀의 복분해중합 반응을 지연시키는 인화합물 - Google Patents

시클로올레핀의 복분해중합 반응을 지연시키는 인화합물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

시클로올레핀의 복분해 중합 반응을 지연시키는 인 화합물
본 발명은 변형된 고리형 비-공액 시클로올레핀의 복분해 중합 반응 방법에 관한 것으로, 특히 복분해 촉매 활성제로 알킬 알루미늄, 알킬 아연 또는 알킬 주석 화합물을 사용한 복분해 중합 반응에 관한 것이다.
변형된 고리형 폴리시클릭 시클로올레핀의 가교(열경화)중합체가 성형된 구조 제품의 제조에 광범위하게 사용된다. 디시클로펜타디엔계인 이들 중합체의 제조 방법은 미국 특허 제4,400,340호에 기술되어 있는데, 여기에는 중합시키고자 하는 단량체 및 복분해 촉매를 포함하는 제1스트림과 촉매 활성제와 부가의 단량체를 포함하는 제2스트림을 혼합헤드 내에서 혼합한 즉시 주형으로 주입시키면 단량체가 수초 내로 중합되어 주형의 형태와 일치하는 성형 제품을 제조하게 되는 반응 사출 성형법(RIM)이 기술되어 있다. 중합 반응은 시클로올레핀 고리의 개방에 의해 실시되며, 상기 단량체는 복분해 중합성을 갖게 되는 것으로 기재된다. 이 반응은 텅스텐 또는 몰리브데늄 염 같은 전이 금속 촉매, 바람직하게는 알킬 알루미늄 화합물로 활성화된 할로겐화 텅스텐 또는 옥시할로겐화 텅스텐에 의해 촉매화된다. 반응이 지연되지 않는한, 이러한 반응은 단량체/활성제 혼합물을 단량체/촉매 혼합물과 혼합하는 순간에 발생한다.
중합 반응의 개시는 매우 급속한 겔화 반응, 즉, 반응 혼합물 점도의 갑작스런 증가를 특징으로 한다. 액체 혼합과 중합 개시 사이의 시간은 유도 시간으로 일컫는다.
상기 특허에서는 혼합 헤드로부터 주형으로 반응 매스(mass)를 완전 전달하는데 소요되는 수초동안 중합 반응 개시를 지연시키도록 활성제 스트림에 반응 속도 감속제를 포함시킬 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 중합 반응 방법은 비교적 긴 주형 충전 시간을 필요로 하는 주입 회전성 수지 전이 성형(RTM) 기법 같은 열경화성 성형 기법에 용이하게 사용될 수 없다. 특히 더 큰 주형에 대해서는 중합 반응을 더욱 감속시켜야만 한다. 겔화는 지연시키면서 뒤이어 경화는 급속히 실시하는 것이 이러한 응용 용도에는 이상적이다.
수분 또는, 실온에서 1시간 또는 그 이상 동안 중합 반응을 지연시키는 활성제가 널리 알려져 있다. 촉매 활성제로서 디알킬 요오드화 알루미늄을 단독 또는 다른 알킬 알루미늄 화합물과의 조합으로 사용하는 것이 예를들면 미국 특허 제4,458,037호에 널리 공지되어 있으며, 여기에서 디-n-부틸 에테르에 의해 감속된 디알킬 요오드화 알루미늄 활성제를 사용함으로써 실온에서 10분 정도의 겔화 시간을 연장시킨다. 80℃로 가열했을때, 이 혼합물은 약 15초 내에 중합된다. 그러나, 이 시스템은 또한 주형이 모두 충전될때까지 반응 혼합물이 유체 상태를 유지하는 충전 작업동안 주형 온도를 충분히 낮게 유지해야만 하기 때문에, 주형의 충전이 느리게 발생하는 공정에서는 만족스럽지 못하다.
미국 특허 제4,727,125호에는 반응 속도 감속제로 친핵성 루이스 염기(불포화 시클릭 아민 및 포화 폴리시클릭 아민)를 사용하여 실질적인 반응 지연 효과를 얻기는 하였으나, 허용할 수 없을 정도로 높은 정도의 잔류 단량체가 남았다. 알루미늄 알킬 화합물 대신 아연 알킬 활성제를 사용한 경우도 높은 잔류 단량체 농도의 문제를 해결하는 데는 실패했다.
1988년 8월 8일 공고된 유럽 특허 출원 제280,247호에는 텅스텐 옥사이드와 오할로겐화인 또는 옥시할로겐화인으로 제조된 촉매를 사용해 시클로올레핀을 중합시켜 중합체 내의 잔류 단량체를 감소시키는 방법이 기술되어 있으나, 중합체의 겔화 및 경화가 지연되었는지의 여부는 기재되어 있지 않으며, 사실상 상기 인 화합물이 중합 반응에 영향을 거의 미치지 않았음을 확인하고 있다.
주형 충전 온도와 중합 반응 온도간에 미소한 차이만 있는 상태에서 주형 충전은 느리게 발생하며, 반면에 잔류 단량체 농도가 높은 문제점은 배제된채, 상업적으로 실질적인 생산 속도를 얻을 수 있는 중합 반응 방법이 필요하게 되었다.
본 발명에 의하면, 복분해-중합성 변형된 고리형 비-공액 시클로올레핀; 복분해 중합 반응 촉매; 알킬 알루미늄, 알킬 아연 및 알킬 주석 화합물로 구성된 군에서 선택된 활성제; 및 반응 속도 감속제를 포함하는 액체 반응 스트림을 중합 반응이 발생하는 주형내로 투입하는 열경화성 중합체성 성형 제품의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 속도 감속제가 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure kpo00001
상기 식에서, X, Y 및 Z는 알킬, 시클로알킬, 지방족 시클릭, 아릴, 방향족 알킬, 알카릴, 알콕시, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴티오, 또는 티오펜기이며, W는 산소, 황 또는 존재하지 않는다.
본 발명에 의한 방법은 약 80℃까지의 온도에서 복분해 중합성 시클로올레핀의 겔화 개시 또는 점도 형성을 상당히 지연시킨다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 인 화합물은 아릴 포스페이트, 아릴 포스피트, 지방족 포스페이트, 지방족 포스피트, 아릴 포스핀, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀 산화물, 알킬 포스핀, 트리알킬 포스페이트, 트리알킬 포스피트, 노보르넨 포스페이트, 노보르넨 포스피트 및 트리아릴 포스페이트가 바람직하다. 이들 화합물들은 이들 화합물 존재하에 중합 반응 성분이 안정한 상태를 유지하는 한, 촉매-함유 공급 원료 스트림 또는 활성제-함유 공급 원료 스트림 중 어느 하나에 첨가될 수 있다.
본 응용 용도에 기술된 실험 결과로 입증된 바와 같이, 사용된 인 화합물의 양은 중합 반응 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5%∼10% 범위내가 될 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 인 화합물에서, X 및 Y는 포함된 인 원자가 지방족 시클릭, 벤조 또는 벤조 지방족 시클릭인 고리를 형성할 수 있거나, 또는 X, Y 및 Z가 인 원자를 포함하는 2개의 고리를 형성할 수 있다. W는 산소, 황 또는 존재하지 않는다. 바람직한 인 화합물의 예로는 트리메틸 포스피트, 트리이소프로필 포스피트, 트리이소부틸 포스피트, 트리에틸 포스피트, 이소옥틸 디페닐 포스피트, 트리이소옥틸 포스피트, 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 부틸화 트리페닐 포스페이트, 디에틸페닐 포스포나이트, 디이소프로필페닐 포스포나이트, 에틸디페닐 포스포나이트, 테트라에틸 피로포스피트, 디에틸에틸렌 피로포스피트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스피트, 트리펜틸 포스피트, 트리헥실 포스피트, 트리헵틸 포스피트, 트리네오데실 포스피트, 트리도데실 트리티오포스피트, 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀 및 트리스(5-노보르데닐-2-메틸) 포스피트가 있다.
특히 바람직한 인 화합물인 예로는 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스피트, 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스페이트, 트리메틸 포스피트, 트리알킬 포스피트, 트리부틸 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 트리네오데실 포스피트, 디에틸페닐 포스포나이트 및 디이소데실펜타에리트리톨 디포스피트이다. 이들 바람직한 첨가제들은 시중에서 용이하게 입수될 수 있는 것으로 선택되며, 저 농도에서 효과적이며, 제조하고자 하는 중합체의 특성에 최소 한도로 영향을 미치는 것으로 선택한다.
복분해 반응 촉매계는 촉매 성분과 활성제의 두부분으로 구성된다. 촉매 성분은 할로겐화 몰리브덴 또는 텅스텐중 하나가 바람직하고, 이 할로겐화물은 할로겐보다는 산소에 의해 만족되는 2가 원자가를 갖는다. 가장 바람직한 촉매 성분은 할로겐화 텅스텐이고, 옥시사염화 텅스텐(WOCl4):육염화 텅스텐(WCl6)의 몰비가 약 1:9∼2:1인 WCl6및 WOCl4의 혼합물 또는 착물이 바람직하다. 이 혼합물 또는 착물은 주로 순수한 WCl6와 조절량의 산소 공여체를 접촉시킴으로써 제조된다. 유용한 산소 공여체의 예로는 수화된 염, 물, 습윤 분자체 및 알킬 알콜이 있다. 가장 바람직한 산소 공여체는 t-부탄올이다. 이같은 촉매의 제조방법은 미국 특허 제4,568,660호에 공지되어 있다.
텅스텐 또는 몰리브덴 화합물은 단량체에 대개 용해되지는 않으나, 페놀 화합물과 착물을 형성시킴으로써 가용화될 수 있다. 이 화합물은 먼저 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 염소화 벤젠 같은 소량의 불활성 희석제에 현탁시켜 슬러리 1ℓ당 0.1∼1몰이 되게 한다. 이 페놀성 화합물을 촉매 화합물 대 페놀성 화합물의 몰 비율이 약 1:1 내지 1:3인 슬러리에 첨가하고, 무수 불활성 기체의 스트림을 교반된 용액에 통과시켜 염화 수소 기체를 제거시킨다. 바람직한 페놀성 화합물의 예로는 페놀, 알킬 페놀, 할로겐화된 페놀 또는, 리튬 펜옥사이드 또는 나트륨 펜옥사이드 같은 페놀성 염이 있다. 가장 바람직한 페놀성 화합물로는 t-부틸 페놀, t-옥틸 페놀 및 노닐 페놀이 있다.
시간 문제가 발생되는 촉매 성분/단량체 용액의 조기 중합 반응을 방지하기 위해, 촉매 화합물 1몰당 1∼5몰의 루이스 염기 또는 킬레이트 시약을 첨가한다. 바람직한 킬레이트 시약은 아세틸아세톤, 디벤조일 메탄 및 알킬 아세토아세테이트이고, 여기에서 알킬기는 C1-C10이다. 바람직한 루이스 염기는 벤조니트릴 및 테트라히드로푸란과 같은 니트릴 및 에테르이다. 촉매 성분/단량체 용액의 안정성과 저장 기간은 착물화제를 페놀성 화합물 첨가전 또는 후에 가하는 여부에 따라 개선된다. 이 착물화된 촉매 성분이 디시클로펜타디엔 같은 정제된 시클로올레핀에 첨가될 경우, 활성제 부재하에 안정하고 수개월의 반감기를 갖는 용액이 형성된다.
복분해 반응 촉매계의 이차 부분은 활성제이며, 이는 알킬 알루미늄, 알킬아연 또는 알킬 주석 화합물이다. 트리알킬 할로겐화 알루미늄 또는 디알킬 할로겐화 알루미늄인 알킬 알루미늄 화합물이 바람직하다. 알킬 부분이 C1-C12이며, 할로겐화물로서 요오드화물인 디알킬 할로겐화 알루미늄인 것이 특히 바람직하다. 이 활성제는 시클로올레핀 중에 쉽게 용해된다. 활성제는 알킬 알루미늄 화합물 또는 알킬 알루미늄 화합물의 혼합물을 루이스 염기 또는 킬레이트화제로 1:1∼1:5몰 비로 혼합함으로서 제조된다. 알킬 알루미늄 화합물에 루이스 염기를 가하거나 또는 루이스 염기에 알킬 알루미늄 화합물을 가하는 첨가 순서중 한가지로 실험해 보면, 교반하면서 알킬 알루미늄에 루이스 염기를 가하는 것이 바람직하다. 이 반응은 발열 반응이 크므로 온도를 약 50℃ 미만으로 유지되도록 알킬 알루미늄 화합물에 루이스 염기를 가하는 첨가 속도를 조절하여 속도 감속제 착물이 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 고형 루이스 염기의 경우, 이 염기는 고형 상태로 첨가되거나 톨루엔 같은 적절한 비반응성 용매에 용해시킬 수 있다. 이 활성제는 또한 시클로올레핀 중에 루이스 염기를 용해 또는 현탁시키고, 알킬 알루미늄 성분을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서의 모든 실시예에서, 활성제는 디글림으로 알려진 비스(2-메톡시에틸)에테르를 포함한다. 다른 루이스 산 및 킬레이트화제가 사용될 수 있다.
두 부분의 촉매계를 혼합할 경우, 생성된 시클로올레핀(예를들면 디시클로펜타디엔) 대 촉매 화합물 비는 몰비 기준으로 약 500:1∼15,000:1이며; 바람직하게는 2,000:1이고, 촉매 화합물 대 알킬 알루미늄 비율은 약 1:2∼약 1:5이다.
본 발명에 있어서, 인 함유 화합물로 감속된 시클로올레핀 반응 혼합물은 실온에서 비교적 긴 시간동안 유체 상태를 유지한 후, 겔이 형성된다. 첨가제, 활성제, 및 촉매의 함량 뿐 아니라, 출발 온도를 변화시킴으로서, 겔화 시간을 더 길게 연장시킬 수 있다. 그리하여 촉매 성분을 혼합하여 즉시 주형내로 주입시킬 필요는 없다. RIM 기법을 사용할 수 있는 경우, 처리 공정은 RIM 기법으로 제한되지는 않는다. 또한, RIM 기법을 사전 혼합된 반응성 용액(즉, 촉매와 활성제 모두를 포함하는 시클로올레핀)에 사용할 수 있으며, 재료물질들은 성형기 상의 혼합 헤드를 사용하지 않고 가열된 주형에 직접 투입할 수 있다.
본 발명의 첨가제를 사용할 때의 큰 잇점은 그들이 용이한 성형 온도, 즉, 약 80℃ 정도에서 제공되어 겔 시간을 연장시킨다는 것이다. 80℃에서, 겔 시간은 3분 이상 연장될 수 있는 반면, 통상적인 속도 감속제를 포함하는 용액은 15∼20초이내에 겔화된다. 반응 혼합물이 상당히 유동적인 상태로 남아 있는 동안 겔 시간을 연장시킴으로써 주형을 느리게 충전시키는 기법에 이 반응 혼합물을 사용할 수 있게 되었다. 예를들면, 이 혼합물은, 원심력을 이용하여 혼합물을 분산시키며 균질한 분산이 얻어질 때까지는 중합 반응을 개시하지 않는 회전 성형에 사용될 수 있다. 이 혼합물은 또한 유리 또는 기타 섬유성 매트 보강 물질로 충전된 중합체 제품을 제조하는데 유용한데, 여기에서 혼합물은 매트를 완전 함침시킬때까지 유체 상태를 유지해야 한다. 주형 자체의 부피가 긴 충전 시간을 필요로 하는 커다란 제품을 제조할때는 본 발명의 첨가제를 사용함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 본 발명에 기재된 첨가제를 사용할 때, 주형은 대부분 경우 중합 온도에서 충전될 수 있다.
공지된 공정에 있어서, RIM 처리 방법을 고려할 때, 성분의 혼합은 동일한 부의 2가지 용액을 혼합함으로써 용이하게 얻을 수 있는데, 이중 하나는 촉매 성분의 바람직한 농도의 2배를 포함하며, 다른 하나는 활성제의 바람직한 농도의 2배를 포함한다. 반드시 필수사항은 아니지만, 본 명세서에 기술된 속도 감속제를 사용할 경우 가능하다. 반응성 혼합물이 즉시 겔화되지 않기 때문에, 거의 모든 시클로올레핀에 시스템의 1부를 가하는 것이 편리하며, 중합 및 성형 직전에 다른 부의 농축물을 가하는 것이 일반적이다.
본 발명에 사용될 수 있는 단량체의 예로는 복분해 중합성이 있는 변형된 고리형 비-공액 시클로올레핀이 있다. 이들의 예로는 디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 올리고머, 노보르넨, 노보르나디엔, 4-알킬리덴 노보르넨, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노헥사히드로나프탈렌, 이들 화합물의 치환 유도체 및 이들 단량체 2종 이상의 혼합물이 있다. 바람직한 시클로올레핀 단량체로는 디시클로펜타디엔 또는 기타 변형된 고리형 탄화수소의 디시클로펜타디엔의 혼합물이 있으며, 단량체는 1∼99몰%, 바람직하게는 디시클로 펜타디엔 약 75∼99몰% 비율의 혼합물이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다. 이 실시예에서, 촉매 성분은 톨루엔에 WCl6/WOCl4착물을 현탁시키고, 페놀과 반응시켜 용해시키고, 아세틸 아세톤과 착물을 형성시켜 제조된다. 이 생성물에 충분량의 톨루엔을 첨가하여 0.1몰 농도로 희석시켰다. 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOA)과 디옥틸 요오드화알루미늄(DOAI)의 85:15 혼합물의 1.0몰 톨루엔 용액을 제조했다. 합한 TNOA와 DOAI 1몰당 1당량의 비스(2-메톡시에틸)에테르(디글림)를 첨가해 디시클로펜타디엔 중합 반응을 위한 종래 기술의 표준 상태의 대조용 활성제를 제조했다.
[대조예]
질소로 세정한 용기에 5부피의 디시클로펜타디엔을 투입했다. 여기에 상술된 표준 85:15 TNOA/DOAI 혼합물 0.06 부피를 첨가하고, 이를 잘 혼합했다. 혼합후, 0.1M 텅스텐 촉매 성분 용액 0.2부피를 주입해 잘 혼합했다. 용기를 80℃ 또는 각각의 실시예에 표시한 온도로 유지시킨 일정의 온도의 배스에 침지시켰다.
텅스텐 촉매 성분을 첨가해서 비-유동성 겔이 형성될 때까지의 시간을 기록하고, 이를 겔 시간으로 한다. 유사하게, 촉매를 첨가해서 온도가 100℃에 도달할 때까지의 시간(또는 80℃에서 개시할 경우 160℃까지 도달 시간)을 기록하고, 이를 경화 시간으로 한다. 출발 온도 및 최고 온도 사이의 차이를 △T로 기록했다. 온도를 측정하기 위해 사용된 열전기쌍은 (100℃ 이상일 경우) 중합 반응중에 회전시켜 중합체 플러그를 사용해 밀봉을 파괴시키고, 그 위치에서 동결되기 전에 제거한다. 대조예로서, 이들 값을 하기 표 Ⅰ에 기록한다. 고순도 DCPD 단량체의 경우, 겔화에 3초가 소요되었으며, 100℃에 도달하는 데는 30초가 걸렸다. 대조예에서 저순도 DCPD 단량체의 경우, 8초 및 42초이었다.
Figure kpo00002
* DCPD는 약 99.4% 순도이다.
** DCPD는 약 98.7 순도이다.
D는 몰 기준으로 텅스텐 1부피당 첨가된 1부피의 디페닐디클로로메탄.
[실시예 1∼3]
대조용 용액을 시험하기 위해 사용한 방법은 다양한 함량의 인 함유 화합물을 사용하여 실시했다. 실시예 1∼3에서는 여러가지 아릴 포스페이트를 사용했다. 실시예 1에서는, 다양한 함량의 전형적인 인 화합물인 트리페닐 포스페이트가 디시클로펜타디엔의 중합 반응에 사용됐다. 하기표 Ⅱ에 도시한 결과는 트리페닐 포스페이트가 겔 시간 및 경화 시간을 지연시켰음을 예시한다. 20% 정도(실시예 1A)의 트리페닐 포스페이트가 중합 반응을 억제했다. 10% 정도(실시예 1B)에서 겔 시간은 통상 8초에서 90초로 연장되었고, 100℃에 도달하는 시간은 302초(경화 시간) 소요되었다. 잔류 단량체 양은 1.18%였다. 촉매와 활성제의 양을 2배로 하면 겔 시간은 90에서 70초로 단축되고, 경화 시간은 302초에서 187초로 단축된다. 0.5∼10%의 다양한 양의 트리페닐 포스페이트를 테스트했다. 대개 첨가제의 양이 감소될수록 겔 시간 및 경화 시간은 감소된다. 0.5% 양에서, 겔 시간은 첨가제를 사용하지 않은 경우의 3배 또는 4배이며, 100℃까지의 도달 시간도 2 또는 3배 연장된다. 첨가제를 알루미나 컬럼에 통과시킴으로서 99.5∼99.8%의 순도로 첨가제를 정제하는 것은 1.0% 트리페닐 포스페이트의 시험 결과를 변화시키지 않았다. 이는 관찰된 지연 효과가 첨가제 내의 불순물로 인한 것이 아님을 나타낸다. 출발 온도를 80℃로 승온시킴으로써(실시예 1F) 지연 효과는 상실되고, 잔류 단량체의 농도는 증가된다. 80℃에서 개시되는 중합 반응에는 더욱 강력한 첨가제가 필요하다. 잔류 단량체의 양은 텅스텐 촉매에 대해 1:1 몰비로 디클로로디페닐메탄을 사용함으로써 약 1/2로 감소되었다(실시예 1G, 1K, 1P). 본 명세서에 기술된 다수의 실시예는 디클로로디페닐메탄을 첨가함으로써 중합 반응 이후 잔류 단량체의 양이 감소됨을 예시한다.
Figure kpo00003
* ＝ 통상량의 2배의 촉매와 활성제
＋ ＝ 중성 알루미나에 첨가제를 통과시킴
D ＝ 몰 기준으로 텅스텐 1부피당 사용된 1부피의 디페닐디클로로메탄
트리크레실 포스페이트(실시예 2A∼2D) 또한 겔 시간 및 경화 시간을 지연시켰다. 부틸화 트리페닐 포스페이트(실시예 3A∼3C) 또한 유효한 첨가제이며, 겔 및 경화 시간의 단축면에서 트리페닐 포스페이트와 유사한 결과를 나타낸다. 실시예 2와 3에 대한 데이터는 하기 표 Ⅲ에 나타나 있다.
Figure kpo00004
* = 통상량의 2배의 촉매 및 활성제
+=중성 알루미나에 통과시킴
[실시예 4∼6]
실시예 4와 5에서, 첨가제는 지방족 포스페이트였다. 트리부틸 포스페이트는 실시예 4에서 사용했고, 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스페이트는 실시예 5에 사용했다. 결과는 하기 표 Ⅳ에 나타내었다.
Figure kpo00005
* ＝ 통상량의 2배의 활성제 및 촉매
＋ ＝ 첨가제를 중성 알루미나 컬럼에 통과시킴
D ＝ 몰 기준으로 텅스텐 1부피당 사용된 1부피의 디페닐디클로로메탄
N.R ＝ 5분 이내에 반응없음
a ＝ 1시간 후 히트 건으로 열을 가할 때 5분 이후 경질 플러그가 형성됨
지방족 포스페이트는 아릴 포스페이트보다 지연 활성이 큰 것으로 나타났다. 실시예 6에서, 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스페이트를 사용하여 겔 시간을 4배 지연시키고 경화 시간은 2배 지연시켜 중합 반응을 실시하려면 출발 온도를 59℃로 승온시켜야 한다. 경화는 겔화 직후 완전 발생하며, 성형 사이클 시간을 최소화시키는 것이 바람직하다. 상기 실시예에 의해 설명된 바와 같이, 디클로로디페닐메탄을 사용하여 잔류 단량체의 높은 농도를 낮은 농도로 감소시킬 수 있다. 지연 첨가제로서 실시예 6에 사용된 포스페이트 또는 실시예 21의 유사 포스피트와 같은 복분해 중합성 단량체를 사용함으로써 중합체 반복 단위의 일부가 되는 중합 반응에 참여하는 잇점이 있다. 비록 32℃의 초기 온도에서 1.0% 트리부틸 포스페이트(실시예 4)가 중합 반응을 억제한다고는 하나, 중합 반응은 60℃ 출발 온도에서 진행된다. 이러한 유형의 단순 포스페이트를 사용하는 것이 통상의 합성법에 의해 단량체 포스페이트를 제조하는 것보다 훨씬 비용이 저렴하다.
[실시예 7∼12]
실시예 7∼12에서는, 기타의 다양한 인(Ⅴ) 화합물이 중합 반응에 미치는 영향을 시험하기 위해 사용되었다. 결과는 하기 표 Ⅴ에 나타내었다.
Figure kpo00006
* ＝ 통상량의 2배의 활성제 및 촉매
＋ ＝ 첨가제를 중성 알루미나 컬럼에 통과시킴
D ＝ 몰 기준으로 텅스텐 1부피당 사용된 1부피의 디페닐디클로로메탄
N.R ＝ 5분 이내에 반응없음
a ＝ 히트 건으로 사용시 경질 플러그 형성
중합 반응은 1.0% 디에틸 페닐포스포네이트 사용시 5분 이내에 발생하지 않았다. 그러나 히트 건 사용하여 경질 플러그를 제조할 경우 반응이 진행되었다. 몇몇의 경우, 열을 가한 후에만 중합 반응을 진행시킬 수 있는 이와 같은 첨가제를 사용하는 것이 유리하다.
1.0%의 트리페닐포스핀 산화물은 지연 효과없이 중합 반응을 진행시키지만, 10%에서 약간의 지연 효과를 나타낸다. 지연 효과가 없는 통상의 중합 반응은 1.0% 트리페닐포스핀 설피드와 1.0% 트리-4-톨릴 티오포스페이트 존재하에 발생된다. 10%의 트리페닐포스핀 설피드에서도 지연 효과는 거의 없다. 트리(n-옥틸)포스핀 산화물은 1.0%에서 중합을 방해하지만, 통상량의 2배의 촉매와 활성제와 함께 0.5%로 사용하면 지연 효과가 없는 상태로 중합 반응이 진행된다. 또한 60℃의 출발 온도에서 중합 반응은 지연된다. 에틸디페닐포스핀 옥사이드는 1.0%에서 중합 반응을 억제한다. 비록 포스페이트가 실온에서 중합 반응을 방해하는 것으로 나타나기는 했으나, 더 높은 출발 온도에서 중합 반응이 발생한다.
실시예 13∼41
실시예 13∼41에서, DCPD의 겔 및 경화 시간에 영향을 미치는 다양한 인(Ⅲ) 화합물의 효과를 측정했다. 그 결과는 하기 표 Ⅵ에 나타내었다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
*=통상량의 2배의 활성제 및 촉매
+=첨가제를 중성 알루미나 컬럼에 통과시킴
D=몰기준으로 텅스텐 1부피당 사용된 1부피의 디페닐디클로로메탄
a=히트 건으로 열을 가하여 1시간 경과시, 5분이후에 경질 플러그 형성됨
b=히트 건으로 열을 가하여 1시간 경과시, 5분이후에 연질 플러그 형성됨
N.R=5분이내에 반응없음
10%의 트리페닐 포스피트는 지연 효과를 나타내지만, 중합체의 안정화에 통상 사용되는 양인 1%에서는 지연 효과가 나타나지 않았다. 트리알킬 포스피트는 겔 및 경화를 지연시키는데 유효한 첨가제이다. 첨가제, 촉매 및 활성제 뿐 아니라 출발 온도를 변화시킴으로써, 거의 바람직한 지연 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 모든 성분을 초기에 혼합하여 열을 가하여 후에 중합될 수 있는 단일 성분을 제공할 수 있다. 이것을 설명한 실시예에는 트리메틸포스피트가 사용되었다(실시예 13A∼13G). 0.1%에서 겔화는 2.5배 지연되며, 경화는 5배 지연된다. 0.1% 트리메틸포스피트가 촉매 및 활성제의 2배 가량 첨가될 때, 이들 요인들은 각각 1.5와 1.3가 된다. 2.0%에서, 5분이내에 완결되지 않는 중합 반응을 실시하려면 74℃ 승온에서 출발할 필요가 있으나, 히트 건을 사용하면 수시간후 완결시킬 수 있다. 80℃ 출발 온도에서 촉매와 활성제를 2배로 사용하면 경화가 지연되는 중합 반응을 얻을 수 있다. 유사한 효과는 0.5%로 트리메틸 포스피트를 가한 실험에서도 나타났다.
시험은 중량%로 실시하였으나, 기타의 트리알킬 포스피트는 몰 기준으로 거의 동일한 지연 효과를 나타낸다. 이러한 예로는 에틸, 2-클로로에틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소옥틸, 네오데실, 벤질디에틸 및 트리스(5-노보르네닐-2-메틸)포스피트가 있다. 최소한의 경비와 최소한의 불순물 포함이란 관점에서 트리메틸포스피트는 시험되는 포스피트 중 가장 바람직하게 선택되는 물질이다. 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스피트는 중합체 구조의 일부가 되는 단량체라는 점에서 가장 바람직하게 선택되는 물질이다. 이들 시험 결과는 종래의 연구와는 대조적으로 긴 중합 시간으로 인해 잔류 단량체의 양을 증가시키지 않음을 예시하고 있다. 노보르넨포스피트 첨가제를 사용하여 5분이 지난 후 형성된 한개의 경질 플러그는 0.84% 잔류 단량체를 포함하고 있다. 72℃의 높은 개시 온도를 갖고 2.5% 정도의 고 농도 포스피트로 잔류 단량체는 1.89%로 증가되었다. 디클로로디페닐메탄의 양이 많을수록 잔류 단량체 양이 감소된다.
트리알킬 포스페이트내의 1개 이상의 알콕시기를 전자 유인기로 치환시키면 지연 시간이 단축되는데, 이는 인 원자상의 전자 밀도가 감소하여 불량한 리간드를 만들기 때문인 것으로 추정된다. 예를 들면 에틸 디클로로포스피트(실시예 24)는 디에틸 클로로포스피트(실시예 23)보다 활성이 덜하며, 이는 트리에틸 포스피트(실시예 14) 보다 활성이 덜하다. 이소옥틸디페닐 포스피트(실시예 26)는 트리이소옥틸 포스피트(실시예 19)보다 활성이 덜하다. 트리페닐 포스피트(실시예 30)는 1% 농도에서는 지연 효과가 없으나, 10%에서는 지연 효과가 있다.
디에틸 페닐포스포나이트(실시예 27)는 트리에틸포스피트 같은 트리알킬 포스피트의 활성과 비교할 수 있을 만큼의 활성을 갖는다. 이것은 단일 성분계에 사용이 적합하며, 열개시전에 점성 용액의 철저한 혼합 및 섬유성 보강 물질의 침투를 가능케 한다. 상응하는 디이소프로필 페닐 포스포나이트(실시예 28)는 몰기준으로 했을때 예상보다 활성이 덜하다. 2개의 이소프로필 기는 착물 형성에 대해 약간의 입체 장애성을 나타낼 수 있다. 에틸 디페닐포스포나이트(실시예 29)는 디이소프로필페닐포스포나이트와 거의 동일한 활성을 갖는다. 테트라에틸피로포스피트(실시예 31)는 2개의 금속 원자에 대한 잠재적인 가교 리간드이다. 그 활성은 트리에틸 포스피트의 활성을 기준으로 했을때 예상보다 활성이 낮다. 또한 한자리 리간드로 작용한다.
4개의 시클릭 포스피트가 시험되었다. 1,2-페닐렌 포스포로클로리다이트(실시예 32)의 활성은 낮다. 에틸렌 클로로포스피트(실시예 33)는 0.5%에서 지연 효과가 없으나, 10%에서 지연 효과를 나타낸다. 디에틸 에틸렌피로포스피트(실시예 34)는 또한 가교 리간드로 작용할 수 있다. 0.5%에서 활성이 있으나, 트리에틸포스피트보다는 활성이 낮다. 본 발명의 목적상 피로포스피트내에 2개의 인 원자를 포함시키는 것은 이롭지 않다.
디이소데실펜타에리트리톨 디포스피트(실시예 35)는 폴리올레핀내에서 퍼옥사이드 분해제로 사용된다. 동시에 폴리(DCPD)내에서 이 기능을 수행하여 겔 및 경화 시간을 지연시킨다. 그 활성은 몰 기준으로 트리이소부틸 포스피트(실시예 18)와 유사하며, 이는 피로포스피트와 비교해 볼 때 2개의 인 원자를 크게 분리시켜 독립적으로 작용하게 함을 나타낸다. 이것은 본 명세서에 기술된 대조예보다 훨씬 빠르게 중합되는 상당히 순수한 디시클로펜타디엔 단량체에 대해 효과적인 첨가제로 작용할 수 있다.
10% 트리도데실 트리티오포스피트를 사용할 때 32℃에서 5분이내동안 중합 반응이 억제되지만, 0.5% 트리도데실 트리티오포스피트(실시예 36)를 사용하면 지연 효과는 나타나지 않는다. 트리부틸 포스핀(실시예 37)은 트리페닐포스핀(실시예38)보다 더 긴 지연 효과를 갖는다. 이 결과는 트리알킬 포스페이트와 포스피트가 그들의 아릴 상대물과 비교하여 더 큰 활성을 나타낸다는 것과 같다. 0.5%의 트리페닐 포스핀이 경화시 상당한 지연 효과를 나타내지만, 겔화에서는 통계적으로 덜한 효과를 나타낸다. 트리페닐 포스핀 첨가제의 양을 증가시키면, 겔화에서 상당한 지연 효과를 얻는다.
여러 가지 인 함유 화합물을 촉매 및 활성제에 첨가하여 디시클로펜타디엔의 복분해 중합 반응에서 겔화 및 경화를 지연시킬 수 있다. 첨가제, 활성제와 촉매의 양 및 출발 온도를 변화시킴으로써, 바람직한 정도의 지연 효과를 얻을 수 있다. 가장 바람직한 계는 잔류 단량체의 양을 낮추고, 경화를 급속히 진행시키되 겔은 느리게 형성되는 계이다. 이러한 첨가제의 예로는 2개의 노보르넨 단량체 첨가제, 트리스(5-노보르네닐-2-메틸)포스피트 및 트리스(5-노보르네닐-2-메틸)포스페이트가 있다. 이러한 첨가제를 사용하여 중합 반응을 열개시시켜 단일-성분계를 제공할 수 있다. 이들 계가 종래 연구된 기타의 계에 비해 유리한 점은 잔류 단량체의 농도를 낮추는데 사용될 수 있는 디클로로디페닐메탄과 혼화성을 갖는다는 점이다.

Claims (9)

  1. 복분해 중합성 변형된 고리형 비-공액 시클로 올레핀; 복분해 중합 반응 촉매; 알킬 알루미늄, 알킬 아연 및 알킬 주석 화합물로 구성된 군에서 선택된 활성제; 및 반응 속도 감속제를 포함하는 액체 반응 스트림을 중합 반응이 발생하게 되는 주형에 투입하여 열경화성 중합체성 성형 제품의 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응 속도 감속제는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure kpo00011
    상기 식에서, X, Y 및 Z는 알킬, 시클로알킬, 지방족 시클릭, 아릴, 방향족 알킬, 알카릴, 알콕시, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴티오 또는 티오펜 기이고, W는 산소, 황 또는 존재하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 속도 감속제는 아릴 포스페이트, 아릴 포스피트, 지방족 포스페이트, 지방족 포스피트, 아릴 포스핀, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀 옥사이드, 알킬 포스핀, 트리알킬 포스페이트, 트리알킬 포스피트, 노보르넨 포스페이트, 노보르넨 포스피트 및 트리아릴 포스페이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 인 화합물의 함량은 중합 반응 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.5%∼10% 범위내인 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 속도 감속제는 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스피트, 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스페이트, 트리메틸 포스피트, 트리알킬 포스피트, 트리부틸 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 트리네오데실 포스피트, 디에틸 페닐 포스포나이트 또는 디이소데실펜타에리트리톨 디포스피트인 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 속도 감속제는 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스피트 또는 트리스(5-노보르네닐-2-메틸) 포스페이트인 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로올레핀은 디시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 올리고머, 노보르넨, 노보르나디엔, 4-알킬리덴 노보르넨, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노헥사히드로나프탈렌 및 상기 단량체의 치환 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 단량체 또는 상기 단량체 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, X와 Y로 표시되는 기는 결합하여 고리를 형성하며, 이 고리는 지방족 시클릭, 벤조 또는 벤조 지방족 시클릭인 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, X와 Y로 표시되는 기는 결합하여 2개의 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복분해 중합 반응 촉매에 디클로로디페닐메탄을 첨가시키는 것을 특징으로 하는 성형 제품의 제조 방법.
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