JP2771289B2 - 重合体成形物を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、歪んだ環を有するメタセシス重合性非共役
シクロオレフィンのメタセシス重合体成形物の製造方法
に関する。詳細には、本発明はメタセシス重合触媒系の
活性剤としてアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛また
はアルキル錫化合物を使用する重合体成形物の製造方法
に関する。

［従来の技術］ 歪んだ環を有する多環シクロオレフィンの架橋（熱硬
化）した重合体が成形構造物の製造に広く使用されてい
る。通常はジシクロペンタジエンに基づくこれらの重合
体の製造は例えば米国特許第4400340号明細書により既
知であり、そこには重合性モノマーおよびメタセシス重
合触媒を含有する一つの流れと触媒活性剤および追加の
モノマーを含有する第２の流れが混合ヘッドで一緒にさ
れ、そしてほぼ直ちに型内に射出されて数秒間でモノマ
ーが重合して型の形状に相当する成形物を製造すること
からなる反応射出成形法（RIM法）が記載されている。
重合はシクロオレフィンの開環により生じ、モノマーは
メタセシス重合性であることが記載されている。その反
応は、アルキルアルミニウム化合物によって活性化され
たタングステンまたはモリブデン塩のような遷移金属触
媒（好ましくはタングステンハライドまたはタングステ
ンオキシハライド）により行われる。反応を遅らせるた
めの調節を行わない場合には、反応はモノマー／活性剤
混合物とモノマー／触媒混合物の混合後ほとんど直ちに
生ずる。

重合の開始は、非常に急速なゲル化、すなわち反応性
混合物の突然の粘度上昇により特徴づけられる。複数の
液体の混合と重合開始との間の時間は誘導時間と称され
ている。上記の米国特許では反応性混合物を混合ヘッド
から型内に完全に導入するのに必要な数秒の間、重合の
開始を遅らせるために活性剤の流れに反応速度調節剤を
含有させることを必要としている。

この重合方法では比較的長い型充填時間を要する注
型、回転成形およびレジントランスファー成形（RTM）
のような熱硬化成形技術を使用できない。特に大きな型
を使用する場合には重合速度をより遅くすることが必要
である。上記のような成形方法を採用する場合には、ゲ
ル化を遅らせ、それに続いて硬化を迅速に行なわせるの
が望ましい。

室温において重合を数分から１または数時間遅らせる
活性剤もまたよく知られている。ジアルキルアルミニウ
ムヨーダイド単独またはそれと他のアルキルアルミニウ
ム化合物との組合物との使用がよく知られており、例え
ば米国特許第4458037号明細書に記載されている。ジ−
ｎ−ブチルエーテルによって調節されたジアルキルアル
ミニウムヨーダイド活性剤を使用すると、室温でゲル化
を10分にまで延長することができる。80℃に加熱された
場合には、この混合物は約15秒で重合する。この系は、
反応性混合物が型内に完全に充填される充填操作の間型
温度を十分低く保たなければならないので、型の充鎮が
徐々に行われる方法には不適切である。

米国特許第4727125号では求核性ルイス塩基（不飽和
環状アミンおよび飽和多環アミン）を反応速度調節剤と
して使用して実質的な遅延を達成しているが、残留モノ
マー量が多いという点で満足のゆくものではない。通常
使用されているアルキルアルミニウム化合物の代わりに
アルキル亜鉛活性剤を使用しても、残留モノマー量が多
いという問題を回避することができない。

1988年８月８日に発行されたヨーロッパ特許出願第28
0247号にはタングステンオキサイドとリンペンタハライ
ドとから製造された触媒を使用してシクロオレフィンを
重合すると重合体中の残留モノマー量が減少することが
記載されているが、ゲル化および重合体の硬化の遅延に
ついては何ら記載されておらず、実際にはリン化合物は
重合に実質的に影響を及ぼさないことが確認されてい
る。

型充填温度と重合反応温度との間にわずかな違いしか
なく、残留モノマー量の問題を回避しながら型充填が徐
々に行える商業的に実用的な製造速度を達成できる重合
方法が求められている。

［発明の内容］ 本発明により、歪んだ環を有するメタセシス重合性非
共役シクロオレフィン、メタセシス重合触媒、アルキル
アルミニウム、アルキル亜鉛およびアルキル錫化合物か
らなる群から選ばれる活性剤並びに反応速度調節剤を含
有する液体反応性流れを重合が行われる型内に導入して
熱硬化した重合体成形物を製造する方法において、反応
速度調節剤が、式 ［式中、Ｘ、ＹおよびＺはアルキル、シクロアルキル、
脂環式、芳香族、アラルキル、アルカリール、アルコキ
シ、アルキルチオ、アリーロキシ、アリールチオまたは
チオフェン基を、そしてＷは存在しないか或は酸素また
はイオウを表す］ で示される化合物からなることを特徴とする熱硬化した
重合体成形物を製造する方法が発明された。

本発明の方法によると、少なくとも約80℃の温度まで
メタセシス重合性シクロオレフィンのゲル化開始または
粘度上昇をかなり遅らせることができる。

本発明の方法で使用できる好ましいリン化合物は、ア
リールホスフェート、アリールホスファイト、脂肪族ホ
スフェート、脂肪族ホスファイト、アリールホスフィ
ン、ホスフォネート、ホスフィネート、ホスフィンオキ
サイド、アルキルホスフィン、トリアルキルホスフェー
ト、トリアルキルホスファイト、ノルボルネンホスフェ
ート、ノルボルネンホスファイトおよびトリアリールホ
スフェートである。重合反応成分がこれらの化合物の存
在下で安定である限りは、これらの化合物は触媒含有供
給流れまたは活性剤含有供給流れのいずれに加えてもよ
い。

本明細書中に記載された実験結果に示されるように、
リン化合物の使用量は重合反応成分の全重量に基づいて
0.5〜10％の範囲にすることができる。

上記一般式で表されたリン化合物では、ＸとＹはリン
原子を含む環を形成していてもよく、そのような環には
脂環、ベンゾ環またはベンゾ脂環が含まれる。また、
Ｘ、ＹおよびＺはリン原子を含む２つの環を形成してい
てもよい。Ｗは、何もないか、或は酸素またはイオウを
示す。好ましいリン化合物としては、トリメチルホスフ
ァイト、トリイソプロピルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、イソオクチ
ルジフェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファ
イト、トリス（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、ジエチ
ルフェニルホスフォナイト、ジイソプロピルフェニルホ
スフォナイト、エチルジフェニルホスフォナイト、テト
ラメチルホスファイト、ジエチルエチレンピロホスファ
イト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファ
イト、ホスファイト、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンおよびトリス（５−ノルボルネニル−２
−メチル）ホスファイトが含まれる。

特に好ましいリン化合物は、トリス（５−ノルボルネ
ニル−２−メチル）ホスファイト、トリス（５−ノルボ
ルネニル−２−メチル）ホスフェート、トリメチルホス
ファイトやトリネオデシルホスファイトのようなトリア
ルキルホスファイト、トリブチルホスフェートのような
トリアルキルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォ
ナイトおよびジイソデシルペンタエリスリトールジホス
ファイトである。これらの好ましい添加剤は、市販され
ていて容易に入手でき、かつ低濃度で効果があり、した
がって製造される重合体の諸性質に及ぼす影響を最小限
にできるという理由から選ばれた。

メタセシス重合触媒系は２つの部分、即ち触媒成分と
活性剤とからなる。触媒成分は、モリブデンまたはタン
グステンハライド或はその２価がハロゲンよりもむしろ
酸素で満たされている該ハライドであるのが好ましい。
最も好ましい触媒成分は、タングステンハライドであ
り、タングステンヘキサクロライド（WCl₆）とタングス
テンオキシテトラクロライド（WOCl₄）とのWOCl₄:Wcl₆
のモル比が約1:9〜2:1の混合物または錯体が好ましい。
この混合物または錯体は実質的に純粋なWcl₆を酸素供与
体の調節された量と接触させることにより製造される。
有効な酸素供与体には水和塩、水、湿潤モレキュラーシ
ーブおよびｔ−ブタノールが含まれる。最も好ましい酸
素供与体はｔ−ブタノールである。触媒の製法は、例え
ば米国特許第4568660号に記載されているようによく知
られている。

タングステンまたはモリブデン化合物は通常モノマー
中に不溶であるが、フェノール系化合物で錯化すると可
溶化できる。該化合物をまず少量の不活性希釈剤（ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）に懸濁
させて１当たり0.1〜１モルのスラリーを形成する。
フェノール系化合物を、触媒化合物：フェノール系化合
物のモル比が約1:1〜1:3になるようにスラリーに加え、
塩化水素を除くために撹拌しながら乾燥した不活性ガス
の流れを通す。好ましいフェノール系化合物には、フェ
ノール、アルキルフェノール、ハロゲン化フェノール或
はリチウムフェノキシドまたはナトリウムフェノキシド
のようなフェノール塩が含まれる。最も好ましいフェノ
ール系化合物はｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフ
ェノールおよびノニルフェノールである。

数時間内で生ずることがある触媒成分／モノマー溶液
の早期の重合を防止するために、約１〜５モルのルイス
塩基またはキレート化剤を触媒化合物１モル当たり加え
る。好ましいキレート他剤にはアセチルアセトン、ジベ
ンゾイルメタンおよびアルキル基が１〜10個の炭素原子
を有するアルキルアセトアセテートである。好ましいル
イス塩基はベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランの
ようなニトリルおよびエーテルである。錯化剤がフェノ
ール系化合物の前に加えられようが後に加えられようが
触媒成分／モノマー溶液の安定性および貯蔵寿命の改良
が得られる。この錯化された触媒成分が、例えばジシク
ロペンタジエンのような精製されたシクロオレフィンに
加えられると、活性剤の存在しない状態で安定な数カ月
の貯蔵寿命を有する溶液を形成する。

メタセシス重合触媒系の第２の部分はアルキルアルミ
ニウム、アルキル亜鉛またはアルキル錫化合物からなる
活性剤である。トリアルキルアルミニウムまたはジアル
キルアルミニウムハライドからなるアルキルアルミニウ
ム化合物が好ましい。アルキル基が１〜12の炭素原子を
有しハロゲンがヨウ素であるジアルキルアルミニウムハ
ライドが特に好ましい。活性剤はシクロオレフィンに容
易に溶解する。活性剤はアルキルアルミニウム化合物ま
たはアルキルアルミニウム化合物の混合物をルイス塩基
またはキレート化剤と1:1〜1:5のモル比で混合すること
により製造される。いずれの添加順序（すなわちアルキ
ルアルミニウム化合物にルイス塩基を添加するかまたは
ルイス塩基にアルキルアルミニウム化合物を添加する
か）も採用できるが、撹拌しながらアルキルアルミニウ
ム化合物にルイス塩基を添加するのが好ましい。反応は
激しい発熱反応であるので、反応速度調節剤錯体の分解
を防止すべく約50℃よりも低い温度に保つために、アル
キルアルミニウム化合物へのルイス塩基の添加速度を調
節するのが望ましい。固体状のルイス塩基の場合には、
該ルイス塩基を固体としてはまたはトルエンのような非
反応性溶媒中に溶解して添加することができる。活性剤
もまたルイス塩基をシクロオレフィン中に溶解または懸
濁させ、そしてアルキルアルミニウム成分を加えること
により製造することができる。本明細書中のすべての実
施例では活性剤はジグライムとして知られている（２−
メトキシエチル）エーテルを添加され含有している。他
のルイス酸およびキレート化剤もまた使用できる。

触媒系の２つの部分の混合の結果、シクロオレフィン
（例えばジシクロペンタジエン）：触媒化合物はモル比
で約500:1〜約15000:1、好ましくは2000:1になり、そし
て触媒化合物：アルキルアルミニウム化合物はモル比で
約1:2〜約1:5になる。

リン化合物によって調節された本発明のシクロオレフ
ィン反応性混合物はゲル形成までに室温で比較的長い時
間液状を保っている。添加剤、活性剤および触媒の量並
びに開始時の温度を変えることにより、広範な時間に亘
ってゲル化時間を遅らせることができる。したがって、
触媒成分は混合され直ちに型内に射出されることを必ず
しも要しない。成形にあたってはRIM法を採用できる
が、RIM法のみに限定されない。その上、予め混合され
た反応性溶液（すなわち触媒と活性剤の両方を含有する
シクロオレフィン）を使用してRIM法を行うことがで
き、かかる原料を混合ヘッドを備えた成形装置を使用す
ることなく加熱された型内に直接充填することができ
る。

本発明の添加剤を使用することにより得られる大きな
利点は、ゲル化時間の延長によりもたらされ、それによ
りほど好い成形温度（即ち約80℃）で成形できる。80℃
ではゲル化時間は３分またはそれ以上まで延長できるの
に対して、慣用の速度調節剤を含有する溶液は最長でも
15〜20秒以内にゲル化する。ゲル化時間が延長されて反
応性混合物が流動性を保つていることによって、型内へ
の充填が徐々に行われる成形技術に該反応性混合物を使
用することができる。例えば、遠心力によって反応性混
合物をゆきわたらせ且つ均一にゆきわたるまで重合が生
じてはならない回転成形に反応性混合物を使用すること
ができる。更に、ガラスや他の繊維からなるマットが充
填されていて反応性混合物が完全にマットに含浸される
まで反応性混合物が液状を保つ必要のある重合体成形物
の製造においても、上記反応性混合物を有効に使用する
ことができる。本発明の添加剤（反応速度調節剤）を使
用することによって、充填に長時間を要する大容積の型
を使用する大型成形品の製造も容易になる。本発明記載
の添加剤を使用することにより、ほとんどの場合、重合
温度で型への充填を行うことができる。

RIM法により行われている既知の方法では、通常、一
方の溶液が触媒成分を必要濃度の２倍の量で含有し、且
つもう一方の溶液が活性剤成分を必要濃度の２倍の量で
含有する２つの溶液を等量で混合することによって、成
分の混合が一般に行われてきた。本発明で使用している
反応速度調節剤を使用した場合には、かかる慣用の混合
法も可能ではあるが、必ずしも必要ではない。反応性混
合物が直ちにゲル化しないので、触媒系の一方を実質的
にシクロオレフィンの全量に加え、そして重合および成
形の直前に触媒系のもう一方の濃縮物を加えるのが場合
によっては便利である。

本発明で使用可能なモノマーには、メタセシス重合性
の歪んだ環を有する非共役シクロオレフィンが含まれ
る。例えば、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエ
ンの高位オリゴマー、ノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、４−アルキリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒ
ドロナフタレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン、そ
れらの化合物の置換された誘導体およびそれらのモノマ
ーの２種またはそれ以上の混合物からなる群から選ばれ
るモノマーを挙げることができる。好ましいシクロオレ
フィンモノマーはジシクロペンタジエン、またはジシク
ロペンタジエンと他の歪んだ環を有する炭化水素との混
合物であり、該混合物の場合は一方のモノマーを１〜99
モル％の割合で、好ましくはジシクロペンタジエンを約
75〜99モル％の割合で含有するのがよい。

本発明を以下の例により説明する。

例中、触媒成分はWCl₆/WOCl₄錯体をトルエン中に懸濁
させ、それをフェノールと反応させて可溶化させ、そし
てそれをアセチルアセトンで錯化させることにより製造
した。この生成物を次に充分な量のトルエンを追加して
0.1モル濃度に希釈した。

トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）およびジオ
クチルアルミニウムヨーダイド（DOAI）の85:15混合物
の１モルトルエン溶液を調製した。TNOAとDOAIとの混合
物１モル当たり等量のビス（２−メトキシエチル）エー
テル（ジグライム）を加えて、ジシクロペンタジエンの
重合用の標準対照活性剤とした。

対照例 窒素でチャージした容器にジシクロペンタジエン５容
量部を加えた。これに上記した標準TNOA/DOAI（85:15）
混合物0.06容量部を加え充分混合した。混合後、0.1Mタ
ングステン触媒成分溶液0.2容量部を注入しよく混合し
た。容器を80℃の一定温又は個々の実施例で示した他の
温度に維持した浴に浸漬した。

タングステン触媒成分を添加してから、非液体状ゲル
が生成するまでの時間をゲル化時間として記録した。同
様に触媒を添加してから、温度が100℃に到達するまで
の（または80℃で試験を開始した場合は160℃までの）
時間を記録し硬化時間とした。出発時と最高温度との差
をΔＴとして記録した。温度測定に用いた熱電対は重合
している間（100℃を越えた時）回転させて重合体のプ
ラグで封鎖されないようにし、その場所で固まる前に取
り外した。対照例についても、これらの値を第１表に記
録した。高純度DCPDモノマーでは、典型的には、ゲル化
に３秒、100℃まで30秒かかる。比較値としての対照例
における低純度DCPDモノマーでは８秒、および42秒を要
した。

実施例 １〜３ 対照溶液による試験で採用した操作を、種々のリン含
有化合物を種々の量で使用して、ここでも採用した。実
施例１〜３において、数種のアリールホスフェートを使
用した。実施例１では典型的なリン化合物であるトリフ
ェニルホスフェートを種々の量でジシクロペンタジエン
の重合に含有させた。第２表に示した結果では、トリフ
ェニルホスフェートがゲル化時間と硬化時間を遅らせる
ことが示された。トリフェニルホスフェートの量が20％
（実施例1A）では、重合が妨げられた。10％（実施例1
B）では、ゲル化までの時間は、通常の８秒から90秒に
まで延長され100℃に到達するのに302秒を要した（硬化
時間）。残留モノマー量は1.18％であった。触媒と活性
剤を２倍量で使用するとゲル化時間は90秒から70秒に、
そして、硬化時間は302秒から187秒に減少した。トリフ
ェニルホスフェートを0.5から10％までの種々の量で使
用して試験した。ゲル化および硬化までの時間は一般に
添加剤の量が減少すると短くなった。0.5％の量では、
ゲル化時間は無添加の場合の３または４倍であり、100
℃までの時間は２または３倍長かった。添加剤をアルミ
ナカラム通過により精製して99.5〜99.8％純度の程度と
しても1.0％トリフェニルホスフェートでの試験結果に
は変化がなかった。このことから、観測される遅延時間
は添加剤中の不純物のせいではないことがわかる。出発
温度を80℃に上げると（実施例1F）遅延時間は無くなる
が、残留モノマーの量は増加する。80℃で重合を開始す
るには、より強力な添加剤を必要とする。ジクロロジフ
ェニルメタンをタングステン触媒に対して1:1のモル比
で使用（実施例1G、1K、1P）すると、残留モノマーの量
は約半分に減る。以下ここで説明する数多くの実施例で
はジクロロジフェニルメタンを添加することにより引き
続く重合での残留モノマーの量が有意に減少されてい
る。

トリクレジルホスフェート（実施例2A〜2D）もゲル化
および硬化時間を遅らせる。ブチル化トリフェニルホス
フェート（実施例3A〜3C）もまた効果的な添加剤であ
り、トリフェニルホスフェートと同様なゲル化時間と硬
化時間の減少をもたらす。実施例２および実施例３に関
するデータを第３表に示した。

実施例 ４〜６ 実施例４〜５での添加剤は脂肪族ホスフェートであ
る。実施例４ではトリブチルホスフェートを使用し実施
例５ではトリス（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホ
スフェートを使用した。第４表に結果を示した。

脂肪族ホスフェートはアリールホスフェートよりも、
はるかに遅延効果を示した。トリス（５−ノルボルネニ
ル−２−メチル）ホスフェートに関する実施例６では、
出発温度を59℃に上げる必要があったが、ゲル化時間が
４倍、硬化時間が２倍に遅延した重合が達成された。ゲ
ル化の後、間を置かず硬化が起こるのは、成型サイクル
時間を最小とするので望ましいことである。前の実施例
で示したように、ジクロロジフェニルメタンを使用して
高い残留モノマー量を低い量に減少させることが出来
る。メタセシス重合可能なモノマー、例えば実施例６で
使用したホスフェートまたは実施例21における遅延添加
剤のような同様のホスフェートを使用すると、重合反応
に関与して重合体の繰り返し単位の一部になるという利
点がある。1.0％のトリブチルホスフェート（実施例
４）は開始温度32℃での重合を阻止するが、開始温度60
℃では重合は進行する。この種の簡単なホスフェートは
慣用の合成によりホスフェートモノマーを製造するより
も、はるかに安価である。

実施例 ７〜12 実施例７〜12では他の種々のリン（Ｖ）化合物の重合
に対する効果を試験した。その結果を第５表に示した。

1.0％のジエチルフェニルホスフォネートでは５分内
には重合は起こらなかった。しかしながらヒートガンを
使用した時は硬いプラグが生じた。用途によっては、加
熱の後でのみ重合を進行させるような添加剤を有するこ
とは利点となろう。

トリフェニルホスフィンオキシド1.0％量では通常の
重合に対して、何らかの遅延も与えなかったが、10％量
では、幾らかの遅延が生じた。トリフェニルホスフィン
スルフィド1.0％およびトリ−４−トリルチオホスフェ
ートの存在下では同様に遅延のない通常の重合が起こっ
た。トリフェニルホスフィンスルフィドは10％量でもほ
とんどまたは全く遅延は無かった。トリ（ｎ−オクチ
ル）ホスフィンオキシドは1.0％量で重合を阻止した
が、通常の２倍量の触媒および活性剤とともに0.5％量
で使用したときは遅延の無い重合が起こった。また、60
℃の出発温度での重合を遅延させた。エチルジフェニル
ホスフィンオキシド1.0％量は重合を阻止した。一般に
ホスフェートは室温での重合を阻止するが、より高い出
発温度では重合を起こさせる。

実施例 13〜41 実施例13〜41ではDCPDのゲル化時間および硬化時間に
及ぼす種々のリン（III）化合物の効果について測定し
た。その結果を第６表に示した。

トリフェニルホスファイト10％量は遅延させるが、重
合体の安定化に通常使用される量である１％量では遅延
させない。トリアルキルホスファイトはゲル化および硬
化を遅延させるのに効果的な添加剤である。添加剤、触
媒および活性剤の量、並びに出発温度を変化させること
により、所望のどんな遅延時間でも得ることが出来るこ
とが明らかである。これはすべての成分を一緒にして最
初に混合することにより単一の成分を得、後の加熱によ
り重合させることができる。これを実証する例としては
トリメチルホスファイト（実施例13A〜13G）である。0.
1％量でゲル化時間を2.5倍に硬化時間を５倍に遅延す
る。トリメチルホスファイト0.1％を触媒および活性剤
の２倍加えた場合はこれらの程度はそれぞれ1.5および
1.3となる。2.0％量では重合させるのに、74℃に昇温さ
せて開始する必要があり、この重合は５分以内に完了し
ないが、数時間後にヒートガンを使用すると完了する。
開始温度を80℃にし且つ触媒と活性剤とを２倍量にする
と、硬化の遅延した重合が起こる。トリメチルホスファ
イト0.5％量の添加における実験でも同様の効果が見ら
れた。

他のトリアルキルホスファイトでもモル濃度基準でほ
ぼ同様の遅延を得られた（ただしその場合に試験を重量
パーセント基準で行った）。その例としては、エチル、
２−クロロエチル、イソプロピル、イソブチル、イソオ
クチル、ネオデシル、ベンジルジエチルおよびトリス
（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホスファイトが挙
げられる。最小のコストおよび最小限の品質低下という
観点から、試験したホスファイトの中ではトリメチルホ
スファイトを選択するのが最良であろう。トリス（５−
ノルボルネニル−２−メチル）ホスファイトはモノマー
が重合体構造の一部となるという観点から最良の選択で
ある。これらの試験結果から、従来のほとんどの研究と
は異なり、重合時間が長くても必ずしも残留モノマーの
量は増加しないことが示された。ノルボルネンホスファ
イトを添加してから約５分より後に生成するある硬いプ
ラグは0.84％の残留モノマーを含有していた。ホスファ
イトをより高濃度の2.5％とし、出発温度をより高い72
℃にすると、残留モノマー量は1.89％に増加した。ここ
でジクロロジフェニルメタンの濃度を高くすると残留モ
ノマーの量を減少させることができる。

トリアルキルホスフェート中の１またはそれ以上のア
ルコキシ基を電子求引基で置換すると、おそらくリン原
子上の電子密度が減少し、密度の低い配位子ができるこ
とにより、遅延の長さが減少する。従って、例えば、エ
チルジクロロホスファイト（実施例24）はジエチルクロ
ロホスファイト（実施例23）より活性ではなく、そして
これは、トリエチルホスファイト（実施例14）より活性
ではない。イソオクチルジフェニルホスファイト（実施
例26）はトリイソオクチルホスファイト（実施例19）よ
り活性ではない。トリフェニルホスファイト（実施例3
0）は１％量では遅延は起こらないが10％量では起こ
る。

ジエチルフェニルホスホナイト（実施例27）はトリエ
チルホスファイトのようなトリアルキルホスファイトと
比肩し得る活性を有する。これは１成分系で使用するた
めの良好な候補となり、このため熱的な開始の前に粘稠
溶液の十分な撹拌と繊維強化材の十分な浸透が可能とな
る。相当するジイソプロピルフェニルホスホナイト（実
施例28）はモル基準で予想されるよりも活性が低かっ
た。これは、２つのイソプロピル基が錯体形成に対して
何らかの立体障害を与えることによると考えられる。エ
チルジフェニルホスホナイト（実施例29）はジイソプロ
ピルフェニルホスホナイトとほぼ同様の活性を有する。
テトラエチルピロホスファイト（実施例31）は２つの金
属原子のための架橋配位子となる可能性がある。この活
性はトリエチルホスファイトの活性から予想されるより
も低い。これは一座配位子としての機能も有することが
考えられる。

４種の環状ホスファイトを試験した。1,2−フェニレ
ンホスホロクロリダイト（実施例32）の活性は低かっ
た。エチレンクロロホスファイト（実施例33）は0.5％
量では遅延を示さなかったが10％量では遅延をもたらし
た。した。ジエチルエチレンピロホスファイト（実施例
34）もまた架橋配位子として作用し得る。これは0.5％
量でも活性であるが、トリエチルホスファイトよりも活
性が低い。従って本発明の目的のためにピロホスファイ
ト中に２つのリン原子を置くことには何の利点もない。

ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト
（実施例35）はポリオレフィン中の過酸化物分解剤とし
て使用される。ポリ（DCPD）中でゲル化及び硬化を遅延
させると同時にこの機能を起こさせることが出来る。こ
の活性はモルを基準にしたトリイソブチルホスファイト
（実施例18）と同様であり、これはピロホスファイトと
比較して２つのリン原子がより広く離れているため、別
々に機能することが出来るからである。これは、ここで
示した対照例よりも速く重合する高純度ジシクロペンタ
ジエンモノマーに対する効果的な添加剤として機能する
ことが考えられる。0.5％量のトリドデシルトリチオホ
スファイト（実施例36）では遅延は見られなかったが、
10％量では32℃で５分以内に重合するのが阻止された。
トリブチルホスフィン（実施例37）の場合はトリフェニ
ルホスフィン（実施例38）よりも遅延時間が長かった。
その対応するアリール化合物と比較して、上記の結果は
トリアルキルホスフェートの大きな活性と比例してい
る。トリフェニルホスフィン0.5％量で硬化がかなり遅
延したが、ゲル化における遅延は統計的にかなり劣って
いた。トリフェニルホスフィンを高濃度で添加するとゲ
ル化は顕著に遅延した。

種々のリン含有化合物を触媒や活性剤に添加してジシ
クロペンタジエンのメタセシス重合のゲル化および硬化
を遅延させることが可能である。添加剤、活性剤、およ
び触媒の量、並びに出発温度を変えることにより、どん
な望みの遅延時間でも達成出来る。最も望ましいのは、
残留モノマーの量を低く維持したままゲル化を遅延さ
せ、硬化がすぐおこる系である。このような添加剤とし
ては２種のノルボルネンモノマー添加剤、すなわちトリ
ス（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホスファイトお
よびトリス（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホスフ
ェートが挙げられる。これらの添加剤において重合を熱
的に開始する１成分系とすることも可能である。これら
の系が従来研究された他の系よりも有利なのは、残留モ
ノマー量を低減するために使用できるジシクロペンタジ
エンと相溶性であることである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的にジシクロペンタジエンよりなるモ
   ノマー、メタセシス重合触媒、アルキルアルミニウム、
   アルキル亜鉛およびアルキル錫化合物からなる群から選
   ばれる活性剤並びに反応速度調節剤を含有する液体反応
   性流れを重合が行われる型内に導入して熱硬化した重合
   体成形物を製造する方法において、反応速度調節剤が、
   式 ［式中、Ｘ、ＹおよびＺはアルキル、シクロアルキル、
   脂環式、芳香族、アラルキル、アルカリール、アルコキ
   シ、アルキルチオ、アリーロキシ、アリールチオまたは
   チオフェン基を、そしてＷは存在しないか或いは酸素ま
   たはイオウを表す］で示される化合物からなることによ
   り、ゲル化開始時間を遅らせることを特徴とする熱硬化
   した重合体成形物を製造する方法。
2. 【請求項２】反応速度調節剤がアリールホスフェート、
   アリールホスファイト、脂肪族ホスフェート、脂肪族ホ
   スファイト、アリールホスフィン、ホスフォネート、ホ
   スフィネート、ホスフィンオキサイド、アルキルホスフ
   ィン、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスフ
   ァイト、ノルボルネンホスフェート、ノルボルネンホス
   ファイトおよびトリアリールホスフェートからなる群か
   ら選ばれる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】上記リン化合物の量が重合反応成分の全重
   量に基づいて0.5〜10％の範囲にある請求項１または２
   記載の方法。